KR101603772B1 - 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
PVDF계 폴리머 및 전해 물질을 포함하는 폴리머 액츄에이터가 개시된다. 개시된 PVDF계 폴리머는 가교제에 의해 가교된 상태로 액츄에이터 등에 적용될 수 있다.
Description
본 발명의 실시예는 고체 전해질 폴리머 및 이를 이용한 액츄에이터에 관한 것으로, 모바일 기기 등에 널리 사용될 수 있으며, 폴리머 MEMS, 바이오, 태양전지 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
최근 폴리머 센서 및 폴리머를 이용한 전해질 폴리머 액츄에이터는 다양한 분야에서의 응용 가능성이 부각되면서, 그 활용 범위를 넓혀가고 있다. 예를 들어, 모바일 기기용 고성능 카메라 모듈과 관련하여, 오토 포커스 및 줌 기능을 구현하기 위하여 액츄에이터를 활용할 수 있을 것으로 예상된다.
종래의 전해질 폴리머 액츄에이터는 액체 전해질을 이용함으로써, 전해질 물질을 담을 수 있는 챔버를 채용해야 하므로, 부피 증가의 문제가 발생할 수 있으며, 실링(sealing)의 신뢰성 문제 등이 존재한다. 이러한 전해질 폴리머 액츄에이터의 대안으로 NBR(아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 : acrylonitrile butadiene rubber)/폴리피롤(polypyrrole)등을 이용한 고체 전해질 폴리머 액츄에이터가 알려 져 있다.
고체 전해질 폴리머 및 이를 포함하여 상대적으로 열안정성 및 내화학성이 뛰어나고 저전압 구동이 가능한 폴리머 액츄에이터를 제공한다.
본 발명의 실시예에서는 PVDF계 폴리머 및 전해 물질로 형성된 고체 전해질층;을 포함하는 폴리머 액츄에이터를 제공한다.
상기 고체 전해질층 양면에 형성된 제 1전극; 및 제 2전극;을 포함할 수 있다.
상기 PVDF계 폴리머는 가교제에 의해 가교된 것일 수 있다.
상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))일 수 있다.
상기 제 1전극은 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene)또는 PANI(Polyaniline)를 포함하며, 상기 제 2전극은 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline)를 포함하여 형성된 것일 수 있다.
상기 가교제는, dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA)일 수 있다.
상기 전해 물질은 BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에서는 폴리머 액츄에이터의 제조 방법에 있어서,
PVDF계 폴리머의 분말로 PVDF계 용액을 형성한 뒤, 상기 PVDF계 용액에 가교제를 투입하는 단계;
상기 가교제를 포함하는 상기 PVDF용액을 막 형태로 형성한 뒤 열처리를 하여 가교된 PVDF 폴리머막을 형성하는 단계;
상기 가교된 PVDF 폴리머막에 전도성 폴리머 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 PVDF 폴리머막 내에 전해액을 주입하는 단계; 를 포함하는 폴리머 액츄에이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 전도성 폴리머는 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 가교된 PVDF계 폴리머 및 전해 물질로 형성된 고체 전해질 폴리머를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 가교된 PVDF계 폴리머를 액츄에이터용 고분자 물질로 사용함으로써, 저전압 구동이 가능하며, 열안정성 및 내화학성이 뛰어난 고체 전해질 폴리머 및 폴리머 액츄에이터를 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 가교된 PVDF계 폴리머를 이용한 고체 전해질 폴리머와 폴리머 액츄에이터에 대해 상세히 설명하고자 한다. 참고로, 도면에 도시된 각각 층 또는 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 의한 PVDF계 폴리머를 이용한 고체 전해질 폴리머(solid electrolyte polymer) 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터(polymer actuator)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 고체 전해질 폴리머층(12)이 형성되어 있으며, 고체 전해질 폴리머층(12)의 적어도 일면에 전극이 형성되어 있다. 예를 들어 고체 전해질 폴리머층(12)의 상면 및/또는 하면에 제 1전극(10), 제 2전극(14)이 형성되어 있다. 고체 전해질 폴리머층(12)은 PVDF계 터폴리머(terpolymer)를 포함하여 형성된 것일 수 있으며, 가교제(cross-linking agent)에 의해 가교되어 열 안전성 및 화학적 안정성이 향상된 것일 수 있다. 고체 전해질 폴리머층(12)은 가교된 PVDF계 폴리머 내부에 전해 물질이 포함된 것일 수 있다.
구체적으로 PVDF계 터폴리머로 사용될 수 있는 물질을 예를 들면, P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene)) 등이 있다. PVDF계 폴리머는 고체 전해질 폴리머층(12)이 높은 열적안정성과 각종 솔벤트(solvent)에 쉽게 용해되지 않는 높은 내화학성을 요구하는 경우 그 자체만으로 부족할 수 있다. 이 경우, 열적 안정성 및 내화학성을 향상시키기 위하여 가교제를 이용하여 PVDF계 폴리머를 가교시킨 상태로 고체 전해질 폴리머층(12)으로 사용할 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 물질은 예를 들면, dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA) 등이 있다.
가교된 PVDF계 폴리머 내부에 포함될 수 있는 전해 물질은 예를 들면, BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질일 수 있다.
제 1전극(10)과 제 2전극(14)은 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline)등의 전도성 폴리머로 형성된 것일 수 있다.
폴리머 액츄에이터의 구동 원리를 설명하면 다음과 같다. 제 1전극(10) 및/또는 제 2전극(14)을 통하여 전압이 인가되면, 고체 전해질 폴리머층(12)이 산화 상태가 되어 (+) 전하를 띄게 된다. 그리고, 고체 전해질 폴리머층(12) 내의 (-) 전하가 제 1전극(10) 또는 제 2전극(14) 방향으로 이동하면서 고체 전해질 폴리머층(12)의 팽윤 현상에 의해 구부러지면서 구동하게 된다. 이와 같은 액츄에이터의 구동 방향은 인가 전압 방향에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
도 2는 THDA 가교제로 가교시킨 PVDF계 폴리머를 이용한 고체 전해질 폴리머 액츄에이터의 단면 이미지를 나타낸 도면이다. 여기서, 제 1전극(10) 및 제 2전극(14)는 전도성 폴리머인 PPy를 20 내지 25㎛ 두께로 형성시킨 것이고, 고체 전해질 폴리머층(12)은 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머를 30-35㎛ 두께로 형성시킨 것으로 전해 물질(BMITFSI)이 포함된 것이다.
이하, 도 3a 내지 도 3k를 참조하여, 본 발명의 실시예에 의한 가교된 PVDF계 폴리머를 이용한 액츄에이터의 제조 방법에 대해 설명하고자 한다.
도 3a를 참조하면, 용해제(31)(solvent)를 포함하는 용기(41) 내에 PVDF계 폴리머 분말(P)을 투입한다. PVDF계 폴리머로는 P(VDF-TrFE-CTFE) 또는 P(VDF-TrFE-CFE) 터폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어 5wt.%의 PVDF계 폴리머 용액 상태로 상온 또는 열을 가하면서 믹싱(mixing)을 한다.
도 3b 및 도 3c를 참조하면, PVDF계 폴리머 용액(32)에 가교제(CL)를 투입한다. 가교제(CL)로는 dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 2wt.%의 가교제(CL)를 PVDF계 용액(32)이 포함된 용기(41)에 투입한 뒤, 상온 또는 열을 가하면서 혼합하 여, 가교제(CL)와 PVDF 폴리머 용액(32)의 혼합 용액(33)을 형성한다.
도 3d를 참조하면, 가교제와 PVDF 폴리머 용액의 혼합 용액(33)을 예를 들어, 솔루션 캐스팅 방법으로 바-코터(43)(bar-coater)를 이용하여 플레이트(42) 상에서 막 형태로 형성한다. 그리고, 용해제(31)를 증발시킨다.
도 3e를 참조하면, 가교제가 포함된 PVDF 폴리머막(F1)을 가열 용기(44) 내에서 예를 들어, 섭씨 약 160도 내지 170도의 온도에서 열을 가하여 가교를 시킨다.
가교제에 의한 PVDF 폴리머의 가교 여부를 확인하기 위하여 DMA(dynamic mechanical analysis), DSC(differential scanning calorimeter)(DSC) 분석 및 용해도 시험(solubility test)을 실시할 수 있다. 상기 과정을 거친 PVDF 폴리머막(F1)에 대한 DMA 분석 결과, 초기 상태의 PVDF 폴리머와 가교된 상태의 PVDF 폴리머의 유리 전이 온도(glass transition temperature : Tg)를 비교해보면, 가교된 상태의 경우 Tg가 상승한다. 그리고, 손실 탄성률(loss modulus) 및 저장 탄성률(storage modulus)을 비교하면, 가교된 상태의 PVDF 폴리머의 경우, 초기 상태의 PVDF에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. DSC 분석의 경우, 초기 상태의 PVDF 폴리머와 가교된 PVDF 폴리머의 DSC peak의 결정양(△H)을 비교하면, 가교된 상태에서의 결정양의 값이 상대적으로 작아지게 된다. 이는 가교제에 의해 PVDF 폴리머가 가교 상태가 되면, 사슬간에 서로 얽히기 때문이다.
가교제에 의한 가교가 확인된 PVDF 폴리머를 이용하여 폴리머 액츄에이터 형성 방법을 설명한다.
도 3f를 참조하면, 가교된 PVDF 폴리머막에 전극으로 사용될 전도성 폴리머층을 코팅하기 위하여, 전도성 폴리머 용액(34)을 포함하는 용기(45)에 PVDF 폴리머막을 담근다. 전도성 폴리머로는 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline) 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 전도성 폴리머 용액(34)으로 피롤(pyrrole)을 이용하여, 가교된 PVDF 폴리머막을 피롤 원액에 수분 내지 수십분 동안 담근다. 그리고, PVDF 폴리머막(F2)에 피롤이 스며들게 한 다음 피롤이 스며든 PVDF 폴리머막(F2)을 꺼낸 뒤, 그 표면에 묻어 있는 피롤을 필터 페이퍼(filter paper) 등으로 잘 닦는다. 그리고, 단량체인 피롤을 중합하여 PPy를 형성하기 위하여, 도 3g에 나타낸 바와 같이, 산화제(35)를 포함한 용기(45) 내에 피롤이 스며든 PVDF 폴리머막을 담근다. 산화제(35)로는 금속화합물, FTS(Iron toluene sulfonate), FeCl3 또는 AuCl3 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2M의 FeCl3 용액에 PVDF 폴리머막을 함침할 수 있다. 결과적으로 전도성 폴리머가 코팅된 PVDF 폴리머막(F3)을 형성할 수 있다.
도 3h를 참조하면, 용기(45)에서 꺼낸 전도성 폴리머로 코팅된 PVDF 폴리머막(F4)의 사면을 c 라인을 따라 자른 뒤, 예를 들어 메탄올로 세척하여 PVDF 폴리머막(F4) 내부의 피롤 단량체를 제거한다. 그리고, 도 3i에 나타낸 바와 같이 진공 오븐(46)에서 상온 건조시킴으로써 전도성 폴리머/PVDF 폴리머막/전도성 폴리머 구조의 폴리머 막(F5), 예를 들어, PPy/PVDF 폴리머 막/PPy 막을 형성할 수 있다.
도 3j를 참조하면, PVDF 폴리머막에 전해 물질을 주입하기 위하여, 전해 물 질이 용매에 용해된 액체 전해액(36)이 담긴 용기(45) 내에 상기에서 제조된 일정 크기의 전도성 폴리머/PVDF 폴리머막/전도성 폴리머 구조의 막을 담근다. 전해 물질로는 BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 또는 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 등을 사용할 수 있다. 용매로는 PC(propylene carbonate), acetonitile, methyl benzoate 또는 EC(methyl benzoateethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다. 액체 전해액(36)이 PVDF 폴리머막 내에 충분히 스며들게 하도록 하기 위해서 함침 과정 중 열이나 압력을 가할 수 있다. 결과적으로 액체 전해액(36)이 함침된 PVDF 폴리머막(F6)을 얻을 수 있다. 그리고, 도 3k를 참조하면, 액체 전해액 함침 시 사용된 용매를 증발시킴으로써 전해 물질 만이 PVDF 폴리머 내부에 남도록하여 전해 물질이 포함된 PVDF계 폴리머 액츄에이터(F7)를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 액츄에이터의 움직임을 확인하기 위하여, 5 × 30mm2 크기의 액츄에이터를 제조하였다. 여기서, 액츄에이터는 가교제로 DCP를 사용하여 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene))로 형성된 PVDF계 폴리머막 내에 BMITFSI 전해 물질이 포함되며, PPy로 전극을 형성한 것이다. 액츄에이터에 대해, -5V ~ 5V사이의 범위에서 500mV/sec의 속도로 Potentiostat 장비(PARSTAT 2263)를 이용하여 순환 전압 전류법을 실시하였다. 이때 나타나는 액츄에이터의 구동 변위(mm)를 측정하기 위하여 레이저 빔(KEYENCE LK-081 (KEYENCE Co., Japan))장비를 설치하고 구동 변위를 측정하였다. 측정한 결과, 5mm 이상의 구동 변위를 확인하였으며, 약 10mm 및 15mm 정도의 구동 변위까지도 확인할 수 있었다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 의한 가교된 PVDF계 폴리머를 이용한 고체 전해질 폴리머(solid electrolyte polymer) 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터(polymer actuator)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 가교된 PVDF계 폴리머를 이용한 고체 전해질 폴리머 액츄에이터의 단면 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3k는 본 발명의 실시예에 의한 가교된 PVDF계 폴리머를 이용한 액츄에이터의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10... 제 1전극 12... 고체 전해질 폴리머층
14... 제 2전극 31... 용해제
32... PVDF계 용액 33... 혼합 용액
34... 전도성 폴리머 용액 35... 산화제
36... 액체 전해액 41, 45... 용기
42... 플레이트 43... 바-코터
44... 가열 용기 46... 오븐
Claims (18)
- PVDF계 폴리머 및 전해 물질로 형성된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머는 가교제에 의해 가교되며, 상기 가교제는, dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA)인 폴리머 액츄에이터.
- 제 1항에 있어서,상기 고체 전해질층 양면에 형성된 제 1전극; 및 제 2전극;을 포함하는 폴리머 액츄에이터.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))인 폴리머 액츄에이터.
- 제 2항에 있어서,상기 제 1전극은 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene)또는 PANI(Polyaniline)를 포함하여 형성된 폴리머 액츄에이터.
- 제 2항에 있어서,상기 제 2전극은 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline)를 포함하여 형성된 폴리머 액츄에이터.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 전해 물질은 BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질인 폴리머 액츄에이터.
- 폴리머 액츄에이터의 제조 방법에 있어서,PVDF계 폴리머의 분말로 PVDF계 용액을 형성한 뒤, 상기 PVDF계 용액에 가교제를 투입하는 단계;상기 가교제를 포함하는 상기 PVDF계 용액을 막 형태로 형성한 뒤 열처리를 하여 가교된 PVDF 폴리머막을 형성하는 단계;상기 가교된 PVDF 폴리머막에 전도성 폴리머 용액을 코팅하는 단계; 및상기 PVDF 폴리머막 내에 전해액을 주입하는 단계; 를 포함하며,상기 가교제는, dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA)인 폴리머 액츄에이터의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))인 폴리머 액츄에이터의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,상기 전도성 폴리머는 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-Ethylen DiOxy Thiopene) 또는 PANI(Polyaniline)인 폴리머 액츄에이터의 제조 방법.
- 삭제
- 제 9항에 있어서,상기 전해액은 용매에 용해된 전해물질을 포함하는 폴리머 액츄에이터의 제조 방법.
- 제 13항에 있어서,상기 전해 물질은 BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질인 폴리머 액츄에이터의 제조 방법.
- 가교된 PVDF계 폴리머 및 전해 물질로 형성된 고체 전해질 폴리머로서, 상기 PVDF 폴리머는 가교제에 의해 가교되며, 상기 가교제는 dicumyl peroxide(DCP), benzoyl peroxide, bisphenol A, methylenediamine, Ethylenediamine(EDA), isopropylethylenediamine(IEDA), 1,3 Phenylenediamine(PDA), 1,5-Naphthalenediamine(NDA), 2,4,4-trimethyl-1 또는 6-hexanediamine(THDA)인 고체 전해질 폴리머..
- 제 15항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))인 고체 전해질 폴리머.
- 삭제
- 제 15항에 있어서,상기 전해 물질은 BMIBF(n-butyl-3-metyl imidazolium tetrafluoroborate), BMIPF6(n-butyl-3-metyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 BMITFSI(n-butyl-3-metyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질인 고체 전해질 폴리머.
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