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KR101626407B1 - 가용성 이성분 스판덱스 - Google Patents

가용성 이성분 스판덱스 Download PDF

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KR101626407B1
KR101626407B1 KR1020117011081A KR20117011081A KR101626407B1 KR 101626407 B1 KR101626407 B1 KR 101626407B1 KR 1020117011081 A KR1020117011081 A KR 1020117011081A KR 20117011081 A KR20117011081 A KR 20117011081A KR 101626407 B1 KR101626407 B1 KR 101626407B1
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KR
South Korea
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article
region
polyurethane
fibers
cross
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KR1020117011081A
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KR20110071016A (ko
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스티븐 웨인 스미스
홍 리우
윌렘 바커
그레고리 피 윅스
주안 세라
Original Assignee
인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Publication date
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Abstract

폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄 조성물을 포함하는 스판덱스 섬유의 건식 방사 또는 습식 방사와 같은 용액-방사 방법에 의해 제조된 다성분 탄성 섬유가 포함된다. 이러한 섬유는 단면의 경계선에 의해 한정된 하나 이상의 영역이 폴리우레탄우레아 또는 폴리우레탄 조성물을 포함하는 한정가능한 경계를 갖는 2개 이상의 분리된 영역을 포함하는 소정의 단면을 갖는다. 섬유의 한 영역은 그 자체 또는 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 가용성 개선 첨가제를 포함한다.

Description

가용성 이성분 스판덱스 {FUSIBLE BICOMPONENT SPANDEX}
단면의 경계선에 의해 한정된 하나 이상의 영역이 폴리우레탄우레아 또는 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 한정가능한 경계선을 갖는 2개 이상의 분리된 영역을 포함하는 소정의 단면을 갖는, 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 스판덱스 방사와 같은 용액-방사 방법에 의해 제조된 다성분 탄성 섬유가 포함된다. 섬유의 한 영역은 그 자체 또는 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 용융성 개선 첨가제를 포함한다.
폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 (PU 또는 PUU) 엘라스토머 얀은 그로부터 제조된 용품, 예컨대 위편직물, 경편직물, 제직물, 부직물 및 다른 텍스타일에 높은 연신성, 연신으로부터의 양호한 회복성 및 양호한 맞춤성을 제공할 수 있다. 그러나, PU 또는 PUU 엘라스토머 얀을 함유하는 용품의 경우, 반복적인 연신, 스크래칭(scratching) 또는 절단이 종종 래더링(laddering), 러닝(running) 및 컬링(curling)의 문제를 유발한다. 이러한 문제는 래더-유사 균열을 포함하고, 갭이 생성될 수 있고, 탄성 얀이 절단 연부에서 슬립 아웃(slip out), 그린(grin), 해어질 수 있고, 직물 컬은 용품의 균일성 및 외관을 손상시킬 수 있다. 절단 및 재봉 공정 동안, PU 또는 PUU 엘라스토머 얀이 반복된 연신하에 솔기로부터 떼어지는 현상이 쉽게 일어날 수 있고, 소위 "슬립 인(slip in)" 또는 솔기 슬리피지(slippage)인 직물의 연신시 손실을 초래한다. 이러한 효과는 PU 또는 PUU 얀을 제외한 엘라스토머 얀에서 일어나지만, 그것은 높은 연신성으로 인하여 PU 또는 PUU 엘라스토머 얀에 대해 특히 중요하다. 또한, 일부 용품, 특히 양말 용품의 경우, 높은 스팀 또는 열 영구변형률(set) 효율이 요망된다.
열 가용성 및 스팀-영구변형성 PU 또는 PUU 엘라스토머 얀을 개발하기 위하여 상당한 노력을 기울여 왔다. 미국 특허 출원 공보 제2006/0030229A1호 및 제2008/0032580A1호에는 폴리올과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 폴리올, 디이소시아네이트 및 저분자량 디올의 반응에 의해 제조된 히드록실-말단 예비중합체와 반응시킴으로써 합성된 중합체를 용융 방사시켜 형성된 고 가용성 폴리우레탄 탄성 필라멘트의 한 유형이 개시되어 있다. 이러한 가용성 PU 필라멘트는 180℃ 이하의 융점을 갖는다. 150℃에서 45초 동안 100％ 연신하에 건식 열 처리는 교차점에서 이러한 PU 필라멘트를 서로에 또는 다른 탄성 또는 비탄성 필라멘트에 융합되게 할 수 있다. 그러나, PU 필라멘트의 낮은 융점은 불만족스러운 내열성을 생성하여 일반적인 소비자 용도하에 크리핑(creeping)시켜 가먼트 배깅(bagging)을 초래한다.
현재 이용가능한 섬유의 하나 이상의 결함을 극복하기 위하여 용융성, 가먼트 제조 동안 스팀-영구변형 능력 및 우수한 연신 복원력을 제공할 개선된 스판덱스 얀이 요망된다.
본 발명은 향상된 기능성을 갖는 다성분 스판덱스 섬유의 제조를 위한 제품 및 방법에 관한 것이다. 2성분 방사 공정에 의해 제조될 수 있고, 우수한 용융성 첨가제를 포함하고, 얀의 래더링, 슬리피지 방지 및 향상된 접착성과 같은 융합 용도에 적합한 가용성 얀을 생성할 수 있는, 더 큰 연신/회복 성능 및 열 복원력을 제공하는 용매 방사 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아가 포함된다.
일부 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 용액-방사 섬유로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 엘라스토머 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단면이 엘라스토머 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 용융성 개선 첨가제를 포함하는 제2 영역을 포함하는 것인 섬유가 제공된다.
섬유는 하나 이상의 필라멘트, 예컨대 단일 모노필라멘트, 2중 (2개의 필라멘트), 3개의 필라멘트 등을 가질 수 있다. 섬유가 1개 초과의 필라멘트를 가질 경우, 각각의 필라멘트는 2개 이상의 영역을 갖는 다성분 단면을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 용액-방사 섬유를 포함하는 직물로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단면이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 용융성 개선 첨가제를 포함하는 제2 영역을 포함하는 것인 직물이 제공된다.
또한, (a) 제1 및 제2 중합체 용액을 제공하는 단계;
(b) 분배 플레이트 및 오리피스를 통해 용액을 조합하여 소정의 단면을 갖는 필라멘트를 형성하는 단계;
(c) 공동 모세관을 통해 필라멘트를 압출시키는 단계; 및
(d) 상기 필라멘트로부터 용매를 제거하는 단계
를 포함하며, 상기 단면은 중합체 용액들 사이에 경계선을 포함하고, 상기 제1 및 제2 중합체 용액 각각은 독립적으로 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 제2 중합체 용액은 용융성 개선 첨가제를 포함하는 것인, 단면의 제1 영역에 상응하는 제1 중합체 용액 및 단면의 제2 영역에 상응하는 제2 중합체 용액을 갖는 다영역 단면을 포함하는 가용성 탄성 다성분 용액-방사 섬유의 제조 방법이 포함된다.
또다른 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 용액-방사 섬유를 포함하는 섬유로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 엘라스토머 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단면이 엘라스토머 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물, 및 약 100℃ 내지 약 180℃의 융점을 갖는 1종 이상의 저온 용융 폴리우레탄을 포함하는 1종 이상의 용융성 개선 첨가제를 포함하는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역이 약 190℃ 내지 약 250℃의 높은 융점을 갖는 엘라스토머 폴리우레탄을 포함하는 것인 섬유가 제공된다.
도 1은 일부 실시양태에서 얻을 수 있는 섬유 단면의 예를 도시한다.
도 2는 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 3은 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 4는 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 섬유에 대한 시차 주사 열량계 결과를 도시한다.
스캔은 10℃/분으로 -100℃ 내지 350℃에서 수행되었다.
도 6은 일부 실시양태의 융합 얀의 SEM 현미경 사진이다.
도 7은 일부 실시양태의 평직 스티치 편직물 구조를 나타낸다.
도 8은 일부 실시양태의 교호 코스 편직물 구조를 나타낸다.
도 9는 일부 실시양태에 유용한 미스(miss) 스티치를 갖는 교호 코스 편직물 구조를 나타낸다.
도 10은 일부 실시양태에 유용한 턱(tuck) 스티치를 갖는 교호 코스 편직물 구조를 나타낸다.
정의
본원에서 사용된 용어 "다성분 섬유"는 식별가능한 경계선을 갖는 상이한 조성물의 2개 이상의 분리된 별개의 영역, 즉 섬유 길이를 따라 연속적인 상이한 조성물의 2개 이상의 영역을 갖는 섬유를 의미한다. 이것은 1개 초과의 조성물이 조합되어, 섬유의 길이를 따라 별개의 연속적인 경계선을 갖지 않는 섬유를 형성한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 블렌드와 대비된다. 용어 "다성분 섬유"("multiple component fiber" 및 "multicomponent fiber")는 동의어이며, 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "조성이 상이한"은 상이한 중합체, 공중합체 또는 블렌드를 포함하는 2종 이상의 조성물 또는 1종 이상의 상이한 첨가제를 갖는 2종 이상의 조성물(여기서, 조성물에 포함된 중합체는 동일하거나 상이할 수 있음)로 정의된다. 또한, 2가지 비교 조성물은 상이한 중합체 및 상이한 첨가제를 포함하는 "조성이 상이한" 것이다.
용어 "경계선"("boundary", "boundaries") 및 "경계 영역"은 다성분 섬유 단면의 상이한 영역 사이의 접촉 지점을 기술하기 위하여 사용된다. 이러한 접촉 지점은 2개의 영역의 조성물 사이에 최소의 겹침이 존재하거나 겹침이 전혀 존재하지 않는 "명확한(well-defined)" 곳이다. 2개의 영역 사이에 겹침이 존재하는 경우, 경계 영역은 2개의 영역의 블렌드를 포함할 것이다. 이러한 블렌딩된 영역은 블렌딩된 경계 영역과 각각의 다른 2개의 영역 사이에 별도의 경계선을 갖는 별도의 균질하게 블렌딩된 부분일 수 있다. 별법으로, 경계 영역은 제2 영역에 인접한 제2 영역의 조성물의 더 높은 농도에 대한 제1 영역에 인접한 제1 영역의 조성물의 더 높은 농도의 구배를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "용매"는 디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "용액-방사"는 습식-방사 또는 건식-방사 공정(둘다 섬유 제조를 위한 일반적인 기술임)일 수 있는 용액으로부터 섬유의 제조를 포함한다.
양호한 스팀-영구변형 능력 및 우수한 접착 특성을 제공하는 저융점 폴리우레탄 (PU) 조성물 (Tm<180C)은 전형적으로 불량한 내크리프성, 낮은-강도 및 열등한 연신 복원력을 생성한다. 또한, 이러한 저융점 PU 조성물은 섬유-형성 공정 및 고온 텍스타일 가공 요건에 맞추기에 불충분하다. 본 발명의 일부 실시양태는 용액-방사 폴리우레탄/폴리우레탄우레아 조성물을 기초로 한 우수한 연신 및 회복성을 저융점 접착 제제와 다성분 섬유 구조, 예컨대 2성분 섬유 구조로 조합한다. 이것은 저융점 폴리우레탄 조성물이 쉬쓰와 같은 섬유의 영역과 조합되는 경우, 섬유가 다른 섬유, 예컨대 다른 이성분 섬유에 융합될 수 있는 경우를 포함한다.
폴리우레탄 블록 공중합체의 특성은 경질 우레탄 도메인이 연질-세그먼트 매트릭스에서 가교제로서 작용하는, 우레탄과 폴리올 세그먼트의 상 분리에 따라 달라진다. 우레탄 도메인은 소정의 사슬 연장제의 함량 및 품질 모두에 의해 제어된다. 상업적으로 중요한 디올 사슬 연장제로는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 (PDO), 1,4-부탄디올 (1,4-BDO 또는 BDO) 및 1,6-헥산디올 (HDO)을 들 수 있다. 이러한 디올 사슬 연장제는 모두 상 분리가 잘되는 폴리우레탄을 형성하고, 명확한 경질 세그먼트 도메인을 형성하며, 에틸렌 글리콜을 제외하고는 열가소성 폴리우레탄에 모두 적합하다. 유도된 우레탄은 높은 경질-세그먼트 수준으로 바람직하지 않은 분해를 겪기 때문이다. 표 1은 몇가지 일반적인 사슬 연장제로부터 유도된 폴리우레탄에 대한 전형적인 경질-세그먼트 용융 범위를 열거한다. 200℃ 초과의 처리 온도는 처리 동안 열 분해 및 수반되는 특성의 손실로 인하여 일반적인 TPU 조성물에 바람직하지 않다. 또한, 고 경질-세그먼트 용융 조성물로부터 유도된 PU는 통상적으로 개선된 탄성 및 열 복원력을 생성하므로, 텍스타일 처리에 보다 바람직하다. 이러한 고 경질-세그먼트 융점을 갖는 폴리우레탄 섬유는 우수한 연신/회복 특성을 생성하기 위하여 단지 통상적인 용액 방사 공정으로만 제조될 수 있다.
Figure 112011036000735-pct00001
다양한 여러가지 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물이 제1 및 제2 영역 중 어느 하나 또는 둘다에 있어서 본 발명에 유용하다. 또한, 추가의 영역이 포함될 수 있다. 유용한 폴리우레탄/폴리우레탄우레아 조성물이 하기에 상세하게 기재된다.
일 실시양태는 용액 방사 (건식-방사 또는 습식-방사)에 의해 열 가용성 및 스팀-영구변형 가능한 스판덱스 엘라스토머 얀을 제공한다. 섬유는 모노필라멘트 구조 또는 다중 필라멘트 구조를 포함한다. 섬유의 각각의 필라멘트(또는 모노필라멘트의 경우 섬유 그 자체)는 쉬쓰-코어 배열 또는 병렬식 배열과 같이, 섬유의 단면을 따라 식별가능한 영역을 갖는 2성분 섬유이다. 코어는 제1 영역이고, 쉬쓰는 제2 영역이다. 추가의 영역이 포함되어 쉬쓰-코어와 조합된 병렬식 배열, 또는 추가의 쉬쓰 영역을 갖는 쉬쓰-코어와 같이 상이한 단면을 제공할 수 있다.
가용성 섬유의 경우, 쉬쓰일 수 있는 제2 영역에 특히 유용한 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
A. 제1 성분이 높은 융점을 갖는 1종 이상의 폴리우레탄, 예컨대 약 190℃ 내지 약 250℃의 융점을 갖는 폴리우레탄 뿐만 아니라, 약 200℃ 이상의 융점을 갖는 것 및 용융성 개선 첨가제, 예컨대 저온 용융 폴리우레탄을 포함하는 중합체 블렌드. 유용한 저융점 폴리우레탄은 약 50℃ 내지 약 150℃의 융점을 갖는 것, 특히 120℃ 미만의 융점을 갖는 것을 포함함; 또는
B. 높은 융점을 갖는 1종 이상의 폴리우레탄, 예컨대 약 190℃ 내지 약 250℃의 융점을 갖는 폴리우레탄 뿐만 아니라, 약 200℃ 이상의 융점을 갖는 것을 포함하는 제1 성분 및 후속 기재 결합을 위한 1종 이상의 접착 물질 또는 용융성 개선 첨가제(여기서, 접착 물질은 용융성 개선 첨가제임)의 블렌드; 또는
C. 1종 이상의 폴리우레탄 및 1종 이상의 접착성 용융성 개선 첨가제의 블렌드.
A, B 및 C의 조합 및 치환 또한 고려된다. 또한, 또다른 첨가제가 포함될 수 있다.
가용성 섬유의 경우, 코어일 수 있는 제1 영역에 특히 유용한 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
1) 높은 융점을 갖는 1종 이상의 폴리우레탄, 예컨대 약 190℃ 내지 약 250℃의 융점을 갖는 폴리우레탄 뿐만 아니라, 약 200℃ 이상의 융점을 갖는 것; 또는
2) 200℃ 내지 250℃ 범위의 높은 융점을 갖는 폴리우레탄과 180℃ 미만의 낮은 융점을 갖는 폴리우레탄의 블렌드; 또는
3) 1종 이상의 폴리우레탄과 1종 이상의 폴리우레탄우레아의 블렌드; 또는
4) 240℃ 초과의 융점을 갖는 것을 비롯한 폴리우레탄우레아.
일부 실시양태의 2성분 섬유는 제1 영역 대 제2 영역의 광범위한 범위의 비를 포함할 수 있다. 쉬쓰-코어 배열에서 또한 쉬쓰일 수 있는 제2 영역은 섬유의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 섬유의 약 10 중량％ 내지 약 35 중량％ 및 섬유의 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％를 비롯하여, 섬유의 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 60％의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태의 가용성 섬유는 50％ 초과의 스팀-영구변형률 효율을 가질 수 있다. 또한, 섬유는 0.15 cN/dtex 초과의 융합 강도를 가질 수 있다.
일부 실시양태는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액-방사 중합체 조성물을 포함하는 다성분 또는 2성분 섬유이다. 다성분 섬유의 상이한 영역을 위한 조성물은 중합체가 상이하거나, 첨가제가 상이하거나, 중합체와 첨가제가 모두 상이한 상이한 중합체 조성물을 포함한다. 또한, 용액-방사 부분 및 용융-방사 부분을 갖는 다성분 섬유가 포함된다.
폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄 조성물
85 중량％ 이상의 세그먼트화 폴리우레탄을 포함하는 섬유 또는 장쇄 합성 중합체의 제조에 유용한 폴리우레탄우레아 조성물. 전형적으로, 이것은, 디이소시아네이트와 반응하여 NCO-말단 예비중합체 ("캡핑된 글리콜")를 형성하고, 이후에 적합한 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 이관능성 사슬 연장제와 2차적으로 반응시키는 중합체 글리콜을 포함한다. 폴리우레탄은 사슬 연장제가 디올일 경우 2 단계로 형성된다(그리고 용매없이 제조될 수 있음). 폴리우레탄우레아, 즉 폴리우레탄의 하위부류는 사슬 연장제가 디아민일 경우 형성된다. 스판덱스로 방사될 수 있는 폴리우레탄우레아 중합체의 제조에서, 글리콜은 히드록시 말단기와 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디아민의 순차적 반응에 의해 연장된다. 각각의 경우, 글리콜은 점도를 비롯한 필요한 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위하여 사슬 연장을 겪어야 한다. 원할 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 제1주석 옥토에이트, 무기산, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 등 및 다른 공지된 촉매를 사용하여 캡핑 단계를 보조할 수 있다.
적합한 중합체 글리콜 성분으로는 약 600 내지 약 3,500의 수 평균 분자량의 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜을 들 수 있다. 2종 이상의 중합체 글리콜의 혼합물 또는 공중합체가 포함될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 글리콜의 예로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합으로부터, 또는 다가 알코올, 예컨대 디올 또는 디올 혼합물(각각의 분자에 12개 미만의 탄소 원자를 가짐)의 축중합으로부터의 2개 이상의 히드록시기를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다. 선형, 이관능성 폴리에테르 폴리올이 바람직하며, 약 1,700 내지 약 2,100의 분자량의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 예컨대 2의 관능성을 갖는 테라탄(Terathane; 등록상표) 1800 (미국 켄자스 위치타 소재 인비스타(INVISTA) 제품)이 특정한 적합한 글리콜의 한 예이다. 공중합체는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예로는, 각각의 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 지방족 폴리카르복실산과 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 제조된, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르 글리콜을 들 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산이 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형 이관능성 폴리에스테르 폴리올이 특정 폴리에스테르 폴리올의 한 예이다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올의 예로는, 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트 및 각각의 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 제조된 2개 이상의 히드록시기를 갖는 카르보네이트 글리콜을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형, 이관능성 폴리카르보네이트 폴리올이 특정 폴리카르보네이트 폴리올의 한 예이다.
또한, 디이소시아네이트 성분은 단일 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물을 비롯한 상이한 디이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트가 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트의 예로는 비제한적으로 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,3-디이소시아네이토-4-메틸-벤젠, 2,2'-톨루엔디이소시아네이트, 2,4'-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특정 폴리이소시아네이트 성분의 예로는 몬두르(Mondur; 등록상표) ML (바이엘(Bayer)), 루프라네이트(Lupranate; 등록상표) MI (바스프(BASF)) 및 이소네이트(Isonate; 등록상표) 50 O,P' (다우 케미칼(Dow Chemical)) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
사슬 연장제는 폴리우레탄우레아를 위한 디아민 사슬 연장제 또는 물일 수 있다. 상이한 사슬 연장제의 조합이 폴리우레탄우레아 및 생성된 섬유의 목적하는 특성에 따라 포함될 수 있다. 적합한 디아민 사슬 연장제의 예로는 히드라진; 1,2-에틸렌디아민; 1,4-부탄디아민; 1,2-부탄디아민; 1,3-부탄디아민; 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄; 1,6-헥사메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산; 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산; N-메틸아미노-비스(3-프로필아민); 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민); 이소포론 디아민; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민; 메타-테트라메틸자일렌디아민; 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산; 1,3-시클로헥산-디아민; 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-펜탄디아민 (1,3-디아미노펜탄); m-자일릴렌 디아민; 및 제파민(Jeffamine; 등록상표) (텍사코(Texaco))을 들 수 있다.
폴리우레탄이 요망될 경우, 사슬 연장제는 디올이다. 사용될 수 있는 이러한 디올의 예로는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 및 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합체의 분자량을 제어하기 위하여 일관능성 알코올 또는 1급/2급 일관능성 아민이 임의로 포함될 수 있다. 1종 이상의 일관능성 알코올과 1종 이상의 일관능성 아민의 블렌드가 또한 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 일관능성 알코올의 예는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 지방족 및 지환족 1차 및 2차 알코올, 페놀, 치환된 페놀, 에톡실화 알킬 페놀 및 500 미만의 분자량을 포함하는 약 750 미만의 분자량을 갖는 에톡실화 지방 알코올, 히드록시아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환된 3급 아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환된 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 조합, 예컨대 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N-(2-히드록시에틸)숙신이미드, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 네오펜틸 알코올, 헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 벤질 알코올, 옥탄올, 옥타데칸올, N,N-디에틸히드록실아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 및 4-피페리딘에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
적합한 일관능성 디알킬아민 블로킹제의 예로는 N,N-디에틸아민, N-에틸-N-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-tert-부틸-N-메틸아민, N-tert-부틸-N-벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-tert-부틸-N-이소프로필아민, N-이소프로필-N-시클로헥실아민, N-에틸-N-시클로헥실아민, N,N-디에탄올아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다.
다른 중합체
본 발명의 다성분 및/또는 2성분 섬유에 유용한 다른 중합체는 가용성이거나, 제한된 가용성을 갖거나, 미립자(예를 들어, 미세 입자) 형태로 포함될 수 있는 다른 중합체를 포함한다. 중합체는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 용액에 분산 또는 용해되거나, 용액 방사 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물과 공압출될 수 있다. 공압출의 결과는 한 성분이 폴리우레탄우레아 용액이고, 다른 성분이 또다른 중합체를 함유하는, 병렬식, 동심 쉬쓰-코어 또는 편심 쉬쓰-코어 단면을 갖는 2성분 또는 다성분 섬유일 수 있다. 다른 중합체의 예로는 특히 저융점 폴리우레탄 (상기 기재된 바와 같음), 폴리아미드, 아크릴, 폴리아라미드 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-폴리우레탄 중합체는 특히 중합체가 약 150℃ 미만의 용융 온도를 가질 경우, 용융성 개선 첨가제일 수 있다.
다성분 섬유에 포함될 수 있는 다른 중합체로는 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 10, 나일론 12, 나일론 6/10 및 나일론 6/12를 들 수 있다. 폴리올레핀은 C2 내지 C20 단량체로부터 제조된 폴리올레핀을 포함한다. 이것은 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 유용한 폴리올레핀 공중합체의 예는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,867,260호 (다타(Datta) 등)에 개시되어 있다.
섬유 단면 배열
다양한 여러가지 단면이 일부 실시양태의 본 발명에 유용하다. 이것은 2성분 또는 다성분 동심 또는 편심 쉬쓰-코어 및 2성분 또는 다성분 병렬을 포함한다. 단면이 2개 이상의 분리된 영역을 포함하기만 하면, 독특한 단면이 고려된다. 별법의 단면은 파이-슬라이스(pie-slice) 배열 또는 편심 쉬쓰-코어와 유사한 것(여기서, 쉬쓰는 단지 부분적으로 코어를 둘러쌈)을 가질 수 있다. 즉, 단면의 제2 영역은 제1 영역을 부분적으로 또는 완전히 둘러쌀 수 있다. 여러가지 적합한 단면의 예가 도 1에 도시되어 있다.
가용성 중합체는, 가용성 중합체가 목적하는 융점을 가질 경우, 별도의 용융성 개선 첨가제 없이 쉬쓰 또는 병렬식 배열 또는 교호 배열의 대부분의 성분 또는 유일한 성분으로 포함될 수 있다.
도 1에 도시된 모든 섬유 단면은 조성이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는다. 44 dtex/3 필라멘트 얀이 도 1a 및 1b에 도시되어 있는 한편, 44 dtex/4 필라멘트 얀이 도 1c 및 1d에 도시되어 있다. 각각에서 제1 영역은 안료를 포함하고, 제2 영역은 안료를 포함하지 않는다. 도 1a 및 1b는 50/50 쉬쓰-코어 단면을 포함하고; 도 1c는 17/83 쉬쓰-코어 단면을 포함하고; 도 1d는 50/50 병렬식 단면을 포함한다.
각각의 쉬쓰-코어 및 병렬식 단면은 2종 이상의 조성이 상이한 폴리우레탄우레아 조성물 사이에 경계 영역을 포함한다. 영역은 이러한 도면 각각에서 명확한 경계선으로 나타나지만, 경계선은 블렌딩된 영역을 포함할 수 있다. 경계선이 블렌딩된 영역을 포함할 경우, 경계선 그 자체는 제1 및 제2 (또는 제3, 제4 등) 영역의 조성물의 블렌드인 별개의 영역이다. 이러한 블렌드는 균질한 블렌드이거나, 제1 영역에서 제2 영역으로의 농도 구배를 포함할 수 있다.
첨가제
폴리우레탄우레아 조성물에 임의로 포함될 수 있는 첨가제의 부류가 하기에 열거되어 있다. 대표적이고 비제한적인 목록이 포함된다. 그러나, 또다른 첨가제가 당업계에 널리 공지되어 있다. 예로는 산화방지제, UV 안정화제, 착색제, 안료, 가교제, 상 변화 물질 (파라핀 왁스), 항균제, 무기물 (즉, 구리), 마이크로캡슐화 첨가제 (즉, 알로에 베라, 비타민 E 겔, 알로에 베라, 시 켈프(sea kelp), 니코틴, 카페인, 향수 또는 방향물), 나노입자 (즉, 실리카 또는 탄소), 칼슘 카르보네이트, 난연제, 점성방지 첨가제, 염소 분해 방지 첨가제, 비타민, 약물, 방향물, 전기 전도성 첨가제, 가염성 및/또는 염료-보조제 (예컨대, 4급 암모늄 염)를 들 수 있다. 폴리우레탄우레아 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제로는 접착 촉진제 및 용융성 개선 첨가제, 정전기 방지제, 항크리핑제, 형광 증백제, 유착제, 전기전도성 첨가제, 발광 첨가제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 방부제, 텍스쳐화제, 열변색 첨가제, 방충제 및 습윤제, 안정화제 (힌더드 페놀, 산화아연, 힌더드 아민), 슬립제 (실리콘 오일) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
첨가제는 가염성, 소수성 (즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)), 친수성 (즉, 셀룰로스), 마찰 제어, 내염소성, 내분해성 (즉, 산화방지제), 접착성 및/또는 용융성 (즉, 접착제 및 접착 촉진제), 난연성, 항균제 거동 (은, 구리, 암모늄 염), 장벽, 전기 전도성 (카본 블랙), 인장 특성, 색, 발광, 재활용성, 생물분해성, 방향물, 점착성 제어 (즉, 금속 스테아레이트), 촉각 특성, 영구변형-능력, 열 조절 (즉, 상 변화 물질), 뉴트리슈티컬(nutriceutical), 광택제거제, 예컨대 이산화티타늄, 안정화제, 예컨대 히드로탈사이트, 훈타이트와 히드로마그네사이트의 혼합물, UV 차폐제 및 이들의 조합을 비롯한 하나 이상의 이로운 특성을 제공할 수 있다.
첨가제는 목적하는 효과를 이루기에 적합한 임의의 양으로 포함될 수 있다.
일부 실시양태에 포함되는 몇가지 첨가제가 낮은 용융 온도를 갖는 용융성 개선 첨가제로서 유용하다. 이것은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리카프로락톤 또는 이들의 블렌드를 기재로 하는 수분-경화, 열-결합 및 반응성 고온-용융 등급의 선형 방향족 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 특정 시판품의 예로는 특히 모르-멜트(Mor-Melt)(R-5022) (롬 앤드 하스((Rohm and Haas)), 펠라탄(Pellathane; 등록상표) 2103C(다우), 데스모판(Desmopan; 등록상표) 5377, 데스모판 9375A, 텍신(Texin) DP7-1197 (바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)), 펄본드(Pearlbond) 104, 106, 122, 123 (메르퀸사 메르카도스 쿠이미코스(Merquinsa Mercados Quimicos)(장소 기재 안됨)) 및 TPUA-252A (타이완 소재 TPUCO)를 들 수 있다. 용융성 개선 첨가제는 섬유의 목적하는 용융성을 얻기에 임의의 적합한 양으로 포함될 수 있다. 용융성 개선 첨가제는 쉬쓰 또는 섬유의 제2 영역에 쉬쓰 또는 제2 영역의 약 30 중량％ 내지 약 60 중량％를 포함하는, 쉬쓰 또는 제2 영역의 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 양으로 포함될 수 있다. 다성분 또는 2성분 섬유의 총 중량을 기준으로 용융성 개선 첨가제의 중량％는 코어 또는 제1 영역 대 쉬쓰 또는 섬유의 제2 영역의 중량비에 따라 달라질 것이다. 일부 경우에, 제2 쉬쓰 영역 그 자체가 추가의 용융성 개선 첨가제를 갖는 또는 갖지 않는 가용성 중합체일 수 있다.
장치
2성분 섬유는 전형적으로 용융-방사 공정에 의해 제조되어 왔다. 이러한 공정에 사용되는 장치는 용액-방사 방법에 사용하기에 적합화될 수 있다. 건식-방사 및 습식-방사는 널리 공지되어 있는 용액-방사 방법이다.
본원에 참고로 포함되는, 합성 2성분 섬유의 참고 문헌을 비롯한, 섬유 및 필라멘트에 관한 통상적인 참고 문헌은, 예를 들어 다음과 같다:
Figure 112011036000735-pct00002
유사한 참고 문헌으로는, 2성분 섬유 제조를 위한 방법 및 장비를 기술한, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,162,074호 및 제5,256,050호를 들 수 있다.
다이를 통해 중합체를 압출시켜 섬유를 형성하는 것은 통상적인 장비, 예컨대 압출기, 기어 펌프 등을 사용하여 수행된다. 다이에 중합체 용액을 공급하기 위하여 별도의 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 기능성을 위한 첨가제를 블렌딩할 경우, 중합체 블렌드를 바람직하게는, 예를 들어 기어 펌프의 상류의 정적 혼합기에서 혼합하여 성분의 보다 균일한 분산액을 얻는다. 압출보다 먼저, 각각의 스판덱스 용액을 제어된 온도를 갖는 재킷 용기에 의해 별도로 가열하고 여과하여 방사 수율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 예시된 실시양태에서, 2종의 상이한 중합체 용액을 40 내지 90℃에서 작동하는 세그먼트화 재킷 열 교환기로 도입한다. 압출 다이 및 플레이트를 목적하는 섬유 배열에 따라 배열하며, 쉬쓰-코어의 경우 도 2, 편심 쉬쓰-코어의 경우 도 3 및 병렬식의 경우 도 4에 예시되어 있다. 모든 경우, 성분 스트림은 모세관 바로 위에서 조합된다. 예비가열된 용액은 공급 포트(2) 및 (5)에서 스크린(7)을 통해 분배 플레이트(4) 및 심(shim)(8)에 의해 배치되고, 너트(6)로 지지된 방사구(9)로 향한다.
도 2, 3 및 4에 기재된 압출 다이 및 플레이트는, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,248,273호에 도시된 바와 같은 통상적인 스판덱스 스핀 셀에 사용된다.
또한, 2성분 스판덱스 섬유는, 이후에 유착되어 단일 섬유를 형성하는 별도의 필라멘트를 형성하기 위한 별도의 모세관에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특징 및 장점은, 예시를 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 보다 충분하게 나타내진다.
섬유의 제조 방법
일부 실시양태의 섬유는 통상적인 우레탄 중합체 용매 (예를 들어, DMAc)를 갖는 용액으로부터 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 용액 방사 (습식 또는 건식 방사)에 의해 제조된다. 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체 용액은 상기한 임의의 조성물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리우레탄우레아는, 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비 1.6 내지 2.3, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 범위로 유기 디이소시아네이트를 적절한 글리콜과 반응시켜 "캡핑된 글리콜"을 생성함으로써 제조된다. 이어서, 캡핑된 글리콜을 디아민 사슬 연장제의 혼합물과 반응시킨다. 생성된 중합체에서, 연질 세그먼트는 중합체 사슬의 폴리에테르/우레탄 부분이다. 이러한 연질 세그먼트는 60℃ 미만의 용융 온도를 나타낸다. 경질 세그먼트는 중합체 사슬의 폴리우레탄/우레아 부분이며, 이것은 200℃ 초과의 용융 온도를 갖는다. 경질 세그먼트의 양은 중합체의 총 중량의 5.5 내지 12％, 바람직하게는 6 내지 10％이다. 폴리우레탄 중합체는, 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비 2.2 내지 3.3, 바람직하게는 2.5 내지 2.95 범위로 유기 디이소시아네이트를 적절한 글리콜과 반응시켜 "캡핑된 글리콜"을 생성함으로써 제조된다. 이어서, 캡핑된 글리콜을 디올 사슬 연장제의 혼합물과 반응시킨다. 경질 세그먼트는 중합체 사슬의 폴리우레탄 세그먼트이며, 이것은 150 내지 240℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 경질 세그먼트는 중합체의 총 중량의 10 내지 20％, 바람직하게는 13 내지 7.5％를 구성할 수 있다.
섬유 제조의 일 실시양태에서, 30 내지 40％의 중합체 고체를 함유하는 중합체 용액을 분배 플레이트 및 오리피스의 목적하는 배열을 통해 계량 첨가하여 필라멘트를 형성한다. 분배 플레이트는 동심 쉬쓰-코어, 편심 쉬쓰-코어 및 병렬식 배열 중 하나로 중합체 스트림을 합한 후, 공동 모세관을 통해 압출시키도록 배열된다. 압출된 필라멘트는 300℃ 내지 400℃하에 기체:중합체 질량비 10:1 이상으로 고온 불활성 기체의 도입에 의해 건조시키고, 400 m/분 이상 (바람직하게는 600 m/분 이상)의 속도로 연신시킨 후, 500 m/분 이상 (바람직하게는 750 m/분 이상)의 속도로 권취시킨다. 하기 제공된 모든 실시예는 762 m/분의 권취 속도로 고온 불활성 기체 분위기로의 80℃ 압출 온도를 사용하여 이루어졌다. 표준 공정 조건은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄성 섬유로부터 형성된 얀은 일반적으로 0.6 cN/dtex 이상의 파단시 강성력, 400％ 이상의 파단 신장률, 27 mg/dtex 이상의 300％ 신장률에서의 비부하 모듈러스를 갖는다.
얀 및 직물은 임의의 통상적인 수단에 의해 본원에 기재된 탄성 다성분 섬유로부터 제조될 수 있다. 탄성 얀은 제2 얀, 예컨대 경질 얀으로 커버될 수 있다. 적합한 경질 얀으로는 특히 나일론, 아크릴, 면, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 커버된 얀은 단일 커버, 이중 커버, 공기 커버, 코어스펀 얀 및 코어 트위스티드(twisted) 얀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태의 탄성 얀은 편직물 (경편직물 및 위편직물), 제직물 및 부직물과 같은 다양한 구조물에 포함될 수 있다. 이것은 양말, 레그 웨어, 셔츠감, 실내복, 수영복, 파자마 바지 및 부직포 위생 구조에 유용하다.
다양한 편직물 구조가 일부 실시양태에 유용하다. 편직물은, 일부 실시양태의 다성분 스판덱스(14)가 모든 코스에 사용될 수 있고, 경질 얀, 예컨대 나일론으로 플레이트되거나(plated), 나일론으로 커버될 수 있는, 도 7에 도시된 바와 같은 평직 스티치를 포함할 수 있다. 또한, 편직물은 다성분 스판덱스(14)가 커버되거나 노출되고, 모든 다른 코스에서 경질 얀(16)으로 나일론과 같은 경질 얀으로 플레이트된 교호 코스 구조를 포함할 수 있다. 또한, 다성분 스판덱스(14)가 모든 코스에 사용되고, 다른 코스의 다성분 스판덱스(14A)와 접촉하는 미스 스티치(도 9) 또는 턱 스티치(도 10) 구조가 사용될 수 있다.
얀의 융합 또는 접착이 요망될 경우, 이것은 용융성 개선 첨가제의 조성에 따라 열 및/또는 3.5 bar 이하의 정압으로의 노출에 의해 수행될 수 있다. 열은 스팀 또는 건조 열로서 적용될 수 있다. 양말에 적합한 융합 조건은, 스팀 열이 사용될 경우 약 3초 내지 약 60초 동안 약 105℃ 내지 약 135℃를 포함하는 약 90℃ 내지 약 140℃, 및 건조 열이 사용될 경우 약 3초 내지 약 60초 동안 165℃ 내지 약 195℃의 온도로의 노출을 포함할 수 있다. 적합한 융합 조건은 다른 인자들 중에서도, 소정의 용융성 개선 첨가제, 중합체 화학, 얀 선형 밀도 및 직물 구조물 (즉, 편직물, 제직물 등)을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라질 수 있다.
양말의 경우, 직물은 열 및/또는 압력으로의 노출을 포함하는 다양한 공정 조건에 노출시킨다. 따라서, 직물의 열 고정 또한 용융성 개선 첨가제 또는 다른 접착제를 포함하는 얀의 융합을 생성할 것이기 때문에, 별도의 열-고정/융합 공정이 필요하지 않다.
본 실시예에서 스판덱스 섬유의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정되었다. 3가지 필라멘트, 2-인치 (5-cm) 게이지 길이 및 0 내지 300％ 신장 사이클이 각각의 측정에 대해 사용되었다. 샘플을 50 cm/분의 일정한 신장 속도로 5회 순환시켰다. 초기 연신 동안 스판덱스에 대한 부하력 (M200) 응력을 200％ 연신에서 제1 사이클에 대해 측정하고, 소정의 데니어에 대한 g-힘으로 보고하였다. 비부하력 (U200)은 제5 비부하 사이클 동안 200％의 연신에서의 응력이며, 역시 g-힘으로 보고되었다. 파단시 신장률％ 및 강성력을 제6 연신 사이클에 대해 측정하였다. 또한, 5회의 0 내지 300％ 신장/이완 사이클을 수행한 샘플에 대해 영구변형률％을 측정하였다. 이어서, 영구변형률％, 즉 ％S를 다음과 같이 계산하였다:
％S = 100(Lf - Lo)/Lo
상기 식에서, Lo 및 Lf는 각각 5회의 신장/이완 사이클 전 및 후에 장력없이 직선으로 유지되었을 때의 필라멘트 (얀) 길이이다.
양말 가공 및 보딩(boarding) 작업을 시뮬레이션하는 스팀 영구변형률을 측정하기 위하여, 직선 비-장력 조건하에 소정 길이의 샘플, Yo (통상적으로 10 cm)을 약 2분 동안 그의 원래 길이의 3배로 연신시킨 후, 이완시켰다. 이것은 스판덱스가 통상적인 얀으로 커버되는 동안 드래프팅(drafting)되는 커버 작업을 시뮬레이션한 것이었다. 이어서, 이렇게 연신되고 이완된 스판덱스 시험 샘플을 끓는 물 조에 30분 동안 넣었다. 이러한 끓는 물로의 노출은 염색 작업을 시뮬레이션한 것이었다. 이어서, 샘플을 조로부터 제거하고, 건조시키고, 그의 후-조 이완 길이의 2배로 연신시켰다. 이러한 연신 조건 동안, 샘플은 30초 동안 121℃의 스팀 분위기에 노출시켰다. 이러한 스팀 처리는 양말 보딩을 시뮬레이션한 것이었다. 스팀 분위기로부터 제거한 후, 샘플을 건조시키고, 그의 직선 비-장력 길이, Yf를 측정하였다. 이어서, 스팀 영구변형률 (SS, ％)을 하기 식에 따라 계산하였다:
％SS = 100 (Yf-Yo)/Yo
프레임에 집중된 꼭지점 및 7.5 cm의 2개의 동일한 변 길이를 갖는 삼각형의 조정가능한 프레임 상에 길이 15 cm의 샘플을 설치함으로써 얀 용융성을 측정하였다. 동일한 길이의 제2 필라멘트를 2개의 얀이 단일 접촉 점에서 가로지르고 교차하도록 프레임 상에 반대 측으로부터 설치한다.
섬유를 5 cm로 이완시킨 후, 1시간 동안 정련(scouring)조에 노출시키고, 세정하고, 공기-건조한 후, 염료 조에 30분 동안 노출시키고, 세정하고, 공기-건조시킨다.
섬유를 갖는 프레임은 길이를 5 cm에서 30 cm로 조정하고, 121℃의 스팀에 30초 동안 노출시키고, 3분 동안 냉각시키고, 이완시킨다. 얀을 프레임으로부터 제거하고, 인장 시험기로 옮기고, 각각의 얀을 한 말단이 클램프 사이에 위치된 접촉 점을 떠나게 함으로써 클램핑한다. 얀을 100％/분으로 연장시키고, 접촉 점을 파괴시키기 위한 힘(g-힘)을 융합 강도로 기록한다.
본 발명의 특징 및 장점은, 예시를 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 보다 충분하게 나타내진다.
실시예
하기 실시예 1 내지 3의 경우, 섬유는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) CAS 번호 127-19-50의 용액으로부터 고 융점 폴리우레탄 엘라스토머 중합체의 건식-방사에 의해 제조되었다. 최종 섬유에 충분한 열 안정성을 제공하기 위하여, 고 융점 폴리우레탄 중합체를 다음과 같이 제조하고, 코어 및 쉬쓰 조성물을 위한 주성분으로 사용하였다. 2.70의 캡핑 비를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는, MDI ((벤젠, 1,1-메틸렌비스[이소시아네이토-] CAS 번호 [26447-40-5]) 및 2000 수 평균 분자량 PTMEG (폴리(옥시-1,4-부탄디일), α-히드로-ω-히드록시, CAS 번호 25190-06-1)의 혼합물을 2시간 동안 75℃로 가열함으로써 제조하였다. 이후에, 예비중합체를 DMAc 중 약 39％의 고체의 수준으로 용해시켰다. 예비중합체 용액을 75℃에서 충분한 에틸렌 글리콜 (CAS 번호 107-21-1)을 첨가하여 40℃ 낙하 볼 용액 점도를 4000 푸아즈로 증가시킴으로써 확장시켰다. 용액이 목적하는 점도에 이르면, 일관능성 알코올 (1-부탄올 (CAS 번호 71-36-3))을 첨가함으로써 중합을 종결시켰다.
35 내지 40％의 중합체 고체를 함유하는 중합체 용액을 분배 플레이트 및 오리피스의 목적하는 배열을 통해 계량 첨가하여 필라멘트를 형성하였다. 분배 플레이트는 동심 쉬쓰-코어 배열로 중합체 스트림을 합한 후, 공동 모세관을 통해 압출시키도록 배열되었다. 압출된 필라멘트는 320℃ 내지 440℃하에 기체:중합체 질량비 10:1 이상으로 고온 불활성 기체의 도입에 의해 건조시키고, 400 m/분 이상 (바람직하게는 600 m/분 이상)의 속도로 연신시킨 후, 500 m/분 이상 (바람직하게는 750 m/분 이상)의 속도로 권취시켰다. 이러한 탄성 섬유로부터 형성된 얀은 일반적으로 1 cN/dtex 이상의 파단시 강성력, 400％ 이상의 파단 신장률, 0.2 cN/dtex 이상의 M200을 가졌다.
실시예 1:
메르퀸사 메르카도스 쿠이미코스 (장소 기재 안됨)에 의해 공급된 선형 폴리-카프로락톤 기재 폴리우레탄(펄본드 122)을 용해시키고, 제조된 고 융점 PU 중합체 (상기 기재됨)와 30％ 중량비로 블렌딩하여 35％ DMAc 용액을 형성하고, 쉬쓰 성분으로서 압출하였다. 코어 용액은 DMAc 중 고온 PU 중합체로 이루어지고, 쉬쓰 용액과 4:1의 비로 조합하여 22 dtex 2-필라멘트 얀을 형성하였다. 생성물을 700 m/분으로 연신시키고, 실리콘 오일로 코팅한 후 패키지 상에 850 m/분으로 권취시켰다. 용융성, 스팀-영구변형률 효율 및 인장 특성을 비롯한 생성물 특성을 표 2에 제공하였다. 시차 주사 열량계 트레이스 (도 5)는 가용성 첨가제에 대한 약 56℃에서의 저 용융 전이를 나타낸다.
실시예 2:
미국 소재 바이엘 머티리얼 사이언스에 의해 공급된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (에스테르/에테르) (데스모판 5377A)를 용해시키고, 제조된 고온 PU 중합체 (상기 기재됨)와 60％ 중량비로 블렌딩하여 36％ DMAc 용액을 형성하고, 쉬쓰 성분으로서 압출하였다. 코어 용액은 DMAc 중 고 용점 PU 중합체로 이루어지고, 쉬쓰 용액과 4:1의 비로 조합하여 22 dtex 2-필라멘트 얀을 형성하였다. 생성물을 700 m/분으로 연신시키고, 실리콘 오일로 코팅한 후 패키지 상에 850 m/분으로 권취시켰다. 용융성, 스팀-영구변형률 효율 및 인장 특성을 비롯한 생성물 특성을 표 2에 제공하였다.
실시예 3 (비교예):
제조된 고온 PU 중합체 (상기 기재됨)를 39％ DMAc 용액으로서, 변형없이, 쉬쓰 및 코어 성분으로서 4:1 비로 압출시켜 22 dtex 2-필라멘트 얀을 형성하였다. 생성물을 700 m/분으로 연신시키고, 실리콘-기재 마무리 오일로 코팅한 후 패키지 상에 850 m/분으로 권취시켰다. 용융성, 스팀-영구변형률 효율 및 인장 특성을 비롯한 생성물 특성을 표 2에 제공하였다.
(실시예 1 내지 3으로부터의) 실시예 얀을 상업용 메네가토(Menegatto) 또는 ICBT 커버기 상에서 플랫(flat) 11 dtex/7 필라멘트 플랫 폴리아미드 66 얀으로 커버하였다. 탄성 얀에 대한 드래프트 비는 2.8x이고, 커버 인자는 1500 tpm이었다. 양말 샘플을 상업용 편직기, 예컨대 로나티(Lonati) 400 환형 양말 편직기 상에서 편직하였다. 커버된 얀은 매 코스에서, 편직 구조물의 각각의 접촉 점에서 탄성 얀의 융합을 허용하는 트리코 구조물을 편직하였다. 또한, 가용성 얀이 교호 코스에 포함될 경우, 충분한 융합이 이루어질 수 있다.
오토클레이빙(autoclaving) 및 조립의 표준 작업 후에, 가먼트를 110℃ 및 130℃하에 10 내지 60초 동안 스팀 챔버에서 표준 보딩 장비 상에 셋팅하였다. 가먼트를, 착용 동안의 전형적인 연신을 초래할 개방 보드 상에 설치함으로써 충분한 용융성이 시험되었다. 나이프 또는 가위로 탄성 얀의 파열을 자극함으로써 구멍이 만들어졌다. 형태 상에 연신에 의해 유발된 탄성 얀의 힘이 탄성 얀의 융합에 의해 형성된 힘보다 작을 경우, 이러한 구멍은 크기가 증가하지 않을 것이다. 탄성 얀의 힘이 더 클 경우, 융합 지점은 손상되지 않은 채로 유지되지 않을 것이며, 편직 구조는 풀릴 것이다 (소위 런(run) 또는 래더(ladder)). 가먼트의 래더링 성능을 눈으로 관찰하고, 표 2에 나타내었다. 편직 양말(실시예 1)의 결합 형성 및 융합 품질의 SEM 분석을 도 6에 나타내었으며, 여기서, 2-필라멘트 성분 22 dtex 얀(10)은 융합 점(11)을 갖고, 나일론 커버 얀(12)의 작은 필라멘트에 의해 둘러싸여있다.
Figure 112011036000735-pct00003
실시예 4 - 가용성 쉬쓰:
고온-용융 결정질 열가소성 폴리우레탄 접착제 (메르퀸사 메르카도스 쿠이미코스로부터의 펄본드 122)를 DMAc 중 35％ 용액으로서 통상적인 세그먼트화 폴리우레탄우레아와의 50/50 블렌드로 제조하고, 세그먼트화 폴리우레탄우레아 전환 스판덱스 코어를 갖는 쉬쓰로 방사시켜 44 decitex/3 필라멘트 얀을 제조하였다. 전체적인 쉬쓰 함량은 80℃ 초과로 가열할 경우 가용성 얀을 제조하기 위한 섬유 중량을 기준으로 20％였다.
장점은 우수한 연신/회복 성능과 조합된 우수한 융합 특성을 갖는 섬유이다. 스팀-영구변형률 및 융합 강도를 비롯한 물리적 시험의 결과를 표 3에 열거하였다.
Figure 112011036000735-pct00004
실시예 5 - 양말 직물
폴리아미드 얀 (나일론)과 라이크라(LYCRA; 등록상표) T162 섬유 (20 데니어) 및 실시예 1의 가용성 이성분 섬유 (20 데니어)로부터 선택된 탄성 스판덱스 섬유의 조합을 사용하여 8개의 직물을 제조하였다. 비교용 직물 A, B, E 및 F를 라이크라(등록상표) T162를 사용하여 제조하고, 본 발명의 직물 C, D, G 및 H를 실시예 1의 탄성 섬유를 사용하여 제조하였다.
양말 구조물을 표 4에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 직물을 로나티(Lonati) 400 양말 편직기를 사용하여 편직하여 표준 4 공급 시스템을 사용한 구조물을 제조하였다. 각각의 직물 A 내지 H 를 450 rpm으로 편직하였다. 모든 코스 저지로 나타낸 직물은 모든 코스에 탄성 얀(14)을 갖는 도 7에 도시된 바와 같은 평직 스티치를 포함하였다. 교호 코스 저지로 나타낸 직물은 경질 얀(16) (이 경우, 텍스쳐화된 폴리아미드 (나일론))과 교호되는 탄성 얀(14)이 모든 다른 코스에 존재하는 도 8에 도시된 바와 같은 교호 코스 구조를 포함하였다. 나머지 직물 (G 및 H)은 경질 얀(16) (텍스쳐화된 폴리아미드)이 모든 다른 코스에서 탄성 얀(14)에 포함되고, 탄성 얀이 또다른 코스로부터의 탄성 얀과 접촉하는 도 9에 도시된 바와 같은 미스 스티치 구조를 포함하였다. 스판덱스는 노출된 스판덱스로 사용되었으며, 노출된 스판덱스는 10 데니어/7 필라멘트 플랫 폴리아미드로 플레이트되거나 커버된 (단일 랩핑(wrapping)된) 것을 의미한다.
이어서, 각각의 직물을 흑색 및 베이지/황갈색의 산 염료를 사용하여 나일론 양말을 위한 표준 산업 프로토콜을 사용하여 염색하였다. 클램-쉘 압축 구획에서 양말 다리를 허용하고, 소정의 체류 기간 동안 증기 압력을 적용하는 상업용 피르산 코.(Firsan Co.) 보딩기(boarding machine)를 사용하여 양말을 보딩하였다. 이어서, 구획을 개방하고, 양말 다리를 건조 오븐 구역으로 순환시켰다. 이러한 실시예를 2 기압의 증기 압력으로 20초 동안 보딩한 후, 200℉로 설정된 대류식 오븐 챔버에서 건조시켰다.
Figure 112011036000735-pct00005
런 저항 (천공 후에 러닝 또는 래더링에 저항하는 직물의 능력)을 시험하고, 결과를 표 4에 나타내었다. 가용성 얀을 포함하는 직물(C, D, G 및 H)은 우수한 결과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
현재 본 발명의 바람직한 실시양태인 것으로 생각되는 것을 기재하였지만, 당업자는 본 발명의 취지를 벗어남없이 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이며, 이러한 모든 변형 및 변경은 본 발명의 진정한 범위에 속하는 것으로 포함되도록 의도된다.

Claims (16)

  1. 가용성 탄성 용액-방사 이성분 섬유를 포함하는 편직물을 포함하는 가먼트를 포함하는 용품으로, 상기 이성분 섬유가 소정의 단면을 포함하고, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단면이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 가용성 개선 첨가제를 포함하는 제2 영역을 포함하는 것인 용품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가먼트가 환형 편직물을 포함하는 것인 용품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이성분 섬유가 모든 코스, 교호 코스 또는 이들의 조합에 존재하는 용품.
  4. 제2항에 있어서, 이성분 섬유가 모든 코스에 존재하고, 평직 스티치 구조를 포함하는 것인 용품.
  5. 제2항에 있어서, 이성분 섬유가 교호 코스에 존재하고, 미스(miss) 스티치 또는 턱(tuck) 스티치 구조를 포함하는 것인 용품.
  6. 제1항에 있어서, 상이한 코스의 이성분 섬유가 접촉된 용품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이성분 섬유가 노출된 섬유 또는 커버된 섬유를 포함하는 것인 용품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이성분 섬유가 폴리아미드 (나일론), 면, 폴리에스테르 또는 이들의 조합으로 커버된 것인 용품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가먼트가 실내복 또는 양말을 포함하는 것인 용품.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 가용성 개선 첨가제가 1종 이상의 저온 용융 폴리우레탄을 포함하는 것인 용품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 저온 용융 폴리우레탄 가용성 개선 첨가제가 50℃ 내지 150℃의 융점을 갖는 것인 용품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 저온 용융 폴리우레탄 가용성 개선 첨가제가 120℃ 미만의 융점을 갖는 것인 용품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2 영역이 제1 영역에 인접하거나 제1 영역을 적어도 부분적으로 둘러싸거나, 제1 영역이 코어이고, 상기 제2 영역이 쉬쓰인 용품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 영역이 (a) 190℃ 내지 250℃의 높은 융점을 갖는 엘라스토머 폴리우레탄; (b) 240℃ 초과의 융점을 갖는 폴리우레탄우레아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 용품.
  16. 환형 편직물을 포함하는 가먼트를 포함하는 용품으로,
    상기 편직물은 가용성 탄성 용액-방사 이성분 섬유를 포함하며, 상기 이성분 섬유가 소정의 단면을 포함하고, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단면이 1종 이상의 엘라스토머 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 조성물 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 가용성 개선 첨가제를 포함하는 제2 영역을 포함하며,
    상기 이성분 섬유가 모든 코스, 교호 코스 또는 이들의 조합에 존재하는 것인 용품.
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