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KR101626649B1 - 금속 폼 형태의 연료개질용 촉매 및 상기 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기 - Google Patents

금속 폼 형태의 연료개질용 촉매 및 상기 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기 Download PDF

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KR101626649B1
KR101626649B1 KR1020140034781A KR20140034781A KR101626649B1 KR 101626649 B1 KR101626649 B1 KR 101626649B1 KR 1020140034781 A KR1020140034781 A KR 1020140034781A KR 20140034781 A KR20140034781 A KR 20140034781A KR 101626649 B1 KR101626649 B1 KR 101626649B1
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김기석
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 금속 폼; 및 상기 금속 폼 상에 형성되고, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 복합체로 이루어진 촉매층을 포함하는 연료개질용 촉매를 제공한다.
따라서 SMR 반응에 대한 촉매 활성과 안정성이 크게 증가된 개질용 촉매를 제공하여 연료개질 반응의 효율을 크게 증가시킬 수 있으며, 연료개질용 촉매의 금속 폼은 귀금속-산화물 촉매층을 효과적으로 지지하여 촉매의 활성 감소를 방지할 수 있다. 상기 연료개질기용 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기에서는 촉매의 활성 물질로 작용하는 귀금속입자들의 소성 현상과, 탄화수소 원료가스가 개질되는 과정에서 생성되는 고체탄소물질이 촉매 표면에 침적되어 촉매 활성이 저하되는 경향이 크게 감소하므로 탄화수소 원료가스-수증기 혼합 흐름의 S/C 비를 종래의 연료개질기에서 요구되는 수준으로 증가시킬 필요가 없는 장점을 갖는다.

Description

금속 폼 형태의 연료개질용 촉매 및 상기 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기{Metal foam catalyst for fuel reforming and fuel reforming apparatus having microchannels}
본 발명은 탄화수소를 개질하여 합성가스 혹은 수소를 공급하는 연료개질기에 사용될 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단위체적당 표면적이 큰 금속 폼을 사용하여 연료개질의 효율을 크게 증가시킨 연료개질용 촉매 및 상기 촉매가 구비된 마이크로 채널구조 연료개질기에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 전기에너지로 직접 변환시키는 에너지 전환 장치로서, 특히 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 고체 산화물을 전해질로 사용하고 고온에서 작동한다는 두 가지 특징을 지니고 있다. 연료전지에 흔히 사용되는 연료로서는 탄화수소 원료와 산화제 혹은 수증기를 연료개질기에서 반응시켜 얻게 되는 수소가 있는데, 상업적으로 가장 많이 사용되는 수소 생산 방법은 촉매의 존재 하에서 메탄(CH4)을 수증기와 반응시켜 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)로 전환하는 스팀-메탄 개질 반응(steam-methane reforming: SMR)이다.
[반응식 1]
CH4 + H2 → 3H2 + CO; ΔH θ= 206.1 kJ/mol
반응식 1에서 1073 K의 고온에 이르는 경우에 SMR 반응에서 요구되는 전화율을 얻을 수 있다. 다만 상기와 같은 고온에서 상업적인 공정 기준에 부합하는 전화율을 수득하기 위해서는 높은 활성 및 선택성을 가지는 촉매가 필요하다. 그러나 SMR반응에서 사용되는 촉매는 상기와 같은 고온의 운전 조건에서 촉매 표면에 고체탄소물질(coke)의 침착에 의해 촉매가 비활성화 되는 문제가 있다.
한편 대한민국 공개특허공보 제10-2004-019273호는 금속 담체, 결정성 실리케이트 및 실리카를 함유하여 상기 금속 담체 상에 형성된 접착층, 상기 접착층 상에 형성된 촉매층을 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 금속 담체와 촉매층 사이의 밀착성을 증가시키기 위해 이들 사이에 접착층을 중재함으로써 밀착성을 증가시키는 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나 상기 발명은 금속 담체와 촉매층 사이의 밀착성 증가에 그칠 뿐, 촉매 표면에 침착되는 탄소의 제거 및 비활성 산화 금속의 형성과 산화물과의 바람직하지 않은 반응의 제어에 대해서는 전혀 개시되지 않았다.
한편 고체 산화물 연료전지에 사용되는 연료개질기는 열교환부와 촉매연소부가 층상으로 반복 교차되도록 구성된 열교환형 촉매연소부를 구비하는 경우가 일반적이며, 촉매연소부의 후방에는 고체 산화물 연료전지의 폐에너지와 연소열을 이용하여 스팀을 발생시키도록 하는 스팀발생부를 구비하게 된다. 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0135378호에 따르면 수소함유연료를 개질시켜 수소부유가스를 생성하는 개질반응부를 포함하고, CO 제거 촉매의 활성저하 없이 CO 가스를 효과적으로 제거하여 고순도의 수소 가스를 스택에 공급할 수 있는 연료전지 시스템에 대하여 개시하고 있으나, 상기 발명에 의하여도 고온에서 연료개질용 촉매의 활성 저하 혹은 금속 폼을 지지체로 사용하여 금속과 산화물의 복합체로 구성된 촉매층의 형성에 의한 촉매 활성의 강화 방법에 대하여는 개시된 바 없으므로, 금속 폼에 형성된 촉매층의 활성을 증가시킨 연료개질기용 촉매와 이를 사용하여 수소 생산량을 증가시키는 마이크로 채널구조 연료개질기가 여전히 필요하다.
본 발명은 귀금속과 산화물을 포함하는 촉매층을 단위체적당 표면적이 큰 금속 폼에 담지하여 활성과 안정성이 뛰어난 연료개질기용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 마이크로 채널이 구비된 통합형 반응기에 삽입하여 탄화수소 원료가스를 개질할 수 있는 마이크로 채널구조 연료개질기를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속 폼; 및 상기 금속 폼 상에 형성되고, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물로 이루어진 촉매층을 포함하는 연료개질용 촉매를 제공한다.
또한 상기 촉매층은 귀금속 1.00 내지 3.00 중량% 및 산화물 97 내지 99 중량%를 함유할 수 있다.
또한 상기 귀금속은 팔라듐 : 로듐이 중량비 7 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한 상기 귀금속은 백금 : 팔라듐이 중량비 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합되어 연소 촉매로 사용될 수 있다.
또한 상기 금속 폼은 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)의 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 폼은 400 내지 450 ㎛의 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 금속 폼을 전처리하고 건조하여 준비하는 단계; 상기 금속 폼을 바인더로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 금속 폼 상에 귀금속 및 산화물을 워시코팅(wash coating)하는 단계; 및 상기 워시코팅된 금속 폼을 소성하여 바인더를 제거하는 단계를 포함하는 금속 폼을 사용한 연료개질용 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 일측으로 탄화수소 원료가스 및 수증기(H2O)가 유입되는 원료가스 유입구가 형성되고, 타측으로 개질가스가 배출되는 개질가스 배출구가 형성되는 가스개질부 및 상기 가스개질부와 외주 양면이 면접되고, 일측으로 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스가 유입되는 연도가스 유입구가 형성되며, 타측으로 상기 스택 연도 가스가 연소되어 배출되는 폐가스 배출구가 형성된 연소부를 포함하는 마이크로 채널구조 연료개질기에 있어서, 내측에 팔라듐 및 로듐이 함유된 연료개질용 촉매가 스트립(Strip) 형상으로 구비되고, 상기 원료가스가 유입되어 개질용 촉매에 의해서 개질되어 배출되는 가스개질부; 및 또 다른 내측에 백금 및 팔라듐이 함유된 연소용 촉매가 스트립 형상으로 구비되고, 상기 스택 연도 가스가 유입되어 연소용 촉매에 의해서 연소되며, 발생되는 열을 상기 가스개질부에 전달하며, 상기 연소된 스택 연도 가스를 배출하는 연소부를 포함하는 마이크로 채널구조 연료개질기를 제공한다.
상기 가스개질부에 유입되는 원료가스 흐름과 상기 연소부에 유입되는 스택 연도 가스 흐름 간에 양호한 열교환이 일어나도록, 원료가스와 스택 연도 가스는 서로 마주 보는 방향으로 흐르게 하며 가스개질부와 연소부를 서로 간에 교차하여 배열할 수 있다.
상기 가스개질부 및 연소부는 1.5 mm 내지 2.0 mm의 간극을 가지는 좁은 직사각형 단면의 마이크로 채널을 구비하되, 가스개질부 내측에 구비되는 개질용 촉매와 연소부 내측에 구비되는 연소용 촉매는 각각 서로 마주보는 반대편에서 삽입되어, 이들 촉매의 일단이 길이 방향으로 서로 간에 일부분 겹치도록 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 연료개질용 촉매에 의하면, SMR 반응에 대한 활성과 안정성이 향상된 연료개질용 촉매를 제공하여 개질 반응의 효율을 크게 증가시킬 수 있으며, 연료개질용 촉매의 금속 폼은 귀금속 촉매층을 지지하여 촉매의 활성 감소를 방지할 수 있다.
상기 연료개질용 촉매를 구비한 마이크로 채널구조 연료개질기는 활성물질로 사용되는 귀금속입자들이 소성(sintering)되거나, 탄화수소 원료가스가 개질되는 과정에서 생성되는 고체탄소물질(coke)이 촉매에 침착되어 촉매활성이 저하되는 경향이 크게 감소하므로 종래의 연료개질기에서 요구되는 높은 S/C 비(steam to carbon ratio)를 유지시킬 필요가 없는 장점이 있다.
도 1a는 본 발명의 일실시예에 따른 연료개질용 촉매의 효율을 측정하기 위한 관형반응장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 마이크로 채널구조 연료개질기의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 온도에 따른 메탄 전화율을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 원료가스 S/C 비에 따른 메탄 전화율을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 원료가스 S/C 비에 따른 수소/일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 원료가스 S/C 비에 따른 일산화탄소/(일산화탄소+이산화탄소)의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 반응시간에 따른 메탄 전화율의 추세로 나타낸 촉매안정성 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 반응시간에 따른 수소/일산화탄소의 선택도 추세로 나타낸 촉매안정성 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응의 반응시간에 따른 일산화탄소/(일산화탄소+이산화탄소)의 선택도 추세로 나타낸 촉매안정성 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 온도에 따른 메탄의 전화율을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 온도에 따른 수소/일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 온도에 따른 일산화탄소/(일산화탄소+이산화탄소)의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일실시예에 따른 1023 K, GHSV 2000/h에서 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 반응시간에 따른 메탄의 전화율을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 1023 K, GHSV 2000/h에서 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 반응시간에 따른 수소/일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 1023 K, GHSV 2000/h에서 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 개질촉매의 반응시간에 따른 일산화탄소/(일산화탄소+이산화탄소)의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 원료가스 S/C 비 2.5, GHSV 2000/h에서 SMR 반응의 온도에 따른 개질가스의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매가 구비된 마이크로 채널구조 연료개질기의 온도에 따른 SMR 반응 효율을 메탄의 전화율로 나타낸 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 백금-팔라듐 함유 연소용 촉매가 구비된 마이크로 채널구조 연료개질기의 온도에 따른 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스의 연소 효율을 메탄의 전화율로 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료개질용 촉매들이 구비된 마이크로 채널구조 연료개질기에서 촉매층 온도 추세를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료개질용 촉매들이 구비된 마이크로 채널구조 연료개질기에서 GHSV 증가에 따른 촉매층 온도 추세의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 연료개질용 촉매의 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 연료개질용 촉매의 전자투과현미경(TEM) 이미지이다.
본 발명자는 스팀-메탄 연료개질용 촉매의 활성과 안정성의 증가 방안에 대해 노력하던 중 단위체적당 표면적이 큰 금속 폼에 귀금속과 산화물의 복합체를 워시코팅(washcoat)하는 경우 촉매의 형상을 용이하게 변형 가능하면서, 낮은 운전 온도에서 촉매의 활성 및 안정성이 유지되며, 원료가스의 S/C(steam to carbon ratio) 비가 낮게 요구되는 것을 확인하여 본 발명인 연료개질용 촉매를 완성하였다.
또한 제조된 연료개질용 촉매를 마이크로 채널구조의 연료개질기에 장착하여 SMR(steam-methane reforming; SMR)반응의 연료개질 효율이 매우 양호하고 촉매의 활성과 안정성이 우수한 마이크로 채널구조 연료개질기를 완성하였다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명의 연료개질용 촉매는 금속 폼 및 상기 금속 폼 상에 형성되고, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물로 이루어진 촉매층을 포함한다.
SMR 반응에 있어서 촉매의 안정성을 저하시키는 주요한 원인은 고체탄소물질이 촉매 표면에 흡착되어 촉매를 비활성화 시키는 것이다. 촉매는 SMR 반응과정에서 소성되고, 비활성 금속화합물의 형성 또는 산화물 지지체와의 불가피한 반응에 의해 활성을 잃게 된다.
금속 폼은 촉매지지체와 같이 열전달 매체로서 유용하게 사용되며, 배기가스를 감소시킬 수 있는 비촉매 필터로도 사용된다. 촉매지지체로서 요구되는 금속 폼의 구조적 특성뿐 만 아니라 특유의 유체역학적, 기계적 성질은 불균일상 촉매작용에서 특성화될 수 있는 금속 폼의 차별화된 성질이라고 할 수 있다. 금속 폼의 가스 투과성은 반응기체가 촉매의 활성점에 더욱 용이하게 흡착될 수 있도록 작용한다. 또한 금속 폼은 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하며 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 금속 폼의 상호 연결된 통공(cavity)은 기체상 흐름의 유용한 통로가 될 수 있으며, 상기 촉매층이 금속 폼에 워시코팅되는 경우 좋은 금속 분산, 우수한 표면적과 세공 부피, 가벼운 무게 및 작은 밀도를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매층은 귀금속과 산화물로 이루어진다.
귀금속은 종래의 니켈 또는 루테늄을 대체할 수 있으며, 낮은 온도 및 낮은 S/C 비에서도 훌륭한 수소 선택도 및 메탄 개질 능력을 나타낸다.
로듐(Rh)은 SMR 반응에 있어서 가장 활성이 높은 귀금속 물질로서 선택하였고, 두 번째 귀금속으로서 팔라듐(Pd)을 첨가하여 촉매 표면을 수정하고, 수소 선택도에 영향을 미치는 금속 입자들의 분산도를 증가시키고, 촉매 표면의 탄소 침착을 감소시켰다.
상기 촉매층은 귀금속 1.00 내지 3.00 중량% 및 산화물 97 내지 99 중량%를 함유할 수 있다. 상기 귀금속의 중량% 범위가 상기 조건을 벗어나는 경우 촉매제조 비용이 증가하며, 산화물의 중량% 범위가 상기 조건을 벗어나는 경우 귀금속과 산화물로 이루어진 최적의 촉매층이 형성되지 않는다.
상기 귀금속은 팔라듐과 로듐이 중량비로 7 : 1로 혼합될 수 있으며, 팔라듐과 로듐이 중량비로 3 : 1로까지 혼합되는 것도 가능하다.
촉매층에 팔라듐과 로듐을 혼합하는 경우 SMR 반응에 사용되며, 상기 귀금속에 대해 산화물은 산화알루미늄 : 산화지르코늄이 65 : 35의 중량비로 혼합될 수 있다.
SMR 반응에 사용되는 연료개질용 촉매의 경우, 상기 촉매층에 있어서 귀금속이 1.31 중량%로 함유되고 산화물이 98.69 중량%로 함유된 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한 촉매층에 백금과 팔라듐이 2 : 1의 중량비로 혼합되어 연소용 촉매로 사용될 수 있다. 이 경우 상기 귀금속에 대해 산화물은 산화알루미늄 : 산화지르코늄이 95 : 5의 중량비로 혼합되고, 상기 촉매층에 있어서 귀금속이 1.31 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
촉매는 금속 폼 1 liter 당 총 76g의 귀금속-산화물 복합체를 워시코팅하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 금속 폼은 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 합금으로서, 그 밀도는 1.2 내지 1.6 g/㎤ 범위일 수 있다.
상기 금속 폼은 상기 귀금속-산화물 복합체를 워시코팅하기 이전에 바인더 용액으로 코팅될 수 있다.
상기 금속 폼은 400 내지 450 ㎛의 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 금속 폼을 전처리하고 건조하여 준비하는 단계; 상기 금속 폼을 바인더로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 금속 폼 상에 귀금속- 산화물 복합체를 워시코팅하는 단계; 및 상기 워시코팅된 금속 폼을 하소(calcine)하여 바인더를 제거하는 단계를 포함하는 금속 폼을 사용한 연료개질기용 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 금속 폼은 증류수 및 아세톤으로 전처리할 수 있으며, 워시코팅 이전에 1 내지 2 시간 동안 398 내지 423 K의 온도에서 건조처리 할 수 있다.
상기 워시코팅된 금속 폼을 하소하는 단계는 1200 K 보다 낮은 온도에서 3 내지 5시간 동안 하소할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우 금속 폼으로부터 바인더만 제거되는 것이 아니라 워시코팅이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 일측으로 탄화수소 원료가스 및 수증기(H2O)가 유입되는 원료가스 유입구가 형성되고, 타측으로 개질가스가 배출되는 개질가스 배출구가 형성되는 가스개질부 및 상기 가스개질부와 외주 양면이 면접되고, 일측으로 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스가 유입되는 연도가스 유입구가 형성되며, 타측으로 상기 스택 연도 가스가 연소되어 배출되는 폐가스 배출구가 형성되는 연소부를 포함하는 마이크로 채널구조 연료개질기에 있어서, 내측에 팔라듐과 로듐이 함유된 연료개질용 촉매가 스트립(Strip) 형상으로 구비되고, 상기 원료가스를 유입시켜 연료개질용 촉매에 의해 개질시켜 배출하는 가스개질부; 및 내측에 백금과 팔라듐이 함유된 연소용 촉매가 스트립 형상으로 구비되고, 상기 스택 연도 가스를 연소용 촉매에 의해 연소시키되, 발생되는 열을 상기 가스개질부에 전달하며, 상기 연소된 스택 연도 가스를 배출하는 연소부를 포함하는 마이크로 채널구조 연료개질기를 제공한다.
SMR 반응에 사용되는 반응기의 종류는 반응 효율에 영향을 줄 수 있으며, 소규모 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 연료를 생산하기 위한 SMR 반응에 있어서, 마이크로 반응기 또는 마이크로 채널구조 반응기는 관형반응기(tubular reactor)보다 훨씬 소형으로 구성될 수 있다.
반응기의 선택은 물질전달 및 열전달, 압력강하, 공간의 제약, 열교환기와 통합된 동심원 관형 반응기의 사용처럼 여러 가지 조건에 의해 결정되며, 본 발명에서 마이크로 채널구조 반응기는 전기로의 에너지 공급을 감소시킬 수 있다. 마이크로 채널구조를 연료개질기에 적용시켜 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)에 사용할 경우 연료개질기를 소형화 할 수 있으며, 연료개질에 필요한 열교환기능을 통합할 수 있다. 마이크로 채널구조 반응기에서는 효율적인 개질가스 생산을 위하여 흡열 및 발열 반응 구역이 통합되며 개질반응과 연소반응이 일어나는 각각의 마이크로 채널 속으로 촉매가 얇은 스트립 형태로 구비될 수 있다.
상기 마이크로 채널구조 연료개질기는 얇은 채널 벽에 의해 구획되는 반응구역과 연료개질기용 촉매가 스트립 형태로 삽입되기 위한 구역을 포함할 수 있다.
상기 마이크로 채널구조 연료개질기는 얇은 채널 벽과 얇은 촉매 스트립이 종래의 반응기와 촉매의 형상과 비교하여 높은 열전달 능력을 가지므로 연료개질기를 보다 소형화시킬 수 있다.
상기 가스개질부에 유입되는 원료가스의 흐름과 상기 연소부에 유입되는 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스의 흐름이 서로 간에 양호한 열교환이 일어나도록, 가스개질부와 연소부가 서로 교차 배열될 수 있다.
상기 가스개질부 및 연소부는 1.5 내지 2.0 mm의 간극을 가지는 좁은 직사각형 단면의 마이크로 채널들로 구성되는데, 각각의 내측에 구비되는 1.1 내지 1.5 mm 두께를 가지는 연료개질용 촉매 스트립과 연소용 촉매 스트립은 서로 마주보는 반대편으로부터 구비되며, 이들 촉매의 일단이 길이 방향으로 서로 간에 일부분 겹치도록 배치될 수 있다.
마이크로 채널의 폭과 촉매 스트립의 두께가 상기 조건을 각각 벗어나는 경우, 연료개질기의 반응 효율과 열 효율이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 연료개질용 촉매 제조
팔라듐-로듐이 함유된 연료개질용 촉매와 백금-팔라듐이 함유된 연소용 촉매의 제조를 위해 길이 300 ㎜, 너비 200㎜, 두께 1.1 ㎜ 크기의 금속 폼을 준비하였다.
팔라듐-로듐이 함유된 개질용 촉매의 활성 및 안정성과 비교하기 위해 상용 니켈-산화알루미늄(Ni-Al2O3) 촉매(BASF)는 직경 3 ㎜, 길이 3.3 ㎜의 펠릿(pellet) 형태로 준비하고, 루테늄-산화알루미늄(Ru-Al2O3) 촉매(Sud-Chemie)는 직경 3 ㎜의 구형 입자로 준비하였다. 팔라듐-로듐이 함유된 연료개질용 촉매와 니켈-산화알루미늄과 루테늄-산화알루미늄 촉매는 각각 반응기에서 SMR 반응 시작 전에 2 시간 동안 873 K에서 수소 흐름에 의해 환원시켰다.
팔라듐-로듐이 함유된 연료개질용 촉매와 백금-팔라듐이 함유된 연소용 촉매는 금속 폼에 귀금속과 산화물로 구성된 복합체를 워시코팅하여 제조하였다. 개질용 촉매는 팔라듐과 로듐을 중량비로 7 : 1로 혼합하여 귀금속 혼합물 전구체를 준비하였고, 연소용 촉매는 백금과 팔라듐을 중량비로 2 : 1로 혼합하여 귀금속 혼합물 전구체를 준비하였다.
지지체로 사용된 금속 폼은 철, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로 이루어진 합금으로서, 밀도는 1.4 g/㎤이였다. 상기 금속 폼 상에 귀금속 혼합물과 산화물로 구성된 복합체를 워시코팅하고, 1173 K에서 4시간 동안 하소하여 연료개질기용 촉매를 각각 제조하였다.
<실시예 2> 마이크로 채널구조 연료개질기 구성
마이크로 채널구조를 가지는 반응기에 실시예 1에서 제조된 연료개질기용 촉매를 각각 장착하여 마이크로 채널구조 연료개질기를 구성하였다.
팔라듐과 로듐을 함유한 연료개질용 촉매는 SOFC 연료 생산을 위한 SMR 반응에 사용하였으며, 백금과 팔라듐을 함유한 연료개질용 촉매는 연소용 촉매로 SOFC 스택 연도 가스의 촉매 연소에 사용하였다.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 마이크로 채널구조 연료개질기의 구성을 나타낸 개략도이다.
마이크로 채널구조 연료개질기는 길이 292 ㎜, 폭 42 ㎜, 높이 38㎜의 크기를 가진 직육면체 덕트 형태의 시작품으로서 미국의 CATACEL사 제품을 사용하였다. 폭 1.6mm의 마이크로 채널 9개가 메탄과 수증기 간의 SMR 반응을 위하여 가스개질부에 배치되었고, 이에 대응하여 폭 1.6mm의 마이크로 채널 9개가 SOFC 스택 연도 가스(stack flue gas)를 모사한 기체의 연소반응을 위하여 연소부에 배치되었다.
마이크로 채널구조 연료개질기의 구성을 위하여 온도 조절이 프로그램되는 전기로 및 예열기를 장착하였으며, 가스개질부와 연소부의 온도를 측정하기 위해 다수의 서모커플(thermocouple)을 장착하였다.
연료개질기 내부의 촉매 온도는 상온에서 반응온도까지 원료가스의 흐름 속에서 5 K/min 속도로 증가시켰다. 메탄과 수증기의 혼합기체 흐름은 가스 실린더와 혼합기 및 증기 발생기로 구성된 매니폴드(manifold)에서 공급되었다. 메탄 유량은 질량 흐름 조절기(mass flow controller)에 의해 조절되었으며, 수증기 유량은 마이크로 펌프에 의해 조절되었다.
메탄과 수증기는 혼합되어 마이크로 채널구조 연료개질기에 도입되기 전에 혼합기와 증기 발생기에서 가열되었다. 요구되는 GHSV를 유지하기 위해 팔라듐-로듐을 함유한 연료개질용 촉매를 1.1㎜ 두께의 9개 스트립으로 준비하여 가스개질부에 삽입하고, 대응되는 백금-팔라듐을 함유한 연소용 촉매를 1.1㎜ 두께의 9개 스트립으로 준비하여 연소부에 삽입하였다.
상기 가스개질부에서의 흐름과 연소부에서의 흐름은 서로 향류 방향으로 흐르게 하여 두 흐름 간에 양호한 열교환이 일어나도록 하였으며, 가스개질부와 연소부 속에서 개질용 촉매와 연소용 촉매는 흐름 방향으로 124 ㎜ 만큼 서로 겹쳐지도록 배치되었다.
<실험예 1> 연료개질기용 촉매의 물성과 SMR 반응의 개질가스 분석
SMR 반응에 있어서 촉매의 활성 및 안정성을 측정하기 위하여 관형반응기에 팔라듐-로듐이 함유된 연료개질용 촉매 시료를 충진하여 SMR 반응을 실험하고 그 성능을 상용 촉매의 성능과 비교하였다. 마이크로 채널구조 연료개질기의 배출가스는 TCD 검출기가 구비된 가스 크로마토그래프(GC, DONAM system 6200)로 분석하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 화학 조성을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112014028651270-pat00001
금속 폼 촉매의 조성은 귀금속과 산화물로 이루어진 복합체가 워시코팅되어 촉매층을 형성한 이후의 촉매층 질량을 기준으로 측정되었으며, 괄호 안에 나타낸 조성은 금속 폼이 포함된 연료개질용 촉매 전체 질량에 기준한 조성을 의미한다.
반응 전후의 촉매 비표면적은 질소(N2)를 흡착시켜 가스흡착법(BET)을 이용하여 측정하였다(Quantachrome, ASIC.7; Micromeritics, Gemini 2375). 촉매층의 귀금속 입자들의 분산은 연료개질기용 촉매로부터 긁어낸 분말 시료를 사용하여 313 K에서 헬륨 기체 흐름 속에 주입되는 일산화탄소 펄스(pulse)를 이용한 화학흡착에 의하여 측정하였다(BEL, belcat-m). 촉매의 세공 크기분포 및 세공 부피는 질소의 탈착에 의하여 측정하였다(Quantachrome, ASIC.7).
연료개질용 촉매의 표면 형상은 전자주사현미경(FE-SEM, Hitachi Ltd., S-4100, S-4200)을 사용하여 관찰하였다. 금속 폼에 담지된 팔라듐-로듐 촉매층은 투과전자현미경(TEM, Hitachi Ltd.,H-7600)을 사용하여 관찰하였다.
메탄의 전화율과 생성물 수율 및 선택도는 식 1 내지 식 4에 의하여 유입된 몰랄 흐름과 배출된 몰랄 흐름을 사용하여 계산되었다.
[식 1]
전화율(conversion, %) =
Figure 112014028651270-pat00002
× 100
[식 2]
수소/일산화탄소 선택도(H2/CO selectivity) =
Figure 112014028651270-pat00003
×100
[식 3]
일산화탄소 선택도(CO Selectivity) =
Figure 112014028651270-pat00004
× 100
[식 4]
유입되는 메탄의 단위 몰당 수소 수율(H2 yield per unit mole CH4 input) =
Figure 112014028651270-pat00005
× 100
1. 관형 반응기 실험 자료에 의한 개질용 촉매의 성능 분석
팔라듐-로듐을 함유한 연료개질용 촉매의 SMR 반응에 대한 성능을 확인하기 위해 관형 반응기에 연료개질용 촉매를 충진하여 수증기와 원료가스 간의 다양한 S/C 비에 따른 생성물의 선택도와 촉매의 활성 및 안정성을 측정하였다.
도 1a는 본 발명의 일실시예에 따른 연료개질용 촉매의 성능을 측정하기 위해 사용된 관형 반응기 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도면을 참조하면, 관형 반응기(SUS 304, 직경 20 ㎜, 길이 330 ㎜)는 프로그램으로 조절되는 전기로와 촉매 충전 부위의 온도를 측정하기 위해 K-타입 서모커플(thermocouple)을 구비하였다.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응에 있어서 온도에 따른 메탄의 전화율을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 S/C 비에 따른 메탄의 전화율을 나타낸 그래프이며, 도 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 S/C 비에 따른 수소/일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이고, 도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 S/C 비에 따른 일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도면을 확인하면, GHSV는 8500/h로 고정하고, S/C 비는 2.5에서 3.5로 변화시켜서 메탄의 전화율을 측정하였다. SMR 반응은 600 K 근처에서 시작되어, 메탄의 전화가 거의 완료되었을 때 온도는 1050 K에 이르렀다.
도 2a와 2b를 확인하면, 메탄의 전화율은 950 K 이하의 온도에서는 S/C 비에 영향을 받았으나, 950 K를 초과하는 경우 S/C 비에 대해서 무관한 경향을 보였다.
도 2c에서 수소/일산화탄소 선택도는 온도에 따라 감소하였으나, S/C 비에 따라서 증가하였다. 반면, 도 2d에서 일산화탄소 선택도는 온도에 따라 감소하였으며, S/C 비에 따라서도 감소하였다.
개질용 촉매의 메탄 전화율과 일산화탄소 선택도는 종래의 5 중량%의 로듐-페로브스카이트(Rh-perovskite) 촉매와 비교했을 때 크게 증가되었음을 확인하였으며, 본 발명에서 사용된 개질용 촉매는 팔라듐과 로듐을 촉매층에 오직 1.31 중량%만 함유하고 있었다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응 시간에 따른 촉매 안정성을 메탄 전화율로 나타낸 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응 시간에 따른 촉매 안정성을 수소/일산화탄소 선택도로 나타낸 그래프이며, 도 3c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 GHSV 8500/h에서 SMR 반응 시간에 따른 촉매 안정성을 일산화탄소 선택도로 나타낸 그래프이다.
도면을 확인하면, 1073 K에서 48시간 동안 GHSV 8500/h에서 SMR 반응을 수행하였을 때 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매는 SMR 반응에 있어서 높은 안정성을 나타내었으며, 이 반응 조건에서 S/C 비를 2.5에서 3.5까지 변화시켜도 촉매 안정성에 별 다른 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
제조된 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 준비한 니켈-산화알루미늄(Ni-Al2O3) 촉매(BASF) 및 루테늄-산화알루미늄(Ru-Al2O3) 촉매(Sud-Chemie)를 서로 비교하기 위하여 촉매의 활성, 생성물 선택도 및 촉매 안정성을 측정하였다. 촉매가 충전된 관형 반응기의 운전 조건은 GHSV 8500/h이고, S/C 비는 2.5 이였다.
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 상용 촉매의 반응 온도에 따른 메탄 전화율을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 상용 촉매의 반응 온도에 따른 수소/일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이며, 도 4c는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 상용 촉매의 반응 온도에 따른 일산화탄소의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4a를 확인하면, 반응 온도를 923 K에서 1023 K까지 증가시키며 모든 촉매에 대해 메탄 전화율을 측정하였다. 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매는 1023 K에서 거의 수렴된 수준(plateau)의 전화율에 이르렀으나, 니켈-산화알루미늄(Ni-Al2O3) 촉매 및 루테늄-산화알루미늄(Ru-Al2O3) 촉매는 더 높은 온도인 1073 K에서 상기 수준과 동일한 수준의 전화율에 이르렀다.
반응 온도가 증가할수록 SMR 반응에 있어서, CH4 + H2O → 3H2 + CO 반응, CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 및 CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO 반응의 평형이 오른쪽으로(생성물 쪽으로)이동하였고, 결과적으로 수소, 일산화탄소의 생산량 및 메탄의 전화율이 증가되었다.
팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매보다 923 K에서부터 1073 K의 온도 범위에서 메탄의 전화율이 높았으며, 특히 1073 K에서의 메탄 전화율이 니켈-산화알루미늄 촉매의 경우 93.7 %, 루테늄-산화알루미늄 촉매는 94.9 %임에 반하여 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매는 97.2 %로 높게 나타났다.
팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 높은 활성은 워시코팅된 촉매층의 작은 입자 크기로 인하여 세공 내 확산(pore diffusion)의 제한이 없기 때문이다.
도 4b에서는, 923 K에서부터 1023 K의 온도 범위에서 시험된 모든 촉매의 수소/일산화탄소 선택도가 온도 상승에 따라서 감소되는 것을 확인하였다. 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 온도가 1023 K를 초과하는 경우 상기 선택도가 거의 무시할만할 정도로 감소한 반면에, 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매는 온도가 1023 K를 초과하여도 상기 선택도가 계속하여 감소하는 경향을 보였다.
1023 K에서 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 수소/일산화탄소 선택도가 5.70 이였으며, 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매는 상기 선택도가 각각 5.50 및 6.03이였다.
도 4c에 의하면, 일산화탄소의 선택도는 상기 수소/일산화탄소 선택도와 동일한 온도 범위에서 온도에 따라 증가하였으며, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 경우 일산화탄소 선택도가 1023 K에서 안정상태(plateau)에 도달하였다. 923 K와 973 K에서, 수성 가스 변환 반응에 의한 일산화탄소 전화율은 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매를 사용하는 경우 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매에 비하여 작았으며, 일산화탄소는 CH4 + H2O → 3H2 + CO 및 CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO의 반응에서부터 생성되는 한편으로, 수증기에 의해 비교적 낮은 온도에서 이산화탄소로 변환(water gas shift)되었다. 또한 고온에서는 상기 수성 가스 변환 반응의 역반응에 의해서 이산화탄소로부터 일산화탄소로 변환되었다.
1073 K에서 일산화탄소의 선택도는 니켈-산화알루미늄 촉매가 0.66, 루테늄-산화알루미늄 촉매가 0.64이고, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 경우 0.62이었다.
따라서 1073 K에서 유입된 메탄의 단위 몰당 수소 생산량은 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 경우 3.16이고, 니켈-산화알루미늄 촉매는 2.72이며, 루테늄-산화알루미늄 촉매는 3.06이었으므로, SMR 반응에서 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매를 사용하는 경우 상용 촉매들에 비해서 수소 생산량이 크게 증가된 것을 확인하였다.
도 5a는 본 발명의 일실시예에 따른 1023 K, S/C 비 2.5, GHSV 2000/h에서 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 상용 촉매들의 반응 시간에 따른 SMR 반응의 메탄 전화율을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 상기 반응 조건에서 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 상용 촉매들의 반응 시간에 따른 수소/일산화탄소 선택도를 나타낸 그래프이며, 도 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 상기 반응 조건에서 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 상용 촉매들의 반응 시간에 따른 일산화탄소 선택도를 나타낸 그래프이다.
시험된 촉매들의 안정성을 1023 K, S/C 비 2.5, GHSV 2000/h의 기준 반응 조건에서 200시간 동안 비교한 결과, 도 5a를 참조하면 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 SMR 반응의 메탄 전화율에 있어서 96.7%를 나타내어, 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매의 메탄 전화율 86.9% 및 89.4%보다 매우 높았다.
도 5b는 반응 시간에 따른 수소/일산화탄소 선택도의 변화 추세를 나타낸 그래프로서 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 니켈-산화알루미늄 촉매는 반응 초기에 높은 값을 나타내었으며, 24 시간 경과 후 낮아져서 정상 상태에 이르렀으며, 루테늄-산화알루미늄 촉매는 시험 초기부터 일정한 정상 상태를 유지하였다.
안정화된 수소/일산화탄소 선택도는 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매가 6.3이고, 니켈-산화알루미늄 촉매가 5.8이며, 루테늄-산화알루미늄 촉매는 7.3이었다.
도 5c에 의하면, 니켈-산화알루미늄 촉매는 일산화탄소 선택도에 있어서 시험 초기의 일과성(transiency)을 나타내었다. 시험 초기의 낮은 선택도은 24 시간이 경과된 이후 높아져서 안정된 상태가 되었다. 반면에 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매와 루테늄-산화알루미늄 촉매는 시험이 지속된 시간 동안 정상상태의 일산화탄소 선택도를 보여주었다.
안정화된 일산화탄소 선택도는 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 경우 0.59이고, 루테늄-산화알루미늄 촉매 및 니켈-산화알루미늄 촉매의 경우 각각 0.52 및 0.62이었다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 SMR 반응에 의한 개질가스의 조성을 반응 온도에 따라서 나타낸 그래프이다.
GHSV 2000/h, S/C 비 2.5의 반응 조건에서 건식 기준(dry basis)으로 개질가스의 조성을 923 K에서부터 1023 K 범위에서 확인하면, 온도가 증가함에 따라서 메탄의 조성은 감소하는 반면, 수소 및 일산화탄소의 조성은 증가하였다. 같은 온도 범위에서 CO2의 조성은 눈에 띠게 변화되지는 않았다.
[반응식 2]
CH4 ↔ C + 2H2
SMR 반응으로부터 고체탄소물질의 생성은 반응식 2가 흡열 반응이고 메탄의 탈수소화로 인한 고체탄소물질의 생성을 나타내므로, 상기 반응은 메탄의 총괄 전화율이 높은 고온의 반응 조건에서 더 유리한 경향을 나타내는 것으로 알려진다.
[반응식 3]
2CO ↔ C + 2CO2
CO + H2 ↔ C + H2O
CH4 + 2CO ↔ 3C + 2H2O
CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O
반응식 3은 일산화탄소 또는 수소를 소비하는 발열 반응에 의한 고체탄소물질의 생성을 나타낸 것이며, 상기 반응은 메탄의 총괄 전화율이 낮은 저온의 반응 조건에서더 유리한 경향을 나타내는 것으로 알려진다.
온도가 증가함에 따라 반응식 2의 평형 상수는 증가하고 반응식 3의 평형 상수는 감소하므로, 고체탄소물질의 총괄 생성 정도(extent)는 온도에 대한 함수인 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) 변화에 따라 상기 반응식 2와 반응식 3에 해당되는 반응들의 개별적인 기여 부분의 합으로 결정된다. 낮은 온도에서는 다양한 반응 경로에 의해 고체탄소물질이 생성되는 반면, 높은 온도에서는 반응식 2에 의한 고체탄소물질 생성이 두드러지고 반응식 3에 의한 고체탄소물질 생성은 미약해진다.
GHSV 2000/h, S/C 비 2.5의 반응 조건에서 탄소 물질 수지 자료를 4가지의 반응 온도에서 산출하여 총괄 고체탄소물질 생성을 추산한 결과, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 사용에 의해 SMR 반응으로부터 생성되는 고체탄소물질의 비율은 923 K, 973 K, 1023 K 및 1073 K에서 각각 메탄 유입량의 6.22%, 16.07%, 12.88% 및 7.34% 이었다.
메탄 전화율이 상대적으로 낮은 923 K에서는 상기 반응식 2 및 반응식 3에 의한 고체탄소물질 생성이 미약하였고, 반응 온도의 증가에 따라 메탄 전화율이 증가되고 반응식 2의 반응이 반응식 3의 반응보다 더 유리하게 되어 973 K 내지 1023 K 부근에서 고체탄소물질 생성이 최대치를 나타내었다. 고체탄소물질 생성이 상기 최대치를 경과한 1023 K 보다 높은 온도에서는 상기 반응식 2가 유리하더라도 그러한 반응 경로에 배당될 수 있는 메탄이 상대적으로 작아서 고체탄소물질 생성은 오히려 감소되었다.
아래의 표 2는 SMR 반응 전후 연료개질용 촉매의 비표면적을 나타낸 것이다. 괄호 안의 값들은 귀금속-산화물 복합체로 이루어진 촉매층의 비표면적에 해당된다.
[표2]
Figure 112014028651270-pat00006
팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매, 니켈-산화알루미늄 촉매 및 루테늄-산화알루미늄 촉매의 시료는 각각 1023 K, S/C 비 2.5, GHSV 2000/h에서 200 시간 동안 SMR 반응을 시험한 후 촉매의 특성 분석에 사용되었다. 반응 전 상태와 비교하여 반응 후 촉매의 비표면적은 니켈-산화알루미늄 촉매의 경우 71 % 만큼 감소되었고 루테늄-산화알루미늄 촉매는 30% 만큼 감소된 반면, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 다만 12 %만 감소되었다.
상기 비표면적 측정 자료는 금속 폼에 담지된 팔라듐-로듐 함유 촉매층이 열수 반응 환경에서 귀금속-산화물 복합체 성분인 이산화지르코늄(ZrO2)의 영향으로 인하여 상용 SMR 촉매보다 매우 안정적임을 나타내었다. 더우기 상기 반응 조건에서 SMR 반응을 200 시간 동안 지속하여도 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 활성이 조금도 저하되지 않았다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 SMR 반응 시험에 사용된 연료개질용 촉매의 SEM 이미지이다. 도 9의 (a)와 (b)에 의하면, 니켈-산화알루미늄 촉매는 표면이 소성되어 부분적으로 응집된 입자가 생성된 것이 명확하게 나타났다. (c)와 (d)에 의하면, 루테늄-산화알루미늄 촉매의 표면에서도 상기의 소성이 확인되었다. 상기 표면 형태의 변화는 이들 촉매의 비표면적 감소와도 일치한다.
(e)와 (f)에 의하면, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 개방된 통공(cavity)의 크기가 반응 전 400 내지 450 ㎛이었는데, 반응 후에도 그 크기의 실질적인 변화가 감지되지 않았다. (g), (h) 그리고 (i)에 의하면, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 표면 구조는 촉매 안정성 시험을 위한 반응의 실시 이후에도 별 다른 변화가 감지되지 않았다. 다만 (h)에서 확인되는 바와 같이 반응 후 상기 개질용 촉매의 5 % 정도에 해당하는 표면에서 거미줄과 같은 고체탄소물질의 침적이 발견되었다.
(g)는 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매의 반응 전 표면을 나타내고, (h)는 반응 후 촉매 표면의 약 25% 정도가 고체탄소물질로 덮여 있음을 보여준다. (i)는 반응 후 촉매 표면의 약 75% 정도에는 고체탄소물질이 침적되지 않았음을 나타낸다.
상기 연료개질용 촉매 표면에 침적된 고체탄소물질은 마이크로 채널구조 반응기의 가스개질부와 연소부를 각각 흐르는 반응 기체 흐름을 서로 교환함으로써 쉽게 제거할 수 있어서, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매를 SOFC 시스템에 적용하기 매우 편리하다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매의 TEM 이미지이다. 귀금속과 산화물이 복합체로 형성되어 워시코팅된 금속 폼에 있어서, 귀금속 입자들의 결정성과 산화물의 형태를 확인하기 위해 투과전자현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하였다.
도 10에 의하면, 촉매 안정성 시험을 위한 반응 이후에도 표면 형태에 있어서 감지할만한 변화가 발생하지 않았다. 귀금속 입자들의 분산도를 관찰한 결과, 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매는 반응 전 평균 2.6㎚ 크기의 입자로 38.5 % 분산되어 있었으며, 200 시간의 안정성 평가 시험 이후에는 분산도가 30 %로 감소되었다.
아래의 표 3은 촉매 안정성 평가에 사용된 연료개질용 촉매의 반응 전후 세공 크기와 부피 변화를 나타낸 것이다. 괄호 안의 값들은 금속 폼에 지지된 촉매층의 단위 질량당 세공 부피를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014028651270-pat00007
촉매 안정성 평가를 위한 반응에서 평균 세공 크기는 증가되었고 평균 세공 부피는 감소되었는데, 이것은 비표면적 및 표면 형태를 측정한 결과와도 일치한다.
산화알루미늄 본체에 의하여 지지되는 니켈 및 루테늄 촉매와 비교해 보면, 금속 폼에 지지된 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 SMR 반응에 의한 세공 크기와 부피 변화가 상대적으로 작았으며, 상기 촉매층에서 산화지르코늄이 촉매 안정성에 기여하고 있음을 설명한다.
2. 마이크로 채널구조 반응기 실험자료에 의한 연료개질용 촉매의 성능 분석
표 4는 SMR 반응과 연소반응에 각각 사용된 모사가스의 조성 및 유량을 나타낸 것이다. 괄호 안의 값들은 각각의 모사가스 흐름을 구성하는 성분들의 분율을 %로 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112014028651270-pat00008
유입되는 흐름의 조성과 유량에 따라 SMR 반응의 모사가스는 Gas-1a에서 Gas-2c까지 구분하였으며, 연소반응의 모사가스는 Gas-3a, 3b, 3c로 구분하였다.
아래의 표 5는 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매를 마이크로 채널구조 연료개질기(이하 'HEP') 및 관형 반응기에 각각 장착하여 SMR 반응에 의해 생성되는 개질가스흐름의 유량과 조성을 상호 비교한 것이다. 원료가스로서 Gas-2c를 유입시켜 GHSV 1200/h, 983 K의 조건에서 SMR 반응을 각각 시험하였다.
[표 5]
Figure 112014028651270-pat00009
HEP 반응기의 경우 SMR 반응이 가스개질부에서 일어나는 동안, 질소 가스를 연소부로 유입시켰으며, 상기 반응 온도에서 메탄 전화율이 HEP 반응기에서 81.5 %, 관형 반응기에서 82 %로 서로 비슷하였으나 생산되는 개질가스의 조성은 조금 차이가 있었다. 관형 반응기의 결과와 비교하면, HEP 반응기에서 생산된 개질가스는 수소와 일산화탄소의 분율이 조금 낮았고 이산화탄소의 분율이 조금 높았다. 반응기에 유입된 메탄의 단위 몰당 생산되는 개질가스의 수소 몰랄 량은 HEP 반응기에서 2.83이었으며, 상기 수소 수율은 관형 반응기의 2.66보다 더 높았다.
HEP 반응기에서 탄화수소 원료가스의 개질반응과 스택 연도 가스의 연소반응을 통합하여 실험하기 위하여, 다수의 1.1㎜ 두께 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매 스트립을 SMR 반응이 일어나는 가스개질부에 삽입하고, 같은 두께를 가진 다수의 백금-팔라듐 함유 연료개질용 촉매를 연소용 촉매 스트립으로 하여 연소반응이 일어나는 연소부에 삽입하였다.
도 7a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 HEP 반응기 온도에 따른 SMR 반응의 메탄 전화율을 나타낸 그래프인데, 가스개질부에는 SMR 반응의 원료가스를 각각 유입시키고 연소부에는 질소가스를 유입시켰다. SMR 반응 온도에 따른 개질용 촉매의 활성은 관형 반응기에서의 실험 자료와 매우 유사한 거동을 보였다.
도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스의 연소 효율을 HEP 반응기 온도에 따른 메탄 산화율로 나타낸 그래프인데, 연소부에는 상기 스택 연도 가스를 각각 유입시키고 가스개질부에는 질소가스를 유입시켰다. 상기 스택 연도 가스의 수소 및 일산화탄소 성분은 각각 상온과 373 K 이하에서 완전하게 연소되었으므로, 연소부에 삽입된 상기 연소용 촉매의 활성은 연소 온도에 따른 메탄 성분의 전화율에 의해 나타내었다. 도 7b에 나타낸 바와 같이 메탄 성분의 연소 반응은 500 K에서 시작되어 850 K 내지 873 K에서 완료되었다.
팔라듐 촉매가 일반적으로 1073 K 이상의 온도에서 쉽게 소성되고 활성을 잃는 경향이 있는 한편, 팔라듐-로듐 함유 연료개질용 촉매는 1000 K 이하에서도 SMR 반응에 대하여 상당히 양호한 활성을 나타내었으므로, HEP 반응기의 통합 운전 온도를 983 K로 정하였다. 상기 온도에서 연소부에서는 백금-팔라듐 함유 연소용 촉매에 의해 SOFC 스택 연도 가스가 완전히 연소되었고, 가스개질부에서는 S/C 비 2.5, GHSV 1200/h 조건에서 Gas-2c를 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매로 반응시켰을 때 SMR 반응에 의한 메탄 전화율이 81.5 %이었다.
상기 반응 조건에서 SMR 반응이 SOFC 스택 연도 가스의 연소반응과 연동되어 HEP 반응기에서 200시간 진행되는 동안, 연료개질용 촉매와 연소용 촉매의 성능이 감소되거나 쇠퇴되는 경향을 전혀 보이지 않았다.
도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 HEP 반응기에서 가스개질부와 연소부의 온도 이력(profile)을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 HEP 반응기에서 가스개질부와 연소부의 GHSV를 상기 도 8a의 경우에 비하여 각각 2배로 증가시켰을 때의 온도 이력을 나타낸 그래프이다.
도 8a에 의하면, GHSV 1280/h에서 연소부로 유입되는 Gas-3b가 완전 연소되어 발생되는 반응열은 GHSV 600/h에서 가스개질부로 유입되는 Gas-2b의 SMR 반응에 전달되었다. 도 8b에 의하면, HEP 반응기에서의 GHSV를 각각 2배로 증가시켜 반응을 수행한 경우에도 도 8a와 동일한 온도 이력을 보였다. 상기 두 가지 시험 조건에서 가스개질부의 최대 온도는 공통적으로 983 K이었고, 생산된 개질가스의 조성도 서로 간에 동일하였다.
HEP 반응기에서 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매와 백금-팔라듐 함유 연소용 촉매의 일단이 각각 삽입된 공간에서 길이 방향으로 일부 겹치도록 배치되었는데, 연소부의 온도는 교차부위의 모든 영역에서 가스개질부의 온도보다 높았으며, 연소부의 최고 온도는 1005 K이었다.
아래의 표 6은 HEP 반응기에서 연소부와 가스개질부에서의 반응열과 서로 간의 열전달을 포함한 에너지 수지를 분석한 것이다.
[표 6]
Figure 112014028651270-pat00010
HEP 반응기의 연소부에서 SOFC 스택 연도 가스의 완전 연소에 의해 발생되는 열이 가스개질부로 전달되는데, 이 때 전달되는 에너지는 가스개질부에서 일어나는 SMR 반응에 필요한 반응열보다 더 많은 값에 해당한다.
실제 SOFC 시스템에서 SMR 반응과 SOFC 스택 연도 가스의 연소반응을 HEP 반응기에서 통합하여 운전할 경우 에너지 절약 정도는 상기 표 6에 나타낸 경우보다 더 클 것으로 예상되는데, 그 이유는 연료개질기에 유입되는 스택 연도 가스의 온도가 상기 표 6에 나타낸 경우보다 더 높으며 주변 공간으로 손실되는 에너지가 최소화될 수 있기 때문이다.
따라서 마이크로 채널구조 연료개질기의 가스개질부에서 일어나는 흡열 SMR 반응이 필요로 하는 에너지의 총량은 연소부에서 일어나는 발열 연소반응의 반응열로부터 반응기 내부의 열전달에 의해서 제공될 수 있음을 확인하였고, 이러한 방식의 연료개질기 운전으로 SOFC 공정의 열효율을 향상시킬 수 있음을 입증하였다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따르면, 팔라듐-로듐 함유 개질용 촉매는 열수 반응인 SMR 반응에서 우수한 활성 및 안정성을 나타내었다. 또한 원료가스의 S/C 비가 2.5일 때 983 K보다 높은 온도에서 메탄 전화율과 수소 생산성이 우수하였다. 마이크로 채널구조 연료개질기에서의 실시예는 상기 촉매의 우수한 성능과 반응기 내부의 열전달 능력으로 인하여 SOFC 연료 개질 공정에 적용될 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상적인 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등하게 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)의 합금으로 이루어지는 금속 폼; 및
    상기 금속 폼 상에 형성되고, 팔라듐 : 로듐이 7 : 1의 중량비로 혼합되는 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 복합체로 이루어진 촉매층을 포함하되,
    상기 촉매층은 귀금속 1.00 내지 3.00 중량% 및 산화물 97 내지 99 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료개질용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)의 합금으로 이루어지는 금속 폼; 및
    상기 금속 폼 상에 형성되고, 백금 : 팔라듐이 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합되는 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 복합체로 이루어진 촉매층을 포함하되,
    상기 촉매층은 귀금속 1.00 내지 3.00 중량% 및 산화물 97 내지 99 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료개질용 촉매.
  5. 삭제
  6. 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)의 합금으로 이루어지는 금속 폼을 전처리하고 건조하여 준비하는 단계;
    상기 금속 폼을 바인더로 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 금속 폼 상에 팔라듐 : 로듐이 7 : 1의 중량비로 혼합되는 귀금속과 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물의 복합체를 워시코팅하는 단계; 및
    상기 워시코팅된 금속 폼을 하소하여 바인더를 제거하는 단계를 포함하는 금속 폼을 지지체로 사용하는 연료개질용 촉매 제조방법.
  7. 일측으로 탄화수소 원료가스 및 수증기(H2O)가 유입되는 원료가스 유입구가 형성되고, 타측으로 개질가스가 배출되는 개질가스 배출구가 형성되는 가스개질부 및 상기 가스개질부와 외주 양면이 면접되고, 일측으로 고체 산화물 연료 전지의 스택 연도 가스가 유입되는 연도가스 유입구가 형성되며, 타측으로 상기 스택 연도 가스가 연소된 후 배출되는 폐가스 배출구가 형성된 연소부를 포함하는 기다란 덕트(duct) 형태의 마이크로 채널구조 연료개질기에 있어서,
    내측에 상기 청구항 제1항의 연료개질용 촉매가 얇은 스트립(Strip) 형상으로 구비되고, 상기 탄화수소 원료가스 및 수증기를 유입시켜 연료개질용 촉매를 사용하여 개질시켜 배출하는 가스개질부; 및
    내측에 백금-팔라듐 함유 연소용 촉매가 얇은 스트립 형상으로 구비되고, 상기 스택 연도 가스를 유입시켜 연소용 촉매를 사용하여 연소시키되, 발생되는 열을 상기 가스개질부에 전달하며, 상기 연소된 스택 연도 가스를 배출하는 연소부를 포함하는 마이크로 채널구조 연료개질기.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 가스개질부에 유입되는 원료가스와 수증기의 혼합 흐름과 상기 연소부에 유입되는 스택 연도 가스의 흐름 간에 서로 양호한 열교환이 일어나도록, 가스개질부와 연소부가 서로 교차 배열되는 것을 특징으로 하는 마이크로 채널구조 연료개질기.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 가스개질부 및 연소부는 각각 1.5 mm 내지 2.0 mm의 간극을 가지는 좁은 직사각형 단면의 마이크로 채널을 구비하되, 상기 채널들의 내측에 구비되는 연료개질기용 촉매 스트립들은 각각 서로 마주보는 반대편으로부터 구비되어, 연료개질기용 촉매의 일단이 길이 방향으로 연소용 촉매와 일부분 겹치도록 배치되는 것을 특징으로 하는 마이크로 채널구조 연료개질기.
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KR102444992B1 (ko) 2016-09-30 2022-09-19 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 금속 발포체를 포함하는 고정 촉매 층

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