KR101600476B1 - Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery - Google Patents
Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR101600476B1 KR101600476B1 KR1020140072817A KR20140072817A KR101600476B1 KR 101600476 B1 KR101600476 B1 KR 101600476B1 KR 1020140072817 A KR1020140072817 A KR 1020140072817A KR 20140072817 A KR20140072817 A KR 20140072817A KR 101600476 B1 KR101600476 B1 KR 101600476B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- peak
- oxide
- solid electrolyte
- range
- effective peak
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 경우, 전해질에 대한 부반응이 억제되고 율 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하고, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 보인다.One aspect of the present invention relates to a cathode active material comprising a core comprising (a) a lithium transition metal oxide, and (b) an oxide-based solid electrolyte coated on all or a part of the surface of the lithium transition metal oxide core. In the case of using the positive electrode active material according to the present invention, side reaction to the electrolyte is suppressed and the rate characteristic is improved, the structural stability is maintained even in a harsh environment under high temperature conditions, the core element is protected, .
Description
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material comprising a core containing a lithium transition metal oxide and an oxide-based solid electrolyte coated on the core or a part thereof, and a lithium ion battery comprising the same.
리튬 이온 전지의 기술은 현저한 발전을 통하여 현재 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용, 전기 자동차용 등으로 다양한 분야에서 활용되고 있다. 일반적으로, 리튬 이차전지의 중요한 구성 물질 중 하나인 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<x<1) 등의 리튬 금속 산화물들이 사용되고 있고, 기존의 LiCoO2 일변도에서 벗어나 용량이 높은 3원계 물질(Li[Ni,Co,Al]O3), 저렴한 가격의 LiMnO4, LiFePO4와 같은 양극 활물질이 개발되어 상당 부분 상용화되고 있다.The lithium ion battery technology has been utilized in various fields such as portable electronic devices, energy storage, and electric vehicles through remarkable development. In general, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1) are used as the cathode active material which is one of important constituent materials of the lithium secondary battery , ternary substance out of the conventional LiCoO 2 ilbyeondo high capacity (Li [Ni, Co, Al ] O 3), is developed as a cathode active material and the low price of LiMnO 4, LiFePO 4 has been commercialized significantly.
기존 LiCoO2는 저장 용량이 크고 충방전 특성이 우수하나, LiCoO2에 이용되는 Co는 소위 희유금속이라고 불리는 금속으로 전 세계적으로 매장량이 적고 생산지가 특정 지역에 집중되어 있어서 공급 측면에서 불안정성이 존재하는 재료이다. 따라서 이전부터 연구는 Co와 같은 희유금속 사용을 배제하는 쪽으로 그 관심이 집중되어 왔으며, 그 결과 상대적으로 부존량 측면에서 문제점이 덜한 Ni, Mn, Fe 등을 이용한 층상 암염형 구조의 LiNiO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4, 올리빈 구조의 LiFePO4 등이 개발되어 왔다.Existing LiCoO 2 has a large storage capacity and excellent charge / discharge characteristics, but Co used in LiCoO 2 is a so-called rare metal, which has few reserves globally and concentrated in a specific region. Material. As a result, LiNiO 2 with a layered rock salt structure using Ni, Mn, Fe, etc., which is less problematic in terms of the relative amount, and spinel structure Of LiMn 2 O 4 , and an olivine structure of LiFePO 4 have been developed.
또한, 비싼 Co 에 대한 대안으로 LiCoO2와 동일한 구조의 리튬니켈 산화물이 제안되었지만, 200 mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 구현하고 상대적으로 Co 산화물에 비해 저렴하고 환경적인 허용 배출 농도가 높다는 장점을 가지고 있으나, NiO2 결정구조의 불안정으로 LiNiO2 단독 사용이 어렵다. 이 점을 개선한 양극재가 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)이다. 하지만 일부 고출력 리튬 이차전지에 적용되고 있으나 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 역시 고온저장 특성 및 수명에 문제점을 가지고 있다. 따라서 이와 같은 새로운 양극물질은 LiCoO2가 가지고 있지 않던 장점들을 가지고 있는 반면 사이클 특성, 고율 특성, 열적 안정성과 같이 아직 개선되어야 할 부분들도 있다.In addition, although lithium nickel oxide having the same structure as LiCoO 2 has been proposed as an alternative to expensive Co, it has a merit of realizing a high reversible capacity of 200 mAh / g or more, being relatively inexpensive and relatively high in environmental permissible discharge concentration However, it is difficult to use LiNiO 2 solely because of instability of NiO 2 crystal structure. The improved cathode material is lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ). However, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is also problematic in high temperature storage characteristics and life span. Therefore, these new anode materials have advantages that LiCoO 2 does not have, but there are still areas to be improved such as cycle characteristics, high-rate characteristics, and thermal stability.
양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선하기 위해 사용되는 방법 중 하나는 안정적인 물질을 이용하여 표면을 코팅하는 방법이다. 지금까지 산화물이나 인산화물, 불화물이 코팅 물질로 사용되어 왔으며 높은 율 특성과 열적 안정성과 같은 특성의 향상을 이루어 왔다.One of the methods used to improve the electrochemical properties of the cathode active material is to coat the surface with a stable material. Up to now, oxides, phosphates and fluorides have been used as coating materials and have been improved in properties such as high rate properties and thermal stability.
또한 기존 리튬 이차전지는 액체 전해질을 기반으로 제조되어 폭발, 화재 위험성을 내재하고 있기 때문에 전 세계적으로 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 따라서 표면 안정성뿐만 아니라 리튬 이온의 전도성까지 고려하여 높은 이온 전도성의 고체 전해질 조성물을 코팅 물질로 도입하고 높은 율 특성의 향상과 안정성 개선을 동시에 추구하는 연구도 이루어졌다.In addition, existing lithium secondary batteries are manufactured on the basis of liquid electrolytes and have a risk of explosion and fire, so that a lot of studies are underway to secure the safety of lithium secondary batteries all over the world. Accordingly, studies have been made to simultaneously introduce a high ionic conductivity solid electrolyte composition into a coating material in consideration of not only surface stability but also the conductivity of lithium ion, to improve the high rate characteristics and improve the stability.
현재까지 알려진 고체 전해질에는 황화물, 산화물 및 인산염화물 등 무기세라믹 고체 전해질이 있다. 이 중 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생되는 문제점이 있다. 반면 산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비하여 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.Solid electrolytes known to date include inorganic ceramic solid electrolytes such as sulfides, oxides, and phosphates. The sulfide solid electrolyte has a problem that hydrogen sulfide (H 2 S) gas, which is a toxic gas, is generated. On the other hand, oxide solid electrolytes show a lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, but have attracted attention recently because of their excellent stability.
본 발명은 리튬 이온 전지의 활물질의 전기화학적 특성에 관한 것으로, 예를 들어LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 같은 양극 활물질에 산화물 고체 전해질을 코팅하여 전기화학에 따른 구조적인 측면에서의 안정성 및 기존의 배터리 단점을 극복하기 위한 것이다. 즉, 출력밀도와 고온 사이클 특성에 향상된 고 에너지 밀도와 고용량의 활물질의 개발에 관한 것이다.The present invention relates to electrochemical characteristics of an active material of a lithium ion battery. For example, an oxide solid electrolyte is coated on a cathode active material such as LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , In order to overcome the disadvantage of the battery. That is, the present invention relates to the development of high energy density and high capacity active materials for power density and high temperature cycle characteristics.
본 발명은 양극 활물질에 산화물계 고체 전해질을 코팅함으로써 보다 안정된 구조를 형성함으로써 전지의 고율 특성 및 고온 특성의 문제점을 해결하며 활용하는 것이다.The present invention solves the problems of the high-rate characteristics and the high-temperature characteristics of the battery by forming a more stable structure by coating the oxide-based solid electrolyte on the cathode active material.
본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a cathode active material comprising a core comprising (a) a lithium transition metal oxide, and (b) an oxide-based solid electrolyte coated on all or a part of the surface of the lithium transition metal oxide core.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 작동 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a working electrode for a lithium ion battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a lithium ion battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄탈륨 전구체, 란타늄, 리튬 전구체의 혼합물 제1 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 제1 볼 밀링한 혼합물에 제1 열처리하는 단계, (C) 상기 제1 열처리한 혼합물을 제2 볼 밀링하는 단계, (D) 상기 제2 볼 밀링한 혼합물에 제2 열처리하는 단계, (E) 상기 제2 열처리한 혼합물을 제3 볼 밀링하는 단계를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ball mill, comprising: (A) a first ball milling of a mixture of a tantalum precursor, a lanthanum and a lithium precursor, (B) a first heat treatment on the first ball milled mixture, (C) (D) subjecting the second ball milled mixture to a second heat treatment, (E) subjecting the second heat treated mixture to a third ball milling to form an oxide-based solid electrolyte And a manufacturing method thereof.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a cathode active material, comprising the step of coating an oxide-based solid electrolyte on the whole or a part of the surface of a core including a lithium transition metal oxide.
본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 경우, 전해질에 대한 부반응이 억제되고 율 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하고, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 보인다.In the case of using the positive electrode active material according to the present invention, side reaction to the electrolyte is suppressed and the rate characteristic is improved, the structural stability is maintained even in a harsh environment under high temperature conditions, the core element is protected, .
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 Li5La3Ta2O12 합성 과정의 전자주사현미경 모습이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 Li5La3Ta2O12 합성 과정의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되도록 제조된 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 전자투사현미경의 모습이다. (a) 저배율 (x 2,000), (b) 고배율 (x 10,000)
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되기 전과 후에 있어 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 출력 테스트 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되기 전과 후에 있어 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 고온 특성 테스트(55 ℃ 저장 상태에서 사이클 테스트) 결과이다.FIG. 1 is a scanning electron micrograph of an oxide-based solid electrolyte Li 5 La 3 Ta 2 O 12 according to an embodiment of the present invention.
2 is a result of X-ray diffraction analysis of an oxide-based solid electrolyte Li 5 La 3 Ta 2 O 12 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an electron microscope image of a lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) prepared so as to coat a 1 wt% Li 5 La 3 Ta 2 O 12 solid electrolyte according to an embodiment of the present invention . (a) low magnification (x 2,000), (b) high magnification (x 10,000)
FIG. 4 shows the output test results of lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) before and after coating with 1 wt% Li 5 La 3 Ta 2 O 12 solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph illustrating a high temperature characteristic test (55) of lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) before and after a 1 wt% Li 5 La 3 Ta 2 O 12 solid electrolyte was coated according to an embodiment of the present invention. Cycle test in the stored state).
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a cathode active material comprising a core comprising (a) a lithium transition metal oxide, and (b) an oxide-based solid electrolyte coated on all or a part of the surface of the lithium transition metal oxide core.
이와 같이, 본 발명의 일 측면은 위와 같은 코어-코팅층 구조의 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 코어는 리튬 이온이 삽입과 탈리가 가능한 리튬 전이금속 산화물로 이루어지고, 위 코팅층는 위 코어를 보호하고 율 특성과 고온 특성을 향상시키는 효과를 보인다.As described above, one aspect of the present invention relates to a composite cathode active material having a core-coating layer structure and a lithium ion battery including the same, wherein the core is made of a lithium transition metal oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, It protects the upper core and improves the rate and high temperature characteristics.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종이다.According to one embodiment, the oxide-based solid electrolyte comprises Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , LiTi (PO 4 ) 3 , (La, Li) TiO 3 , Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A = Ca, Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 4 SiO 4 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , and Li 9 SiAlO 8 .
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식의 전이금속을 포함한다.According to another embodiment, the lithium transition metal oxide comprises a transition metal of the formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MOx MO x
상기 M은 티타늄, 망간, 철, 코발트, 루비듐, 니켈 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 x는 상기 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수이며; 위 전이금속 산화물은 비정질 또는 결정질이거나 또는 비정질과 결정질의 혼합물일 수도 있다.M is one or more selected from the group consisting of titanium, manganese, iron, cobalt, rubidium, and nickel; X is the number of oxygen atoms capable of bonding with M; The transition metal oxide may be amorphous or crystalline or a mixture of amorphous and crystalline.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종이다.According to another embodiment, the lithium transition metal oxide is Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + ), CoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, Li (Ni x Co y Mn z) O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1 ).
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 중에서 선택된 1종이다.According to another embodiment, the lithium transition metal oxide is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiFePO 4 , and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
위에서 언급한 다양한 구현예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 가지질 수 있다.The lithium transition metal oxide according to various embodiments mentioned above may have a layered structure, a spinel structure or an olivine structure.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 코팅되어 있다. 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 고체전해질 코팅에 따른 효과가 충분휘 발휘되지 못하며, 상한값을 초과하는 경우에는 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여, 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.According to another embodiment, the coating layer is coated in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the cathode active material. If it is less than the lower limit of the above range, the effect of the solid electrolyte coating is not sufficiently exhibited. If the upper limit is exceeded, the internal resistance of the battery may be increased and battery performance may be deteriorated.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 다결정 형태의 Li5La3Ta2O12이고, 평균 입경이 200 내지 300 nm이며, 이온 전도도가 0.1 x 10-6 내지 10 x 10-6 S/cm이다.According to another embodiment, the oxide-based solid electrolyte is a polycrystalline Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and has an average particle diameter of 200 to 300 nm and an ion conductivity of 0.1 x 10 -6 to 10 x 10 -6 S / cm.
위 산화물계 고체 전해질은 다결정 형태를 갖는 경우에 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 보이는 점에서 바람직하며, 평균 입경이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 고체전해질과 전극재료의 계면 저항이 증가 할 수 있어, 바람직하지 않다.When the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is higher than the upper limit of the range, the interface resistance of the solid electrolyte and the electrode material is preferably in the range of 10 < -3 > S / , Which is undesirable.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석 결과 2θ가 ① 15o 내지 18o 범위, ② 18o 내지 20o 범위, ③ 24o 내지 27o 범위, ④ 27o 내지 29o 범위, ⑤ 30o 내지 32o 범위, ⑥ 33o 내지 35o 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크를 보인다.According to a further embodiment, the oxide-based solid electrolyte is X-ray diffraction analysis 2θ is ① 15 o to 18 o range, ② 18 o to 20 o range, ③ 24 o to 27 o range, ④ 27 o to 29 o range, ⑤ 30 o to 32 o range, ⑥ 33 o to 35 o range from the first effective peak, a second valid peak, the third valid peak, the fourth valid peak, the fifth valid peak, showing a sixth valid peak.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 0.8 내지 1.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.1, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.0이다.Here, an intensity ratio of the (first effective peak) / (second effective peak) is 0.8 to 1.0, an intensity ratio of the (second effective peak) / (third effective peak) is 0.9 to 1.2 , The intensity ratio of the (third effective peak) / (the fourth effective peak) is 0.8 to 1.1, the intensity ratio of the (fourth effective peak) / (fifth effective peak) is 0.9 to 1.1, Peak) / (sixth effective peak) is 0.8 to 1.0.
또 다른 구현예에 따르면, 산화물계 고체 전해질이 Li5La3Ta2O12이면서 위와 같은 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우 니켈 용출 억제 및 전해질과의 부반응 억제 효과가 크게 향상됨을 확인하였다.According to another embodiment, when the oxide-based solid electrolyte is Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and has the crystal structure of XRD characteristics as described above, it is confirmed that the nickel elution suppression and the side reaction suppression effect with the electrolyte are greatly improved.
본 발명에 있어서, 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.In the present invention, a significant or effective peak refers to a peak that is repeatedly detected in XRD data in substantially the same pattern without being greatly affected by analysis conditions or analysis performers. In other words, a significant or effective back- Intensity, intensity, etc., of at least 1.5 times, preferably at least 2 times, more preferably at least 2.5 times.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 작동 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a working electrode for a lithium ion battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a lithium ion battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄탈륨 전구체, 란타늄, 리튬 전구체의 혼합물 제1 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 제1 볼 밀링한 혼합물에 제1 열처리하는 단계, (C) 상기 제1 열처리한 혼합물을 제2 볼 밀링하는 단계, (D) 상기 제2 볼 밀링한 혼합물에 제2 열처리하는 단계, (E) 상기 제2 열처리한 혼합물을 제3 볼 밀링하는 단계를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ball mill, comprising: (A) a first ball milling of a mixture of a tantalum precursor, a lanthanum and a lithium precursor, (B) a first heat treatment on the first ball milled mixture, (C) (D) subjecting the second ball milled mixture to a second heat treatment, (E) subjecting the second heat treated mixture to a third ball milling to form an oxide-based solid electrolyte And a manufacturing method thereof.
본 발명의 또 다른 측면은 위 XRD 특징을 가지는 산화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 다만, 위에서 언급한 바와 같이 위 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우 니켈 용출 억제 및 전해질과의 부반응 억제 효과가 크게 향상될 수 있음을 확인하였으므로, 본 발명의 범위는 위 XRD 특성의 결정 구조를 갖는 산화물계 고체 전해질(특히 Li5La3Ta2O12) 모두 포괄하는 것이며, 본 발명의 제법에 따라 제조된 금속 전극에만 한정되는 것은 아님은 명백하다.Another aspect of the present invention relates to a process for preparing an oxide-based solid electrolyte having the above XRD characteristics. However, as described above, it has been confirmed that the effect of inhibiting nickel elution and inhibiting side reactions with an electrolyte can be greatly improved when the crystalline structure has the above XRD characteristics. Therefore, the scope of the present invention is to provide an oxide having a crystal structure of the above XRD characteristics Based solid electrolyte (particularly, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 ), and it is obvious that the present invention is not limited to the metal electrode produced according to the production method of the present invention.
일 구현예에 ????르면, 상기 탄탈륨 전구체는 Ta2O5, Ta(OCH2CH3)5, Ta(OH)5 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3??6H2O, La(OH)3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O, LiNO3, Li2CO3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 여기서, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택되는 1종이다.In one embodiment, the tantalum precursor is selected from Ta 2 O 5 , Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 , Ta (OH) 5, and mixtures of two or more thereof. The lanthanum precursor may be selected from La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 6 H 2 O, La (OH) 3, and mixtures of two or more thereof. In addition, the lithium precursor is chosen from LiOH · H 2 O, LiNO 3 ,
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리는 600 내지 800 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행된다. 또한, 상기 제2 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행된다.According to another embodiment, the first heat treatment is performed in an air atmosphere at 600 to 800 DEG C for 8 to 16 hours. Also, the second heat treatment is performed in an air atmosphere at 800 to 1,000 DEG C for 8 to 16 hours.
위 제1 열처리와 제2 열처리는 상기 온도 및 시간 범위의 하한값 미만인 경우에는 완전한 산화를 위한 공정시간의 장기화에 의해 경제성에 문제를 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 입자의 크기가 지나치게 성장 할 수 있어 바람직하지 않다.If the first and second heat treatments are less than the lower limit of the temperature and time range, the process time for complete oxidation may be prolonged to cause problems in economy. When the upper limit is exceeded, Which is undesirable.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질 제조방법은 상기 (A) 단계 전에 상기 란타늄 전구체를 사전 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment, the oxide-based solid electrolyte manufacturing method may further include a step of pre-annealing the lanthanum precursor before the step (A).
이때, 상기 사전 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다. 사전 열처리의 온도 및 시간에 있어서, 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 잔류 CO2와 H2O를 완전히 제거 할 수 없는 문제점을 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 산화란탄의 산소가 결핍되는 문제점을 야기 할 수 있어 바람직하지 않다.At this time, the pre-heat treatment may be performed at 800 to 1,000 ° C for 1 to 48 hours. If the temperature and time of the pre-heat treatment are lower than the lower limit of the above range, residual CO 2 and H 2 O can not be completely removed. If the upper limit is exceeded, oxygen is deficient in lanthanum oxide Which is undesirable.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a cathode active material, comprising the step of coating an oxide-based solid electrolyte on the whole or a part of the surface of a core including a lithium transition metal oxide.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 특히 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종이다. 또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 특히 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된다.According to one embodiment, the lithium transition metal oxide is preferably Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + ), CoO 2, LiMn 2 O 4,
다른 구현예에 따르면, 상기 코팅 단계는 건식 표면처리 방법에 의해 수행된다. 건식 표면처리 방법에 의한 코팅은 다른 코팅 방법에 비하여 간단할 뿐만 아니라 모제의 형태를 그대로 유지 한다는 점에서 바람직하다.According to another embodiment, the coating step is carried out by a dry surface treatment method. The coating by the dry surface treatment method is preferable not only because it is simpler than other coating methods, but also because it keeps the form of the mother liquor intact.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 5 내지 10 분 동안 수행된다. 위 코팅의 시간은 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 코팅양이 너무 적어 고체전해질의 특성을 발휘 할 수 없는 문제점을 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 코팅양이 너무 많아 모제의 형태를 망가뜨리거나 두꺼운 코팅양으로 인해 저항을 증가 시킬 수 있어, 바람직하지 않다.
According to another embodiment, the coating is carried out for 5 to 10 minutes. If the time of the upper coating is less than the lower limit of the above range, the amount of coating is too small to exhibit the characteristics of the solid electrolyte. If the upper limit is exceeded, the amount of coating is too large, Or the amount of coating can increase the resistance, which is undesirable.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not presented specifically.
실시예Example
실시예 1: LiExample 1: Preparation of Li 55 LaLa 33 TaTa 22 OO 1212 산화물계 고체 전해질 합성 Oxide-based solid electrolyte synthesis
Li5La3Ta2O12의 전구체 물질인 산화란탄(La2O3)을 900 ℃에서 24 시간 동안 열처리시켜서 CO2와 H2O를 제거하였다. 그 후에 25 mL 2-프로판올을 바울에 넣고 산화탄탈륨(Ta2O5) 7.95 g, 산화란타늄(La2O3) 8.79 g, 수산화리튬(LiOH·H2O) 4.15 g과 지르코늄 볼을 넣어 3 시간 동안 볼 밀링 시켜 합성하였다. 그 후에 상온에서 용매를 증발시키고 700 ℃에서 12 시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다. 위와 같은 조건으로 볼 밀링을 1회 더 수행한 다음, 수거한 분말을 두께 0.2 cm, 직경 1.6 cm의 펠렛으로 만들어 900 ℃에서 24 시간 동안 공기 분위기에서 어닐링을 실시하였다. 마지막으로 분말의 사이즈를 줄이기 위해 4 일 동안 볼 밀링을 실시하였다. 이렇게 형성된 Li5La3Ta2O12는 다결정 형태를 나타내고 최종 평균 입경 약 300 nm의 흰색 분말을 가짐을 확인하였다.The lanthanum oxide (La 2 O 3 ), a precursor of Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , was heat-treated at 900 ° C for 24 hours to remove CO 2 and H 2 O. Then 25 mL of 2-propanol into the Paul tantalum (Ta 2 O 5) 7.95 g oxide, lanthanum oxide (La2O 3) 8.79 g, lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) 4.15 g and put in a zirconium ball for 3 hours Followed by ball milling. After that, the solvent was evaporated at room temperature and heat treatment was performed at 700 ° C for 12 hours in an air atmosphere. The ball milling was performed once more under the above conditions, and then the collected powder was made into pellets having a thickness of 0.2 cm and a diameter of 1.6 cm and annealed in an air atmosphere at 900 ° C for 24 hours. Finally, ball milling was performed for 4 days to reduce the size of the powder. The thus formed Li 5 La 3 Ta 2 O 12 exhibited a polycrystalline form and had a white powder having a final average particle diameter of about 300 nm.
실시예 2: LiExample 2: Preparation of Li 55 LaLa 33 TaTa 22 OO 1212 로 코팅된 LiNiLiNi < / RTI > 0.80.8 CoCo 0.150.15 AlAl 0.050.05 OO 22 합성 synthesis
실시예 1에서 제조한 Li5La3Ta2O12를 건식 표면처리 방법을 이용하여 상용화된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NAT-1050, Toda america Inc.)에 코팅하였다.Li 5 La 3 Ta 2 O 12 prepared in Example 1 was coated on commercially available LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NAT-1050, Toda america Inc.) using a dry surface treatment method.
시험예 1: SEM 분석Test Example 1: SEM analysis
도 1은 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 합성하는 과정을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다. 볼 밀링을 3 시간 동안 한 후, 700 ℃에서 12 시간의 열처리 공정을 거치고 1회 더 볼 밀링을 한 후, 900 ℃에서 24 시간 동안 열처리한 다음, 마지막으로 입자의 크기를 줄이기 위해 4 일 동안 볼밀을 수행하는 각 과정에서 주사전자현미경으로 촬영하여 분석하였고, 그 결과 열처리에 의해 입자의 크기가 커지다가 마지막 볼 밀 과정을 거쳐 직경이 300 nm까지 감소함을 확인하였다.1 is an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of a process for synthesizing Li 5 La 3 Ta 2 O 12 as an oxide-based solid electrolyte material. After ball milling for 3 hours, heat treatment at 700 ° C for 12 hours, ball milling for 1 time, heat treatment at 900 ° C for 24 hours, and finally ball milling for 4 days The results showed that the size of the particles was increased by heat treatment and the diameter was decreased to 300 nm by the last ball milling process.
시험예 2: XRD 분석Test Example 2: XRD analysis
도 2는 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 합성하는 각 과정에서 X선 회절 분석을 통하여 합성 물질의 성분을 확인하였고, 그 결과 최종 분말의 입자가 줄어들면서 피크가 넓어짐(broadening)도 확인할 수 있었다.FIG. 2 shows X-ray diffraction analysis of Li 5 La 3 Ta 2 O 12, which is an oxide-based solid electrolyte material, and the composition of the synthesized material was confirmed. As a result, broadening.
시험예 3: SEM 분석Test Example 3: SEM analysis
도 3은 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2에 건식표면처리 방법으로 5 분 동안 코팅하여 제조한 양극 활물질에 대해 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다. 전반적으로 리튬 전이금속 산화물은 나노 사이즈의 1차 입자가 뭉쳐져서 동그란 형태의 2차 입자를 형성하였고, 그 위에 1 중량% 정도의 산화물계 고체 전해질로 코팅된 모습을 보여주고 있다.Fig. 3 is a graph showing the results of a dry-process of a LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 lithium transition metal oxide Li 5 La 3 Ta 2 O 12, which is an oxide-based solid electrolyte material, It is an image taken with a microscope (SEM). In general, lithium transition metal oxide is formed by aggregation of nano-sized primary particles to form secondary particles of a round shape, and the lithium transition metal oxide is coated with about 1% by weight of an oxide-based solid electrolyte.
시험예 4: 출력특성 테스트Test Example 4: Output Characteristic Test
실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하였고, 이를 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 이용하였다. 상대전극(reference 또는 counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 전해질로는 1 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)가 1 : 1 : 1의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 전지 조립의 모든 공정은 상대습도가 항상 3% 미만으로 유지되는 드라이 룸(dry room)에서 진행하였다.An electrode was prepared using the cathode active material prepared in Example 2 and used as a working electrode of a half-cell. Lithium metal was used as a reference electrode or a counter electrode, and polypropylene (PP) having a wetted electrolyte was used as a separator. As the electrolyte, a mixture solution of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1 M LiPF 6 salt was dissolved in a volume ratio of 1: 1: 1 was used. Half cells were made of Coin 2032 type. All processes in the cell assembly proceeded in a dry room where the relative humidity was always kept below 3%.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 cut-off voltage를 3.0 내지 4.8 V로 조절하면서 충/방전 전압 특성을 나타낸 그래프이다. 율 특성의 경향을 보기 위해 <0.1CH, 0.1DCH>, <0.1CH, 0.5DCH>, <0.1CH, 1DCH>, <0.1CH, 2DCH>, <0.1CH, 3DCH>, <0.1CH, 5DCH>, <0.1CH, 0.1DCH>의 과정을 각각 3 사이클로 수행하였을 때의 방전 용량을 확인하였다. 기본적으로 율 특성을 테스트하기 위해 충전의 c-rate는 일정하게 0.1 C로 유지한 채 방전의 c-rate를 변화에 따른 경향성을 보았다.FIG. 4 is a graph showing charge / discharge voltage characteristics while controlling the cut-off voltage at 3.0 to 4.8 V using the cathode active material prepared in Example 2. FIG. 0.1CH, 0.1DCH>, <0.1CH, 0.5DCH>, <0.1CH, 1DCH>, <0.1CH, 2DCH>, <0.1CH, 3DCH>, <0.1CH, and 5DCH> , ≪ 0.1CH, 0.1DCH > were carried out in three cycles, respectively. Basically, to test the rate characteristics, the c-rate of the charge was constantly maintained at 0.1 C, and the tendency according to the change of discharge c-rate was observed.
본 발명에 의해 제조된 Li5La3Ta2O12를 코팅한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 전극은 코팅하지 않은 것과 비교하여 전해질에 대한 부반응을 유발하지 않고, 보다 안정된 율 특성을 보이는 것을 알 수 있다.LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 electrode coated with Li 5 La 3 Ta 2 O 12 prepared according to the present invention exhibited a more stable rate characteristic without inducing a side reaction with respect to the electrolyte .
시험예 5: 고온 특성 테스트Test Example 5: High temperature characteristic test
도 5는 시험예 4와 동일한 조건에서 반쪽 전지를 제조하였고 cut-off voltage를 3.0 내지 4.3 V로 조절하면서 관찰한 고온 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 고온(55 ℃)에서 1 C로 충전과 방전을 하였을 때의 방전 용량을 확인하였다. 본 발명에 의하여 제조된 Li5La3Ta2O12를 코팅한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 전극은 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하여, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 확인하였다.5 is a graph showing the high-temperature cycle characteristics observed when the half-cell was manufactured under the same conditions as in Test Example 4 and the cut-off voltage was adjusted to 3.0 to 4.3 V. FIG. The discharge capacity at the time of charging and discharging at 1 C at a high temperature (55 캜) was confirmed. LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 electrode coated with Li 5 La 3 Ta 2 O 12 prepared by the present invention maintains the structural stability even in a harsh environment under high temperature conditions and protects the core element, .
실시예 3 내지 6: LiExamples 3 to 6: Preparation of Li 55 LaLa 33 TaTa 22 OO 1212 로 코팅된 리튬 전이금속 산화물로 구성된 양극 활물질 합성A cathode active material composed of a lithium-transition metal oxide coated with
위 실시예 2의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 사용하는 대신, 실시예 3 내지 6에서 각각 CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 2와 동일하게 실험을 수행하였다.Instead of using LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 of Example 2 above , CoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) ≪ / RTI > O < RTI ID = 0.0 > 2 , < / RTI >
그 결과, 구체적인 실험 데이터를 제시하지는 않았지만, 위 시험예 1 내지 5에서 살펴본 바와 유사한 결과를 확인할 수 있었다.As a result, although the specific experimental data were not presented, results similar to those shown in the above Test Examples 1 to 5 were confirmed.
Claims (19)
(b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어지되,
상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiFePO4이며,
상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5 및 Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종이고,
상기 산화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석 결과 2θ가 ① 15o 내지 18o 범위, ② 18o 내지 20o 범위, ③ 24o 내지 27o 범위, ④ 27o 내지 29o 범위, ⑤ 30o 내지 32o 범위, ⑥ 33o 내지 35o 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크를 보이고;
상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 0.8 내지 1.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.1, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.(a) a core comprising a lithium transition metal oxide, and
(b) an oxide-based solid electrolyte coated on all or part of the surface of the lithium transition metal oxide core,
The lithium transition metal oxide is Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) or LiFePO 4 ,
The oxide-based solid electrolyte includes Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , LiTi (PO 4 ) 3 , (La, Li) TiO 3 , Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 Ca, Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 and Li 9 SiAlO 8 ,
The oxide-based solid electrolyte is an X-ray diffraction analysis 2θ ① 15 o to 18 o range, ② 18 o to 20 o range, ③ 24 o to 27 o range, ④ 27 o to 29 o range, ⑤ 30 o to 32 o range, ⑥ 33 o to 35 o from the first validity range of the peak, the second peak is valid, the third valid peak, the fourth valid peak, the fifth valid peak, showing a sixth valid peak;
Wherein an intensity ratio of the (first effective peak) / (second effective peak) is 0.8 to 1.0, an intensity ratio of the (second effective peak) / (third effective peak) is 0.9 to 1.2, (Third effective peak) / (fourth effective peak) is 0.8 to 1.1, the intensity ratio of the (fourth effective peak) / (fifth effective peak) is 0.9 to 1.1, the (fifth effective peak) / (Sixth effective peak) is 0.8 to 1.0.
평균 입경이 200 내지 300 nm이며, 이온 전도도가 0.1 x 10-6 내지 10 x 10-6 S/cm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.The method according to claim 1, wherein the oxide-based solid electrolyte is Li 5 La 3 Ta 2 O 12 in the polycrystalline form,
An average particle diameter of 200 to 300 nm and an ionic conductivity of 0.1 x 10 -6 to 10 x 10 -6 S / cm.
상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiFePO4이며,
상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5 및 Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종이고,
상기 산화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석 결과 2θ가 ① 15o 내지 18o 범위, ② 18o 내지 20o 범위, ③ 24o 내지 27o 범위, ④ 27o 내지 29o 범위, ⑤ 30o 내지 32o 범위, ⑥ 33o 내지 35o 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크를 보이고;
상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 0.8 내지 1.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.1, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.And coating an oxide-based solid electrolyte on the entire surface or a part of the surface of the core including the lithium transition metal oxide,
The lithium transition metal oxide is Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) or LiFePO 4 ,
The oxide-based solid electrolyte includes Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , LiTi (PO 4 ) 3 , (La, Li) TiO 3 , Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 Ca, Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 and Li 9 SiAlO 8 ,
The oxide-based solid electrolyte is an X-ray diffraction analysis 2θ ① 15 o to 18 o range, ② 18 o to 20 o range, ③ 24 o to 27 o range, ④ 27 o to 29 o range, ⑤ 30 o to 32 o range, ⑥ 33 o to 35 o from the first validity range of the peak, the second peak is valid, the third valid peak, the fourth valid peak, the fifth valid peak, showing a sixth valid peak;
Wherein an intensity ratio of the (first effective peak) / (second effective peak) is 0.8 to 1.0, an intensity ratio of the (second effective peak) / (third effective peak) is 0.9 to 1.2, (Third effective peak) / (fourth effective peak) is 0.8 to 1.1, the intensity ratio of the (fourth effective peak) / (fifth effective peak) is 0.9 to 1.1, the (fifth effective peak) / (Sixth effective peak) is 0.8 to 1.0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140072817A KR101600476B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140072817A KR101600476B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150144119A KR20150144119A (en) | 2015-12-24 |
| KR101600476B1 true KR101600476B1 (en) | 2016-03-08 |
Family
ID=55084179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140072817A KR101600476B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101600476B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102072221B1 (en) | 2016-06-17 | 2020-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Cathode Active Material Having Dopant Concentration Gradient for Lithium Secondary Battery |
| KR102013827B1 (en) * | 2019-03-25 | 2019-08-23 | 울산과학기술원 | Electrode active material-solid electrolyte composite, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same |
| KR20210031038A (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-19 | 주식회사 엘지화학 | Cathode for lithium secondary battery, manufacturuing method thereof and lithium secondary battery comprising the same |
| KR102141109B1 (en) * | 2019-12-16 | 2020-08-04 | 울산과학기술원 | Electrode active material-solid electrolyte composite, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059492A (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium secondary battery and its manufacturing method |
| JP5204478B2 (en) * | 2004-03-06 | 2013-06-05 | ヴェップナー ヴェルナー | Chemically stable solid lithium ion conductor |
| JP2014011028A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | Composite active material, solid state battery, and method for producing composite active material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064774A1 (en) | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Multilayer body containing active material layer and solid electrolyte layer, and all-solid lithium secondary battery using same |
| KR101047865B1 (en) | 2008-05-21 | 2011-07-08 | 지에스나노텍 주식회사 | Solid electrolyte, preparation method thereof and thin film battery comprising same |
| KR101422908B1 (en) | 2012-04-02 | 2014-07-23 | 삼성정밀화학 주식회사 | Electrolyte for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery Comprising The Same |
| KR101484845B1 (en) | 2012-04-30 | 2015-01-22 | 주식회사 엘지화학 | Secondary battery comprising solid electrolyte battery having a lithium ion-path, method for producing the same |
-
2014
- 2014-06-16 KR KR1020140072817A patent/KR101600476B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059492A (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium secondary battery and its manufacturing method |
| JP5204478B2 (en) * | 2004-03-06 | 2013-06-05 | ヴェップナー ヴェルナー | Chemically stable solid lithium ion conductor |
| JP2014011028A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | Composite active material, solid state battery, and method for producing composite active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150144119A (en) | 2015-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | The mechanism of side reaction induced capacity fading of Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries | |
| TWI437753B (en) | Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries | |
| JP5879761B2 (en) | Lithium composite compound particle powder, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US10566606B2 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof | |
| KR101792316B1 (en) | Active material for all-soild state lithium secondary battery, preparing method thereof and all-soild state lithium secondary battery employing the same | |
| Chen et al. | Understanding surface structural stabilization of the high-temperature and high-voltage cycling performance of Al3+-modified LiMn2O4 cathode material | |
| Zhu et al. | Increased cycling stability of Li4Ti5O12-coated LiMn1. 5Ni0. 5O4 as cathode material for lithium-ion batteries | |
| JP2016084279A (en) | Lithium complex compound particle powder and production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN105161693B (en) | A kind of high circulation lithium electricity polynary positive pole material NCM and preparation method thereof | |
| Hou et al. | Drastic enhancement in the rate and cyclic behavior of LiMn2O4 electrodes at elevated temperatures by phosphorus doping | |
| Sun et al. | Synthesis of high power type LiMn1. 5Ni0. 5O4 by optimizing its preparation conditions | |
| CN105552360A (en) | Modified lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material and preparation method thereof | |
| Wang et al. | Superior electrochemical and kinetics performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by neodymium synergistic modifying for lithium ion batteries | |
| Wang et al. | High efficient and environment friendly plasma-enhanced synthesis of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with excellent electrochemical performance | |
| CN105449196B (en) | composite positive electrode active material and lithium ion secondary battery | |
| Chen et al. | The effects of multifunctional coating on Li-rich cathode material with hollow spherical structure for Li ion battery | |
| KR101600476B1 (en) | Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery | |
| Ye et al. | Al, B, and F doped LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as cathode material of lithium-ion batteries | |
| Shi et al. | Morphology and electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08] O2 cathode materials prepared with different metal sources | |
| WO2018096999A1 (en) | Lithium-manganese complex oxide and method for producing same | |
| Chen et al. | Bifunctional effects of carbon coating on high-capacity Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 cathode for lithium-ion batteries | |
| Coban | Metal Oxide (SnO2) Modified LiNi0. 8Co0. 2O2 Cathode Material for Lithium ION Batteries | |
| JP2015115244A (en) | Positive electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, battery module, and automobile mounting battery module | |
| US10640391B2 (en) | LTO coated LRMO cathode and synthesis | |
| CN104577101A (en) | Preparation method for surface-modified lithium-manganese-rich cathode material of lithium ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200203 Year of fee payment: 5 |