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KR101617416B1 - 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 Download PDF

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KR101617416B1
KR101617416B1 KR1020130092142A KR20130092142A KR101617416B1 KR 101617416 B1 KR101617416 B1 KR 101617416B1 KR 1020130092142 A KR1020130092142 A KR 1020130092142A KR 20130092142 A KR20130092142 A KR 20130092142A KR 101617416 B1 KR101617416 B1 KR 101617416B1
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KR
South Korea
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meth
acrylate
cement composition
weight
polycarboxylic acid
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KR1020130092142A
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KR20150015991A (ko
Inventor
고창범
류동조
김임규
김효민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130092142A priority Critical patent/KR101617416B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

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Abstract

본 발명은 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하고 있으며, 상기 폴리카르본산계 공중합체가 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고, 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체와, 수용성 폴리카르본산계 공중합체가 블랜딩 되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제는 가교 구조를 조절함으로써 초기 감수력 및 유지력을 향상시켜 장시간 우수한 작업성을 가지는 시멘트 조성물을 형성시킬 수 있다.

Description

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 {Additive Including Polycarboxylic-based Copolymer and Cement Composition Comprising the Same}
본 발명은 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete)를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 그러나, 상기의 시멘트 조성물이 제조된 후, 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 상기 시멘트 조성물은 경화되기 시작하여 작업성이 점점 안 좋아지게 된다. 이에 대해, 작업성을 향상시키기 위해서 물의 사용량을 늘릴 경우, 압축강도가 저하되고 균열 발생이 초래되기 때문에, 시멘트 조성물에 대한 물의 총사용량은 제한된다. 따라서, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 조성물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
특히, 시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 했다. 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 감수제보다도 높은 감수 성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 시멘트 첨가제가 요구되어 왔다.
현재 시멘트 조성물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면, 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 꾀하기 위해 그 자체에 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있었다. 상기 수용성 폴리카르본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체(일본 특허 공개 평1-226757, 미국 특허 4,962,173, 일본 특허 공개 평4-209613), 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체 (일본 특허 공고 소58-38380, 일본 특허 공개 소63-285140, 일본 특허 공개 평2-163108) 등이 있다. 그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래의 방법에서는 슬럼프 로스 방지가 불충분하다는 한계가 있다.
또한, 슬럼프 로스의 방지를 꾀하기 위하여 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 제안도 행해지고 있다. 이와 같은 예로서, 무수 말레인산과 올레핀으로부터 얻어지는 비수용성 공중합체를 시멘트 분산제와 병용하고, 상기 비수용성 공중합체가 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 염기성 수산화물에 의해 가수분해되어 서서히 수용성 공중합체가 되는 성질을 이용하여 슬럼프 로스 방지성을 얻는 방법이 제안되었다(일본 특허 공고 평5-67579). 그러나, 상기와 같은 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 종래의 방법에서는, 슬럼프 로스 방지 성능이 경시적으로 변화하고 저하된다는 단점이 있고, 또한 응결 지연이 크다는 단점도 있다.
한편, 일본 특허 공개 평7-267705에는 3종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제가 기재되어 있다. 여기서, 제 1 성분은 폴리알킬렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체(1)이고, 제 2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체(2)이며, 제 3 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물 및 말레산-에스테르화 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 공중합체(3)이다. 상기 문헌에는 성분 (1)이 단독으로 사용될 때 초기 유동성을 증가시키지만, 슬럼프 보유성이 불량하고, 시멘트 조성물의 점도를 증가시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (2)가 단독으로 사용될 때 초기 유동성을 증가시키는데 시간이 요구되고, 초기 유동성이 성분 (2)의 첨가량의 증량에 의해 증가하는 경우에도 시간의 증가에 따라 시멘트 조성물의 상 분리를 야기시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (3)이 단독으로 사용될 때 시멘트 조성물의 분산성을 더욱 불량하게 한다고 기재되어 있다. 따라서, 상기 3가지 성분들 각각의 단독 사용에 의해 얻을 수 없는 효과가 상기 3가지 성분들을 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써 발생된다고 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 3가지 성분들 간의 시멘트 조성물 내에서의 작용 메커니즘의 차이는 각 성분들의 분자량에 기인하며, 초기 유동성을 증가시키는 효과에서의 차이는 말레산계 관능기 함유 중합체에 비하여 (메타)아크릴산계 관능기 함유 중합체의 시멘트 입자 상에서의 흡착 속도가 보다 빠름으로 인하여 후자가 더 큰 초기유동성을 나타나게 하는 것에 기인한 것이라고 기재되어 있다. 또한, 흡착속도가 더 높은 성분은 결과적으로 유동성을 보유하는 능력이 불량하다는 것이 추가적으로 기재되어 있다.
현재, 폴리카르본산계 공중합체에 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 및 불포화폴리알킬렌 글리콜 모노알케닐 에테르/말레산 공중합체를 조합적으로 사용하는 것을 포함하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 현재 충분한 초기 분산성 및 슬럼프 유지력을 모두 갖춘 시멘트 조성물은 아직 공지된 바 없으며, 충분한 초기 분산성의 발현을 위하여 다량의 분산제를 첨가하는 것이 필요하다. 특히, 높은 감수율 범위에서는 시멘트에 충분한 분산성 및 분산 유지성을 제공할 수 있는 첨가제의 선택이 더욱 어려워진다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도, 감수 성능이 우수하여 초기 분산성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 슬럼프 로스 방지 능력, 즉 슬럼프 유지력을 제공할 수 있는 폴리카르본산계 공중합체를 개발하여, 이를 시멘트 조성물의 첨가제로서 사용하는 경우, 시멘트 조성물의 유동성 저하가 방지되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 또한, 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 첨가제는, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하고 있으며, 상기 폴리카르본산계 공중합체로서, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체와, 수용성 폴리카르본산계 공중합체가 블랜딩 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물용 첨가제는, 종래의 시멘트 첨가제보다 우수한 분산성을 제공하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 장시간 동안 획기적으로 방지할 수 있음과 동시에, 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 그대로 첨가되어 시멘트 조성물의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서는, 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 첨가하여 시멘트 조성물의 주성분으로 사용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 97.5 중량%, (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 48.5 중량% 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지는 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 범위에서 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112013070361555-pat00001
(1)
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸이고, R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며, 2종 이상의 혼합 조성인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
R2-COOM1 (2)
상기 식에서, R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 가교제는 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고, 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 가교제는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly propylene glycol diacrylate, PPGDA), 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate), 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트(1,6-Hexanediol propoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트(Neopentyl glycol ethoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트(Neopentyl glycol propoxylate diacrylate), 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트(Trimethy propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트(Trimethy propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트(Pentaerythritol ethoxylate triacrylate) 또는 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트(Pentaerythritol propoxylate triacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있고, 혼합하여 사용 가능하다.
상기 가교제를 더 포함하여 공중합된 폴리카르본산계 공중합체는, 시멘트 입자에 흡착되는 비율이 높아짐에 따라 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 입자간 분산을 유도하여, 초기 감수력 및 유지력을 향상시켜, 장시간 우수한 작업성을 부여하는 역할을 한다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서, 단량체들과 공중합하여 분산 입자들 간의 정전기적 반발력 및 안정성을 유도할 수 있으며, 이에 의해 장시간 동안 슬럼프 유동성을 유지시켜 시멘트 조성물의 경시 변화를 최소화시켜 준다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라, 상세하게는, 0 내지 120℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때, 상세하게는, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 더욱 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다.
본 발명은 또한, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지는 가교제를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; 및 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품;을 블랜딩한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 시멘트 조성물의 첨가제는 시멘트 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상세하게는, 0.05 내지 5 중량부, 더욱 상세하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 시멘트 조성물의 첨가제가 상기 범위로 포함되는 것이 고감수율의 영역에서도 우수한 유동성을 제공하는데 유리하다. 즉, 10 중량부를 초과하면 첨가량 만큼의 효과를 내지 못하므로 경제성 면에서 바람직하지 않고, 0.05 중량부 미만, 특히 0.01 중량부 미만이면 슬럼프 유지성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어렵다.
상기 시멘트 조성물은 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 시멘트 조성물의 유동성 저하를 방지하는 방법으로서, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지는 가교제를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; 및 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품;을 블랜딩한 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하고, 상기 시멘트 조성물에 공기를 연속적으로 운행시키는 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공한다.
이와 관련하여, 연속적으로 운행되는 공기의 적절한 양은 특별히 한정되지 않으나, 굳지 않은 콘크리트의 경우, 상세하게는, 1 내지 9%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 3 내지 5%일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고, 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지는 가교제를 포함하여 중합시킨 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체를 블랜딩한 첨가제를 사용함으로써, 입자의 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 시멘트 조성물의 경시적인 저하 방지에 탁월한 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 시멘트 조성물에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시킴으로써 시멘트 조성물에 매우 양호한 작업성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 150 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 20 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 50몰) 300 중량부, 아크릴산 35 중량부, 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균부가몰수 5몰) 0.25 중량부, 물 50 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2-메르캅토 에탄올 2.5 중량부와 물 30 중량부의 혼합용액, 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 70 중량부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1시간 동안 계속해서 80℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 고형분 50%로 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 44,000을 나타내었다.
상기와 같이 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 3:7로 블랜딩 하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 5:5로 블랜딩 하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 7:3으로 블랜딩 하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 중합 조성물 중 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수: 10몰) 0.25 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 43,000을 나타내었다.
상기와 같이 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 3:7로 블랜딩 하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 5:5로 블랜딩 하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 4에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 7:3으로 블랜딩 하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 중합 조성물 중 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수: 20몰) 0.25 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 44,000을 나타내었다.
상기와 같이 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 3:7로 블랜딩 하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 5:5로 블랜딩 하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 7에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 7:3으로 블랜딩 하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 중합 조성물 중 가교제를 포함하지 않고 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 44,000을 나타내었다.
상기와 같이 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 3:7로 블랜딩 하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 5:5로 블랜딩 하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 7:3으로 블랜딩 하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 중합 조성물 중 가교제인 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균부가몰수 2몰) 0.25 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 43,000을 나타내었다.
상기와 같이 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산게 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 3:7로 블랜딩 하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 4에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 5:5로 블랜딩 하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 5에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 7:3으로 블랜딩 하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 수용성 폴리카르본산계 공중합체 염에 포함된 가교제의 종류 및 함량, 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 가교제 중량 평균 분자량
종류 함량(중량부) 에틸렌옥사이드 개수
실시예 1 PEGDA 0.25 5 44,000
실시예 4 PEGDA 0.25 10 43,000
실시예 7 PEGDA 0.25 20 44,000
비교예 1 - - - 44,000
비교예 4 DEGDA 0.25 2 43,000

<실험예 1>
모르타르 흐름성 시험
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 500 g, 모래 800 g, 각각의 폴리카르본산계 공중합체 1.0 g(고형분 환산) 및 물(상수도) 180 g을 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 들어올렸다. 모르타르 플로우값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.
<실험예 2>
콘크리트 시험
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 680 kg, 모래 1700 kg, 쇄석 1850 kg, 각각의 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 중량의 0.2 중량% 및 물(상수도) 370 kg를 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KS F 2402 및 KS F 2449에 의하여 슬럼프 및 공기량을 측정하였다.
이들 수용성 공중합체의 염을 배합하여 시멘트 콘크리트에 적용한 실험예 1 및 실험예 2의 결과들은 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 첨가량/시멘트
(중량%)		 모르타르
플로우값(mm)		 슬럼프(cm) 공기량(%)
초기 60분후 초기 90분후 초기 90분후
실시예 1 0.2 140 150 20.5 21.5 4 4
실시예 2 0.2 142 153 21 22.5 4 4
실시예 3 0.2 139 149 20.5 22 4 4
실시예 4 0.2 143 152 21 22.5 4 3.5
실시예 5 0.2 145 155 21.5 23 3.5 3.5
실시예 6 0.2 144 153 21 22.5 4 4
실시예 7 0.2 142 152 21 22 4 4
실시예 8 0.2 143 153 21 22.5 4 3.5
실시예 9 0.2 141 151 21 22 4 4
비교예 1 0.2 133 139 19.5 20 4.5 4.5
비교예 2 0.2 135 143 20 20.5 4.5 4.5
비교예 3 0.2 134 141 20 20 4.5 4.5
비교예 4 0.2 135 141 20 20.5 4.5 4.0
비교예 5 0.2 137 142 20.5 20.5 4.5 4.0
비교예 6 0.2 135 140 20 20 4.5 4.5

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 블랜딩하여 적용한 모르타르의 결과는, 비교예 1 내지 6에서 가교제를 제외하거나 에틸렌옥사이드의 개수가 작은 가교제를 적용한 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 블랜딩하여 적용한 모르타르에 비하여, 초기 분산성 및 60분 후의 모르타르 플로우값이 상대적으로 높은 유동성 유지력을 보였다. 콘크리트 적용 실험에서도, 90분 후의 슬럼프값이 상대적으로 높을 뿐만 아니라, 공기량도 우수하였다. 즉, 본 발명의 수용성 폴리카르본산계 공중합체와 제품(㈜LG화학, 상품명 CP-WRM50)을 블랜딩하여 이를 적용하였을 때, 시멘트 입자의 분산성을 더욱 향상시키며, 적은 첨가 사용량에서도 높은 감수력 및 유동성 유지력을 나타내고 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체로서, 공중합체 전체 중량을 기준으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 50 내지 97.5 중량%, (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 48.5 중량%, 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체와,
    수용성 폴리카르본산계 공중합체가 블랜딩 되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제조된 폴리카르본산계 공중합체와 수용성 폴리카르본산계 공중합체의 블랜딩 비율이 중량비로 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 염은 상기 제조된 폴리카르본산계 공중합체에 알칼리성 물질을 첨가하여 중화시킨 공중합체 염인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제:
    Figure 112013070361555-pat00002
    (1)
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제:
    R2-COOM1 (2)
    상기 식에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  10. 제 1 항에 있어서, 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly propylene glycol diacrylate, PPGDA), 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate), 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트(1,6-Hexanediol propoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트(Neopentyl glycol ethoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트(Neopentyl glycol propoxylate diacrylate), 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트(Trimethy propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트(Trimethy propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트(Pentaerythritol ethoxylate triacrylate) 또는 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트(Pentaerythritol propoxylate triacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 시멘트 조성물의 첨가제는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 첨가제.
  12. 공중합체 전체 중량을 기준으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 50 내지 97.5 중량%, (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 48.5 중량%, 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 폴리카르본산계 공중합체, 및/또는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; 및
    수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품;
    을 블랜딩한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 첨가제는 시멘트 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  14. 시멘트 조성물의 유동성 저하를 방지하는 방법으로서,
    공중합체 전체 중량을 기준으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 50 내지 97.5 중량%, (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 48.5 중량%, 및 5 내지 20의 알킬렌옥사이드기를 함유하고 2개 이상의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 폴리카르본산계 공중합체, 및/또는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 수용성 폴리카르본산계 공중합체 제품을 블랜딩한 첨가제, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물을 제조하고, 상기 시멘트 조성물에 공기를 연속적으로 운행시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법.
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