KR101616173B1 - Methyl benzene sensors using Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
메틸벤젠 가스의 선택적 감응이 가능한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 감응층이 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진다. 이러한 가스 센서는 벤젠, 포름알데히드, 알콜 등에 대한 감도가 무시할 수 있을 만큼 작으면서도, 자일렌, 톨루엔 등의 메틸벤젠 가스에 대해 매우 높은 선택성과 감도를 나타낸다. A gas sensor capable of selectively responding to methylbenzene gas and a method of manufacturing the same. The gas sensor according to the invention comprises a gas-sensitive layer is a palladium (Pd) - doped tin oxide (SnO 2) structure yolk powder (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres). Such gas sensors exhibit very high selectivity and sensitivity to methylbenzene gas such as xylene and toluene, while being insignificant in sensitivity to benzene, formaldehyde, alcohol and the like.
Description
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 피검 가스의 검지에 특화된 새로운 조성의 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
산화물 반도체형 가스 센서는 소형 집적화가 가능하고 염가이며 감도(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기 신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있어, 폭발성 가스 검출, 자동차용 배기 가스, 운전자의 음주 측정, 산업용 가스 감지 등의 각종 응용 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근 산업의 첨단화 및 인체 건강, 환경 오염에 대한 관심이 깊어짐에 따라 실내·외 환경 가스의 보다 정밀한 검지, 질병 자가진단용 가스 센서, 모바일 기기에 탑재 가능한 고기능의 인공후각센서에 사용 가능한 가스 센서 등이 요구되고 있다. The oxide semiconductor type gas sensor has various advantages that it is possible to find out the gas concentration as an electric signal by using a simple circuit which is capable of small-scale integration, low cost, high sensitivity and quick response, and can detect explosive gas, , Driver's breathing measurement, industrial gas detection, and so on. Recently, as the industry has become more sophisticated and human health and environmental pollution become deeper, there is a need for more precise detection of indoor and outdoor environmental gases, gas sensors for self-diagnosis of diseases, and gas sensors that can be used for highly functional artificial olfactory sensors Is required.
감지가 필요한 가스 중에서도 휘발성 유기화합물은 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 가구, 용매, 페인트 등 다양한 부분에서 방출되고 있으므로, 실내 환경에서 유해한 휘발성 유기화합물의 농도를 검출하는 것은 매우 중요하다. 실내·외 환경에서 인체에 유해한 대표적인 물질로는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 포름알데히드(formaldehyde, HCHO), 알콜 등의 휘발성 유기화합물이 있다. 특히 벤젠, 자일렌, 톨루엔은 방향족 탄화수소로서 서로 유사한 분자 구조를 가지고 있다. 그러나, 벤젠은 백혈병 등을 유발시킬 수 있는 발암 물질로 알려져 있는 반면, 자일렌, 톨루엔 등의 메틸 벤젠은 안질환, 편두통과 같은 호흡기 계통 및 신경계 계통의 다양한 질환을 유발할 수 있다고 보고되고 있는 등, 인체에 미치는 영향은 서로 매우 다르다. Among the gases that need to be detected, volatile organic compounds are known to be harmful to the human body and are emitted from various parts such as furniture, solvent, and paint. Therefore, it is very important to detect the concentration of harmful volatile organic compounds in the indoor environment. Representative substances harmful to human body in indoor and outdoor environment include volatile organic compounds such as benzene, xylene, toluene, formaldehyde (HCHO), and alcohol. In particular, benzene, xylene, and toluene have similar molecular structures as aromatic hydrocarbons. However, while benzene is known to be a carcinogen that can cause leukemia and the like, methylbenzene such as xylene and toluene has been reported to cause various diseases of respiratory system and nervous system such as eye disease, migraine, The effects on the human body are very different from each other.
최근 환경 가스 검출 센서에 대한 수요의 증가에 따라 비표면적을 극대화한 나노 구조(나노선, 나노섬유, 나노 중공구조, 나노 계층구조 등)를 이용하여 가스 감응 특성을 크게 향상시킨 실내 환경 가스 검출용 산화물 반도체형 가스 센서가 개발되고 있다. 그러나, 대부분의 산화물 반도체형 가스 센서(SnO2, In2O3, Fe2O3, ZnO, NiO, CuO, Co3O4, Cr2O3 등)는 상기 5종의 휘발성 유기화합물에 유사한 감도를 보인다. 그러나, 상기 5종의 휘발성 유기화합물은 인체에 미치는 영향이 위와 같이 서로 크게 다르므로, 개별적으로 선택성 있는 감응이 요구된다. 서로 유사한 방향족 탄화수소를 구별하지 못하고 단순히 방향족 탄화수소의 총량을 감응할 경우, 개별 오염원에 대한 대응 방법, 해결 방안을 적절히 결정할 수 없는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 실내에서는 요리, 음주 등의 환경에 의해 알콜 가스가 빈번히 발생하고 포름알데히드의 농도도 크게 나타나므로, 실내 환경 오염을 검지하는 가스 센서는 알콜 및 포름알데히드에 대한 감도가 낮아야 한다. 그러나, 현재까지 대부분의 산화물 반도체형 가스 센서는 알콜에 대한 감도가 매우 높다. Recently, the demand for environmental gas detection sensor has been increased, and the gas detection characteristic has been greatly improved by using nano structure (nanowire, nanofiber, nano hollow structure, nano hierarchical structure, etc.) maximizing specific surface area. An oxide semiconductor type gas sensor is being developed. However, most of the oxide semiconductor type gas sensors (SnO 2 , In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO, NiO, CuO, Co 3 O 4 and Cr 2 O 3 ) are similar to the five kinds of volatile organic compounds It shows sensitivity. However, since the effects of the five kinds of volatile organic compounds on the human body are largely different from each other as described above, selective sensitization is required individually. This is because, when the aromatic hydrocarbons can not be distinguished from each other and simply react to the total amount of the aromatic hydrocarbons, there arises a problem that the countermeasures against the individual pollutants and the solution can not be properly determined. In addition, since alcohol gas frequently occurs in the indoor environment due to cooking and drinking, and the concentration of formaldehyde is also large, the gas sensor for detecting indoor environmental pollution should have low sensitivity to alcohol and formaldehyde. However, to date, most oxide semiconductor type gas sensors are very sensitive to alcohol.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 휘발성 유기화합물 중에서도 인체에 미치는 영향이 서로 유사한 자일렌, 톨루엔을 포함하는 메틸벤젠 가스를 선택적으로 그리고 고감도로 감응하는 개량된 성능의 산화물 반도체형 가스 센서를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an oxide semiconductor gas sensor of an improved performance capable of selectively and highly sensitively reacting methylbenzene gas containing xylene and toluene among volatile organic compounds having similar effects on the human body .
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 위와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the oxide semiconductor gas sensor.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서이다. The gas sensor according to the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that the gas sensing layer is made of Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres (Pd) -added tin oxide (SnO 2 ) Gas sensor.
상기 난황구조는 겉껍질, 상기 겉껍질 내부의 속껍질, 상기 속껍질 내부의 나노구로 구성된다. 가스 감응물질로 널리 알려져 있는 산화주석을 난황구조로 설계하고 촉매특성이 뛰어난 팔라듐을 난황구조에 균일하게 첨가함으로써 화학적으로 안정하며 거대분자구조를 가진 자일렌, 톨루엔과 메틸벤젠에 대해 높은 감도와 선택성을 동시에 나타내는 산화물 반도체형 가스센서를 구현할 수 있다. The egg yolk structure is composed of a shell, a shell inside the shell, and a nano structure inside the shell. It is chemically stable by uniformly adding palladium with excellent catalytic properties to egg yolk structure by designing tin oxide, which is widely known as a gas sensitive substance, as an egg yolk structure, and has high sensitivity and selectivity for xylene, toluene and methylbenzene having a macromolecular structure Can be realized at the same time.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말을 형성한 다음 이것을 이용해 가스 감응층을 형성한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas sensor, comprising: forming a tin oxide powder having palladium added thereto and forming a gas sensing layer using the tin oxide powder;
본 발명에 따르면, 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말을 이용해 가스 센서를 제조한다. 난황구조는 겉껍질, 겉껍질 내부의 속껍질, 그리고 속껍질 내부의 나노구로 구성된다. 이와 같은 본 발명의 난황구조는 구형구조에 비해 비표면적이 크며 다수의 기공을 확보하고 있어 가스 확산에 유리하며, 다수의 껍질을 가지고 있기 때문에 유입된 가스가 감응물질과 반응할 가능성이 높은 마이크로리액터(microreactor)로서 최적화된 구조이다. According to the present invention, a gas sensor is manufactured using palladium-tin oxide fine powder of egg yolk structure. The egg yolk structure consists of the crust, the inner skin inside the crust, and the nanosphere inside the crust. Since the egg yolk structure of the present invention has a larger specific surface area than that of the spherical structure, secures a large number of pores, is advantageous for gas diffusion, and has a large number of shells, the microreactor (microreactor).
특히 본 발명에서는 촉매 특성이 뛰어난 팔라듐을 첨가하는데, 겉껍질의 팔라듐은 에탄올이나 포름알데히드와 즉각적으로 반응하여 이들의 난황구조 내부 유입을 효과적으로 막아주고, 속껍질 및 나노구의 팔라듐은 껍질층을 통과한 이후에 난황구조 내부에 장시간 체류하는 메틸벤젠에 대한 지속적인 분해반응을 유발함으로써 메틸벤젠에 대한 고감도, 고선택성을 나타낼 수 있도록 한다. Particularly, in the present invention, palladium having excellent catalytic properties is added. Palladium in the shell immediately reacts with ethanol or formaldehyde to effectively block the influx of the palladium into the egg yolk structure. After the palladium of the shell and nano spheres pass through the shell layer To induce a continuous decomposition reaction on methylbenzene residing in the egg yolk structure for a long time, thereby exhibiting high sensitivity and high selectivity to methylbenzene.
이와 같이, 본 발명에 따른 가스 센서는 벤젠에 대한 가스 감도가 매우 낮아 메틸벤젠 계통의 유해 환경 가스만을 선택적으로 검출하여 이에 대한 적절한 대응을 할 수 있게 하는 장점을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 가스 센서는 알콜에 대한 감도가 낮아, 실내에서 요리, 음주 등의 환경에 의해 발생하는 알콜 가스를 감지하지 않고 자일렌, 톨루엔을 선택적으로 감응하는 데 유리하다. 뿐만 아니라, 실내에서 보통 높은 농도로 감지되는 포름알데히드에 대한 감도도 매우 낮으므로 자일렌, 톨루엔을 선택적으로 감응하는 데 매우 유리하다. As described above, the gas sensor according to the present invention has an advantage that gas sensitivity to benzene is very low, so that only the harmful environmental gas of the methylbenzene system can be selectively detected and appropriately responded thereto. Further, the gas sensor according to the present invention is advantageous in selectively sensitizing xylene and toluene without sensing alcohol gas generated in an indoor environment such as cooking and drinking due to low sensitivity to alcohol. In addition, since the sensitivity to formaldehyde, which is usually detected at a high concentration in a room, is very low, it is very advantageous to selectively react xylene and toluene.
실내 환경 가스들의 농도는 대체로 수백 ppb에서 수 ppm 정도로 낮아, 저농도의 가스를 재현성있게 검지해내기 위해서는 센서의 선택성뿐만 아니라 높은 가스 감도 역시 요구된다. 본 발명에서는 가스 확산 및 지속적 반응에 매우 유리한 난황구조의 산화주석 마이크로리액터에 촉매인 팔라듐을 첨가하여 자일렌 5 ppm에 대해 (공기중저항-가스분위기저항)/공기중저항=17.1의 고감도를 달성할 수 있다. 또한 높은 선택성(3.2)을 동시에 얻을 수 있다. The concentrations of the indoor environmental gases are usually as low as several hundred ppb to several ppm, so that not only the selectivity of the sensor but also the high gas sensitivity is required to reproducibly detect the low concentration gas. In the present invention, palladium as a catalyst is added to a tin oxide micro reactor having an egg yolk structure, which is very advantageous for gas diffusion and continuous reaction, to achieve a high sensitivity of 17.1 (air resistance - gas atmosphere resistance) / air resistance = can do. High selectivity (3.2) can also be obtained at the same time.
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본 발명 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 미분말의 SEM 사진과 TEM 사진들이다.
도 5는 비교예에서 제조한 미분말의 SEM 사진과 TEM 사진들이다.
도 6은 실시예 1-1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 에탄올(ethanol) 감도 대비 자일렌과 톨루엔 감도비의 온도에 따른 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 다양한 농도의 팔라듐을 난황구조에 첨가했을 때의 가스 센서의 선택성을 나타낸 것이다.
도 8은 동작온도 350℃에서 실시예 1-1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 다양한 가스에 대한 가스 감도를 비교한 결과이다.
도 9는 팔라듐, Ag, Pt를 0.3 wt% SnO2 난황구조에 첨가했을 경우의 동작온도 350℃에서 측정한 실시예 1-1, 비교예 4, 비교예 5의 다양한 가스에 대한 가스 감도를 비교한 결과이다.
도 10의 (a)와 (b)는 실시예 1-1의 자일렌 가스 감응 특성을 가스 농도의 변화에 따라 나타낸 것이다.
도 11의 (a)는 가스 농도에 따른 가스 감도이고, (b)는 본 발명과 기존 연구에서 에탄올 가스에 대한 자일렌 가스의 선택성(Sxyelene/Sethanol)을 도시한 그래프이다. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a gas sensor according to the present invention.
3 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph and TEM photograph of the fine powder prepared in the example according to the present invention.
5 is an SEM photograph and TEM photograph of the fine powder prepared in the comparative example.
FIG. 6 shows changes in the sensitivity ratios of xylene and toluene with respect to the ethanol sensitivity of Example 1-1, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3. FIG.
7 shows the selectivity of the gas sensor when various concentrations of palladium were added to the egg yolk structure.
FIG. 8 shows the results of comparing the gas sensitivities of various gases in Example 1-1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 at an operating temperature of 350 ° C.
9 is a graph comparing the gas sensitivities of various gases measured in Example 1-1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 measured at an operating temperature of 350 ° C when palladium, Ag, and Pt were added to a 0.3 wt% SnO 2 egg yolk structure This is a result.
10 (a) and 10 (b) show the xylene gas sensitivity characteristics of Example 1-1 according to changes in the gas concentration.
FIG. 11 (a) is the gas sensitivity according to the gas concentration, and FIG. 11 (b) is a graph showing the selectivity of xylene gas (S xylene / S ethanol ) to ethanol gas in the present invention and the conventional research.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shapes and the like of the elements in the drawings are exaggerated in order to emphasize a clearer explanation.
본 발명에서는 벤젠, 포름알데히드, 알콜 등의 방해 가스에 대한 가스 감도는 매우 작으면서도, 자일렌, 톨루엔에 대해서는 높은 선택성을 가지는 고감도, 고선택성의 메틸벤젠 검출용 산화물 반도체형 가스 센서가 난황구조의 산화주석 마이크로리액터(microreactor)와 팔라듐의 시너지 효과를 통해 설계 가능하다는 것을 제안한다. In the present invention, an oxide semiconductor gas sensor for detecting methylbenzene with high sensitivity and high selectivity, which has a high selectivity for xylene and toluene, is very small in gas sensitivity to disturb gases such as benzene, formaldehyde and alcohol, It is suggested that the tin oxide can be designed through the synergy of microreactor and palladium.
도 1과 도 2는 본 발명에 따라 가스 감응층이 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말로 이루어진 가스 센서의 개략적인 단면도들이다. 그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 난황구조의 산화주석 마이크로리액터에 팔라듐이 첨가된 기본 물질로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다. FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a gas sensor in which a gas sensing layer is made of palladium-tin oxide, an egg yolk structure fine powder according to the present invention. However, the structure of the gas sensor according to the present invention is not limited to that shown here, and any structure may be used as long as it is a gas sensor having a gas sensing layer made of a base material in which palladium is added to a tin oxide micro reactor of an egg yolk structure.
먼저 도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 다음으로 도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말로 이루어진다. The gas sensor shown in FIG. 1 has a structure in which
산화주석은 대부분의 가스에 대해 감응특성이 매우 뛰어난 물질로, 특히 본 발명에서는 난황구조로 합성하여 이용한다. 난황구조는 겉껍질, 겉껍질 내부의 속껍질, 그리고 속껍질 내부의 나노구로 구성된다. 상기와 같은 구조는 알콜과 포름알데히드와 같이 산화주석과 반응성이 뛰어난 가스들의 분해가 겉껍질에서 발생하게 하여 반응성이 뛰어난 가스들이 난황구조 내부로 침투하는 것을 막는다. 특히, 난황구조에 첨가된 팔라듐 중 겉껍질에 존재하는 팔라듐은 반응성이 뛰어난 에탄올이나 포름알데히드와 즉각적으로 반응함으로써 이들의 난황구조 내부 유입을 효과적으로 막아주는 역할을 한다. 따라서, 이러한 구조의 기본 물질로 이루어진 가스 센서는 벤젠이나 알콜에 대해 낮은 감도를 가지게 된다. Tin oxide is a substance having excellent sensitivity to most gases, and in particular, it is synthesized in an egg yolk structure in the present invention. The egg yolk structure consists of the crust, the inner skin inside the crust, and the nanosphere inside the crust. The above structure prevents decomposition of gases having excellent reactivity with tin oxide, such as alcohol and formaldehyde, in the shell, thereby preventing highly reactive gases from penetrating into the yolk structure. Particularly, the palladium present in the outer shell of the palladium added to the egg yolk structure effectively reacts with the highly reactive ethanol or formaldehyde, thereby effectively preventing the inflow of the yolk structure into the egg yolk structure. Therefore, a gas sensor made of a base material having such a structure has a low sensitivity to benzene or alcohol.
화학적으로 안정하여 즉각적인 반응이 거의 일어나지 않는 자일렌 및 톨루엔과 같은 거대분자는 일단 겉껍질을 통과하여 난황구조 내부에 들어오면 난황구조 내부에 체류하는 시간이 길어져 지속적인 분해반응이 일어난다. 또한, 난황구조에 첨가된 팔라듐 중 속껍질 및 나노구에 존재하는 팔라듐은 난황구조 내부에 장시간 체류하는 메틸벤젠에 대한 지속적인 분해반응을 유발하는 촉매 역할을 하게 된다. 따라서, 이러한 구조의 기본 물질로 이루어진 가스 센서는 메틸벤젠에 대해 높은 감도를 가지게 된다. The macromolecules such as xylene and toluene, which are chemically stable and hardly cause immediate reaction, once pass through the shell and enter the yolk structure, the time to stay inside the yolk structure is prolonged and the decomposition reaction continues. In addition, palladium present in the inner skin and nanoparticles of palladium added to the egg yolk structure serves as a catalyst to cause a continuous decomposition reaction to methylbenzene residing in the egg yolk structure for a long time. Therefore, a gas sensor made of a base material having such a structure has a high sensitivity to methylbenzene.
다음 실험예에서 상세히 설명하는 바와 같이, 비교예 중 하나인 순수한 산화주석 난황구조의 경우 메틸벤젠의 낮은 반응성으로 인해 난황구조를 가지고 있음에도 불구하고 메틸벤젠에 대한 가스 감도가 낮게 나타났지만, 본 발명에서와 같이 촉매 특성이 뛰어난 팔라듐이 첨가된 경우에는 팔라듐이 첨가된 겉껍질이 반응성이 뛰어난 에탄올이나 포름알데히드와 즉각적으로 반응하여 이들의 난황구조 내부 유입을 효과적으로 막아주고 팔라듐이 첨가된 속껍질 및 나노구는 난황구조 내부에 장시간 체류하는 메틸벤젠에 대한 지속적인 분해반응을 유발함으로써 메틸벤젠에 대한 고감도, 고선택성을 나타냈다. As described in detail in the following Experimental Example, in the case of the pure tin oxide structure, which is one of the comparative examples, the gas sensitivity to methylbenzene was low despite having the yolk structure due to the low reactivity of methylbenzene, , The palladium-added crust immediately reacts with highly reactive ethanol or formaldehyde to effectively block the inflow of these into the egg yolk structure, while the bark and nano-spheres to which the palladium is added are egg yolk It showed high sensitivity and high selectivity to methylbenzene by inducing a continuous decomposition reaction on methylbenzene residing in the structure for a long time.
이와 같이, 상기의 난황구조와 메틸벤젠 분해에 효과적인 팔라듐 촉매의 시너지 반응은 일반적으로 반응성이 매우 뛰어난 에탄올이나 포름알데히드에 대한 산화물 반도체형 가스 센서의 가스 감도를 크게 감소시키고, 동시에 반응성이 매우 약하다고 알려져 있는 메틸벤젠에 대한 가스 감도는 큰 폭으로 증가시킴으로써 실내환경 가스인 자일렌과 톨루엔에 대한 선택적 감응을 하는 센서를 가능하게 한다. As described above, the synergistic reaction between the egg yolk structure and the palladium catalyst effective for decomposing methylbenzene generally reduces the gas sensitivity of the oxide semiconductor type gas sensor for highly reactive ethanol or formaldehyde, and at the same time, the reactivity is very weak The sensitivity of gas to methylbenzene is greatly increased, which makes it possible to select sensors for xylene and toluene, which are indoor environmental gases.
이를 위해서는 팔라듐이 균일하게 분포된 산화주석 난황구조 미분말을 합성할 수 있어야 하며, 본 발명에서는 단일 공정 초음파 분무열분해법을 사용하여 합성하는 방법을 제안한다. 본 발명에서는 단순히 팔라듐이 첨가된 단순한 구형구조를 가스 감응 물질로써 이용하였을 때가 아니라 팔라듐이 균일하게 분포된 난황구조만이 메틸벤젠에 대한 선택적 감응 특성을 나타낼 수 있음을 제안하고 그 범위는 다양한 농도의 팔라듐이 첨가되었을 때를 포함한다. For this purpose, it is necessary to be able to synthesize tin oxide, egg yolk structure fine powder having palladium uniformly distributed. In the present invention, a method of synthesizing by using a single process ultrasonic spray pyrolysis method is proposed. In the present invention, it is suggested that not only a simple spherical structure added with palladium is used as a gas sensitive material but only an egg yolk structure in which palladium is uniformly distributed can exhibit selective response characteristics to methylbenzene. And when palladium is added.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.3 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
먼저 주석 전구체, 수크로오스(sucrose) 및 팔라듐 전구체를 혼합하여 교반시켜 분무 용액을 준비한다(단계 S1). 주석 전구체로는 Tin oxalate를, 팔라듐 전구체로는 Pd nitrate를 사용할 수 있다. First, a tin precursor, sucrose, and a palladium precursor are mixed and stirred to prepare a spray solution (step S1). Tin oxalate may be used as the tin precursor and Pd nitrate may be used as the palladium precursor.
다음, 단일 공정 초음파 분무열분해를 진행한다(단계 S2). 이 단계에서는 분무 용액을 분무함으로써 미세 액적을 발생시키고, 이 미세 액적을 반응기 내부로 유입시켜 분말을 합성하고 회수하는 과정이 포함될 수 있다. 미세 액적의 크기는 분무 장치 내부 압력, 분무 용액의 농도, 분무 용액의 점도, 그리고 초음파의 강도 등에 의해 제어될 수 있다. 상기 반응기 내부 온도는 1000℃ 전후로 유지한다. 상기 미세 액적을 상기 반응기 내부로 유입시키기 위해 공기, Ar, N2 및 He 중 적어도 어느 하나의 운반기체를 사용할 수 있다. 상기 운반기체의 유량 변화를 통해 상기 미세 액적의 상기 반응기내 체류시간을 조절할 수 있는데, 이러한 고온의 반응기에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 미세 액적에 포함된 유기 혹은 고분자 전구체들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다.Next, single-process ultrasonic atomization pyrolysis is performed (step S2). In this step, a fine droplet may be generated by spraying the spray solution, and the fine droplet may be introduced into the reactor to synthesize and recover the powder. The size of the fine droplets can be controlled by the pressure inside the spraying apparatus, the concentration of the spraying solution, the viscosity of the spraying solution, and the intensity of the ultrasonic waves. The internal temperature of the reactor is maintained at about 1000 캜. At least one carrier gas of air, Ar, N 2, and He may be used to introduce the fine droplets into the reactor. The retention time of the microdroplets in the reactor can be controlled by changing the flow rate of the carrier gas. However, the organic or polymer precursors contained in the microdroplets are decomposed by heating, Only the composition of the composition remains.
이와 같이 분무열분해 공정을 통해 얻어지는 분말은 하나의 미세 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링 및 분급 공정이 필요없이 서브마이크론 ~ 마이크론 단위의 분말의 미분말로 합성되어진다. Since the powder obtained through the spray pyrolysis process forms one powder in one fine droplet, it is synthesized as fine powder of submicron to micron unit powder without any additional milling and classification process.
S2에 의해 반응이 완료된 미분말은 난황구조로 합성이 된다(단계 S3). The fine powder that has been reacted by S2 is synthesized into an egg yolk structure (step S3).
다음으로, 이러한 난황구조의 미분말을 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조로 가스 센서를 제작한다(단계 S4). 가스 센서 제작은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다. Next, a gas sensing layer is formed using such egg powdered fine powder to produce a gas sensor having the structure shown in FIG. 1 or FIG. 2 (step S4). The production of the gas sensor can be carried out in the following steps.
먼저 단계 S3에서 얻은 미분말을 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 기판(140)(마이크로히터(150)가 하면에 형성되고 두 전극(160, 165)이 상면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다. 예컨대 100℃ 정도에서 건조 후 승온시켜 이보다 높은 온도에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다. First, the substrate 140 (the
본 발명에서는 팔라듐이 0.3 wt% 첨가된 산화주석 난황구조 미분말 (실시예 1-1), 팔라듐이 3 wt% 첨가된 산화주석 난황구조 미분말 (실시예 1-2)을 가스 센서로 제조한 뒤 팔라듐이 0.3 wt% 첨가된 산화주석 구형구조 미분말(비교예 1), 순수한 산화주석 난황구조 미분말(비교예 2), 순수한 산화주석 구형구조 미분말(비교예 3), Ag가 0.3 wt% 첨가된 산화주석 난황구조 미분말(비교예 4) 및 Pt가 0.3 wt% 첨가된 산화주석 난황구조 미분말(비교예 5)에 대한 자일렌과 톨루엔의 가스 감도 및 선택성을 비교하였다.In the present invention, a tin oxide tin oxide fine powder (Example 1-1) in which palladium was added in an amount of 0.3 wt%, a tin oxide tin oxide fine powder (Example 1-2) in which palladium was added in an amount of 3 wt% (Comparative Example 1), pure tin oxide yellow powder structure fine powder (Comparative Example 2), pure tin oxide spherical structure fine powder (Comparative Example 3), 0.3 wt% Ag tin oxide fine powder The gas sensitivity and selectivity of xylene and toluene were compared with respect to the egg yolk structure fine powder (Comparative Example 4) and the tin oxide egg yolk structure fine powder added with 0.3 wt% of Pt (Comparative Example 5).
<실시예 1-1>≪ Example 1-1 >
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 450 ml의 증류수를 첨가한 후 0.7M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5분간 교반시켜 분무용액을 제조했다. 준비된 분무용액에 SnO2/Pd의 무게비가 99.7/0.3에 해당하도록 계산하여 Pd nitrate를 첨가한 뒤 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 팔라듐이 0.3 wt%가 첨가된 산화주석 난황구조가 형성되었다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 2시간 열처리하여 가스 센서를 제조했다. 제조한 센서를 쿼츠튜브 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기+혼합가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정했다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시, 온도 차이가 나지 않도록 했다. 450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. 450 ml of distilled water was added to this solution, and sucrose corresponding to 0.7 M was mixed and stirred for 5 minutes to prepare a spray solution. Pd nitrate was added to the prepared spray solution so that the weight ratio of SnO 2 / Pd was 99.7 / 0.3, and the mixture was stirred for 5 minutes and ultrasonically sprayed. The synthesized precursor was immediately heat-treated at a flow rate of 10 L min -1 (in air) and at the same time through a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet, and a tin oxide structure with 0.3 wt% palladium was formed . The yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed on an alumina substrate on which an Au electrode was formed, dried at 100 ° C for 5 hours, and then heat-treated at 550 ° C for 2 hours to produce a gas sensor. The manufactured sensor was placed in a quartz tube high-temperature electric furnace (inner diameter 30 mm) and the change in resistance was measured while alternately injecting pure air or air + mixture gas. The gas was premixed and then the concentration was rapidly changed using a 4-way valve. The total flow rate was fixed at 500 SCCM so that the temperature difference did not occur when the gas concentration was changed.
<실시예 1-2>≪ Example 1-2 >
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 450 ml의 증류수를 첨가한 후 0.7M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5분간 교반시켜 분무용액을 제조했다. 준비된 분무용액에 SnO2/Pd의 무게비가 97/3에 해당하도록 계산하여 Pd nitrate를 첨가한 뒤 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 팔라듐이 3 wt%가 첨가된 산화주석 난황구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. 450 ml of distilled water was added to this solution, and sucrose corresponding to 0.7 M was mixed and stirred for 5 minutes to prepare a spray solution. Pd nitrate was added to the prepared spray solution so that the weight ratio of SnO 2 / Pd was 97/3, and the mixture was stirred for 5 minutes and ultrasonically sprayed. The synthesized precursor was subjected to a heat treatment at a flow rate of 10 L min -1 (in air) and a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet at the same time, thereby forming a tin oxide structure with 3 wt% palladium added . The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 SnO2/Pd의 무게비가 99.7/0.3에 해당하도록 계산하여 Pd nitrate를 첨가한 뒤 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 팔라듐이 0.3 wt%가 첨가된 산화주석 구형구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. Pd nitrate was added to the solution so that the weight ratio of SnO 2 / Pd was 99.7 / 0.3, and the mixture was stirred for 5 minutes and ultrasonically sprayed. The synthesized precursor was subjected to a heat treatment at a flow rate of 10 L min -1 (in air) and a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet at the same time, and immediately subjected to heat treatment to form a tin oxide spheroid structure containing 0.3 wt% of palladium . The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 450 ml의 증류수를 첨가한 후 0.7M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 순수한 산화주석 난황구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. To this solution, 450 ml of distilled water was added, and then 0.7 ml of sucrose was mixed. After stirring for 5 minutes, sonication was carried out. The synthesized precursor was sprayed at a flow rate of 10 L min -1 and immediately heated to a furnace (1000 ° C) connected to the spray outlet, resulting in a pure tin oxide structure. The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 순수한 산화주석 구형구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of final solution, stirred for 5 minutes, and sonicated. The synthesized precursor was sprayed at a flow rate of 10 L min -1 and was immediately heat treated while passing through a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet and a pure tin oxide spherical structure was formed. The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 450 ml의 증류수를 첨가한 후 0.7M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5분간 교반시켜 분무용액을 제조했다. 준비된 분무용액에 SnO2/Ag의 무게비가 99.7/0.3에 해당하도록 계산하여 Ag nitrate를 첨가한 뒤 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 Ag가 0.3 wt%가 첨가된 산화주석 난황구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. 450 ml of distilled water was added to this solution, and sucrose corresponding to 0.7 M was mixed and stirred for 5 minutes to prepare a spray solution. The weight ratio of SnO 2 / Ag was calculated to be 99.7 / 0.3 in the prepared spray solution, Ag nitrate was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and ultrasonically sprayed. The synthesized precursor was subjected to a heat treatment at a flow rate of 10 L min -1 (in air) and a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet at the same time, so that a tin oxide structure with 0.3 wt% of Ag was formed . The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
450 ml의 질산(HNO3, 60%)에 최종 500 ml로 제조되는 용액의 0.2M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 5분간 교반시켰다. 이 용액에 450 ml의 증류수를 첨가한 후 0.7M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5분간 교반시켜 분무용액을 제조했다. 준비된 분무용액에 SnO2/Pt의 무게비가 99.7/0.3에 해당하도록 계산하여 Pt nitrate를 첨가한 뒤 5분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 10 L min-1의 유량으로(in air) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 용광로(1000℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 Pt이 0.3 wt%가 첨가된 산화주석 난황구조가 형성되었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.450 ml of nitric acid (HNO 3 , 60%) was mixed with 0.2 M of Tin oxalate in 500 ml of the final solution, followed by stirring for 5 minutes. 450 ml of distilled water was added to this solution, and sucrose corresponding to 0.7 M was mixed and stirred for 5 minutes to prepare a spray solution. Pt nitrate was added to the prepared spray solution so that the weight ratio of SnO 2 / Pt was 99.7 / 0.3. Then, the mixture was stirred for 5 minutes and ultrasonically sprayed. The synthesized precursor was sprayed in an air flow at 10 L min -1 and was immediately heat treated by passing through a furnace (1000 ° C.) connected to the spray outlet to form a tin oxide structure containing 0.3 wt% of Pt . The measurement method of the sensor and the measurement of the gas response are the same as those in Example 1-1.
상기와 같은 방법으로 합성된 미분말로 센서를 제작하여 여러 온도에서 측정하였고, 측정한 결과는 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n형 산화물 반도체형 가스 센서의 특성을 나타내었다. 따라서 가스 감도를 S=Ra/Rg-1(Ra: 공기 중에서의 센서저항, Rg: 가스 중에서의 센서저항)로 정의하였다. 합성된 미분말을 이용하여 센서를 제작한 뒤 가스 감도를 측정하고 다른 가스와의 감도 차이를 통해 선택성을 계산했다. The sensor was fabricated with the fine powder synthesized as described above and measured at various temperatures. The measurement results showed characteristics of the n-type oxide semiconductor gas sensor in which the resistance is reduced with respect to all reducing gases. Therefore, gas sensitivity is defined as S = R a / R g -1 (R a : sensor resistance in air, R g : sensor resistance in gas). The sensor was fabricated using the synthesized fine powders, and the gas sensitivity was measured and the selectivity was calculated by the sensitivity difference with other gases.
공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 피검가스(자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, 에탄올, 암모니아, 수소, 일산화탄소, TMA 5 ppm)로 분위기를 바꾸고, 가스 중에서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 공기로 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다. 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 저항을 Ra라고 할 때 (Rg -Ra)의 90%가 변화되어 가스저항(Rg)에 가까운 점에 도달하는데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다. 가스에 노출되었을 때 저항(Rg)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 감소되는데, 이 때 역시 (Rg -Ra)의 90%가 변화되어 공기저항(Ra)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다. When the resistance of the sensor became constant in air, the atmosphere was suddenly changed to the gas to be inspected (xylene, toluene, benzene, formaldehyde, ethanol, ammonia, hydrogen, carbon monoxide,
도 4 및 도 5는 위 실험예들에 따라 단일공정 초음파 분무열분해법을 통해 형성한 미분말들의 SEM 사진과 TEM 사진들로서, 도 4의 (a)는 실시예 1-1, (b)는 실시예 1-2이고, 도 5의 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3, (d)는 비교예 4, 그리고 (e)는 비교예 5이다.FIGS. 4 and 5 are SEM photographs and TEM photographs of fine powders formed by a single-process ultrasonic spray pyrolysis method according to the above experimental examples. FIG. 4 (a) (B) is Comparative Example 2, (c) is Comparative Example 3, (d) is Comparative Example 4, and (e) is Comparative Example 5.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 미분말은 난황구조이고, 비교예 1과 비교예 3에 따른 미분말은 속이 꽉찬 구형 구조임을 볼 수 있다. 난황구조의 비표면적은 구형구조보다 크게 나타났으나 결정립 크기는 두 구조간 거의 동일하게 나타났다. 4 and 5, the fine powder of Example 1-1, Example 1-2, Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 had an egg yolk structure, and the fine powder of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 Can be seen as a hollow spherical structure. The specific surface area of the egg yolk structure was larger than that of the spherical structure, but the grain size was almost the same between the two structures.
비교예 2와 비교예 3에 0.3 wt% 팔라듐을 첨가한 경우(실시예 1-1, 비교예 2), 팔라듐 첨가 여부에 관계없이 각 구조의 결정립 크기 및 비표면적은 거의 변화하지 않았다. 이는 첨가된 팔라듐의 양이 워낙 작아 산화주석의 결정립 성장을 크게 방해하지 않았기 때문으로 판단된다. When 0.3 wt% palladium was added to Comparative Example 2 and Comparative Example 3 (Example 1-1 and Comparative Example 2), the grain size and specific surface area of each structure hardly changed regardless of addition of palladium. This is because the amount of palladium added was so small that it did not substantially interfere with crystal grain growth of tin oxide.
이와 같은 본 발명의 난황구조는 구형구조에 비해 비표면적이 크며 다수의 기공을 확보하고 있어 가스 확산에 유리하며, 다수의 껍질을 가지고 있기 때문에 유입된 가스가 감응물질과 반응할 가능성이 높은 마이크로리액터로서 최적화된 구조임을 확인할 수 있었다. Since the egg yolk structure of the present invention has a larger specific surface area than that of the spherical structure, secures a large number of pores, is advantageous for gas diffusion, and has a large number of shells, the microreactor And it can be confirmed that it is an optimized structure.
팔라듐과 같이 촉매특성이 뛰어난 귀금속 물질로 알려져 있는 Ag와 Pt를 팔라듐 대신에 각각 0.3 wt% 첨가하여 단일공정 초음파 분무열분해법을 이용해 합성한 산화주석 난황구조의 경우에도(비교예 4, 비교예 5) 실시예 1-1과 큰 구조적 차이를 나타내지 않았다. 이는 열처리 온도가 동일하고 첨가된 귀금속이 같은 양으로 매우 소량 첨가되었기 때문인 것으로 판단된다. 이는 첨가제의 종류에 관계없이 실시예 1-1, 비교예 4 및 비교예 5가 거의 동일한 구조적 특성을 가지고 있음을 보여준다. In the case of the tin oxide structure obtained by adding 0.3 wt% of each of Ag and Pt, which are known as noble metal materials having excellent catalytic properties such as palladium, instead of palladium, using a single-process ultrasonic spray pyrolysis method (Comparative Example 4, Comparative Example 5 ) Showed no large structural difference from Example 1-1. This is because the heat treatment temperature is the same and the added noble metal is added in very small amount in the same amount. This shows that Example 1-1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 have almost the same structural characteristics regardless of the kind of additive.
도 6은 실시예 1-1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 에탄올 감도 대비 자일렌(위)과 톨루엔(아래) 감도비의 온도에 따른 변화를 나타낸 것이다. 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 경우에는 자일렌과 톨루엔에 대한 가스 센서의 선택성(Sxyelene/Sethanol,Stoluene/Sethanol)이 모든 온도에서 1보다 작아 순수한 산화주석, 난황구조, 구형구조에의 단순 팔라듐 첨가로는 자일렌과 톨루엔에 대한 선택적 감응특성을 얻는 것이 불가능하다는 것을 보여준다. FIG. 6 shows changes in sensitivity ratios of xylene (upper) and toluene (lower) to ethanol sensitivity of Example 1-1, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 with temperature. In the case of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the gas sensor selectivity ( xylene / S ethanol , S toluene / S ethanol ) for xylene and toluene was less than 1 at all temperatures, , The simple palladium addition to the spherical structure shows that it is not possible to obtain selective response characteristics for xylene and toluene.
실시예 1-1의 경우에는 자일렌과 톨루엔에 대한 가스 센서의 선택성(Sxyelene/Sethanol,Stoluene/Sethanol)이 각각 최대 3.19와 2.37로서 매우 높게 나타났다. 이는 난황구조로 인해 산화주석과 작은 반응성을 가지는 메틸벤젠이 난황구조 내부에까지 침투하여 상대적으로 오랫동안 내부에 체류함으로써 팔라듐의 메틸벤젠에 대한 촉매특성이 극대화되었기 때문이다. 이는 난황구조는 반응성이 작은 메틸벤젠을 선택적으로 검지할 수 있게 하는데 매우 중요한 마이크로리액터 구조이며 팔라듐이 메틸벤젠을 선택적으로 검지할 수 있게 하는데 매우 중요한 촉매임을 의미한다. In the case of Example 1-1, the selectivity of gas sensor to xylene and toluene (S xylene / S ethanol , S toluene / S ethanol ) was as high as 3.19 and 2.37, respectively. This is because methylbenzene, which has a small reactivity with tin oxide due to the egg yolk structure, penetrates into the yolk structure and stays inside for a relatively long time, thereby maximizing the catalytic property of palladium to methylbenzene. This means that the egg yolk structure is a very important microreactor structure for selectively detecting methylbenzene having low reactivity and is a very important catalyst for selectively detecting methylbenzene in palladium.
다양한 농도의 팔라듐을 난황구조에 첨가했을 때의 가스 센서의 선택성을 도 7에 나타냈다. 비교예 2와 실시예 1-2의 경우 메틸벤젠에 대한 선택적 검지가 불가능했다. 이는 팔라듐이 과잉으로 있을 경우 오히려 난황구조와 팔라듐의 시너지 효과가 감소한다는 점을 보여주는데 이는 난황구조 겉껍질의 반응성이 극대화되었거나, 다량의 팔라듐이 응집현상을 일으켰기 때문으로 판단된다. 이는 메틸벤젠의 선택적 검지를 위해서는 첨가하는 팔라듐의 첨가량이 3 wt% 이하여야 함을 보여준다. The selectivity of the gas sensor when various concentrations of palladium were added to the egg yolk structure is shown in Fig. In the case of Comparative Example 2 and Example 1-2, selective detection of methylbenzene was impossible. This indicates that the synergy effect of palladium is reduced when the palladium is excessively present, because the reactivity of the egg yolk structure is maximized or a large amount of palladium is coagulated. This indicates that the addition amount of palladium should be 3 wt% or less for the selective detection of methylbenzene.
도 8은 동작온도 350℃에서 실시예 1-1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, 에탄올, 암모니아, 수소, 일산화탄소, TMA에 대한 가스 감도를 비교한 결과이다. 도 8에서 x축은 가스의 종류(E: 에탄올, F: 포름알데히드, B: 벤젠, T: 톨루엔, X: 자일렌, H: 수소, C: 일산화탄소, A: 암모니아, T: TMA, 농도 : 5 ppm)이고 y축은 Ra/Rg-1로 정의한 가스 감도이다. 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 경우 모두 에탄올이 가장 높은 가스 감도를 나타내었다. 에탄올에 대한 가스 감도는 비교예 1의 경우 22.3, 비교예 2의 경우 24.1, 비교예 3의 경우 22.3로써, 이는 일반적인 산화물 반도체형 가스 센서가 메틸벤젠에 대한 선택적 감응특성을 얻기 어려운 이유를 잘 보여준다. 실시예 1-1의 경우 자일렌에 대한 가스 감도가 17.1, 톨루엔에 대한 가스 감도가 11.1로 메틸벤젠에 대해 고선택성만을 나타내는 것이 아니라 고감도 역시 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 8 shows the gas sensitivities of xylene, toluene, benzene, formaldehyde, ethanol, ammonia, hydrogen, carbon monoxide and TMA in Examples 1-1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and Comparative Example 3 at an operating temperature of 350 ° C The results are compared. In FIG. 8, the x-axis represents the type of gas (E: ethanol, F: formaldehyde, B: benzene, T: toluene, X: xylene, H: hydrogen, C: carbon monoxide, A: ammonia, T: TMA, ppm) and the y-axis is the gas sensitivity defined by R a / R g -1. In the case of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, ethanol exhibited the highest gas sensitivity. The gas sensitivity for ethanol was 22.3 for Comparative Example 1, 24.1 for Comparative Example 2, and 22.3 for Comparative Example 3, which is why the general oxide semiconductor gas sensor is difficult to obtain selective sensitivities to methylbenzene . In Example 1-1, it was confirmed that the gas sensitivity to xylene was 17.1 and the gas sensitivity to toluene was 11.1, indicating not only high selectivity to methylbenzene but also high sensitivity.
도 9는 팔라듐, Ag, Pt를 0.3 wt% 산화주석 난황구조에 첨가했을 경우의 동작온도 350℃에서 측정한 실시예 1-1, 비교예 4, 비교예 5의 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, 에탄올, 암모니아, 수소, 일산화탄소, TMA에 대한 가스 감도 비교결과이다. 도 9에서도 x축은 가스의 종류(E: 에탄올, F: 포름알데히드, B: 벤젠, T: 톨루엔, X: 자일렌, H: 수소, C: 일산화탄소, A: 암모니아, T: TMA, 농도 : 5 ppm)이고 y축은 Ra/Rg-1로 정의한 가스 감도이다.Fig. 9 is a graph showing the results of measurement of xylene, toluene, benzene, and the like of Example 1-1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 measured at an operating temperature of 350 占 폚 when palladium, Ag, Aldehyde, ethanol, ammonia, hydrogen, carbon monoxide, and TMA. In FIG. 9, the x axis represents the type of gas (E: ethanol, F: formaldehyde, B: benzene, T: toluene, X: xylene, H: hydrogen, C: carbon monoxide, A: ammonia, T: TMA, ppm) and the y-axis is the gas sensitivity defined by R a / R g -1.
비교예 4와 비교예 5는 팔라듐과 같은 양의 Ag와 Pt가 첨가되었음에도 불구하고 에탄올에 대해 가장 큰 가스 감도를 나타내었다. 이는 다른 귀금속 촉매와는 다르게 팔라듐이 자일렌과 톨루엔 가스에 포함되어 있는 메틸기에 대한 촉매로 작용하여 이를 분해시킴으로써 높은 가스 감도를 얻게 되는 것으로 판단된다. 이를 통해서, 팔라듐이 난황구조에서 메틸벤젠 가스를 선택적으로 분해시키는 촉매로 매우 유용함을 제안한다. Comparative Example 4 and Comparative Example 5 showed the greatest gas sensitivity for ethanol despite the addition of Ag and Pt in the same amount as palladium. Unlike other noble metal catalysts, palladium acts as a catalyst for the methyl groups contained in xylene and toluene gas and is decomposed to give high gas sensitivity. This suggests that palladium is very useful as a catalyst for selectively decomposing methylbenzene gas in an egg yolk structure.
도 10(a)와 (b)는 실시예 1-1의 자일렌 가스 감응 특성을 가스 농도의 변화에 따라 나타낸 것이다. 메틸벤젠의 검지를 위한 동작온도로서는 비교적 낮은 온도인 350℃에서 5 ppm의 자일렌 가스에 대해서 센서는 가역적인 반응을 하였으며, 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타냄으로써 대기 중에 존재하는 자일렌에 대한 실시간 농도검출이 가능함을 보여준다. 또한, 자일렌에 대한 가스 감도가 매우 고감도를 나타내었으므로 매우 소량의 가스(1 ppm 이하)에 대해서도 선택적인 검지가 가능함을 확인할 수 있었다.10 (a) and 10 (b) show the xylene gas sensitivity characteristics of Example 1-1 according to changes in gas concentration. As for the operating temperature for detecting methylbenzene, the sensor reversibly reacted with xylene gas at a relatively low temperature of 350 ° C at 5 ppm, and showed different gas sensitivity depending on the concentration, Concentration detection is possible. In addition, since the sensitivity of gas to xylene was very high, it was confirmed that selective detection was possible even for a very small amount of gas (1 ppm or less).
지금까지 에탄올에 비해 자일렌 가스의 선택적 감지를 기존 연구와 비교한 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11의(a)는 가스 농도에 따른 가스 감도이고, (b)는 본 발명과 기존 연구에서 에탄올 가스에 대한 자일렌 가스의 선택성(Sxyelene/Sethanol)을 도시한 그래프이다. 다양한 연구 그룹에서 다양한 물질을 이용하여 자일렌 가스의 감도 및 선택성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔지만, 에탄올 가스보다 2배 이상 높은 선택성을 갖는 연구는 보고되지 않았고, 10 ppm 이하의 저농도에서 4 이상의 감도를 얻기 어려운 것으로 보고되고 있다. 본 발명은 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말을 이용하여 5 ppm 의 저농도에서 15 이상의 고감도를 얻을 수 있고 특정가스(메틸벤젠 가스: 자일렌, 톨루엔)에 대한 선택적 감지(에탄올 가스 감도 대비 3배 이상)가 가능한 고성능의 반도체형 가스 센서이다. The results of the selective detection of xylene gas compared to ethanol in comparison with the previous studies are shown in Fig. FIG. 11 (a) is the gas sensitivity according to the gas concentration, and FIG. 11 (b) is a graph showing the selectivity of xylene gas (S xylene / S ethanol ) to ethanol gas in the present invention and the conventional research. Studies have been conducted to improve the sensitivity and selectivity of xylene gas using various materials in various research groups. However, no studies have been reported that selectivity more than twice as high as that of ethanol gas, and sensitivity at 4 or more at low concentrations of less than 10 ppm Is difficult to obtain. The present invention can provide high sensitivity of 15 or more at a low concentration of 5 ppm by using palladium-added tin oxide egg yolk structure fine powder, and can selectively detect (gasoline) the specific gas (methylbenzene gas: xylene, toluene) Or more).
도 11을 참조하면, 본 발명의 성과가 기존에 진행되어 온 연구에 비해 월등히 높고, 지금까지 보고된 산화물 반도체형 가스 센서의 결과 중 메틸벤젠에 대한 세계 최고 수준의 감도와 선택성을 동시에 확보하였음을 확인하였다. 따라서 본 발명의 결과를 통해 고감도 고선택성의 메틸벤젠 검출용 산화물 반도체형 가스 센서를 구현할 수 있음을 제안한다. 11, the performance of the present invention is much higher than that of the existing research, and the world's highest sensitivity and selectivity for methylbenzene among the results of the oxide semiconductor type gas sensors reported so far are secured Respectively. Therefore, it is proposed that the oxide semiconductor gas sensor for detecting methylbenzene with high sensitivity and high selectivity can be realized through the result of the present invention.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications can be made by those skilled in the art within the technical scope of the present invention. Is obvious. The embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and it is intended to cover in the appended claims rather than the detailed description thereto, the scope of the invention being indicated by the appended claims, .
Claims (4)
상기 미분말로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하는 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.Forming a palladium (Pd) - doped tin oxide (SnO 2) structure yolk powder (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres) in an amount up to 3 wt% greater than 0 wt%; And
And forming a gas sensing layer from the fine powder.
주석 전구체, 수크로오스(sucrose) 및 팔라듐 전구체를 혼합하여 분무 용액을 준비하는 단계; 및
상기 분무 용액을 이용해 단일 공정 초음파 분무열분해를 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서 제조 방법. 4. The method of claim 3, wherein forming the fine powder comprises:
Preparing a spray solution by mixing a tin precursor, sucrose, and a palladium precursor; And
And performing a single-step ultrasonic atomization pyrolysis using the spraying solution.
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