KR101633391B1

KR101633391B1 - Polyester thermoset elastomer

Info

Publication number: KR101633391B1
Application number: KR1020150013270A
Authority: KR
Inventors: 신지훈; 김영운; 김남균
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-06-24

Abstract

The present invention relates to a polyester thermosetting elastomer which is useful as a polymer composition for soft tissue engineering. The polyester thermosetting elastomer according to the present invention has excellent thermal properties, mechanical properties, and biocompatibility, thereby being useful as a polymer composition for soft tissue engineering. The polymer composition is formed by polymerizing 10 to 10,000 units of a monomer represented by chemical formula 1.

Description

Polyester thermoset elastomer < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물로서 유용한 폴리에스터 열경화성 탄성중합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyester thermosetting elastomer useful as a soft tissue engineering polymer composition.

재생 가능한 대안과 함께 석유-기반 공급 원료(feedstock)를 대체하기 위한 현재 화학 산업에서의 추세는 (a) 절감 화석 자원 또는 지구 온난화의 절감에 대한 염려, (b) 저렴한 설비 투자로 젖산, 푸르푸랄(furfural) 또는 식물성 유지와 같은 바이오매스(biomass)의 공정을 가능하게 하는 현재의 지식 및 기술, (c) 소비자들로부터의 재생 가능하거나 저공해 상품을 위한 일반적인 수요 및 (d) 환경 오염을 감소시키고 석유 공급 원료의 의존도를 감소시키기 위한 정치적인(political) 염려가 있다. 또한, 재생 가능한 공급 원료는 우수한 물리화학적 특성을 갖는 생체-기반 중합체의 제작을 통해 흥미롭고 지속 가능한 플랫폼(platform)을 제공한다.
Current trends in the chemical industry for replacing petroleum-based feedstocks with renewable alternatives are: (a) concerns about reducing fossil resources or global warming; (b) (c) current needs for renewable or low-pollution products from consumers, and (d) environmental pollution, such as biomass, such as furfural or vegetable oil, There is a political concern to reduce dependence on petroleum feedstocks. In addition, renewable feedstocks provide an interesting and sustainable platform through the production of bio-based polymers with excellent physico-chemical properties.

일례로, 재생 가능한 원료는 캐러웨어 씨(caraway seed) 캐러웨이(Carum carvi) 및 스피어민트(spearmint) 멘타 스피카타(Mentha spicata)로부터 추출되는 오일의 구성요소인 카르본(Carvone)이 있다. 수천 톤의 카르본이 매년 수확되며 제약, 향미료, 향수, 살충제 및 음식 산업에 사용되고 있다. 카르본은 수소첨가(hydrogenation)를 경유하여 카르보멘톤(carvomenthone)으로 전환되고, 이어서 배터-빌리져 산화(Baeter-Villiger oxidation) 반응을 통해 7-원자 락톤 카보멘티드(Carvomenthide)가 된다. 상기 카보멘티드는 고분자화가 가능한 단량체로 사용하기에 적합하다.
For example, renewable raw materials include Carvone, a component of the oil extracted from caraway seed caraway ( Carum carvi ) and spearmint menta spicata ( Mentha spicata ). Thousands of tons of carbohydrates are harvested each year and are used in pharmaceuticals, spices, perfumes, insecticides and the food industry. Carbone is converted to carvomenthone via hydrogenation and then to 7-atom lactone carbomenthide through a Baeter-Villiger oxidation reaction. The carbomers are suitable for use as macromolecularizable monomers.

아크릴레이트, 에폭사이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민 등과 같은 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭(telechelic) 중합체 사슬은 다양한 중합 물질을 이루는 기본적인 빌딩블록(building blocks)이다. 특히, 낮은 몰 질량을 갖는 카복시-텔레킬릭 중합체는 에스테르 및 아민 결합을 갖는 중합체의 준비를 위한 출발 물질로써 매우 선호되어왔다.
Telechelic polymer chains having reactive functional groups such as acrylates, epoxides, isocyanates, hydroxyls, amines, etc., It is building blocks. In particular, carboxy-teleylic polymers with low molar masses have been highly preferred as starting materials for the preparation of polymers having ester and amine linkages.

직접적인 고분자화는 카복시-말단 중합체를 제조하기 위한 합성 과정에 사용하기에 적합하다. 사슬-말단 작용기로 디카복실산을 함유하는 폴리((R,S)-3-하이드록시부티레이트)는 석신산 디소듐염으로 시작되는 β-부티로락톤의 음이온성 중합반응을 통해 제조될 수 있으며, 이는 비특허문헌 1(Arslan, H.; Hazer, B.; Kowalczuk, M. J. Appl . Polym . Sci . 2002, 85, 965-973.)에 구체적으로 명시되어 있다. 비특허문헌 2(Lima, V.; Jiang, X.; Brokken-Zijp, J.; Schoenmakers, P. J.; Klumperman, B.; van der Linde, R. J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem . 2005, 43, 959-973.) 및 비특허문헌 3(David, G.; Boutevin, B.; Robin, J.-J.; Loubat, C.; Zydowicz, N. Polym . Int . 2002, 51, 800-807.)은 개시제로서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 사용하는 것과 함께 각각 연쇄 이동제(Chain Transfer Agent, CTA)를 사용한 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 고분자화 및 데드-엔드(Dead-End) 고분자화를 경유하여 카복시기를 갖는 텔레킬릭 폴리(부틸 아크릴레이트) 및 폴리(스티렌)을 생산하는 내용을 개시하고 있다. 비특허문헌 4(Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. Macromolecules, 2011, 44, 2378-2381.)는 CTA로서 비보호화된(unprotected) 말레산의 사용으로 고리형 올레핀(cis-사이클로옥텐)의 고리-개환 복분해 중합(metathesis polymerization) 도중에 폴리(올레핀) 내 말단 카복시기의 효과적인 도입에 관한 내용을 개시하고 있다.
Direct polymerisation is suitable for use in the synthesis process for preparing carboxy-terminated polymers. Poly (( R , S ) -3-hydroxybutyrate) containing a dicarboxylic acid as a chain-terminal functional group can be prepared through anionic polymerization of ? -Butyrolactone starting with a disodium salt of succinic acid, This is specifically described in Non-Patent Document 1 (Arslan, H.; Hazer, B.; Kowalczuk, M. J. Appl . Polym . Sci ., 2002 , 85 , 965-973). Non-Patent Document 2 (Lima, V .; Jiang, X .; Brokken-Zijp, J .; Schoenmakers, PJ; Klumperman, B .; van der Linde, R. J. Polym Sci, Part A:... Polym Chem . 2005, 43, 959-973.) and non-Patent Document 3 (David, G .; Boutevin, B .; Robin, J.-J .; Loubat, C .; Zydowicz, N. Polym. Int. 2002, 51 , 800-807.) Were synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) using a chain transfer agent (CTA) with 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (Butyl acrylate) and poly (styrene) having a carboxy group via polymerisation and dead-end polymerisation. Non-patent document 4 (Pitet, LM; Hillmyer, MA Macromolecules , 2011 , 44 , 2378-2381.) Discloses the use of unprotected maleic acid as CTA in the ring-opening reaction of cyclic olefins ( cis- Discloses an effective introduction of terminal carboxyl groups in poly (olefins) during metathesis polymerization.

낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 카복시-텔레킬릭 폴리(올레핀)들은 3-헥실-cis-싸이클로옥텐 (3-Hex-COE)의 ROMP 및 CTA로서 말레산과 함께 COE를 경유한 후 수소첨가를 통해 합성된다. 예비중합체(prepolymers)는 다관능기의(polyfunctional) 아지리딘의 존재 하에 경화된 탄성중합체(cured elastomers)의 합성을 위하여 선택되며, 이는 출발물질인 폴리올레핀과 유사한 Tg 값 및 1.05 내지 1.74 MPa 범위의 인장 강도(tensile strength)와 함께 230%의 신장(elongations)을 갖는 것으로 나타난다. 카복시레이트 염 다리(salt bridge)를 통해 카복시-말단 텔레킬릭 폴리(부타디엔) (PBD(COOH)₂) 및 N, N'-이치환된 아세트아미딘기를 갖는 선형 폴리(아미딘) (PAmd)과 함께 형성되는 초분자 중합체 겔이 연구되고 있다. 상기 겔은 주위 온도(ambient temperature) 및 37℃의 T _gel에서 약 1 MPa의 높은 G' 값을 나타내는 것으로 확인된다(비특허문헌 5, Furusho, Y.; Endo, T. J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem . 2014, 52, 1815-1824.). 카복시-말단 텔레킬릭 폴리(에틸 아크릴레이트) (PEA(COOH)₂) 및 폴리(에틸렌이민) 사이의 이온성 수소 결합에 의하여 형성되는 초분자 연질 재료(soft materials)의 점탄성(Viscoelastic properties) 또한 연구된바 있다(비특허문헌 6, Hayashi, M.; Noro, A.; Matsushita, Y. J. Polym . Sci ., Part B: Polym . Phys . 2014, 52, 755-764.).
Carboxy-tellylic poly (olefins) with low glass transition temperature ( T g) are converted to ROMP and CTA of 3-hexyl- cis -cyclooctene (3-Hex-COE) via COE with maleic acid followed by hydrogenation Lt; / RTI > The prepolymers are selected for the synthesis of cured elastomers in the presence of polyfunctional aziridines, which have a Tg value similar to that of the starting polyolefin and a tensile strength in the range of 1.05 to 1.74 MPa It appears to have elongations of 230% with tensile strength. (Amide) (PAmd) having a carboxy-terminated tellyilic poly (butadiene) (PBD (COOH) ₂ ) and an N, N' -disubstituted acetamidine group via a carboxylate salt bridge Supramolecular polymer gels are being studied. The gel is a high G 'of about 1 MPa at ambient temperature (ambient temperature) and 37 ℃ of T _gel Are showed a value (non-patent reference 5, Furusho, Y .; Endo, T. J. Polym Sci, Part A:.... Polym Chem 2014, 52, 1815-1824.). Viscoelastic properties of supramolecular soft materials formed by ionic hydrogen bonding between carboxy-terminated telerick poly (ethyl acrylate) (PEA (COOH) ₂ ) and poly (ethylene imine) (Non-Patent Document 6, Hayashi, M .; Noro, A .; Matsushita, Y. J. Polym . Sci ., Part B: Polym . Phys ., 2014 , 52 , 755-764.).

한편, 말단-기의 포스트-중합(post-polymerization) 기능화는 카복시-텔레킬릭 고분자로 이어진다. 상기 열경화성 탄성중합체의 경화 거동 및 역학적 성질을 조사하기 위하여, 말단-카복시화된 텔레킬릭 폴리(ε-카프로락톤) (PCL) (F = 1.4-2.0)은 폴리(스티렌)-에폭시화된 폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼중블록 공중합체와 함께 열적으로 가교된다. 상기 폴리(스티렌)의 Tg에서 높은 온도 탄력성을 갖는 최종적인 경화 중합체는 카복시 예비중합체의 블렌드 비율 및 몰 질량에 의존하는 응력-변형 곡선을 나타낸다(비특허문헌 7, Tsukahara Y.; Ismail, H.; Takenaka, K.; Yoshimoto, N.; Kaeriyama, K. Polym . Int . 1999, 48, 398-405.). 모노-, 바이-, 및 삼중기능의 카복시-텔레킬릭 마이크로스피어(microspheres)는 카복시-말단 올리고카프로락톤(oligocaprolactones) 및 디비닐벤젠의 현탁 중합을 경유하여 준비된다. 이들의 이온-교환 용량은 전체 카복시 양과 일치한다. 카복시-말단 PCL (F = 1.98) 또는 카복시-말단 폴리(프로필렌 옥사이드) (PPO)와 함께 하이드록실-텔레킬릭 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)의 직접적인 폴리에스테르화는 열가소성 탄성중합체 특성을 나타내는 다중블럭 폴리(에스테르-에터)의 합성에 사용된다(비특허문헌 8, Saint-Loup, R.; Jeanmaire, T.; Robin, J.-J.; Boutevin, B. Polymer, 2003, 44, 3437-3449.). 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)에 존재하는 일차 하이드록실 말단-기가 카복시기로 전환된 이후, 상기 카복시-말단 PTMO는 에폭시 수지 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)와 함께 경화된다. 하지만, 이로 인하여 제조되는 물질은 기억 특성(memory properties)을 나타내지 않는 것으로 확인된다.
On the other hand, the post-polymerization functionalization of the terminal-group leads to a carboxy-teleylic polymer. To investigate the cure behavior and mechanical properties of the thermosetting elastomer, end-carboxylated teleylic poly (ε-caprolactone) (PCL) ( F = 1.4-2.0) Butadiene) -poly (styrene) triblock copolymer. The final cured polymer with high temperature elasticity at the Tg of the poly (styrene) exhibits a stress-strain curve that depends on the blend ratio and the molar mass of the carboxy prepolymer (Non-Patent Document 7, Tsukahara Y .; Ismail, Takenaka, K .; Yoshimoto, N., Kaeriyama, K. Polym . Int ., 1999 , 48 , 398-405.). Mono-, bi-, and trifunctional carboxy-tellylic microspheres are prepared via suspension polymerization of carboxy-terminated oligocaprolactones and divinylbenzene. Their ion-exchange capacity corresponds to the total amount of carboxy. Direct polyesteration of hydroxyl-tellylic poly (ethylene terephthalate) (PET) with carboxy-terminal PCL ( F = 1.98) or carboxy- terminal poly (propylene oxide) (PPO) Block poly (ester-ether) (Non-Patent Document 8, Saint-Loup, R .; Jeanmaire, T .; Robin, J.-J .; Boutevin, B. Polymer , 2003 , 44 , 3437- 3449.). After the primary hydroxyl end-groups present in the poly (tetramethylene oxide) are converted to carboxy groups, the carboxy-terminated PTMO is cured with an epoxy resin and pyromellitic dianhydride (PMDA). However, it has been confirmed that the material produced thereby does not exhibit memory properties.

상업적으로 이용 가능한 폴리(글리세롤 세바케이트) (PGS)는 연한 조직 공학(soft tissue engineering)을 위한 용도로, 글리세롤 및 세바신산(sebacic acid⁾의 중축합을 경유하여 제조되는 질긴(tough) 폴리에스테르이다. 상기 PGS는 생의학적 응용에 요구되는 생적합성, 생분해성 및 생재흡수성을 가질뿐만 아니라, 열경화성 탄성중합체 특성 또한 나타낸다. 응력-변형 곡선으로부터 확인할 수 있듯이, 상기 PGS의 연성 탄성중합체 성질은 공유 가교결합 및 상기 중합체 백본(backbone)에 결합되어 있는 하이드록실기들 사이 수소 결합 상호작용으로 인하여 유발되는 랜덤 코일(random coils)의 삼차원 망으로 인하여 가황 고무(vulcanized rubber)와 유사하다. 비특허문헌 9(Wang, Y.; Ameer, G. A.; Sheppard, B. J.; Langer, R. Nat . Biotechnol. 2002, 20, 602-606.)은 PGS 물질이 0.025 내지 1.2 MPa의 인장 세로 탄성률, 0.5 MPa 이상의 인장강도 및 330%까지의 인장(%) 특성을 갖는 내용을 기재하고 있다. 상기 PGS의 세로 탄성률은 관절의 인대(ligaments) 및 사람의 심근(human myocardium) 사이의 값이다(0.02-0.5 MPa). 상기 PGS가 파괴되는 최대 인장은 동맥 및 정맥과 유사하다(< 260%). 상기 특성으로 인하여 PGS는, 이의 고유 탄성으로 인한 변형 유지 및 심장 조직(cardiac tissue), 관다발 조직(vascular tissue), 연골 조직(cartilage tissue), 망막 조직(retinal tissue), 신경 조직(nerve tissue) 및 고막(tympanic membrane)과 같이 기계적이며 역동적인 환경에서의 작동이 가능하다.
Commercially available poly-used (glycerol sebacate) (PGS) is for the purpose of the soft tissue engineering (soft tissue engineering), a glycerol and sebacic acid (sebacic ^acid) strong (tough) the polyester is prepared via the condensation of . The PGS not only has biocompatibility, biodegradability and bioabsorbability properties required for biomedical applications, but also exhibits thermoset elastomeric properties. As can be seen from the stress-strain curve, the soft elastomeric properties of the PGS are random coils induced by covalent cross-linking and hydrogen bond interactions between the hydroxyl groups bonded to the polymer backbone, Which is similar to vulcanized rubber. Non-Patent Document 9 (Wang, Y .; Ameer, GA; Sheppard, BJ;.... Langer, R Nat Biotechnol 2002, 20, 602-606) is a longitudinal tensile modulus of elasticity of the material PGS 0.025 to 1.2 MPa, 0.5 MPa Or more tensile strength and tensile (%) characteristics up to 330%. The longitudinal elastic modulus of the PGS is the value between the ligaments of the joint and the human myocardium (0.02-0.5 MPa). The maximum strain at which the PGS is destroyed is similar to that of arteries and veins (< 260%). Due to this characteristic, PGS has been shown to be useful for the prevention of deformation due to its inherent elasticity and for the preservation of cardiac tissue, vascular tissue, cartilage tissue, retinal tissue, nerve tissue, It is possible to operate in a mechanical and dynamic environment such as a tympanic membrane.

본 발명자들은 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 고리-개환 에스테르 교환 중합 반응(transesterification polymerization, ROTEP)과 원-폿(one-pot) 두 단계의 공정을 경유하는 포스트-중합 기능화(post-polymerization functionalization)를 순차적으로 사용하여, 재생 가능한 카복시-텔리킬릭 폴리(카보멘티드)로부터 신규한 열경화성 탄성중합체의 제조 및 특성을 발견하였다. 구체적으로, CM의 틴-촉매화 중합 반응을 통해 결정도가 없으며 다양한 몰 질량(M _n = 3, 5 및 12 kg mol^-1), 낮은 분산성(Ð= 1.05-1.09) 및 약 -36℃의 낮은 유리전이온도를 갖는 α,ω-디하이드록실 PCM (HO-PCM-OH)을 제조하였다. 또한, 본 발명자들은 석신산 무수물(Succinic Anhydride, SA)과 함께 상기 α,ω-디하이드록실 PCM (HO-PCM-OH)의 에스테르화 반응을 통해 α,ω-디카복시 작용기가 도입된 PCM (HOOC-PCM-COOH) 예비중합체를 제조하였으며, 상기 PCM (HOOC-PCM-COOH) 예비중합체는 아지리딘 가교제와 함께 경화하여 열경화성 탄성중합체로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명자들은 결정도가 없으며 재생가능한 폴리에스테르의 신축성 있는 백본(backbone)이 가능한 잠재적으로 유용한 특성을 갖는 열경화성 탄성중합체를 개발하였다. 또한, 대규모의 제조에 적합한 예비중합체의 합성 프로토콜을 추구하였다. 여기서 본 발명자들은 (a) 낮은 분산성을 갖는 HO-PCM-OH 폴리올(polyols) 및 HOOC-PCM-COOH 예비중합체의 신규한 제조방법; (b) 3-팔(tri-armed)의 아지리딘과 함께, 열 가교 탄성중합체를 제조하기 위한 예비중합체의 용도; 및 (c) ¹H 및 ¹³C NMR 분광, 사이즈 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography, SEC), 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC), 열 중량분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA), DMA(Dynamic Mechanical Analysis)법, 인장 시험 및 세포호환성을 통한 폴리올(polyols), 예비중합체 및 탄성중합체의 특성 평가;를 연구하였다. 상기 연구를 통해 본 발명에 따른 재생 가능한 탄성중합체는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
We have found that post-polymerization functionalization via the ring-opening transesterification polymerization (ROTEP) and one-pot processes of Carbomenthide (CM) ) Were successively used to find the preparation and properties of novel thermosetting elastomers from renewable carboxy-tellylic poly (carbomeric). Specifically, it has been found that through the tin-catalyzed polymerization of CM, there is no crystallinity and a wide range of molar masses ( M _n = 3, 5 and 12 kg mol ^-1 ), low dispersibility ( Ð = 1.05-1.09) ? ,? - dihydroxyl PCM (HO-PCM-OH) having a low glass transition temperature was prepared. In addition, the inventors of succinic anhydride (Succinic Anhydride, SA) and the α, ω with di-hydroxyl PCM α, ω through the esterification reaction of (HO-PCM-OH) - with a dicarboxy functional groups introduced into PCM ( HOOC-PCM-COOH) prepolymer was prepared, and the PCM (HOOC-PCM-COOH) prepolymer can be cured with an aziridine crosslinking agent to produce a thermosetting elastomer. In other words, the present inventors have developed thermosetting elastomers that have potentially useful properties that enable a stretchable backbone of crystallizable, renewable polyester. In addition, a synthesis protocol for a prepolymer suitable for large-scale production has been pursued. The present inventors have now found that (a) a novel process for preparing HO-PCM-OH polyols and HOOC-PCM-COOH prepolymers with low dispersibility; (b) the use of a prepolymer for preparing a thermally crosslinked elastomer, together with tri-armed aziridines; And (c) ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy, Size Exclusion Chromatography (SEC), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), DMA Mechanical analysis), tensile testing and characterization of polyols, prepolymers and elastomers through cell compatibility. Through the above studies, it has been found that the regenerable elastomer according to the present invention can be effectively used as a soft tissue engineering polymer composition, and the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물로 유용한 폴리에스터 열경화성 탄성중합체를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a polyester thermosetting elastomer useful as a soft tissue engineering polymer composition.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스터 열경화성 탄성중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a process for producing the polyester thermosetting elastomer.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스터 열경화성 탄성중합체를 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to provide a soft tissue engineering polymer composition comprising the polyester thermosetting elastomer.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스터 열경화성 탄성중합체를 포함하는 디스플레이 패널 보호용 필름을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a film for protecting a display panel comprising the polyester thermosetting elastomer.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스터 열경화성 탄성중합체를 포함하는 표면개질용 코팅제를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a surface modifying coating material comprising the polyester thermosetting elastomer.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 10-10000개가 중합되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer comprising 10 to 100,000 monomers represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

D는

이고,D is

ego,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 -H, -OH, 할로겐, C₁ _-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고,R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently -H, -OH, halogen, C ₁ _-10 linear or branched alkyl or C ₁ _-10 linear or branched alkoxy,

e는 1-20의 정수이고;
e is an integer of 1-20;

Q는

이고;
Q is

ego;

E는

이고,E is

ego,

R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 -H, -OH, 할로겐, C₁ _-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고,And R ⁵ and R ⁶ are independently selected from alkoxy -H, -OH, halogen, linear or branched linear or branched C _1-10 alkyl or a C ₁ _-10,

p는 1-200의 정수이고;
p is an integer from 1 to 200;

G는 단일결합,

,

또는

이고,G is a single bond,

,

or

ego,

n은 1-10의 정수이고;
n is an integer from 1 to 10;

m은 10-10000의 정수이다.
m is an integer of 10-10000.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,The present invention also relates to a process for producing a compound represented by the formula (1)

화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 50-150℃에서 10-30시간 동안 촉매 하에서 반응시켜, 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);Reacting a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3) at 50-150 캜 for 10-30 hours under a catalyst to prepare a compound represented by the formula (4) (step 1);

상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 및 숙신산 무수물(Succinic Anhydride, SA)을 50-150℃에서 15-60시간 동안 촉매 하에서 반응시켜, 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및Reacting the compound represented by the formula (4) and the succinic anhydride (SA) prepared in the step 1 at 50-150 ° C for 15-60 hours under the catalyst to prepare the compound represented by the formula (5) ); And

상기 단계 2에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물을 100-250℃에서 0.1-1시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.(Step 3) of reacting the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) prepared in the step 2 at 100-250 ° C for 0.1-1 hour to prepare a compound represented by the formula (1) Which comprises reacting a compound represented by the formula (1) with a compound represented by the formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

H-G-H는

,

또는

이고,HGH

,

or

ego,

E'는

이고,E '

ego,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, D, Q, E, G, e, p 및 m은 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , D, Q, E, G, e, p and m are independently as defined in the above formula (1).

나아가, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a soft tissue engineering polymer composition comprising the polymer compound.

또한, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 디스플레이 패널 보호용 필름을 제공한다.
The present invention also provides a protective film for a display panel comprising the polymer compound.

나아가, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 표면개질용 코팅제를 제공한다.
Further, the present invention provides a coating composition for surface modification comprising the polymer compound.

본 발명에 따른 폴리에스터 열경화성 탄성중합체는 열적특성, 기계적 특성 및 생적합성이 우수하므로, 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물로서 유용하게 사용할 수 있다.
The polyester thermosetting elastomer according to the present invention has excellent thermal properties, mechanical properties and biocompatibility, and thus can be usefully used as a polymer composition for soft tissue engineering.

도 1은 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 측정한 열특성 평가 결과를 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 측정한 열 중량 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 3(A)는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage moduli, G')을 나타내는 그래프이다.
도 3(B)는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 온도 변화에 따른 tanδ(=G''/G')를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장특성을 평가한 그래프이다.
도 5는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장회복특성을 평가하기 위하여 측정한 이력 곡선(hysteresis loop)을 나타내는 이미지이다.
도 6은 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세포호환성을 평가하기 위하여 촬영한 NIH 3T3 쥐의 배아 섬유아세포(mouse embryonic fibroblast cell) 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of evaluation of thermal characteristics measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the compound prepared in Example 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 Image.
2 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of thermosetting resin elastomers prepared in Examples 1-6 and 7-9 by means of thermal gravimetric analysis (TGA) to be.
3 (A) is a graph showing the storage modulus ( G ' ) of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 according to the temperature change.
3 (B) is a graph showing tan? (= G '' / G ' ) according to the temperature change of the thermosetting resin elastomer produced in Example 7-9.
4 is a graph showing tensile properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Examples 7-9.
5 is an image showing a hysteresis loop measured to evaluate the tensile recovery characteristics of the thermosetting resin elastomer produced in Examples 7-9.
6 is a photograph of a mouse embryonic fibroblast cell of a NIH 3T3 mouse photographed for evaluating the cell compatibility of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 10-10000개가 중합되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.The present invention provides a polymer compound characterized in that 10 to 100,000 monomers represented by the following general formula (1) are polymerized.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

D는

이고,D is

ego,

e는 1-20의 정수이고;
e is an integer of 1-20;

Q는

이고;
Q is

ego;

E는

이고,E is

ego,

p는 1-200의 정수이고;
p is an integer from 1 to 200;

G는 단일결합,

,

또는

이고,G is a single bond,

,

or

ego,

n은 1-10의 정수이고;
n is an integer from 1 to 10;

m은 10-10000의 정수이다.
m is an integer of 10-10000.

바람직하게는,Preferably,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 -H, C₁ _-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C₁ _-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고,R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently -H, C ₁ _-5 straight or branched chain alkyl or C ₁ _-5 straight or branched alkoxy,

e는 1-10의 정수이고;
e is an integer from 1 to 10;

R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 -H, C₁ _-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C₁ _-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고,R ⁵ and R ⁶ are independently -H, a straight or branched chain alkoxy of C ₁ _-5 straight or branched chain alkyl or C ₁ _-5 of,

p는 1-150의 정수이고;
p is an integer from 1 to 150;

G는 단일결합 또는

이고;
G is a single bond or

ego;

m은 10-5000의 정수이다.
m is an integer of 10-5000.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

H-G-H는

,

또는

이고,HGH

,

or

ego,

E'는

이고,E '

ego,

이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process for preparing the compound represented by the formula (1) according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 50-150℃에서 10-30시간 동안 촉매 하에서 반응시켜, 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing a compound represented by the general formula (1) according to the present invention, the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) are reacted at 50-150 ° C for 10-30 hours under the catalyst, 4 < / RTI >

이때, 상기 촉매는 틴(II) 에틸헥사노에이트(tin(II) ethylhexanoate, Sn(Oct)₂), TBD(1,5,5-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene), DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 등을 사용할 수 있으며, 틴(II) 에틸헥사노에이트(tin(II) ethylhexanoate, Sn(Oct)₂)를 사용하는 것이 바람직하다.The catalyst may be selected from tin (II) ethylhexanoate, Sn (Oct) ₂ , TBD (1,5,5-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene), DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and the like, and it is preferable to use tin (II) ethylhexanoate or Sn (Oct) ₂ .

또한, 상기 반응온도는 80-120℃인 것이 바람직하고, 90-110℃인 것이 더욱 바람직하고, 100℃인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 반응온도가 50℃ 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 150℃ 초과일 경우 부 생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.The reaction temperature is preferably 80-120 占 폚, more preferably 90-110 占 폚, and most preferably 100 占 폚. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction can not be easily induced. If the reaction temperature is higher than 150 ° C, the amount of by-products to be produced increases.

나아가, 상기 반응시간은 15-25시간인 것이 바람직하고, 20-24시간인 것이 더욱 바람직하고, 22시간인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 반응시간이 10시간 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 30시간 초과일 경우 부 생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
Further, the reaction time is preferably 15-25 hours, more preferably 20-24 hours, most preferably 22 hours. When the reaction time is less than 10 hours, the reaction is not easily induced, and when the reaction time is more than 30 hours, the amount of by-products is increased.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 및 숙신산 무수물(Succinic Anhydride, SA)을 50-150℃에서 15-60시간 동안 촉매 하에서 반응시켜, 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.In the method for preparing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention, the step 2 is a step of reacting the compound represented by the general formula (4) and the succinic anhydride (SA) For a period of time in the presence of a catalyst to produce a compound represented by the general formula (5).

이때, 상기 촉매는 디메틸아미노피리딘(Dimethylaminopyridine, DMAP)을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to use dimethylaminopyridine (DMAP) as the catalyst.

나아가, 상기 반응시간은 20-50시간인 것이 바람직하고, 20-30시간인 것이 더욱 바람직하고, 22시간인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 반응시간이 15시간 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 60시간 초과일 경우 부 생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
Further, the reaction time is preferably 20-50 hours, more preferably 20-30 hours, most preferably 22 hours. When the reaction time is less than 15 hours, the reaction is not easily induced, and when the reaction time is more than 60 hours, the amount of by-products is increased.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물을 100-250℃에서 0.1-1시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for producing the compound represented by the formula (1) according to the present invention, the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) prepared in the step 2 are reacted at 100-250 ° C for 0.1-1 hour To obtain a compound represented by the formula (1).

이때, 상기 반응온도는 150-200℃인 것이 바람직하고, 170-190℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 반응온도가 100℃ 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 250℃ 초과일 경우 부 생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.At this time, the reaction temperature is preferably 150-200 ° C, more preferably 170-190 ° C, and most preferably 180 ° C. If the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction can not be easily induced. If the reaction temperature is higher than 250 ° C., the amount of by-products to be produced increases.

또한, 상기 반응시간은 0.15-0.5시간인 것이 바람직하고, 0.16-0.3시간인 것이 더욱 바람직하고, 0.17시간인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 반응시간이 0.1시간 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 1시간 초과일 경우 부 생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
The reaction time is preferably 0.15-0.5 hours, more preferably 0.16-0.3 hours, most preferably 0.17 hours. If the reaction time is less than 0.1 hour, the reaction can not be induced easily, and if the reaction time exceeds 1 hour, the amount of by-products to be produced increases.

나아가, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물.
Further, the present invention relates to a soft tissue engineering polymer composition comprising the polymer compound.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물에 적용하기에 적합한 물성을 갖는지 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate whether the polymer compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention has suitable physical properties for application to a soft tissue engineering polymer composition.

먼저, 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 유리전이온도(glass transition temperature)를 평가하기 위하여 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 측정한 결과, 실시예 4, 5 및 6의 유리전이온도는 약 -27℃인 것으로 나타났으며 이는 상기 실시예 4, 5 및 6에 각각 대응하는 전구체인 실시예 1, 2 및 3이 갖는 유리전이온도(약 -36℃)보다 높은 것으로 확인되었다. 이 결과는, 실시예 4, 5 및 6에서 제조한 화합물이 갖는 말단-카복시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합이, 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 화합물이 갖는 말단 하이드록시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합보다 강한 것으로부터 기인함을 예측할 수 있다.First, in order to evaluate the glass transition temperature of the compound prepared in Example 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9, differential scanning calorimetry (DSC) ). As a result, the glass transition temperatures of Examples 4, 5 and 6 were found to be about -27 ° C, which is the same as Examples 1, 2 and 3, which are the precursors corresponding to Examples 4, 5 and 6, respectively Was found to be higher than the glass transition temperature (about -36 ° C). This result shows that the hydrogen bond between the terminal-carboxyl group and the repeating ester group of the compound prepared in Examples 4, 5 and 6 is the terminal hydroxyl group of the compound prepared in Examples 1, 2 and 3, Can be predicted to be due to the stronger hydrogen bonds between the repeating ester groups.

또한, 실시예 7, 8 및 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 유리전이온도는, 상기 실시예 7, 8 및 9에 각각 대응하는 전구체인 실시예 4, 5 및 6이 갖는 유리전이온도보다 높은 것으로 확인되었다. 이 결과는, 가교로 인하여 상기 고분자 사슬 말단의 움직임이 제한되는 것으로부터 예측할 수 있다(실험예 1의 도 1 참조).
The glass transition temperature of the thermosetting resin elastomer prepared in Examples 7, 8 and 9 is higher than the glass transition temperature of Examples 4, 5 and 6 which are the precursors corresponding to Examples 7, 8 and 9, respectively Respectively. This result can be predicted from the fact that the movement of the end of the polymer chain is limited due to crosslinking (see FIG. 1 of Experimental Example 1).

나아가, 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 열 안정성을 평가하기 위하여 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 측정한 결과, 질소 환경 하 고온에서 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체(분해온도:298-321℃)는 이의 전구체인 실시예 1-3(분해온도:255-299℃) 및 실시예 4-6(분해온도:293-317℃)에서 제조한 화합물과 비교하여 더 높은 분해 온도(decomposition temperature)를 갖는 것으로 나타나 열 안정성이 우수하다는 것을 확인하였다(실험예 2의 도 2 참조).
Further, in order to evaluate the thermal stability of the compound prepared in Example 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9, the thermal gravimetric analysis (TGA) The thermosetting resin elastomer (decomposition temperature: 298-321 占 폚) prepared in Example 7-9 at a high temperature in a nitrogen environment was obtained by mixing the precursor thereof Example 1-3 (decomposition temperature: 255-299 占 폚) and Example 4-6 (Decomposition temperature: 293-317 DEG C), and thus it was confirmed that the compound had a higher decomposition temperature (see FIG. 2 of Experimental Example 2).

또한, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 동적 기계적 특성을 평가하기 위하여 동적 기계적 분석을 수행하였으며, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage moduli, G') 및 tanδ(=G''/G')를 관찰한 결과, 도 3(A) 및 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 낮은 온도(-25℃ 이하)에서 전단 탄성률(shear modulus)은 약 1×10⁹ Pa로 일정한 것으로 나타났다. 저장 탄성률(storage moduli, G')의 갑작스러운 감소와 tanδ(=G''/G') 피크는 유리전이온도(T_g) 값인 약 -20 내지 -10℃에서 발생하는 것으로 나타났다.Dynamic mechanical analysis was performed to evaluate the dynamic mechanical properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9. The storage modulus ( G ' ) and tan delta (= G'' / G ' ), the shear modulus was constant at about 1 × 10 ⁹ Pa at a low temperature (-25 ° C. or less) as shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B) . The sudden decrease in storage moduli ( G ' ) and tan δ (= G'' / G' ) peaks were found to occur at a glass transition temperature (T _g ) value of about -20 to -10 ° C.

나아가, 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 열경화성 수지 탄성중합체의 사슬 길이가 짧아질수록 유리전이온도(T_g) 값은 증가하는 것으로 나타났다.Further, as shown in FIG. 3 (B), the glass transition temperature (T _g ) value was found to increase as the chain length of the thermosetting resin elastomer was shortened.

또한, 도 3(A)에 나타난 바와 같이, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 안정적인 저장 탄성률(Storage modulus) 범위는 약 -5℃ 내지 170℃인 것으로 나타났다. 구체적으로, 25℃에서의 저장 탄성률은 2.6-3.5×10⁶ Pa인 것으로 확인하였으며 상기 안정적인 저장 탄성률 범위 내에서 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 저장 탄성률은 모두 유사한 것으로 나타났다. 하지만, 실시예 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 경우, 이의 커플링 접합(coupling junction) 사이의 긴 사슬 길이와 이로 인한 가교의 감소로 상기 안정적인 저장 탄성률 범위 내에서 저장 탄성률이 실시예 7 및 실시예 8과 비교하여 다소 떨어지는 것으로 나타났다(실험예 3의 도 3 참조).
Further, as shown in Fig. 3 (A), the storage modulus of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 was found to be in the range of about -5 캜 to 170 캜. Specifically, it was confirmed that the storage elastic modulus at 25 ° C was 2.6-3.5 × 10 ⁶ Pa, and the storage elastic moduli of the thermosetting resin elastomers prepared in Example 7-9 were all within the stable storage elastic modulus range. However, in the case of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 9, the long chain length between the coupling junctions thereof and the resulting decrease in crosslinking resulted in the storage elastic modulus within the range of the stable storage elastic modulus, (See Fig. 3 of Experimental Example 3).

나아가, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장특성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 낮은 인장(< 20%)에서 선형적인 반응이 관찰되었다. 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세로 탄성률(young's moduli, E)은 3작용성의(trifunctional) 가교제 함량(실시예 7-9에 대하여 각각 2.8, 5.5 및 8.8 중량%)을 증가시킴에 따라 높은 가교 밀도를 나타내며 현저히 증가하는 것으로 나타났다(실험예 4의 도 4 참조).
Furthermore, experiments were conducted to evaluate the tensile properties of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9, and a linear reaction was observed at low tensile (< 20%). The Young's moduli (E) of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9 increased the trifunctional crosslinker content (2.8, 5.5 and 8.8 wt%, respectively, for Examples 7-9) (See FIG. 4 of Experimental Example 4).

또한, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장회복특성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 주기 1에서는 약간의 소성 변형(plastic deformation)이 관찰되었다(약 ε_R=2-8%). 하지만, 더 높은 가교 밀도를 갖는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 낮은 가교 밀도를 갖는 실시예 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체와 비교하여 주기 2 내지 20으로부터 무시해도 될 정도의 잔류 응력(residual strain)을 갖는 것으로 나타났다(ε_R=0-1%). 또한, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 탄성중합체 물질에 요구되는 기계적 성질을 유지하는 것으로 나타났다(실험예 5의 도 5 참조).
Further, in order to evaluate the tensile recovery properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9, a slight plastic deformation was observed in the period 1 (about ε _R = 2-8 %). However, the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7 and 8 having higher crosslinking densities can be neglected from the period 2 to 20 in comparison with the thermosetting resin elastomer produced in Example 9 having a low crosslinking density (Ε _R = 0-1%), respectively. In addition, the thermosetting resin elastomers prepared in Example 7 and Example 8 were found to maintain the mechanical properties required for the elastomeric material (see FIG. 5 of Experimental Example 5).

나아가, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세포호환성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 세포를 증식시키기 위한 용도로 주로 사용되는 생분해성 고분자인 PLGA와 마찬가지로 본 발명의 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체가 코팅된 접시에 시딩된 NIH 3T3 쥐의 배아 섬유아세포는 그 형태가 온전하게 보전되는 것을 확인함으로써 본 발명에 따른 탄성중합체는 세포호환성이 우수한 것을 알 수 있다.
Further, experiments were conducted to evaluate the cell compatibility of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9. As a result, as in the case of PLGA, which is a biodegradable polymer mainly used for cell proliferation, Example 7 The embryonic fibroblasts of the NIH 3T3 mice seeded on the thermosetting resin elastomer-coated dish prepared in -9 confirmed that the morphology of the embryonic fibroblasts was well preserved, so that the elastomer according to the present invention had excellent cell compatibility.

따라서, 본 발명에 따른 폴리에스터 열경화성 탄성중합체는 열적특성, 기계적 특성 및 생적합성이 우수하므로, 연조직 공학용(soft tissue engineering) 고분자 조성물로서 유용하게 사용할 수 있다.
Accordingly, the polyester thermosetting elastomer according to the present invention has excellent thermal properties, mechanical properties and biocompatibility, and thus can be usefully used as a soft tissue engineering polymer composition.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<제조예 1> 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of Carbomenthide (CM)

단계 1 : 카보멘톤(Carvomenthone)의 제조Step 1: Preparation of Carbomenthone

고압 반응기(Parr Instrument Company)에 D-디하이드로카본(100.0 g; 657 mmol), 탄소에 담지된 팔라듐(10 중량% 및 1 g; 0.94 mmol) 및 n-헥산(300 mL)를 넣었다. 상기 반응기를 봉인하고, 15 바(bar)의 질소를 세 차례에 걸쳐 가해 공기를 제거하였다. 이후, 15 바(bar)의 수소로 처리하고 상온에서 빠르게 교반하였다. 압력이 5 바(bar)로 떨어질 때, 상기 반응기를 한번 더 재처리하였다. 이와같은 반응을 12시간 동안 진행시킨 후, 반응기를 분해하여 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물은 셀라이트^®545를 통해 진공 필터하고, n-헥산으로 세척한 후, 진공 하 건조하여 목적 화합물을 무색의 투명한 오일 형태로 제조하였다(100.3 g; 650 mmol; 수율 : 98.9%).D-dihydrocarbone (100.0 g; 657 mmol), palladium on carbon (10 wt% and 1 g; 0.94 mmol) and n-hexane (300 mL) were placed in a high pressure reactor (Parr Instrument Company). The reactor was sealed and 15 bar of nitrogen was added three times to remove air. It was then treated with 15 bar of hydrogen and stirred rapidly at room temperature. When the pressure dropped to 5 bar, the reactor was reprocessed once more. After the reaction was allowed to proceed for 12 hours, the reactor was decomposed to obtain a reaction mixture. The reaction mixture is washed with a vacuum filter, and n- hexane through Celite ^® 545, and vacuum dried to produce the desired compound as a clear oil in the form of colorless (100.3 g; 650 mmol; yield: 98.9%).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 2.48-2.27 (m, 2H major, 3H minor), 2.12-2.02 (m, 2H major), 1.91-1.82 (m, 1H major, 1H minor), 1.75-1.38 (m, 3H major, 5H minor), 1.35-1.25 (m, 1H major), 1.09 (d, J = 7.0 Hz, 3H minor), 1.01 (d, J = 6.5 Hz, 3H major), 0.89 (m, 6H major, 6H minor). ^{1 H NMR (500 MHz, CDCl} 3): δ 2.48-2.27 (m, 2H major, 3H minor), 2.12-2.02 (m, 2H major), 1.91-1.82 (m, 1H major, 1H minor), 1.75- (D, J = 7.0 Hz, 3H minor), 1.01 (d, J = 6.5 Hz, 3H major), 0.89 (m, , 6H major, 6H minor).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 212.8, 46.2, 44.9, 44.4, 34.7, 32.3, 28.5, 19.2, 18.9, 13.9 (major isomer); 214.2, 44.3, 43.8, 42.6, 30.9, 30.1, 24.6, 19.6, 19.5, 15.4 (minor isomer). GC/MS data (m/z): 41, 55, 69, 83, 97, 110, 126.
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ):? 212.8, 46.2, 44.9, 44.4, 34.7, 32.3, 28.5, 19.2, 18.9, 13.9 (major isomer); 214.2, 44.3, 43.8, 42.6, 30.9, 30.1, 24.6, 19.6, 19.5, 15.4 (minor isomer). GC / MS data ( m / z ): 41, 55, 69, 83, 97, 110, 126.

단계 2(A) : 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 제조 1Step 2 (A): Preparation of Carbomenthide (CM) 1

둥근-바닥 플라스크(1L)에 상기 단계 1에서 제조한 카보멘톤(50.0 g; 324 mmol), 클로로포름(300 mL) 및 m-클로로퍼벤조익 엑시드(94.4 g; 421 mmol)를 첨가하고, 0℃에서 48시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 상기 반응 혼합물을 필터하여 침전된 고체를 제거하였다. 여과된 액체(filtrate)를 포화 소듐 비스설파이트 용액(3×300 mL), 포화 소듐 바이카보네이트 용액(3×300 mL), 탈염수(1×300 mL) 및 브라인(2×300 mL)으로 세척하였다. 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 셀라이트^®545를 통해 진공 필터하였다. 상기 여과된 액체를 감압 하 회전 증발(rotary evaporation)하여 용매를 제거하여 옅은 노란색의 오일을 얻었다. 상기 얻은 오일을 세 차례에 걸쳐 진공증류하여 목적 화합물을 무색의 투명한 오일 형태로 제조하였다(36.0 g; 212 mmol; 수율 : 65.4%).(50.0 g; 324 mmol), chloroform (300 mL) and m-chloroperbenzoic acid (94.4 g, 421 mmol) prepared in Step 1 were added to a round bottom flask (1 L) Lt; / RTI > for 48 hours. The reaction mixture was filtered under reduced pressure to remove precipitated solids. The filtered filtrate was washed with saturated sodium bisulfite solution (3 x 300 mL), saturated sodium bicarbonate solution (3 x 300 mL), demineralized water (1 x 300 mL) and brine (2 x 300 mL) . The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the mixture was vacuum filter through Celite ^® 545. The filtered liquid was rotary evaporated under reduced pressure to remove the solvent to give a pale yellow oil. The obtained oil was subjected to vacuum distillation three times to prepare the objective compound (36.0 g; 212 mmol, yield: 65.4%) as a colorless clear oil.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 4.42 (qdd, J = 9.6, 6.4, and 9.4 Hz, 1H major, 1H minor), 2.80 (dd, J = 5.7 and 14.1 Hz, 1H minor), 2.75 (dd, J = 3.7 and 14.1 Hz, 1H minor), 2.47 (m, 2H major), 1.91 (td, J = 3.8 and 15.2 Hz, 1H major, 1H minor), 1.81 (d, J = 13.3 Hz, 1H major, 1H minor), 1.73-1.40 (m, 4H major, 4H minor), 1.34 (dd, J = 6.4 and 1.6 Hz, 3H major, 3H minor), 1.03-0.88 (dd, J = 6.4 and 60.4 Hz, 6H minor), 0.91-0.85 (dd, J = 6.9 and 11.5 Hz, 6H major). ^{1 H NMR (500 MHz, CDCl} 3): δ 4.42 (qdd, J = 9.6, 6.4, and 9.4 Hz, 1H major, 1H minor), 2.80 (dd, J = 5.7 and 14.1 Hz, 1H minor), 2.75 ( dd, J = 3.7 and 14.1 Hz , 1H minor), 2.47 (m, 2H major), 1.91 (td, J = 3.8 and 15.2 Hz, 1H major, 1H minor), 1.81 (d, J = 13.3 Hz, 1H major , 1H minor), 1.73-1.40 (m, 4H major, 4H minor), 1.34 (dd, J = 6.4 and 1.6 Hz, 3H major, 3H minor), 1.03-0.88 (dd, J = 6.4 and 60.4 Hz, minor), 0.91-0.85 (dd, J = 6.9 and 11.5 Hz, 6H major).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ 174.7, 75.7, 39.7, 37.3, 35.2, 32.8, 30.5, 21.9, 18.1, 17.8 (major isomer); 173.3, 75.5, 38.1, 37.7, 31.5, 29.3, 28.3, 21.6, 20.0, 19.4 (minor isomer).
^{13 C NMR (125 MHz, CDCl} 3): δ 174.7, 75.7, 39.7, 37.3, 35.2, 32.8, 30.5, 21.9, 18.1, 17.8 (major isomer); 173.3, 75.5, 38.1, 37.7, 31.5, 29.3, 28.3, 21.6, 20.0, 19.4 (minor isomer).

단계 2(B) : 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 제조 2Step 2 (B): Preparation of Carbomenthide (CM) 2

둥근-바닥 플라스크(1L)에 D-카보멘톤(6.850 g; 44.4 mmol), 소듐 바이카보네이트(29.9 g; 355 mmol) 및 무수 에탄올(200 proof, 200 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 교반하며, 물(200 mL)에 용해된 옥손^®(54.6 g; 177.6 mmol)을 시린지 펌프를 사용하여 48시간 동안 첨가하였다. 상기 옥손^®첨가가 완료되면, 상기 반응 혼합물을 추가로 8시간 동안 더 교반하였다. 셀라이트^®545를 통해 진공 필터하여 침전된 고체를 제거하였다. 여과된 액체(filtrate)를 감압 하 회전 증발(rotary evaporation)하여 10 mL로 농축한 후, 세 차례에 걸쳐 진공증류하여 목적 화합물을 무색의 투명한 오일 형태로 제조하였다(4.19 g; 24.6 mmol; 수율 : 55.9%).
D-Carbomentane (6.850 g; 44.4 mmol), sodium bicarbonate (29.9 g; 355 mmol) and anhydrous ethanol (200 proof, 200 mL) were added to a round bottom flask (1 L). The reaction and the mixture was stirred at room temperature, the OXONE ^® (54.6 g; 177.6 mmol) dissolved in water (200 mL) was added while using the syringe pumps 48 hours. After the OXONE ^® addition was complete, the reaction mixture was further stirred for 8 hours. Through Celite ^® 545 was removed and the precipitated solid by vacuum filter. The filtrate was rotary evaporated under reduced pressure to concentrate to 10 mL and vacuum distilled three times to obtain the desired compound in the form of a colorless transparent oil (4.19 g, 24.6 mmol, yield: 55.9%).

<< 실시예Example 1> 1> 하이드록실Hydroxyl -- 텔레킬릭Telkillic 폴리( Poly( 카보멘티드Cabomentide )() ( HydroxylHydroxyl -- TelechelicTelechelic Poly(carvomenthide), Poly (carvomenthide), HOHO -- PCMPCM -- OHOH (3))의 제조 1(3)) 1

질소로 채워진 글로브 박스(glove box) 내에서, 상기 제조예 1에서 제조한 CM(19 당량)를 스터링바가 들어있는 350 mL의 압력용기(pressure vessel)에 첨가하였다. 디에틸렌 글리콜(두 개의 말단 하이드록실기 기준 1 당량)을 상기 용기에 주사하고, 틴(II) 2-에틸헥사노에이트(0.2 당량)를 첨가하였다. 상기 용기를 봉인하고, 글로브 박스에서 꺼낸 후, 22시간 동안 100℃의 온도감응형 오일 배스에 위치시켰다. 반응을 공기에 노출시킴으로써 종결시켰다. 조 생성물을 클로로포름 30 mL로 희석하였다. 잔여 단량체를 제거하기 위하여, 상기 조 생성물 용액에 메탄올 250 mL를 첨가하였다. 제거 공정을 두 차례 더 수행한 후, 샘플을 90℃의 진공 오븐 내에서 건조하여 목적 화합물을 제조하였다.In a glove box filled with nitrogen, the CM (19 equivalents) prepared in Preparation Example 1 was added to a 350 mL pressure vessel containing a stir bar. Diethylene glycol (1 equivalent based on the two terminal hydroxyl groups) was injected into the vessel and tin (II) 2-ethylhexanoate (0.2 equiv.) Was added. The vessel was sealed and taken out of the glove box and placed in a temperature responsive oil bath at 100 ° C for 22 hours. The reaction was terminated by exposure to air. The crude product was diluted with 30 mL of chloroform. To remove the residual monomer, 250 mL of methanol was added to the crude product solution. After the removal process was carried out two more times, the sample was dried in a vacuum oven at 90 DEG C to produce the desired compound.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 4.85 (m, 1H, H_d from the repeating unit of hydroxyl PCM), 4.21 (m, 2H, H_b from incorporated initiator), 3.76 (m, 1H, H_a from the end unit of hydroxyl PCM), 3.67 (t, J = 4.9 Hz, 2H, H_c from incorporated initiator), 2.23 (dd, J = 5.4 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 2.08 (dd, J = 7.2 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.72 (m, 2H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.56 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.45 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.31 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.23 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.18 (d, J = 6.1 Hz, 3H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 0.83 (dd, J = 6.7 and 12.9 Hz, 6H from the repeating unit of hydroxyl PCM). ^{1 H NMR (500 MHz, CDCl} 3): δ 4.85 (m, 1H, H d from the repeating unit of hydroxyl PCM), 4.21 (m, 2H, H b from incorporated initiator), 3.76 (m, 1H, H a from the end unit of hydroxyl PCM) , 3.67 (t, J = 4.9 Hz, 2H, H c from incorporated initiator), 2.23 (dd, J = 5.4 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 2.08 ( dd, J = 7.2 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.72 (m, 2H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.56 , 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.31 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.23 (m, 1H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 1.18 (d, J = 6.1 Hz, 3H from the repeating unit of hydroxyl PCM), 0.83 (dd, J = 6.7 and 12.9 Hz, 6H from the repeating unit of hydroxyl PCM).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): 173.7, 173.4 (C1), 173.3, 70.9 (C2), 69.0 (C3), 68.3 (C4), 67.8 (C4), 63.2 (C5), 40.5 (C6), 36.3 (C7), 33.4 (C8), 29.7 (C9), 26.6 (C10), 19.9, 19.1, 18.6.
^{13 C NMR (125 MHz, CDCl} 3): 173.7, 173.4 (C1), 173.3, 70.9 (C2), 69.0 (C3), 68.3 (C4), 67.8 (C4), 63.2 (C5), 40.5 (C6), 36.3 (C7), 33.4 (C8), 29.7 (C9), 26.6 (C10), 19.9, 19.1, 18.6.

<< 실시예Example 2> 2> 하이드록실Hydroxyl -- 텔레킬릭Telkillic 폴리( Poly( 카보멘티드Cabomentide )() ( HydroxylHydroxyl -- TelechelicTelechelic Poly(carvomenthide), Poly (carvomenthide), HOHO -- PCMPCM -- OHOH (6))의 제조 2(6)) 2

CM을 19당량 사용하는 대신에, CM을 32당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
The objective compound was prepared by carrying out the same procedures as in the above Example 1, except that CM equivalent of CM was used instead of 19 equivalents of CM.

<< 실시예Example 3> 3> 하이드록실Hydroxyl -- 텔레킬릭Telkillic 폴리( Poly( 카보멘티드Cabomentide )() ( HydroxylHydroxyl -- TelechelicTelechelic Poly(carvomenthide), Poly (carvomenthide), HOHO -- PCMPCM -- OHOH (12))의 제조 3(12)) 3

CM을 19당량 사용하는 대신에, CM을 74당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
The target compound was prepared by carrying out the same processes as in Example 1, except that CM equivalent of 74 was used instead of 19 equivalents of CM.

<< 실시예Example 4> 4> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리카보멘티드( Polycarbonate ( CarboxyCarboxy -- TelechelicTelechelic Polycarvomenthide, Polycarvomenthide, HOOCHOOC -- PCMPCM -- COOHCOOH (3))의 제조 1(3)) 1

[4-1] 포스트-중합 기능화( post - polymerization functionalization )를 경유하여 하기와 같은 절차를 통해 화합물을 제조하였다 : 상기 실시예 1에서 제조한 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드), HO-PCM-OH(3) (두 개의 말단-하이드록시 기에 대하여 1 당량) 화합물을 교반봉(magnetic stirring bar)과 함께 압력 용기(350 mL)에 첨가하였다. 1,4-디옥산을 상기 용기에 첨가하고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반하여 상기 폴리머가 완전히 용해되도록 하였다. 과량의 석신산 무수물 (Succinic Anhydride, SA)(HO-PCM-OH 내 하나의 하이드록시 기(1 당량)에 대하여 8 또는 12 당량) 및 촉매로서 디메틸아미노피리딘(Dimethylaminopyridine, DMAP, 0.01 당량)을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 반응 용기를 봉인하고, 50시간 동안 90℃의 온도감응형(thermostatic) 오일 배스에 위치시켰다. 상기 용기를 냉각한 후, 상기 반응은 냉각함으로써 종결되고, 반응하지 않은 SA를 침전시키기 위하여 클로로포름(300 mL)를 첨가하였다. 상기 고체를 제거하기 위하여, 셀라이트^®545를 통해 상기 용액을 진공 필터하였다. 상기 여과액을 10분 동안 3000 rpm으로 원심분리를 수행하여 소량의 재-침전된 SA를 제거하고, 상청액(supernatant)을 취하여 감압 하 회전증발시켜 완전히 농축시켰다. 상기 농축된 폴리머 용액에 n-헥산 (800 mL)을 가하여 현탁화(suspended)하였다. 상기 고분자를 현탁액에 용해시키고, 소량의 SA가 용해되지 않게 하기 위하여 소량의 클로로포름(10-20 mL)을 첨가하였다. 상기 고체를 제거하기 위하여 셀라이트^®545를 통해 상기 고분자 용액을 필터하였다. 상기 여과액을 감압 하 회전증발시켜 완전히 농축시켰다. 이를 진공 오븐 내 90℃에서 건조하여 목적 화합물을 제조하였다 (전환에 의하여 계산된 생성물 무게에 기반한 고립된 수율은 60-70%이다). 4-1 post-polymerization functionalization (post-polymerization functionalized ) was prepared as follows : The hydroxyl-tellylic poly (carbomeride), HO-PCM-OH (3) (prepared from the two terminal-hydroxy 1 eq.) Was added to a pressure vessel (350 mL) along with a magnetic stirring bar. 1,4-dioxane was added to the vessel and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to allow the polymer to completely dissolve. Succinic Anhydride (SA) (8 or 12 equivalents per hydroxy group (1 equivalent) in HO-PCM-OH) and dimethylaminopyridine (DMAP, 0.01 equivalent) Lt; / RTI > The reaction vessel was sealed and placed in a 90 ° C thermostatic oil bath for 50 hours. After cooling the vessel, the reaction was terminated by cooling and chloroform (300 mL) was added to precipitate unreacted SA. In order to remove the solid, and the solution was vacuum filter through Celite ^® 545. The filtrate was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to remove a small amount of re-precipitated SA, and the supernatant was removed and concentrated by rotary evaporation under reduced pressure. To the concentrated polymer solution was suspended n -hexane (800 mL). The polymer was dissolved in the suspension and a small amount of chloroform (10-20 mL) was added to ensure that small amounts of SA did not dissolve. The polymer solution through Celite ^® 545 in order to remove the solid was filter. The filtrate was completely evaporated by rotary evaporation under reduced pressure. This was dried in a vacuum oven at 90 < 0 > C to produce the desired compound (isolated yield based on product weight calculated by conversion is 60-70%).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 4.83 (m, 1H, H_d from the repeating unit of carboxy PCM), 4.19 (m, 2H, H_b from incorporated initiator), 3.65 (t, J = 4.8 Hz, 2H, H_c from incorporated initiator), 2.59 (dd, J = 6.0 and 24.2 Hz, 4H, H_e from the end unit of carboxy PCM) 2.21 (dd, J = 6.3 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 2.08 (dd, J = 7.3 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.69 (m, 2H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.54 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.43 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.27 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.20 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.16 (d, J = 6.2 Hz, 3H from the repeating unit of carboxy PCM), 0.81 (dd, J = 6.8 and 15.3 Hz, 6H from the repeating unit of carboxy PCM). ^{1 H NMR (500 MHz, CDCl} 3): δ 4.83 (m, 1H, H d from the repeating unit of carboxy PCM), 4.19 (m, 2H, H b from incorporated initiator), 3.65 (t, J = 4.8 Hz , 2H, H _c from incorporated initiator), 2.59 (dd, J = 6.0 and 24.2 Hz, 4H, H _e from the end unit of carboxy PCM) 2.21 (dd, J = 6.3 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 2.08 (dd, J = 7.3 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.69 (m, 2H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.54 PCM), 1.43 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.27 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.20 (m, 1H from the repeating unit of carboxy PCM), 1.16 (d, J = 6.2 Hz, 3H from the repeating unit of carboxy PCM), 0.81 (dd, J = 6.8 and 15.3 Hz, 6H from the repeating unit of carboxy PCM).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): 176.3 (C1), 173.5, 173.3 (C2), 173.2, 171.6 (C3), 71.4 (C4), 70.7 (C5), 68.9 (C6), 63.1 (C7), 40.4, 36.2, 33.3, 29.6, 29.1, 28.8 (C8), 26.4, 19.8, 19.0, 18.5.
^{13 C NMR (125 MHz, CDCl} 3): 176.3 (C1), 173.5, 173.3 (C2), 173.2, 171.6 (C3), 71.4 (C4), 70.7 (C5), 68.9 (C6), 63.1 (C7), 40.4, 36.2, 33.3, 29.6, 29.1, 28.8 (C8), 26.4, 19.8, 19.0, 18.5.

[4-2] 하기와 같은 원-폿( one - pot ) 두 단계의 공정을 통해 화합물을 제조하였다 : 질소가 채워진 글러브 박스(glove box)에서, 카보멘티드(Carvomenthide, CM) 19 당량을 스터링 바가 들어 있는 압력 용기(350 mL)로 이동시켰다. 디에틸렌 글리콜 (두 개의 말단-하이드록실기에 대하여 1 당량) 및 틴(II) 2-에틸헥사노에이트 (0.2 또는 0.5 당량)을 상기 반응 용기에 주입하였다. 상기 반응 용기를 봉인하고, 글러브 박스로부터 꺼낸 후, 100℃의 온도감응형(thermostatic) 오일 배스에 22시간 동안 위치시켰다(94-97%의 단량체 전환율). 상기 용기를 상온으로 냉각한 후, 상기 용기에 1,4-디옥산을 처리하고, 상기 혼합물을 중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 과량의 SA (HO-PCM-OH 내 하나의 하이드록실기(1 당량)에 대하여 8 또는 12 당량) 및 촉매로서 DMAP (0.01 당량)을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 용기를 봉인하고, 50시간 동안 90℃로 가열하였다(하이드록실기로부터 카복시기의 전환율은 >99%). 상기 반응을 냉각함으로써 종결시키고, 클로로포름을 첨가하여 잔여하는 SA를 제거하였으며, 비반응 CM을 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 이를 진공 오븐 내 90℃에서 건조하여 목적 화합물을 제조하였다 (전환에 의하여 계산된 생성물 무게에 기반한 고립된 수율은 61-95%이다).
[4-2] The compound was prepared in a one - pot two-step process as follows : In a nitrogen-filled glove box, 19 equivalents of Carbomenthide (CM) And transferred to a pressure vessel (350 mL) containing the bar. Diethylene glycol (one equivalent to two end-hydroxyl groups) and tin (II) 2-ethylhexanoate (0.2 or 0.5 equivalents) were injected into the reaction vessel. The reaction vessel was sealed, removed from the glove box and placed in a thermostatic oil bath at 100 ° C for 22 hours (94-97% monomer conversion). After cooling the vessel to ambient temperature, the vessel was treated with 1,4-dioxane and the mixture was stirred until the polymer was completely dissolved. Excess SA (8 or 12 equivalents for one hydroxyl group in HO-PCM-OH) and DMAP (0.01 equiv.) As catalyst were added to the vessel. The vessel was sealed and heated to 90 < 0 > C for 50 hours (conversion of the carboxy group from the hydroxyl group is > 99%). The reaction was terminated by cooling, chloroform was added to remove residual SA, and precipitated in methanol to remove unreacted CM. This was dried in a vacuum oven at 90 < 0 > C to produce the desired compound (isolated yield based on product weight calculated by conversion is 61-95%).

<< 실시예Example 5> 5> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리카보멘티드( Polycarbonate ( CarboxyCarboxy -- TelechelicTelechelic Polycarvomenthide, Polycarvomenthide, HOOCHOOC -- PCMPCM -- COOHCOOH (6))의 제조 2(6)) 2

[5-1] : 실시예 1에서 제조한 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 2에서 제조한 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 [4-1]과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.[5-1]: The procedure of Example 4-1 was repeated except that the compound prepared in Example 2 was used instead of the compound prepared in Example 1 to obtain the desired compound .

[5-2] : 카보멘티드(Carvomenthide, CM) 19 당량을 사용하는 대신에, 카보멘티드(Carvomenthide, CM) 32 당량을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 [4-2]와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
[5-2]: In the same manner as in [4-2] of the above example, except that 32 equivalents of Carbomenthide (CM) were used instead of 19 equivalents of Carbomenthide (CM) To give the desired compound.

<< 실시예Example 6> 6> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리카보멘티드( Polycarbonate ( CarboxyCarboxy -- TelechelicTelechelic Polycarvomenthide, Polycarvomenthide, HOOCHOOC -- PCMPCM -- COOHCOOH (12))의 제조 3(12)) 3

[6-1] : 실시예 1에서 제조한 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 3에서 제조한 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.[6-1]: The objective compound was prepared by following the procedure of Example 4 above, except that the compound prepared in Example 3 was used instead of the compound prepared in Example 1.

[6-2] : 카보멘티드(Carvomenthide, CM) 19 당량을 사용하는 대신에, 카보멘티드(Carvomenthide, CM) 64 당량을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 [4-2]와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
[6-2]: In the same manner as in Example [4-2], except that 64 equivalents of Carbomenthide (CM) was used instead of 19 equivalents of Carbomenthide (CM) To give the desired compound.

<< 실시예Example 7> 7> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리(카보멘티드)의Of poly (carbomeric) 열 가교( Heat bridging thermalthermal crosslinking) 1, crosslinking 1, XLXL -PCM(3)-PCM (3)

열 경화(thermal curing)를 경유하여 하기와 같은 일반적인 절차를 통해 화합물을 제조하였다 : 실시예 4에서 제조한 화합물 및 트리메틸올프로판 트리(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트, TAz)를 3:2.1 몰 비(산/아지리딘 = 1/1.06)로 스터링바와 함께 둥근 플라스크 내 첨가하였다. 클로로포름을 상기 플라스크 내 첨가하고, 예비-고분자 및 TAz를 완전히 용해시키기 위하여 상온에서 10분 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 플름을 제조하기 위하여, 상기 혼합물을 천천히 PFA 페트리 접시(petri dish)로 카스트(casted) 하였다. 상기 카스트된 용액 내 용매를 증발시키기 위하여 24시간 동안 상온에서 공기를 통과해주었고, 클로로포름을 완전히 제거하기 위하여 12시간 동안 진공 내 50℃에서 건조하였다. 상기 접시를 미리 180℃로 가열된 오븐에 위치시키고, 상기 물질을 10분 동안 보존하여, 옅은 노란색의 투명한 열경화성 수지 탄성중합체(thermoset elastomer)를 제조하였다. 25℃ MeOH에서 밀도 측정 키트를 사용하여 제조한 탄성중합체(XL-PCM(3))의 밀도가 1.0357±0.002 g/cm³임을 확인하였다.
The compound was prepared via the following general procedure via thermal curing: the compound prepared in Example 4 and trimethylolpropane tri (2-methyl-1-aziridine propionate, TAz) were dissolved in 3 : 2.1 molar ratio (acid / aziridine = 1 / 1.06) in a round flask with a stir bar. Chloroform was added to the flask and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to completely dissolve the pre-polymer and TAz. To prepare the plume, the mixture was slowly casted into a PFA petri dish. Air was passed through the casted solution at room temperature for 24 hours to evaporate the solvent and dried at 50 ° C in vacuo for 12 hours to completely remove the chloroform. The plate was placed in an oven preheated to 180 DEG C and the material was stored for 10 minutes to produce a pale yellow transparent thermoset elastomer. Of the elastomer (XL-PCM (3)) prepared using a density measurement kit at 25 ° C in MeOH And a density of 1.0357 ± 0.002 g / cm ³ .

<< 실시예Example 8> 8> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리(카보멘티드)의Of poly (carbomeric) 열 가교( Heat bridging thermalthermal crosslinking) 2, crosslinking 2, XLXL -PCM(6)-PCM (6)

실시예 4에서 제조한 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 5에서 제조한 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 열경화성 수지 탄성중합체(XL-PCM(6))를 제조하였다. 25℃ MeOH에서 밀도 측정 키트를 사용하여 제조한 탄성중합체(XL-PCM(6))의 밀도가 1.0205±0.001 g/cm³임을 확인하였다.
(XL-PCM (6)) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the compound prepared in Example 5 was used in place of the compound prepared in Example 4, to obtain a thermosetting resin elastomer . Of the elastomer (XL-PCM (6)) prepared using a density measurement kit at 25 ° C in MeOH And a density of 1.0205 0.001 g / cm ³ .

<< 실시예Example 9> 9> 카복시Carboxy -- 텔레킬릭Telkillic 폴리(카보멘티드)의Of poly (carbomeric) 열 가교( Heat bridging thermalthermal crosslinking) 3, crosslinking 3, XLXL -PCM(12)-PCM (12)

실시예 4에서 제조한 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 6에서 제조한 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 열경화성 수지 탄성중합체(XL-PCM(12))를 제조하였다. 25℃ MeOH에서 밀도 측정 키트를 사용하여 제조한 탄성중합체(XL-PCM(12))의 밀도가 1.0067±0.006 g/cm³임을 확인하였다.
(XL-PCM (12)) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the compound prepared in Example 6 was used instead of the compound prepared in Example 4, to obtain a thermosetting resin elastomer . Of the elastomer (XL-PCM (12)) prepared using the density measurement kit at 25 ° C in MeOH And a density of 1.0067 ± 0.006 g / cm ³ .

<< 실험예Experimental Example 1> 유리전이온도 평가 1> Evaluation of glass transition temperature

본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 유리전이온도를 평가하기 위하여 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
In order to evaluate the glass transition temperature of the compound prepared in Example 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9, it was measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) The results are shown in Fig.

도 1은 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 측정한 열특성 평가 결과를 나타내는 이미지이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of evaluation of thermal characteristics measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the compound prepared in Example 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 Image.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4, 5 및 6의 유리전이온도(glass transition temperature)는 약 -27℃인 것으로 나타났으며 이는 상기 실시예 4, 5 및 6에 각각 대응하는 전구체인 실시예 1, 2 및 3이 갖는 유리전이온도(약 -36℃)보다 높은 것으로 확인되었다. 이 결과는, 실시예 4, 5 및 6에서 제조한 화합물이 갖는 말단-카복시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합이, 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 화합물이 갖는 말단 하이드록시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합보다 강한 것으로부터 기인함을 예측할 수 있다.
As shown in Figure 1, the glass transition temperatures of Examples 4, 5 and 6 were found to be about -27 ° C, which is a precursor corresponding to Examples 4, 5 and 6, 1, 2 and 3 were found to be higher than the glass transition temperature (about -36 ° C). This result shows that the hydrogen bond between the terminal-carboxyl group and the repeating ester group of the compound prepared in Examples 4, 5 and 6 is the terminal hydroxyl group of the compound prepared in Examples 1, 2 and 3, Can be predicted to be due to the stronger hydrogen bonds between the repeating ester groups.

또한, 실시예 7, 8 및 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 유리전이온도는, 상기 실시예 7, 8 및 9에 각각 대응하는 전구체인 실시예 4, 5 및 6이 갖는 유리전이온도보다 높은 것으로 확인되었다. 이 결과는, 가교로 인하여 상기 고분자 사슬 말단의 움직임이 제한되는 것으로부터 예측할 수 있다.
The glass transition temperature of the thermosetting resin elastomer prepared in Examples 7, 8 and 9 is higher than the glass transition temperature of Examples 4, 5 and 6 which are the precursors corresponding to Examples 7, 8 and 9, respectively Respectively. This result can be predicted from the fact that the movement of the end of the polymer chain is limited due to crosslinking.

<< 실험예Experimental Example 2> 열 안정성 평가 2> Evaluation of thermal stability

본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 열 안정성을 평가하기 위하여 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
In order to evaluate the thermal stability of the compounds prepared in Examples 1-6 of the present invention and the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9, thermal gravimetric analysis (TGA) was used to measure the results. 2.

도 2는 본 발명의 실시예 1-6에서 제조한 화합물 및 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 측정한 열 중량 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
2 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of thermosetting resin elastomers prepared in Examples 1-6 and 7-9 by means of thermal gravimetric analysis (TGA) to be.

도 2에 나타난 바와 같이, 질소 환경 하 고온에서 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체(분해온도:298-321℃)는 이의 전구체인 실시예 1-3(분해온도:255-299℃) 및 실시예 4-6(분해온도:293-317℃)에서 제조한 화합물과 비교하여 더 높은 분해 온도(decomposition temperature)를 갖는 것으로 나타나 열 안정성이 우수하다는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 2, the thermosetting resin elastomer (decomposition temperature: 298-321 ° C) produced in Example 7-9 at a high temperature in a nitrogen environment is a precursor thereof, Example 1-3 (decomposition temperature: 255-299 ° C ) And the compound prepared in Example 4-6 (decomposition temperature: 293-317 DEG C), the decomposition temperature was higher.

<< 실험예Experimental Example 3> 동적 기계적 특성( 3> Dynamic mechanical properties DynamicDynamic MechanicalMechanical PropertiesProperties ) 평가) evaluation

실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 동적 기계적 특성을 평가하기 위하여 동적 기계적 분석을 수행하였으며, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage moduli, G') 및 tanδ(=G''/G')를 나타내는 결과를 도 3에 나타내었다.
Dynamic mechanical analysis was performed to evaluate the dynamic mechanical properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9. The storage moduli ( G ' ) and tan delta (= G'' / G' ) Is shown in Fig.

도 3(A)는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage moduli, G')을 나타내는 그래프이다.3 (A) is a graph showing the storage modulus ( G ' ) of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 according to the temperature change.

도 3(B)는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 온도 변화에 따른 tanδ(=G''/G')를 나타내는 그래프이다.
3 (B) is a graph showing tan? (= G '' / G ' ) according to the temperature change of the thermosetting resin elastomer produced in Example 7-9.

도 3(A) 및 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 낮은 온도(-25℃ 이하)에서 전단 탄성률(shear modulus)은 약 1×10⁹ Pa로 일정한 것으로 나타났다. 저장 탄성률(storage moduli, G')의 갑작스러운 감소와 tanδ(=G''/G') 피크는 유리전이온도(T_g) 값인 약 -20 내지 -10℃에서 발생하는 것으로 나타났다.
As shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B), the shear modulus at a low temperature (below -25 ° C.) was found to be constant at about 1 × 10 ⁹ Pa. The sudden decrease in storage moduli ( G ' ) and tan δ (= G'' / G' ) peaks were found to occur at a glass transition temperature (T _g ) value of about -20 to -10 ° C.

또한, 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 열경화성 수지 탄성중합체의 사슬 길이가 짧아질수록 유리전이온도(T_g) 값은 증가하는 것으로 나타났다.
In addition, as shown in FIG. 3 (B), the chain length of the thermosetting resin elastomer shorter shown that the glass transition temperature (T _g) value increases.

나아가, 도 3(A)에 나타난 바와 같이, 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 안정적인 저장 탄성률(Storage modulus) 범위는 약 -5℃ 내지 170℃인 것으로 나타났다. 구체적으로, 25℃에서의 저장 탄성률은 2.6-3.5×10⁶ Pa인 것으로 확인하였으며 상기 안정적인 저장 탄성률 범위 내에서 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 저장 탄성률은 모두 유사한 것으로 나타났다. 하지만, 실시예 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 경우, 이의 커플링 접합(coupling junction) 사이의 긴 사슬 길이와 이로 인한 가교의 감소로 상기 안정적인 저장 탄성률 범위 내에서 저장 탄성률이 실시예 7 및 실시예 8과 비교하여 다소 떨어지는 것으로 나타났다.
Further, as shown in Fig. 3 (A), the storage modulus range of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 was found to be about -5 to 170 캜. Specifically, it was confirmed that the storage elastic modulus at 25 ° C was 2.6-3.5 × 10 ⁶ Pa, and the storage elastic moduli of the thermosetting resin elastomers prepared in Example 7-9 were all within the stable storage elastic modulus range. However, in the case of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 9, the long chain length between the coupling junctions thereof and the resulting decrease in crosslinking resulted in the storage elastic modulus within the range of the stable storage elastic modulus, Compared with Example 8.

본 발명의 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 커플링 접합 사이의 엉킴(entanglement) 몰 질량(M_e)은 하기 수학식 1을 사용하여 계산할 수 있으며, 그 결과는 각각 약 0.79, 0.75 및 0.96 kg mol^-1인 것으로 확인하였다.The entanglement molar masses (M _e ) between the coupling joints of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9 of the present invention can be calculated using the following Equation 1 and the results are approximately 0.79, 0.75 and 0.96 kg mol ^-1 , respectively.

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

ρ는 밀도;ρ is the density;

R은 보편 기체 상수(universal gas constant);R is a universal gas constant;

T는 온도; 및T is the temperature; And

G는 저장 탄성률;을 나타낸다.
G is the storage modulus.

본 발명의 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 전구체인 실시예 1-6에서 제조한 화합물은 점탄성(Viscoelastic property)을 유도하기에 충분한 몰 질량을 갖는다. 가교된 중합체 내 커플링 접합 사이의 M_e값은 상기 커플링 접합 밀도와 반비례한다. 상기 계산된 엉킴(entanglement) 몰 질량(M_e)은 사용한 폴리카보멘티드 사슬 길이보다 낮으므로, 가교제인 아지리딘으로 인하여 화학적으로 연결되는 접합으로부터 추가적인 커플링 접합이 가능함을 예측할 수 있다. 상기 폴리카보멘티드 사슬 내 존재하는 에스테르기는 상기 열경화성 수지 탄성중합체에 존재하는 아민기와 수소결합을 통해 물리적으로 결합할 수 있다. 따라서, 화학적 또는 물리적 커플링 접합으로 인하여 영향받는 엉킴(entanglement) 몰 질량(M_e)은, 화학적으로 커플링 접합되는 몰 질량과 이론적으로 동일한 폴리카보멘티드 사슬 길이와 비교하여 더 낮은값으로 계산되는 것이 가능하다.
The compounds prepared in Examples 1-6, which are the precursors of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9 of the present invention, have a molar mass sufficient to induce viscoelastic properties. The M _e value between the coupling bonds in the crosslinked polymer is inversely proportional to the coupling bonding density. Since the calculated entanglement molar mass (M _e ) is lower than the length of the polycarbonate chain used, it can be predicted that additional coupling bonding is possible from the chemically bonded junction due to the crosslinking agent aziridine. The ester groups present in the polycarbonate chain may physically bond to the amine groups present in the thermosetting resin elastomer through hydrogen bonding. Thus, the entanglement molar mass (M _e ) that is affected by the chemical or physical coupling junction is calculated to be a lower value compared to the length of the polycationic chain that is theoretically the same as the molar mass chemically coupled to the coupling .

<< 실험예Experimental Example 4> 인장특성( 4> Tensile Properties ( TensileTensile propertyproperty ) 평가) evaluation

실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장특성을 평가하기 위하여 실험을 수행하였으며, 모든 평균값 및 표준편차는 적어도 4개의 샘플로부터 계산하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Experiments were conducted to evaluate the tensile properties of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9, and all the average values and standard deviations were calculated from at least four samples. The results are shown in Fig.

도 4는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장특성을 평가한 힘-변형곡선(stress-strain curve)을 나타내는 이미지이다.
4 is an image showing a stress-strain curve in which the tensile properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Examples 7-9 were evaluated.

도 4에 나타난 바와 같이, 낮은 인장(< 20%)에서 선형적인 반응이 관찰되었다. 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세로 탄성률(young's moduli, E)은 3작용성의(trifunctional) 가교제 함량(실시예 7-9에 대하여 각각 2.8, 5.5 및 8.8 중량%)을 증가시킴에 따라 높은 가교 밀도를 나타내며 현저히 증가하는 것으로 나타났다.
As shown in Fig. 4, a linear response was observed at low tensile (< 20%). The Young's moduli (E) of the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7-9 increased the trifunctional crosslinker content (2.8, 5.5 and 8.8 wt%, respectively, for Examples 7-9) , Which shows a high crosslink density and remarkable increase.

실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 가교 밀도를 n으로 표시하였으며, 하기 수학식 2를 사용하여 각각 152±18, 121±12 및 70±5 mol m^-3인 것으로 확인하였다.The cross-linking density of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9 was represented by n, and it was confirmed to be 152 ± 18, 121 ± 12 and 70 ± 5 mol m ^-3 , respectively, using the following formula (2).

상기 수학식 2에서,In Equation (2)

E는 세로 탄성률(young's moduli, E);E is the Young's moduli (E);

T는 온도;를 나타낸다.
T represents the temperature.

<< 실험예Experimental Example 5> 인장회복특성( 5> Tensile Recovery Characteristics TensileTensile recoveryrecovery propertyproperty ) 평가) evaluation

실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장회복특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the tensile recovery properties of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9.

ASTM D1708로부터 준비한 인장 봉(tensile bar)을 일정한 이동속도(130 mm min^-1)로 50%의 인장에서 20 로딩/언로딩(loading/unloading) 주기에 노출시켰다. 주기 1, 2, 3, 10 및 20에서 가교된 중합체의 이력 곡선(hysteresis loop)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
The tensile bar prepared from ASTM D1708 was exposed to a loading / unloading cycle of 20 at a constant travel speed (130 mm min ^-1 ) at a tension of 50%. The hysteresis loops of the crosslinked polymers in cycles 1, 2, 3, 10 and 20 were measured and the results are shown in FIG.

도 5는 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 인장회복특성을 평가하기 위하여 측정한 이력 곡선(hysteresis loop)을 나타내는 이미지이다.
5 is an image showing a hysteresis loop measured to evaluate the tensile recovery characteristics of the thermosetting resin elastomer produced in Examples 7-9.

도 5에 나타난 바와 같이, 주기 1에서는 약간의 소성 변형(plastic deformation)이 관찰되었다(약 ε_R=2-8%). 하지만, 더 높은 가교 밀도를 갖는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 낮은 가교 밀도를 갖는 실시예 9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체와 비교하여 주기 2 내지 20으로부터 무시해도 될 정도의 잔류 응력(residual strain)을 갖는 것으로 나타났다(ε_R=0-1%). 또한, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 탄성중합체 물질에 요구되는 기계적 성질을 유지하는 것으로 나타났다.
As shown in Fig. 5, a slight plastic deformation was observed in period 1 (about 竜_R = 2-8%). However, the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7 and 8 having higher crosslinking densities can be neglected from the period 2 to 20 in comparison with the thermosetting resin elastomer produced in Example 9 having a low crosslinking density (Ε _R = 0-1%), respectively. In addition, the thermosetting resin elastomers prepared in Examples 7 and 8 were found to maintain the mechanical properties required for the elastomeric materials.

이로부터, 본 발명의 탄성 중합체는 최대 50%의 응력에서 완전한 인장회복특성을 갖는 것을 확인하였다.
From this, it was confirmed that the elastomer of the present invention had a complete tensile recovery property at a stress of 50% at the maximum.

<< 실험예Experimental Example 6> 세포호환성 평가 6> Cell Compatibility Evaluation

실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세포호환성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the cell compatibility of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9.

유리 페트리 접시(DURAN, 40 mm 직경)을 아자리딘의 클로로포름 용액 (5 %) 및 실시예 4-6에서 제조한 화합물로 코팅하였다. 상기 코팅된 접시 내 용매를 공기중에서 제거한 후, 50℃의 진공 오븐 내 위치시켰다. 상기 실시예 4-6에서 제조한 화합물은 24시간 동안 180℃로 가열한 후 가교되어 실시예 7-9의 열경화성 수지 탄성중합체가 제조된다.
A glass Petri dish (DURAN, 40 mm diameter) was coated with a chloroform solution of acedidine (5%) and the compound prepared in Examples 4-6. The solvent in the coated dish was removed in air and then placed in a vacuum oven at 50 ° C. The compound prepared in Example 4-6 was crosslinked after heating at 180 DEG C for 24 hours to prepare a thermosetting resin elastomer of Example 7-9.

비교예로 세포를 증식시키기 위한 용도로 주로 사용되는 생분해성 고분자인 PLGA(50:50, 상대적인 몰 질량 30-60 kg mol^-1, Aldrich)의 CHCl₃ 용액 (5%)를 상기 유리 페트리 접시에 코팅하고, 공기 중에서 24시간 동안 용매를 증발시켰다.
As a comparative example, a CHCl ₃ solution (5%) of PLGA (50:50, relative molar mass 30-60 kg mol ^-1 , Aldrich), a biodegradable polymer mainly used for cell proliferation, And the solvent was evaporated in air for 24 hours.

NIH 3T3 쥐의 배아 섬유아세포(mouse embryonic fibroblast cell)를 10% FBS(Fetal Bovine Serum, Gibco) 및 항생물질(페니실린 100 단위/mL 및 스트렙토마이신 100 μg/mL, Sigma-Aldrich)을 함유하는 DMEM(Dulbecco Modified Eagle Medium) 배지에서 배양하고 37℃에서 5% CO₂ 인큐베이터 내 위치시켰다.
NIH 3T3 mouse embryonic fibroblast cells were cultured in DMEM containing 10% FBS (Fetal Bovine Serum, Gibco) and antibiotics (penicillin 100 units / mL and streptomycin 100 μg / mL, Sigma-Aldrich) Dulbecco Modified Eagle Medium) and placed in a 5% CO ₂ incubator at 37 ° C.

상기 코팅된 유리 접시는 30분 동안 UV 조사를 통해 살균하고, 불순물을 제거하기 위하여 4시간 동안 성장 배지를 채워넣었다. 이후, 각 접시를 살균액으로 세 차례에 걸쳐 세척하고, 세포 배양 배지 2 mL 내 50,000 NIH 3T3 세포를 시딩하였다. 72시간 후, 각 접시 내 세포의 형태를 명-시야 광학 현미경(bright-field light microscope, Eclipse Ti-U, Nikon)을 통해 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
The coated glass dishes were sterilized by UV irradiation for 30 minutes and filled with growth medium for 4 hours to remove impurities. Each dish was then washed three times with sterile solution and seeded with 50,000 NIH 3T3 cells in 2 mL of cell culture medium. After 72 hours, the morphology of cells in each dish was observed through a bright-field light microscope (Eclipse Ti-U, Nikon) and the results are shown in FIG.

도 6은 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체의 세포호환성을 평가하기 위하여 촬영한 NIH 3T3 쥐의 배아 섬유아세포(mouse embryonic fibroblast cell) 사진이다.
6 is a photograph of a mouse embryonic fibroblast cell of a NIH 3T3 mouse photographed for evaluating the cell compatibility of the thermosetting resin elastomer prepared in Example 7-9.

도 6에 나타난 바와 같이, PLGA와 마찬가지로 본 발명의 실시예 7-9에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체가 코팅된 접시에 시딩된 NIH 3T3 쥐의 배아 섬유아세포는 그 형태가 온전하게 보전되는 것을 확인함으로써 본 발명에 따른 탄성중합체는 세포호환성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the embryonic fibroblasts of NIH 3T3 mice seeded in the thermosetting resin elastomer-coated dish prepared in Examples 7-9 of the present invention, like PLGA, confirmed that their morphological integrity was maintained It can be seen that the elastomer according to the present invention has excellent cell compatibility.

Claims

A polymer compound comprising 10 to 10000 monomers represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]

(In the formula 1,
D is

ego,
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently -H, -OH, halogen, C ₁ _-10 linear or branched alkyl or C ₁ _-10 linear or branched alkoxy,
e is an integer of 1-20;

Q is

ego;

E is

ego,
And R ⁵ and R ⁶ are independently selected from alkoxy -H, -OH, halogen, linear or branched linear or branched C _1-10 alkyl or a C ₁ _-10,
p is an integer from 1 to 200;

G is a single bond,

,

or

ego,
n is an integer from 1 to 10;

and m is an integer of 10-10000).

The method according to claim 1,
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently -H, C ₁ _-5 straight or branched chain alkyl or C ₁ _-5 straight or branched alkoxy,
e is an integer from 1 to 10;

R ⁵ and R ⁶ are independently -H, a straight or branched chain alkoxy of C ₁ _-5 straight or branched chain alkyl or C ₁ _-5 of,
p is an integer from 1 to 150;

G is a single bond or

ego;

and m is an integer of 10-5000.

As shown in Scheme 1 below,
Reacting a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3) at 50-150 캜 for 10-30 hours under a catalyst to prepare a compound represented by the formula (4) (step 1);
Reacting the compound represented by the formula (4) and the succinic anhydride (SA) prepared in the step 1 at 50-150 ° C for 15-60 hours under the catalyst to prepare the compound represented by the formula (5) ); And
(Step 3) of reacting the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) prepared in the step 2 at 100-250 ° C for 0.1-1 hour to prepare a compound represented by the formula (1) A process for producing a compound represented by the general formula (1)
[Reaction Scheme 1]

(In the above Reaction Scheme 1,
HGH

,

or

ego,
E '

ego,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , D, Q, E, G, e, p and m are independently as defined in Formula 1 of Claim 1.

The method of claim 3,
The catalyst of step 1 is selected from tin (II) ethylhexanoate, Sn (Oct) ₂ , TBD (1,5,5-triazabicyclo [4.4.0] dec- (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene).

The method of claim 3,
Wherein the catalyst of step 2 is dimethylaminopyridine (DMAP).

The method of claim 3,
The reaction temperature of step 1 is 80-120 占 폚;
The reaction temperature of step 2 is 80-120 占 폚; And
Wherein the reaction temperature in step 3 is 150-200 占 폚.

The method of claim 3,
The reaction time of step 1 is 15-25 hours;
The reaction time of step 2 is 20-50 hours; And
And the reaction time of step 3 is 0.15 to 0.5 hours.

A soft tissue engineering polymer composition comprising the polymeric compound of claim 1.

A display panel protective film comprising the polymer compound of claim 1.

A coating composition for surface modification comprising the polymer compound of claim 1.