KR101605565B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 수직 배향성 및 장기간 안정성이 우수하고, 열 및 빛에 장시간 노출된 경우의 전압 유지율의 저하가 적고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산, 및 (B) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R^I은 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기이고, R^II는 1가의 유기기임)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하고 그의 간극에 양의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시야각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 음의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.

이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는 투과형과 반사형으로 크게 구별된다. 투과형 액정 표시 소자는, 소자 구동시에 소자 배면으로부터의 백 라이트용 광원의 투과광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 한편, 반사형 액정 표시 소자는 백 라이트용 광원은 사용하지 않고, 소자 구동시에 태양광 등 외부로부터의 빛의 반사광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이며, 투과형에 비해 소비 전력이 적기 때문에 옥외에서의 사용에는 특히 유리하다고 생각되고 있다.

투과형 액정 표시 소자에서 이것에 구비된 액정 배향막은, 백 라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되게 된다. 특히 비즈니스 용도 뿐만 아니라 최근 홈 시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 또한, 강도가 강한 광 조사에 따라, 구동시에는 액정 표시 소자 자체의 온도가 상승한다고 생각된다. 반사형 액정 표시 소자의 경우에는 옥외에서 사용될 가능성이 크고, 이 경우에는 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그 원리상, 빛이 소자 내를 통과하는 거리가 투과형에 비해 길어진다. 또한, 투과형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 모두, 예를 들면 자가용 자동차 내로의 설치 등에 보급되는 경향이 있으며, 액정 표시 소자의 사용 양태로서 종래 생각되었던 양태에 비해 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경이 현실화되었다.

그러나, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 이용되기 시작한 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열 경화성의 밀봉제를 사용하여 조립된 비어 있는 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과 달리, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 개소에 자외광 경화성의 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합한 후, 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조하는 것이다. 이 때 조사되는 자외광은 통상적으로 1 ㎠당 수 줄(J) 이상으로 강한 것이다. 즉, 액정 표시 소자 제조 공정에서, 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.

이와 같이 액정 표시 소자에서는, 그의 고기능화, 다용도화, 제조 공정의 개량 등에 따라 고강도의 광 조사, 고온 환경, 장시간 구동 등, 종래에는 생각할 수 없을 정도의 가혹한 환경에 노출되게 되어, 이러한 환경하에서도 액정 배향성, 전압 유지율 등의 전기 특성, 또는 표시 특성이 종래보다 더욱 우수한 것이 요구되고 있으며, 나아가 액정 표시 소자에는 한층 더 긴 수명이 요구되고 있다.

액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 유기 수지 중에서는 내열성, 액정과의 친화성, 기계 강도 등에 우수한 물성을 나타내기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허 문헌 1 내지 3). 그러나, 최근의 액정 표시 소자에서는, 상술한 바와 같은 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 새로운 요구가 강해지고 있으며, 종래 허용되었던 유기 수지를 달성할 수 있는 정도의 내열성, 내광성은 아직 불충분하였다.

따라서, 내열성, 내광성이 우수한 액정 배향막의 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는 4개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물과 3개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물로부터 얻어진 폴리실록산 용액으로 형성된 수직 배향형의 액정 배향막이 개시되어 있으며, 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수하고, 도포액으로서의 안정성도 우수하다고 설명되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4의 기술에 따른 액정 배향막은 현재의 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 요구 성능은 만족하지 못하고 있으며, 도포액의 보존 안정성이 부족하기 때문에, 공업적으로 사용할 때의 편리성에 문제가 있다.

매우 가혹한 현재의 제조 환경, 사용 환경에서 충분한 내열성, 내광성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있으며, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.

또한, VA형의 액정 패널에서 시야각의 확대를 도모하기 위해 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 전도 방향을 규제하는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널이 알려져 있다. 그러나, 이 방식에 따르면, 돌기물에서 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제점이 있다.

이러한 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, 최근 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 또는 2매의 패턴상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판 간극에 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 따르면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있으며, MVA형 패널에서 불가피하였던 투과율 및 콘트라스트 부족의 문제점도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000 J/㎡의 다량의 자외선의 조사가 필요하며, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제점이 발생할 뿐만 아니라, 자외선 조사에 의해서도 중합하지 않은 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하고, 전압 유지 특성에 악영향을 미치거나, 또는 패널의 장기간 신뢰성에 문제가 발생한다는 것이 분명하기 때문에, 아직 실용에는 이르지 못했다.

이들에 대하여 비특허 문헌 1은 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 사용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허 문헌 1에 따르면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답이 고속이다. 그러나, 비특허 문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 얼만큼의 양으로 사용할지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 필요한 자외선 조사량도 여전히 많기 때문에 표시 특성, 특히 전압 유지 특성에 대한 염려는 불식되지 않았다.

일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보 일본 특허 공개 (평)9-281502호 공보 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

Y. -J. Lee et. al., SID 09 DIGEST, p.666(2009) T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol. 19, p.2013(1980)

본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 수직 배향성 및 장기간 안정성이 우수하고, 열 및 빛에 장시간 노출된 경우의 전압 유지율의 저하가 적고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 열 및 빛에 장시간 노출된 경우에도 표시 품위가 열화되지 않는 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산, 및

(B) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체

를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(화학식 1 중, R^I은 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기이고, R^II는 1가의 유기기임)

상기한 액정 배향제는 TN형, STN형, IPS형, VA형 등의 공지된 구조의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, MVA 패널의 문제점이 해소된 신규 액정 표시 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성되며,

셋째로,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, 각각 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는 수직 배향성 및 장기간 안정성이 우수하고, 열 및 빛에 장시간 노출된 경우의 전압 유지율의 저하가 적고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있다.

또한, 상기한 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 신규 액정 표시 소자는 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 양호한 전기 특성 및 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특정이 우수하고, 장시간 연속 구동하여도 표시 특성이 손상되지 않을 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 조사에 필요한 빛의 양이 적기 때문에, 제조 비용의 삭감에 유효하다.

상기 액정 표시 소자는, 각각 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 각종 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

[도 1] 실시예 12 내지 14에서 제조한 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 적어도

(A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산(이하, "폴리오르가노실록산 (A)"라고 함), 및

(B) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "중합체 (B)"라고 함)

를 함유한다.

<폴리오르가노실록산 (A)>

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "실란 화합물 (1)"이라고 함)을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이다.

상기 화학식 1에서의 R^I로서는, 예를 들면 하기 화학식 (R^I-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

(화학식 (R^I-1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 0 또는 1이고, e는 0 내지 3의 정수이되, 단, c, d 및 e가 동시에 0인 경우는 없고, b 및 d가 함께 0이며 c가 0이 아닐 때 e는 0임)

이러한 R^I의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴옥시메틸기, 2-((메트)아크릴옥시)에틸기, 3-((메트)아크릴옥시)프로필기, 4-((메트)아크릴옥시)부틸기, 5-((메트)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메트)아크릴옥시)헥실기, 7-((메트)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메트)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메트)아크릴옥시)노닐기, 10-((메트)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메트)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메트)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메트)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메트)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메트)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메트)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메트)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메트)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메트)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메트)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메트)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메트)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메트)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메트)아크릴옥시)프로폭시)프로필기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서의 R^I로서는, 상기 화학식 (R^I-1)에서 R이 수소 원자 또는 메틸기이고, a가 1 내지 10의 정수이고, c가 1이고, b, d 및 e가 각각 0인 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴옥시메틸기, 2-((메트)아크릴옥시)에틸기, 3-((메트)아크릴옥시)프로필기, 4-((메트)아크릴옥시)부틸기, 5-((메트)아크릴옥시)펜틸기 또는 6-((메트)아크릴옥시)헥실기이고, 특히 바람직하게는 3-((메트)아크릴옥시)프로필기이다.

상기 화학식 1에서의 R^II로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기 등을 들 수 있으며,

이들의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을;

탄소수 6 내지 12의 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기 등을;

탄소수 6 내지 12의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기로서, 예를 들면 p-톨루엔술포닐기 등을;

탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기로서, 예를 들면 메틸술포닐기 등을 각각 들 수 있다.

상기 화학식 1에서의 R^II로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

이러한 실란 화합물 (1)의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리-n-프로폭시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리-i-프로폭시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리-n-부톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸프로필트리-sec-부톡시실란,

2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리-n-부톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸프로필트리-sec-부톡시실란,

3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란,

4-(메트)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리-n-프로폭시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리-i-프로폭시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리-n-부톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸프로필트리-sec-부톡시실란,

5-(메트)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메트)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메트)아크릴옥시펜틸트리-n-프로폭시실란, 5-(메트)아크릴옥시펜틸트리-i-프로폭시실란, 5-(메트)아크릴옥시펜틸트리-n-부톡시실란, 5-(메트)아크릴옥시펜틸프로필트리-sec-부톡시실란,

6-(메트)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리-n-프로폭시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리-i-프로폭시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리-n-부톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실프로필트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때에는, 실란 화합물 (1)만을 가수분해하고 축합할 수도 있고, 또는 실란 화합물 (1)과 실란 화합물 (1) 이외의 실란 화합물의 혼합물을 가수분해하고 축합할 수도 있다.

여기서 사용할 수 있는 실란 화합물 (1) 이외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "실란 화합물 (2)"라고 함) 및 기타 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (3)"이라고 함)을 들 수 있다.

(화학식 2 중, R^III은 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, R^IV는 1가의 유기기임)

상기 화학식 2에서의 R^III의 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실, n-옥타데실기 등을 들 수 있다. R^III의 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

R^III의 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, 3-(트리플루오로메틸)프로필기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸기, 퍼플루오로-n-도데실기, 퍼플루오로-n-옥타데실기 등을 들 수 있다. R^III의 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, 3-(트리플루오로메틸)프로필기 또는 퍼플루오로-n-헥실기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

R^III의 탄소수 6 내지 24의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-n-옥타데실페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 2-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.

R^IV의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기 등일 수 있다.

상기 R^IV의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을;

탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 트리메톡시페닐기 등을;

탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-헥실술포닐기 등을;

탄소수 6 내지 8의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기로서는, 예를 들면 p-톨루엔술포닐기, 3,5-디메틸페닐술포닐기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 상기 화학식 2에서의 R^IV로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.

이러한 실란 화합물 (2)의 구체예로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-n-펜탁시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리-p-메틸페녹시실란,

에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-n-펜탁시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸트리-p-메틸페녹시실란,

n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-i-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-n-펜탁시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리-p-메틸페녹시실란,

n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-i-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-n-펜탁시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리-p-메틸페녹시실란,

n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리-i-프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-n-펜탁시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란, n-펜틸트리-p-메틸페녹시실란,

2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 화합물 (3)은 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 이외의 실란 화합물이며, 그의 구체예로서, 예를 들면 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,

(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디에톡시실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디-i-프로폭시실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디-n-부톡시실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디-sec-부톡시실란, 비스(3-(메트)아크릴옥시프로필)디페녹시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)메톡시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)에톡시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)-n-프로폭시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)-i-프로폭시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)-n-부톡시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)-i-부톡시실란, 트리스(3-(메트)아크릴옥시프로필)페녹시실란,

디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-헥실디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-헥실디에톡시실란, 디메틸-디-i-프로폭시실란, 디에틸-디-i-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-i-프로폭시실란, 디-i-프로필-디-i-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-i-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-i-프로폭시실란, 디-n-펜틸-디-i-프로폭시실란, 디-헥실-디-i-프로폭시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-i-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-펜틸-디-sec-부톡시실란, 디-헥실-디-sec-부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-i-프로필메톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-sec-부틸메톡시실란, 트리-n-헥실메톡시실란, 트리-n-도데실메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-i-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리-sec-부틸에톡시실란, 트리-n-헥실에톡시실란, 트리-n-도데실에톡시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, 트리에틸-n-프로폭시실란, 트리-n-프로필-n-프로폭시실란, 트리-i-프로필-n-프로폭시실란, 트리-n-부틸-n-프로폭시실란, 트리-sec-부틸-n-프로폭시실란, 트리-n-헥실-n-프로폭시실란, 트리-n-도데실-n-프로폭시실란, 트리메틸-i-프로폭시실란, 트리에틸-i-프로폭시실란, 트리-n-프로필-i-프로폭시실란, 트리-i-프로필-i-프로폭시실란, 트리-n-부틸-i-프로폭시실란, 트리-sec-부틸-i-프로폭시실란, 트리-n-헥실-i-프로폭시실란, 트리-n-도데실-i-프로폭시실란, 트리메틸-sec-부톡시실란, 트리에틸-sec-부톡시실란, 트리-n-프로필-sec-부톡시실란, 트리-i-프로필-sec-부톡시실란, 트리-n-부틸-sec-부톡시실란, 트리-sec-부틸-sec-부톡시실란, 트리-n-헥실-sec-부톡시실란, 트리-n-도데실-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 실란 화합물 (3) 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때 사용되는 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 실란 화합물 (1)을 전체 실란 화합물에 대하여 20 내지 80 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 70 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40 내지 60 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때 사용되는 실란 화합물은, 적절한 가교도에 의한 신뢰성 향상의 관점에서, 실란 화합물 (2)를 전체 실란 화합물에 대하여 20 내지 80 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 70 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40 내지 60 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때 사용되는 실란 화합물에서의 실란 화합물 (3)의 비율로서는, 전체 실란 화합물에 대하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때 사용되는 실란 화합물은, 실란 화합물 (3)을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)는, 상기한 바와 같은 실란 화합물을 원료로서 사용하고, 이것을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 물 및 촉매의 존재하에 가수분해하고 축합함으로써 합성할 수 있다.

폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 기타 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노 알코올 화합물;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노 케톤 화합물;

아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 기타 비양성자성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 사용하는 물의 비율로서는, 원료인 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 총량의 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰이고, 1 내지 1.5 몰이 되는 비율인 것이 더욱 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;

트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;

트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.

이들 촉매는 1종을 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.

이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기 산이다.

촉매의 사용량은, 원료인 실란 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.

폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시킬 수도 있다.

폴리오르가노실록산 (A)의 합성시의 반응 온도로서는 바람직하게는 0 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

폴리오르가노실록산 (A)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다.

<중합체 (B)>

본 발명의 액정 배향제에서의 중합체 (B)는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.

상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 상기 폴리이미드를 얻을 수 있다.

[테트라카르복실산 이무수물]

중합체 (B)의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II) 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

(화학식 (T-I) 및 (T-II) 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.

이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7) 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 30 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 45 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

[디아민]

중합체 (B)의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)메탄, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;

(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

(화학식 (D-I) 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기이고, R⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)

(화학식 (D-II) 중, R⁷은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X²는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 4의 정수임)

하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;

(화학식 (D-III) 중, R⁹는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R¹⁰과 결합함) 또는 -CO-이고, R¹⁰은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R¹¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)

하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.

(화학식 (D-IV) 중, R¹²는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R¹²는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-15) 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민"이라고 함)을 포함하는 것이 전기 특성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 30 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 45 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

[폴리아믹산의 합성]

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민이 갖는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 시간 동안 행해진다.

폴리아믹산의 합성시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비양성자성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 비양성자성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀 등을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸을 들 수 있다. 상기 에테르로서는 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비양성자성 극성 용매 및 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액은 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해한 용액으로 하고, 상기 용액을 세정한 후 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

[폴리이미드의 합성]

상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리이미드는, 전구체인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.

폴리이미드의 이미드화율은 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 내지 90 ％이다. 이 이미드화율은, 상기 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 수치이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

[말단 수식형의 중합체]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)는 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등;

상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을;

상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

[용액 점도]

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (B)는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<폴리오르가노실록산 (A)와 중합체 (B)의 사용 비율>

본 발명의 액정 배향제에서의 폴리오르가노실록산 (A)와 중합체 (B)의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(폴리오르가노실록산 (A) 및 중합체 (B)의 합계를 말하고, 이하 동일함)에 대한 (A) 폴리오르가노실록산의 비율로서 0.01 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 중량％인 것이 보다 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산 (A) 및 중합체 (B)를 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 (C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물 (C)"라고 함), (D) 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있을 뿐만 아니라, 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서의 에폭시 화합물 (C)로서는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물 (C)의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 (D) 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 (D) 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 폴리오르가노실록산 (A) 및 중합체 (B) 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 이루어지는 액상의 조성물로서 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 액정 배향제는, TN형, STN형, IPS형, VA형 등의 공지된 구조의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, MVA 패널의 문제점이 해소된 신규 액정 표시 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 액정 배향막의 형성 방법 및 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 신규 액정 표시 소자의 제조 방법에 대하여, 순서대로 설명한다.

<액정 배향막의 형성 방법>

액정 배향막을 형성하기 위해서는, 예를 들면 이하의 (1) 및 (2)의 공정에 의해 행할 수 있다.

(1) 우선 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다. 여기서, 본 발명의 액정 표시 소자를 TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자에 적용하는 경우와, IPS형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 사용하는 기판이 상이하다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그의 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라 중합체 (B)가 갖는 아믹산 단위를 열 이미드화하는 것을 목적으로서, 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(후-베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후-베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스피너법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 및 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법에 대해서는, 상기 (1-1)과 동일하다.

형성되는 도막의 바람직한 막 두께는 상기 (1-1)과 동일하다.

(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 목적에 따라 후술하는 러빙 처리를 행한 후 사용할 수도 있다.

한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 한다.

러빙 처리는 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

<상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법>

상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은 각 도막에서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행해지도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 통해 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

어떠한 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<신규 액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 신규 액정 표시 소자의 제조 방법은,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, 각각 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

여기서, 사용되는 기판으로서는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

상기 도전막으로서는 투명 도전막을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO₂를 포함하는 NESA막, In₂O₃-SnO₂를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이 도전막은, 각각 복수의 영역으로 구획된 패턴상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 사이에 전압을 인가할 때(후술) 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 변경할 수 있으며, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓히는 것이 가능해진다.

이러한 기판의 상기 도전막 위에 액정 배향제를 도포하는 방법, 도포 후의 예비 베이킹, 후-베이킹 및 후-베이킹 후의 도막의 막 두께에 대해서는, 상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 후속 공정의 액정 셀의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라 도막면에 대한 러빙 처리를 행할 수도 있다. 이 러빙 처리는, 상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다.

이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성한다.

여기서 사용되는 액정 분자로서는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등을 사용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는 1 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

이러한 액정을 사용하여 액정 셀을 형성하는 방법은, 상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사한다.

여기서 인가하는 전압은, 예를 들면 5 내지 50 V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량으로서는 바람직하게는 1,000 J/㎡ 이상 100,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000 J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에서는 100,000 J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요하지만, 본 발명의 방법에서는 광 조사량을 50,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 10,000 J/㎡ 이하로 한 경우에도 원하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효할 뿐만 아니라, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기간 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 처리를 실시한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 편광판으로서는, H막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조되는 액정 표시 소자는 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 매우 빠르고, 표시 특성 및 장기간 신뢰성의 양방이 우수한 것이며, 제조 비용이 삭감된 염가의 것이기 때문에 다양한 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 이하에서, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량, 폴리이미드의 이미드화율 및 중합체의 용액 점도는 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.

[중량 평균 분자량]

폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과로부터, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.

측정 장치: 도소(주) 제조, 형식 "8120-GPC"

칼럼: 도소(주) 제조, "TSKgelGRCXLII"

용매: 테트라히드로푸란

시료 농도: 5 중량％

시료 주입량: 100 μL

칼럼 온도: 40 ℃

칼럼 압력: 68 kgf/㎠

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 ¹H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구하였다.

[수학식 1]

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수비율임)

[용액 점도]

중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 각 합성예에서 기재한 용매를 사용하여, 중합체 농도 10 중량％의 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

<폴리오르가노실록산 (A)의 합성>

합성예 A-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50.0 g, 메틸트리메톡시실란 45.0 g, 페닐트리메톡시실란 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 80 ℃에서 환류하에 혼합하면서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액을 사용하여 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산 (A-1) 71.0 g을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (A-1)의 중량 평균 분자량은 2,500이었다.

합성예 A-2 내지 A-7

상기 합성예 A-1에서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 (A-2) 내지 (A-7)을 각각 합성하였다.

이들 폴리오르가노실록산 (A-2) 내지 (A-7)의 수량, 중량 평균 분자량을 각각 표 1에 나타내었다.

<폴리오르가노실록산의 비교 합성예>

비교 합성예 a-1 및 a-2

상기 합성예 A-1에서 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 (a-1) 및 (a-2)를 각각 합성하였다.

이들 폴리오르가노실록산 (a-1) 및 (a-2)의 수량, 중량 평균 분자량을 각각 표 1에 나타내었다.

표 1에서의 실란 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

APTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

MTMS: 메틸트리메톡시실란

PTMS: 페닐트리메톡시실란

MTES: 메틸트리에톡시실란

ETMS: 에틸트리메톡시실란

TMS: 테트라메톡시실란

DMPDMS: 비스(3-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란

<중합체 (B)의 합성예>

[폴리이미드의 합성]

합성예 B-1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 830 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,900 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (B-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPaㆍs였다.

[폴리아믹산의 합성]

합성예 B-2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,330 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (B-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,800 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 135 mPaㆍs였다.

실시예 1

<액정 배향제의 제조>

중합체 (B)로서 상기 합성예 B-1에서 얻은 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액을 폴리이미드 (B-1)로 환산하여 70 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 폴리오르가노실록산 (A)로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (A-1) 30 중량부 및 (C) 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 10 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 용매 조성이 NMP:BC=55:45(중량비), 고형분 농도 4 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여 이하와 같이 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

<액정 배향제의 평가>

[보존 안정성의 평가]

유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 상기 액정 배향제를 도포하고, 80 ℃에서 5분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃에서 60분간 후-베이킹함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.

이어서, 상기 액정 배향제의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하고, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "극불량"으로 판정하였다.

5주간 보존한 후 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 보존 후의 액정 배향제를 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 유리 기판 위에 도포하고, 상기와 동일한 조건으로 예비 베이킹 및 후-베이킹을 행하여 도막을 형성하여, 그 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.

또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 KLA-텐코(KLA-Tencor)사 제조의 침 접촉식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]

상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 5분간 예비 베이킹한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 후-베이킹함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 그 러빙 방향이 역평행해지도록 대향시켜 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.

또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 액정 배향막의 러빙 방향과 45°의 각도를 이루고, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

[수직 배향형 액정 표시 소자의 평가]

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 관찰하였다. 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우, 전압 OFF시에 광 누설이 관찰되지 않으며, 전압 인가시에 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로 하였다.

(2) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, "VHR-1"을 사용하였다.

(3) 내열성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 80 ℃의 오븐 중에서 10 시간 동안 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각하였다. 이어서, 이 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, "VHR-1"을 사용하였다.

(4) 내자외선성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에, 80 mW/㎠의 조도의 메탈 할라이드 램프에 의해 10 J/㎠의 자외광을 조사한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각하였다. 이어서, 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, "VHR-1"을 사용하였다.

(5) 내소부성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 직류 17 V의 전압을 100 ℃의 환경 온도에서 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 끊은 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 1,000 mV 이하인 경우를 내소부성 "양호", 그 이외의 경우를 내소부성 "불량"으로 하였다.

실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4

상기 실시예 1에서 폴리오르가노실록산, 중합체 (B) 및 (C) 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

또한, 이들 실시예 및 비교예에서 중합체 (B)는 모두 상기 합성예에서 얻은 중합체 용액으로서 액정 배향제의 제조에 사용하였다. 표 2에서의 중합체 (B)의 양은, 사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 양으로 환산한 값이다. 또한, 실시예 10에서는, 용매 조성이 NMP:BC:γ-부티로락톤=50:40:10(중량비)이 되도록 용매를 첨가하였다.

표 2에서의 에폭시 화합물 (C)의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

C-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

C-2: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민

C-3: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 "에피코트 157S65")

표 2의 성분란에서의 "-"는, 해당 란에 상당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

상기한 실시예로부터 분명한 바와 같이, 폴리오르가노폴리실록산 (A) 및 중합체 (B)를 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수함과 동시에, 이로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 우수한 액정 배향성 및 전압 유지율을 나타내고, 내열성, 내자외선성 및 내소부성도 우수한 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 종래부터 알려져 있는 폴리실록산을 주성분으로 하는 액정 배향제에 비해 특히 내소부 특성이 각별히 우수한 액정 표시 소자를 제공한다.

<액정 셀의 제조>

실시예 12

상기 실시예 1에서 제조한 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 투명 전극의 패턴(2종) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다.

[패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기 실시예 1에서 제조한 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 위에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후-베이킹)하여 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.

이 도막에 대하여, 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.1 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판이 러빙 처리된 도막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 마주 보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

상기한 조작을 반복하여 행하여, 패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조하였다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 사용하였다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 광 조사한 후, 프리틸트각 및 전압 유지율의 평가에 사용하였다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대하여, 각각 전극 사이에 주파수 60 Hz의 교류 10 V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 10,000 J/㎡ 또는 100,000 J/㎡의 조사량으로 조사하였다. 또한, 이 조사량은 파장 365 ㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 사용하여 계측한 값이다.

[프리틸트각의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 각각 비특허 문헌 2(문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol. 19, p.2013(1980)])에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정한 결과, 광을 조사하지 않은 액정 셀의 프리틸트각은 89°였으며, 조사량 10,000 J/㎡의 액정 셀의 프리틸트각은 88°, 조사량 100,000 J/㎡의 액정 셀의 프리틸트각은 84°였다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기 실시예 1에서 제조한 액정 배향제를 도 1에 도시한 바와 같은 슬릿상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 (A) 및 (B)의 각 전극면 위에 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후-베이킹)하여 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100 ℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 도막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 마주 보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

상기한 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조하였다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 사용하였다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 10,000 J/㎡ 또는 100,000 J/㎡의 조사량으로 광 조사한 후 응답 속도의 평가에 사용하였다.

또한, 여기서 사용한 전극의 패턴은 PSA 모드에서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

[응답 속도의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 광의 휘도를 포토 멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0 ％로 하였다. 이어서, 액정 셀의 전극 사이에 교류 60 V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100 ％로 하였다.

이 때, 각 액정 셀에 대하여 교류 60 V를 인가했을 때 상대 투과율이 10 ％로부터 90 ％로 이행될 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도로 정의하여 평가하였다.

그 결과, 광을 조사하지 않은 액정 셀의 응답 속도는 52 msec였으며, 조사량 10,000 J/㎡의 액정 셀의 응답 속도는 48 msec, 조사량 100,000 J/㎡의 액정 셀의 응답 속도는 27 msec였다.

실시예 13 및 14

액정 배향제로서, 실시예 13에서는 상기 실시예 2에서 제조한 액정 배향제를, 실시예 14에서는 상기 실시예 3에서 제조한 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12와 동일하게 각종 액정 셀을 제조하여 평가하였다.

평가 결과는 표 3에 나타내었다.

표 3의 결과로부터, 본 발명에서의 신규 액정 표시 소자의 제조 방법에서는, 자외선 조사량을 100,000 J/㎡(PSA 모드에서 종래부터 이용된 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되고, 10,000 J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에서 적정 프리틸트각이 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 조사량이 적은 경우에도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어졌다. 또한, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제는 매우 우수한 내자외선성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 따르면, PSA 모드의 이점을 적은 광 조사량으로도 실현할 수 있기 때문에, 높은 광 조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 유지 특성의 저하 및 장기간 신뢰성 부족의 염려 없이 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 투과율이 높고, 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산, 및 (B) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
   상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,
   상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
   <화학식 1>
   

   

   
   (화학식 1 중, R^I은 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기이고, R^II는 1가의 유기기임)
2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리오르가노실록산과 (B) 중합체의 합계에 대한 (A) 폴리오르가노실록산의 비율이 0.01 내지 30 중량％인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
   <화학식 2>
   

   

   
   (화학식 2 중, R^III은 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, R^IV는 1가의 유기기임)
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리오르가노실록산이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 20 내지 80 중량％ 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 배향제가 (C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 화합물인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
   <화학식 3>
   

   
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