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KR101637604B1 - 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101637604B1
KR101637604B1 KR1020100110653A KR20100110653A KR101637604B1 KR 101637604 B1 KR101637604 B1 KR 101637604B1 KR 1020100110653 A KR1020100110653 A KR 1020100110653A KR 20100110653 A KR20100110653 A KR 20100110653A KR 101637604 B1 KR101637604 B1 KR 101637604B1
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KR
South Korea
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thermoplastic polyurethane
weight
slush molding
powder slush
polyurethane composition
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김근영
정기연
조성민
권순재
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현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3종의 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제 및 내광안정제를 함유하는 마이크로 펠릿형의 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이며, 또한 3종의 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제 및 내광안정제를 반응형 압출기에 투입하여 중합물을 압출한 다음, 이를 언더워터 커팅 펠릿타이저로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿으로 성형함으로써 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 기계적 물성, 내광성, 내열성, 내가수분해성 및 탈형성이 우수하고, 냉동분쇄과정 등의 전처리 과정없이 바로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 이용 가능하므로, 인스트루먼트 판넬, 도어 트림, 플로어 콘솔, 암 레스트 등의 자동차 내장 표피재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

Description

파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법{Micro-pellet type thermoplastic polyurethane elastomer Composition for powder slush molding process and Preparing method thereof}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 마이크로 펠릿형의 분말형태로 제조되므로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 인스트루먼트 판넬, 도어 트림, 플러어 콘솔, 암 레스트 등의 자동차 내장 소재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
인스트루먼트 판넬(Instrument Panel), 도어 트림(Door Trim), 플로어 콘솔(Floor Console), 암 레스트(Arm Rest) 등은 자동차 승객의 운전 편의성을 제공하는 부품들로, 이러한 내장재의 표피재는 PVC(폴리염화비닐) 융착 공정 또는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 의하여 제작된다. PVC 융착 공정은 발포 공정이 끝난 중간제품에 가죽의 질감을 가진 PVC 시트를 가열하여 접착시키는 공법을 말하며, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정은 고분자 수지 분말을 성형재료로 사용하여 전기도금의 원리를 이용한 전기 주조법을 통해 표피재를 성형하는 방법을 말한다.
PVC 융착 공정의 경우 복잡한 형상의 표피재를 성형하기 어려울 뿐만 아니라 PVC 시트(Sheet)의 접착이 미흡하여 성형이 불완전하게 되는 문제점이 있으며, 이에 따라 최근에는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정이 널리 사용되는 추세이다. 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 소재로, 종래에는 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 분말을 오랫동안 사용하였으나, 이는 폐차 소각시 산성 물질을 발생하고, 자동차 전면의 윈도우 유리 내면을 흐리게 하며, 저온 충격특성이 취약하여 조수석 인비져블(Invisible) 에어벡에 적용이 불가능한 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는 올레핀계나 열가소성 폴리우레탄 수지를 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 많이 적용하고 있다.
하지만, 기존의 열가소성 폴리우레탄 수지는 파우더를 만드는 냉동분쇄 공정을 필요로 하기 때문에 원가 부담이 클 뿐만 아니라 입도분포가 불균일하고, 금형과 수지간의 탈형이 쉽지 않은 문제가 있다. 이에 따라, 대한민국 등록특허 제 10-0674798 호에서는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 즉, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올과 쇄연장제를 혼합한 후, 수득된 혼합물에 이소시아네이트를 가하고 숙성시키는 단계를 수행한다. 이후 숙성단계를 거친 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시킨 후, 몬탄계 왁스를 배합하고 이를 고온 압출하여 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 그러나, 상기 기술은 몬탄계 왁스를 함유함으로써 탈형성 면에서는 우수한 효과를 보였으나, 숙성단계, 분쇄단계 및 왁스 배합단계 등을 반드시 거쳐야 하므로 제조공정이 지나치게 번거롭고 공정시간이 길어짐에 따라 공정효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 적용하기 위해서는 상기와 같은 방법으로 제조된 조성물을 다시 액체 질소를 이용하여 냉동분쇄하여 미세 파우더로 가공해야 하는 문제점을 갖고 있다.
이에 따라, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄을 직접 마이크로 펠릿(Micro-Pellet)형의 파우더로 생산하면서도 공정효율은 향상시키고 공정비용은 줄일 수 있는 새로운 조성물 및 그 제조방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 에스테르계 폴리올, 에테르계 폴리올 및 폴리카보네이트 디올을 함께 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하면 수지의 흐름성과 이형성이 개선되어 금형과 수지간의 탈형성을 만족시킬 수 있으며, 특히 반응형 압출기를 이용하여 수지를 바로 마이크로 펠릿으로 생산하는 렉스타입(REX type) 방식을 적용하면 균일한 품질의 열가소성 폴리우레탄 파우더를 대량으로 연속 생산이 가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은
에스테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%;
에테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%;
폴리카보네이트 디올 30 ~ 70 중량%;
이소시아네이트 10 ~ 50 중량%;
쇄연장제 5 ~ 30 중량%; 및
내광안정제 0.1 ~ 5 중량%;
를 포함하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
에스테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 에테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 폴리카보네이트 디올 30 ~ 70 중량%, 쇄연장제 5 ~ 30 중량% 및 내광안정제 0.1 ~ 5 중량%를 80 ~ 100℃에서 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물과 이소시아네이트 10 ~ 50 중량%를 반응형 압출기에 투입하여 부가반응에 의한 중합물을 압출하는 단계;
상기 압출된 중합물을 언더워터 커팅 펠릿타이저로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿으로 성형하는 단계; 및
상기 마이크로 펠릿을 건조시키는 단계;
를 포함하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 기계적 물성, 내광성, 내열성, 내가수분해성 및 탈형성이 우수하고, 냉동분쇄과정 등의 전처리 과정없이 바로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 이용 가능하므로, 인스트루먼트 판넬, 도어 트림, 플로어 콘설, 암 레스트 등의 자동차 내장 표피재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 마이크로 펠릿형의 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 적용하기 위해 기존의 폴리우레탄 조성물을 냉동분쇄한 입자사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 마이크로 펠릿형의 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 입자사진이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 3종의 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제 및 내광안정제를 함유하는 마이크로 펠릿형의 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 우레탄 중합반응의 폴리올로 3종의 폴리올 즉, 에스테르계 폴리올, 에테르계 폴리올 및 폴리카보네이트 디올을 함께 사용한다. 이와 같이 3종의 폴리올을 혼합 사용하는 경우 종래에 비해 수지의 흐름과 이형성이 개선되어 금형과의 접착성 감소되며, 금형에 수지 잔류물이 체류하는 문제점 및 탈형성이 좋지 못함에 따라 탈형 시 과도한 힘이 가해져서 스킨에 생긴 굴곡이 복원되지 않는 문제점을 함께 개선할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 이와 같이 3종의 폴리올을 혼합하는 경우 종래의 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스를 첨가하는 과정을 생략할 수 있게 되므로 공정비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 인스트루먼트 판넬과 우레탄폼 상호 간의 접착력이 약화되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
상기 에스테르계 폴리올로서는 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol, PCL), 부틸렌아디페이트(butylene adipate), 에틸렌아디페이트(ethylene adipate) 및 디에틸렌아디페이트(diethylene adipate) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리카프로락탄 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 에테르계 폴리올로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 중 상기 에스테르계 폴리올의 함유량은 5 ~ 10 중량%, 에테르계 폴리올의 함유량은 5 ~ 10 중량%, 그리고 폴리카보네이트디올의 함유량은 30 ~ 70 중량%가 좋다. 에스테르계 폴리올의 함량이 너무 적으면 핀홀 문제가, 너무 많으면 내습노화성 문제가 있을 수 있으며, 에테르계 폴리폴의 함유량이 너무 적으면 핀홀 문제가, 너무 많으면 내습노화성 문제가 있을 수 있다. 또한 폴리카보네이트디올의 함유량이 30 중량% 미만이면 내습노화성 문제가 있을 수 있고, 반대로 70 중량%를 초과하면 핀홀 문제가 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate, MDI)는 자외선의 영향에 취약하여 황변이 매우 쉽게 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 좋기로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 중 이소시아네이트의 함유량은 10 ~ 50 중량%가 바람직한데, 함유량이 10 중량% 미만이면 핀홀 및 경도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 경도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 쇄연장제의 함유량은 5 ~ 30 중량%가 좋다. 함유량이 5 중량% 미만이면 경도가 전하되어 생간이 불가하는 문제가 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 경도가 너무 올라가서 너무 단단해지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
상기 내광안정제는 자외선 에너지를 흡수하여 고분자 메트릭스(matrix)로의 영향을 최소화시키는 자외선 흡수제와, 자유라디칼 생성을 정지시키고 성장반응을 방해하는 힌더드 아민(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)이 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제와 힌더드 아민이 혼합된 것을 사용함으로써 양 성분 간의 상승작용이 도모되고 폴리올을 효율적으로 보호할 수 있는 장점을 갖는다. 상용화된 것으로 B-74(CIBA社 제조)를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 상기 내광안정제의 함유량은 0.1 ~ 5 중량%가 바람직한데, 함유량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과상의 실익이 미미하며, 5 중량%를 초과하면 제품표면으로 이행되어 상업적 이용가치가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 3종의 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제 및 내광안정제를 반응형 압출기에 투입하여 중합물을 압출한 다음, 이를 언더워터 커팅 펠릿타이저로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿으로 성형함으로써 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저 에스테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 에테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 폴리카보네이트 디올 30 ~ 70 중량%, 쇄연장제 5 ~ 30 중량% 및 내광안정제 0.1 ~ 5 중량%를 80 ~ 100℃에서 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이는 우레탄 중합반응 개시전 반응물을 균일하게 혼합하는 단계이다. 혼합은 80 ~ 100℃에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직한데, 온도가 80℃ 미만이면 혼합이 균일하지 못하여 물성 발현이 않되는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하면 폴리올이 변질되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이후, 상기 혼합물과 이소시아네이트 10 ~ 50 중량%를 반응형 압출기에 투입하여 부가반응에 의한 중합물인 폴리우레탄 수지를 압출하는 단계를 수행한다. 본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄 수지를 생산하기 위해, 종래의 배치타입(batch type) 방식과 달리 렉스타입(REX type) 생산방식을 적용함으로써 제품품질의 균일성을 확보할 수 있다. 즉, 원료를 혼합하여 괴상중합에 의해 일정한 크기의 생성물을 얻고 이를 다시 분쇄하여 플레이크(flake)의 성상으로 가공한 후, 플레이크를 다시 압출기(extruder)를 통해 균일한 형태의 펠릿으로 생산하는 종래의 배치타입 방식과 달리, 본 발명에서는 반응형 압출기(reaction extruder)를 이용하여 혼합된 원료가 공급부를 통해 반응형 압출기로 들어가서 폴리우레탄 수지가 형성되며, 이 수지를 바로 마이크로 펠릿으로 생산하는 렉스타입 방식을 적용함으로써 대량으로 연속 생산이 가능하고 품질 또한 균일하게 되는 장점을 갖는다. 압출단계는 반응형 압출기 내의 온도를 200 ~ 250℃로 일정하게 유지된 상태에서 진행하는 것이 좋으며, 이를 위해 반응형 압출기에는 온도 유지장치가 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응형 압출기의 스크류 등을 제어하여 온도, 압력, 점도 등의 변화에 따른 토크를 제어한 생태에서 반응시키는 것이 좋다.
압출된 중합물은 언더워터 커팅 펠릿타이저(underwater cutting pelletizer)로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿으로 성형된다. 즉, 본 단계는 반응형 압출기 내에서 중합반응을 일으켜 매우 높은 점성을 가진 상태로 토출되는 폴리우레탄 수지가 냉각수의 냉각을 통해 반응형 압출기 끝단의 다이(die)를 통과하면서 구형의 마이크로 펠릿으로 절단되는 단계이다. 펠릿의 입자크기는 600㎛ 이하로 성형하는 것이 바람직한데, 입자크기가 600㎛를 초과하면 용융속도 저하 및 성형시 제품 표면 핀홀 문제가 있을 수 있다.
이후, 성형된 마이크로 펠릿을 건조시켜 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 얻게 된다. 이 단계는 성형과정을 거치며 다량의 수분을 함유하게된 마이크로 펠릿 내부의 수분을 일정 함량 이하로 조절하는 단계로, 바람직하기로는 수분 함량이 300 ppm 이하로 조절하는 것이 좋다. 건조된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 즉시 사용될 수 있는 상태가 되며, 이러한 열가소성 폴리우레탄은 기존의 열가소성 폴리우레탄보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성을 가지므로 인스트루먼트 판넬, 도어 트림, 플로어 콘솔, 암 레스트 등의 자동차 내장 표피재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예
히드록실값이 56 mgKOH/g인 폴리카프로락톤 폴리올 10 kg, 히드록실값이 57 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 12 kg, 히드록실값이 58 mgKOH/g인 폴리카보네이트 디올 104 kg, 1,4-부탄디올 20 kg 및 내광안정제(B-74,CIBA社)) 5 kg을 95℃에서 60분간 교반 및 혼합시켜 혼합물을 제조하였다. 다음으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 25 kg 및 이소포론 디이소시아네이트 33 kg을 혼합하여 이소시아네이트 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합물과 상기 이소시아네이트 혼압액을 내부온도가 230℃로 세팅된 반응형 압출기 내로 투입하여 중합반응을 유도하였다. 압출기의 다이(die)로부터 나온 중합물을 언더워터 커팅 펠릿타이저(underwater cutting pelletizer)로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿을 제조한 다음, 건조단계를 거쳐 열가소성 폴리우레탄 조성물을 회수하였다. 회수한 마이크로 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 착색시킨 다음 이를 공지의 파우더 슬러쉬 몰딩 공법에 적용하여 인스트루먼트 판넬을 성형하고 성형품의 스킨 일부를 시료로 취하였다.
비교예 1
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 폴리카프로락톤 폴리올을 74 kg, 폴리카보네이트 디올을 74 kg으로 사용하였다.
비교예 2 ~ 5
비교예 2 ~ 5는 현재 인스트루먼트 판넬 소재로 상용화된 제품을 사용하였다.
비교예 2는 (9040DP, 동성하이켐社), 비교예 3은 (S 63D53, BASF社), 비교예 4는 폴리염화비닐(CP705,한화 L&C㈜), 그리고 비교예 5는 폴리에스테르로 이루어지는 공지의 방향족 열가소성 폴리우레탄(EP880, 동아화학㈜)를 표피제로 선택하였다.
상기 제품(Pellet)을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 언더워터 커팅 펠릿타이저(underwater cutting pelletizer)로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿을 제조한 다음, 건조단계를 거쳐 열가소성 폴리우레탄 조성물을 회수하였다. 회수한 마이크로 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 착색시킨 다음 이를 공지의 파우더 슬러쉬 몰딩 공법에 적용하여 인스트루먼트 판넬을 성형하고 성형품의 스킨 일부를 시료로 취하였다.
물성측정시험
(1) 비중 시험
비중은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 인장강도 시험
인장강도는 JIS K 6301의 3항에 규정한 방법에 따라 로이드(Lloyd)社의 1톤 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(3) 표면경도 시험
표면경도는 ASTM D 2240에 규정한 방법에 따라 쇼어 경도계 A형을 사용하여 초기 압착 상태에서의 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 내열노화성 시험
내열노화성은 촉진 내열성 시험기인 동원사의 순환공기를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 항온항습기의 시험조건은 내부온도 120℃의 조건으로 500시간 시험하였다.
(5) 내광성 시험
내광성은 촉진 내광성 시험기인 아틀라스 씨아이 65 제논 아크 웨더-오-미터(Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meter)와 큐-유브이 웨더-오-미터(Q-UV Weather-O-meter)를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 제논 아크 웨더-오-미터의 시험조건은 위상파장 340 ㎚, 광강도 53 W/m2이며, 흑판의 온도는 89℃의 조건으로 100시간 시험하였으며, 큐-유브이 웨더-오-미터는 FS-40 형광태양램프에 의한 빛으로 자외선 에너지 280 ~ 350 ㎚이고, 이때, 램프용량은 40W×8, 102V(0.43A)이며, 시료와의 거리는 50 ㎜로 고정되어 있고, 흑판의 온도는 60℃ 조건으로 250시간 시험하였다.
(6) 내가수분해성 시험
85℃에서 4일간 수조에 함침 후 시험편을 상온에서 24시간 방치 후 인장강도와 파단신율 변화율 측정하는데, JIS K 6301의 3항에 규정한 방법에 따라 로이드(Lloyd)社의 1톤 만능시험기를 사용하여 측정하였다. 이때, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(7) 내습노화성 시험
온도 50±2℃, 상대습도 90±2%로 유지된 항온항습조에서 시료를 168시간 유지시킨 다음, 시료를 꺼내어 온도 23±2℃, 상대습도 50±5%에서 24시간 방치 후 외관을 평가하였다. 시험결과는 하기 표 1과 같다.
구분 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
비중 1.15 1.14 1.12 1.10 1.20 1.21
인장강도 (kgf/cm2) 184 178 153 112 135 -
표면경도 (Shore A) 85 85 85 85 80 85
내열노화성
표피재+패드		 광택변화 무 무 무 무 무 유
인장강도변화율(30%이내) -9.0 -10.6 -27.6 -5.3 - -53.2
파단신율변화율(30%이내) -2.7 -2.2 -22.2 -15.1 - -38.1
내광성(ΔE)
표피재+패드		 광택변화 무 무 무 무 무 유
Δcmc 3이하 2 2 2 2 3 5
인장강도변화율(30%이내) -6.3 -7.6 -25.6 -2.3 - -36.5
파단신율변화율(30%이내) -12.4 -14.7 -23.7 -7.9 - -43.6
내가수분해성 인장강도변화율(35%이내) -20.8 -21.8 -31.8 -1.2 - 56.2
파단신율변화율(35%이내) -16.3 -18.1 -23.1 -8.6 - 34.6
내습노화성 양호 백화 백화 백화 백화 백화
태양광 조사량에 의해 차량 실내온도가 급격히 증가되어 인스트루먼트 판넬 등을 구성하는 표피재에 고분자 열화가 발생함을 고려할 때 내열성 및 내광성은 상품성과 직결되는 가장 중요한 내구성능 중의 하나이다. 색차에 대한 자동차 업체에서 요구하는 일반적인 규격은 ΔE값이 3 이하인데, 비교예 1 ~ 4 및 본 발명에 따른 실시예 모두 3 이하의 값을 만족하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예의 경우 자동차 업계에서 요구하는 내가수분해성을 충족시키는 결과를 보였으며, 내습성노화성 결과에서는 실시예 이외의 모든 비교예에서 백화현상을 보여주고 있는 데 특히, 비교예 1은 실시예와 동등한 수준의 물성을 나타내지만, 내습노화성에서 백화현상을 보여 실제 산업현장에 적용이 불가능한 결과를 보였다. 이러한 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 우수한 내광성, 내열성 및 내수성은 폴리카프로락톤 폴리올의 우수한 내열성과 폴리카보네이트 디올의 우수한 내수성에 기인한 결과이다.
비중 역시 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 1.15으로 현 파우더 슬러쉬 몰딩 소재와 거의 동일한 수치를 보이므로 자동차의 경량화가 가능함을 알 수 있고, 열가소성 폴리우레탄 소재를 적용함으로 인해 재활용 측면에서 환경친화적이란 장점이 있다.
결국, 본 발명에 따른 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 반응형 압출기를 이용하여 중합반응, 압출, 그리고 마이크로 펠릿형으로의 성형을 일체적으로 수행하여 제조되므로, 종래의 폴리우레탄 수지와 달리 전처리 과정인 냉동분쇄 공정 없이 곧바로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 적용가능하여 경제성 면에서 월등히 우수하며, 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성 면에서도 인스트루먼트 판넬과 같은 자동차 내장 표피재로 요구되는 물성을 만족시킴을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 폴리카프로락톤 폴리올, 부틸렌아디페이트, 에틸렌아디페이트 및 디에틸렌아디페이트 중에서 선택한 1종 이상인 에스테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%;
    에테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%;
    폴리카보네이트 디올 30 ~ 70 중량%;
    이소시아네이트 10 ~ 50 중량%;
    쇄연장제 5 ~ 30 중량%; 및
    내광안정제 0.1 ~ 5 중량%;
    를 포함하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르계 폴리올은 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 내광안정제는 자외선 흡수제와 힌더드 아민(Hindered Amine Light Stabilizer)이 혼합된 것을 특징으로 하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 폴리카프로락톤 폴리올, 부틸렌아디페이트, 에틸렌아디페이트 및 디에틸렌아디페이트 중에서 선택한 1종 이상인 에스테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 에테르계 폴리올 5 ~ 10 중량%, 폴리카보네이트 디올 30 ~ 70 중량%, 쇄연장제 5 ~ 30 중량% 및 내광안정제 0.1 ~ 5 중량%를 80 ~ 100℃에서 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물과 이소시아네이트 10 ~ 50 중량%를 반응형 압출기에 투입하여 부가반응에 의한 중합물을 압출하는 단계;
    상기 압출된 중합물을 언더워터 커팅 펠릿타이저로 커팅하여 구형의 마이크로 펠릿으로 성형하는 단계; 및
    상기 마이크로 펠릿을 건조시키는 단계;
    를 포함하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 마이크로 펠릿은 입자크기가 600㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항의 방법으로 제조된 파우더 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 함유하는 성형품.
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