KR101604934B1 - 다공질 중공사막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개공제의 제거 처리에 있어서의 차아염소산염의 사용량을 감소하여 설비 비용을 억제할 수 있고, 또한 처리 후의 폐액 처리가 용이한 다공질 중공사막의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 다공질 중공사막의 제조 방법은, 막 형성성 수지 및 개공제를 포함하는 제막 원액을 응고액으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 형성하는 공정과, 적어도 액체를 포함시킨 상기 다공질 중공사막 전구체에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 존재하는 상기 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정을 갖는 방법이다.
Description
본 발명은 다공질 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 9월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2011-201860호, 및 2011년 9월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2011-201861호에 기초하여 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.
식품 공업, 의료, 전자 공업 등의 분야에서는 유용 성분의 농축, 회수, 불필요 성분의 제거, 조수(造水) 등을 목적으로서, 다공질 중공사막을 이용한 정밀 여과막, 한외여과막, 역침투 여과막 등이 다용되고 있다. 다공질 중공사막의 제조에서는, 예를 들면 불소계 수지 등의 막 형성성 수지(소수성 중합체), 및 폴리비닐피롤리돈 등의 개공제(친수성 중합체)가 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해된 제막 원액을, 응고액으로 응고시킴으로써 다공질 중공사막 전구체가 형성된다. 그 후, 형성한 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 용매, 개공제가 제거되어, 건조가 행해진다. 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제가 충분히 제거됨으로써, 충분한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다.
다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 다공질 중공사막 전구체에 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염을 부여하여, 가열에 의하여 개공제를 분해한 후, 분해에 의해 저분자량화한 개공제를 세정에 의해 제거하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 개공제의 분해 제거에 차아염소산염을 사용하면, 티탄재 등의 내식품 재료를 사용한 장치 등을 이용할 필요가 있어, 설비 비용이 앙등한다. 또한, 차아염소산염은 잔류성이 높기 때문에, 폐기하기 전에 티오황산나트륨 등으로 중화할 필요가 있고, 폐액 처리가 번잡하다.
본 발명은 개공제의 제거 처리에 있어서의 차아염소산염의 사용량을 감소하여 설비 비용을 억제할 수 있고, 또한 처리 후의 폐액 처리가 용이한 다공질 중공사막의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 막 형성성 수지 및 개공제를 포함하는 제막 원액을 응고액으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 형성하는 공정과,
적어도 액체를 포함시킨 상기 다공질 중공사막 전구체에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 존재하는 상기 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정
을 갖는 방법이다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는, 오존 이외의 산화제와 상기 액체를 포함시킨 상기 다공질 중공사막 전구체에 상기 오존 가스를 기상 중에서 접촉시킬 수도 있다.
또한, 상기 산화제는 차아염소산나트륨인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화제는 과산화수소인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는, 상기 액체는 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에 따르면, 개공제의 제거 처리에 있어서의 차아염소산염의 사용량을 감소하여 설비 비용을 억제할 수 있고, 또한 처리 후의 폐액 처리도 용이하다.
도 1은 제1 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법의 각 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 제2 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법의 각 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 제2 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법의 각 공정을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 후술하는 중공상의 보강 지지체의 외측에 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법일 수도 있고, 상기 보강 지지체를 갖지 않고, 중공상의 다공질막 층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법일 수도 있다. 또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 단층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법일 수도 있고, 다층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법일 수도 있다.
<제1 실시 형태>
이하, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법의 일례로서, 도 1에 예시한 제조 장치(100)를 이용하는 다공질 중공사막의 제조 방법을 설명한다. 제조 장치(100)는, 막 형성성 수지와 개공제와 용매를 함유하는 제막 원액을 이용하여 다공질 중공사막을 제조하는 장치이다.
제조 장치(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 방사 노즐(10)과, 응고 수단(12)과, 세정 수단(14)과, 제거 수단(16)과, 건조 수단(18)과, 권취 수단(20)과, 복수의 가이드 부재(22)를 갖고 있다.
방사 노즐(10)은, 제막 원액(A)을 방사하는 노즐이다.
방사 노즐(10)은, 제조하는 다공질 중공사막(N)의 형태에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 예를 들면, 제막 원액(A)만을 통상으로 단층으로 토출하는 방사 노즐일 수도 있고, 복수의 제막 원액(A)을 동심원상의 통상으로 다층 구성으로 토출하는 방사 노즐일 수도 있다. 또한, 후술하는 중공상의 보강 지지체의 외측에 제막 원액(A)을 도포하도록 토출하는 방사 노즐일 수도 있다.
응고 수단(12)은 방사 노즐(10)로부터 방사된 제막 원액(A)을 응고액(12a)으로 응고시켜, 다공질 중공사막 전구체(M)를 형성하는 수단이다.
이 예의 응고 수단(12)에서는 응고욕(12b)에 수용된 응고액(12a) 중에, 방사 노즐(10)로부터 방사된 제막 원액(A)이 침지되어, 응고되어 형성된 다공질 중공사막 전구체(M)가 응고액(12a)으로부터 인출되도록 되어 있다.
응고욕(12b)에는, 응고액(12a)의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절 수단이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
응고 수단(12)은 이 형태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 응고 수단(12)으로서, 방사되는 제막 원액(A)에 향하여 응고액(12a)을 낙하시켜 접촉시킴으로써, 제막 원액(A)을 응고시키는 형태 등을 채용할 수도 있다.
본 발명에서는, 이 예와 같이 방사 노즐(10)과 응고액(12a) 사이에 공주(空走) 구간을 설치한 건습식 방사를 채용할 수도 있고, 방사 노즐(10)로부터 직접 응고액(12a) 중에 제막 원액을 토출하는 습식 방사를 채용할 수도 있다.
세정 수단(14)은, 응고 수단(12)에서 형성된 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔존하는 용매를 세정하여 제거하는 수단이다.
이 예의 세정 수단(14)은, 세정욕(14b)에 수용한 세정액(14a) 중에 다공질 중공사막 전구체(M)를 주행시킴으로써, 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정하도록 되어 있다.
세정 수단(14)은 이 형태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 세정 수단(14)으로서, 주행하는 다공질 중공사막 전구체(M)에 향하여 세정액(14a)을 낙하시켜 접촉시킴으로써 세정하는 형태 등을 채용할 수도 있다.
제거 수단(16)은 세정 수단(14)에 의한 세정에 의해서, 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하고, 제거하는 수단이다. 막 중에 잔존하는 개공제가 분해, 제거됨으로써, 다공질 중공사막(N)이 형성된다.
이 예의 제거 수단(16)은 오존 처리부(16a)와, 세정욕(16c)을 갖는다.
오존 처리부(16a)는 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에, 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하는 부분이다. 세정욕(16c)은 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정액(16b)으로 세정하여, 오존 처리부(16a)에서 분해되어 저분자량화한 개공제를 제거하는 부분이다.
오존 처리부(16a)는 내부에 오존 가스가 공급되고, 그 오존 가스 중을, 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)가 주행하도록 되어 있다. 오존 처리부(16a) 내를 주행하는 다공질 중공사막 전구체(M)는 세정 수단(14)에 의한 세정에 의하여 액체를 포함한 상태이다. 접촉되는 오존 가스는, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체에 흡수되어 막 중에서 오존 용액이 되고, 산화력을 발현하여 막 중의 개공제를 분해한다.
오존 처리부(16a)는 내부에, 오존 가스와 함께 수분이 포화 상태인 기체가 공급되도록 되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 오존 처리부(16a) 내를 주행하는 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 증발하기 어려워져, 개공제의 오존 분해의 효율이 향상된다.
제거 수단(16)에는, 오존 처리부(16a)의 내부를 주행시키는 다공질 중공사막 전구체(M)를 가열하는 가열 수단이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가열 수단으로서는, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 증발하기 어렵고, 개공제의 오존 분해의 효율이 향상되는 점에서, 수분이 포화 상태의 가열된 기체에 의해 가열하는 수단, 마이크로파에 의해 가열하는 수단이 바람직하다.
오존 처리부(16a)에 있어서 막 중에서 분해되어 저분자량화한 개공제는, 세정액(16b)을 수용하는 세정욕(16c)에서 세정되어 다공질 중공사막 전구체(M)로부터 제거된다. 다공질 중공사막 전구체(M)에서 개공제가 제거됨으로써, 다공질 중공사막(N)이 얻어진다.
세정욕(16c)은 1개로는 한정되지 않는다. 세정욕으로서는, 세정액(16b) 중의 다공질 중공사막 전구체(M)의 외측을 감압하는 2개의 감압 세정욕과, 세정액(16b) 중의 다공질 중공사막 전구체(M)의 외측을 가압하는 가압 세정욕을, 감압 세정욕, 가압 세정욕, 감압 세정욕의 순으로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가압 세정욕에 있어서 세정액(16b)이 다공질 중공사막 전구체(M)의 막외로부터 막내에 침입한다. 또한, 가압 세정욕의 양측의 감압 세정욕에 있어서, 가압 세정욕에서 막내에 침입한 세정액(16b)이 다공질 중공사막 전구체(M)의 막외로 배출된다. 이와 같이, 감압 세정욕, 가압 세정욕 및 감압 세정욕을 직렬로 설치함으로써, 다공질 중공사막 전구체로부터의 개공제의 제거 효율이 향상된다.
건조 수단(18)은, 다공질 중공사막 전구체(M)에서 개공제가 제거되어 형성된 다공질 중공사막(N)을 건조하는 수단이다.
건조 수단(18)으로서는, 다공질 중공사막(N)을 충분히 건조할 수 있는 것일 수 있다. 예를 들면, 건조 수단(18)으로서는, 다공질 중공사막의 건조에 통상 이용되는 열풍 건조기 등의 공지된 건조 장치를 채용할 수 있다. 이 예의 건조 수단(18)은, 열풍을 매초 수 m 정도의 풍속으로 순환시킬 수 있는 장치 내에, 다공질 중공사막(N)을 복수회 왕복시켜 연속적으로 주행시켜, 다공질 중공사막(N)을 외주측에서 건조하는 것이다.
권취 수단(20)은, 건조된 다공질 중공사막(N)을 권취하는 수단이다.
권취 수단(20)은, 다공질 중공사막(N)을 보빈 등으로 권취할 수 있는 것일 수 있다. 권취 수단(20)으로서는, 예를 들면 장력 롤, 토오크 모터 등에 의해 다공질 중공사막(N)의 장력을 제어하고, 가이드 또는 보빈을 트래버스시키면서 권취하는 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
복수의 가이드 부재(22)는, 제조 장치(100)에 있어서의 다공질 중공사막 전구체(M) 및 다공질 중공사막(N)의 주행을 규제하는 것이다. 가이드 부재(22)를 설치함으로써, 실의 늘어짐을 억제할 수 있고, 그것에 따라 다공질 중공사막 전구체(M) 및 다공질 중공사막(N)이 각 수단의 내외나 출입구 부근 등에 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
가이드 부재(22)는, 다공질 중공사막의 제조에 통상 이용되는 것을 사용할 수 있고, 금속제 또는 세라믹제의 가이드 부재 등을 들 수 있다.
[다공질 중공사막의 제조 방법]
제조 장치(100)를 이용한 다공질 중공사막의 제조 방법은, 하기의 방사 응고 공정, 세정 공정, 제거 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 갖는다.
방사 응고 공정: 막 형성성 수지 및 개공제를 포함하는 제막 원액(A)을 방사 노즐(10)에 의하여 방사하고, 제막 원액(A)을 응고액(12a)으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체(M)를 형성한다.
세정 공정: 세정 수단(14)에 의하여 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔류하는 용매를 세정하여 제거한다.
제거 공정: 제거 수단(16)에 의해서, 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하여, 제거한다.
건조 공정: 상기 제거 공정에서 얻어진 다공질 중공사막(N)을 건조 수단(18)에 의하여 건조한다.
권취 공정: 권취 수단(20)에 의하여 건조 후의 다공질 중공사막(N)을 권취한다.
(방사 응고 공정)
막 형성성 수지(소수성 중합체), 개공제(친수성 중합체) 및 용매를 포함하는 제막 원액(A)을 방사 노즐(10)로부터 방사한다. 그 후, 방사된 제막 원액(A)을 응고욕(12b)에 수용된 응고액(12a) 중에 침지하여 응고시켜, 다공질 중공사막 전구체(M)를 형성한다.
방사 노즐(10)로부터 토출된 제막 원액(A)이 응고액(12a)에 침지됨으로써, 제막 원액(A) 중에 응고액(12a)이 확산하여, 막 형성성 수지와 개공제가 각각 상분리를 일으키면서 응고한다. 이에 따라, 막 형성성 수지와 개공제가 서로 뒤얽힌 3차원 메쉬 구조의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막 전구체(M)가 형성된다. 이 단계에서는, 개공제는 겔 상태에서 막 형성성 수지와 3차원적으로 얽혀 있는 것으로 추찰된다.
막 형성성 수지로서는, 다공질 중공사막의 다공질막층의 형성에 사용되는 통상의 수지를 사용할 수 있다. 막 형성성 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 염소화폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들 막 형성성 수지는 필요에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 막 형성성 수지로서는 내약품성이 우수한 점에서, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.
막 형성성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
개공제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 수지를 들 수 있다. 이들 개공제는 필요에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 개공제로서는, 제조하는 다공질 중공사막의 막 구조의 제어가 용이한 점에서, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
개공제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매로서는 상기 막 형성성 수지 및 개공제를 모두 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 제막 원액에는 상 분리의 제어를 저해하지 않는 범위이면, 임의 성분으로서 개공제 이외의 그 밖의 첨가제를 이용할 수도 있다.
제막 원액(A)(100질량％) 중에 있어서의 막 형성성 수지의 함유량은, 제막시의 안정성이 향상되고, 우수한 다공질막 구조가 형성되기 쉬운 점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 막 형성성 수지의 함유량은 동일한 이유로부터, 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제막 원액(A)(100질량％) 중에 있어서의 개공제의 함유량은 다공질 중공사막의 형성이 용이하게 되는 점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 개공제의 함유량은 제막 원액의 취급성의 점에서, 20질량％ 이하가 바람직하고, 12질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제막 원액(A)의 온도는 20 내지 40℃가 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는 보다 강도가 높은 다공질 중공사막을 얻는 목적으로, 중공상의 보강 지지체의 외측에 다공질막층이 형성된 다공질 중공사막(N)을 형성할 수도 있다.
중공상의 보강 지지체로서는, 각종 섬유로 끈이 제조된 중공상의 편유나 유목 등을 들 수 있다. 중공상의 보강 지지체에는, 각종 소재를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 중공상의 편유나 유목에 사용되는 섬유로서는 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다. 섬유의 형태는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 방적사의 어느 것일 수도 있다.
응고액(12a)은 막 형성성 수지를 용해하지 않은 용매로, 개공제의 양용매일 필요가 있다. 응고액(12a)으로서는, 예를 들면 물, 에탄올, 메탄올 등이나, 이들 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 응고액(12a)으로서는 작업 환경, 운전 관리의 점에서, 제막 원액(A)에 사용하는 용매와 물의 혼합액이 바람직하다.
응고액(12a)의 온도는 60 내지 90℃가 바람직하다.
(세정 공정)
방사 응고 공정에서 형성된 다공질 중공사막 전구체(M)에는 용액 상태의 개공제나 용매가 잔존하고 있다. 개공제가 막 중에 잔존하고 있는 다공질 중공사막 전구체(M)는 충분한 투수 성능을 발휘할 수 없다. 또한, 개공제가 막 중에서 건고하면, 다공질 중공사막 전구체(M)의 기계적 강도가 저하된다. 한편, 후술하는 제거 공정에서, 오존 가스를 사용하여 개공제를 산화 분해(저분자량화)할 때, 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 용매가 잔존하고 있으면, 용매와 오존이 반응하여 개공제의 분해 효율이 저하되기 쉽다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 방사 응고 공정 후에, 세정 공정에서 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 잔존하는 용매를 제거한 후, 제거 공정에서 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 잔존하는 개공제를 제거한다.
세정 공정에서는 세정 수단(14)에 의해, 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정액(14a)으로 세정함으로써, 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 잔존하고 있는 용매를 제거한다. 다공질 중공사막 전구체(M) 중의 용매는, 막 내부에서 막 표면으로 확산 이동함과 동시에, 막 표면에서 세정액(14a) 중으로 확산 이동하여, 다공질 중공사막 전구체(M)에서 제거된다.
세정액(14a)으로서는 세정 효과가 높은 점에서 물이 바람직하다. 사용하는 물로서는 수돗물, 공업용수, 하천물, 우물물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물에 알코올, 무기 염류, 산화제, 계면활성제 등을 혼합한 용액을 세정액(14a)으로서 사용할 수도 있다. 또한, 세정액(14a)으로서는, 제막 원액(A)에 포함되는 용매와 물과의 혼합액을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 혼합액을 사용하는 경우, 용매의 농도는 10질량％ 이하가 바람직하다.
세정액(14a)의 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 세정액(14a)의 온도가 하한치 이상이면, 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 잔존하는 용매의 확산 이동 속도가 향상된다.
또한, 세정 공정에서는 주로 다공질 중공사막 전구체(M) 중의 용매를 제거하지만, 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정함으로써 막 중의 개공제도 일부 제거된다.
(제거 공정)
제거 공정에서는 제거 수단(16)에 의해서, 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하여, 분해에 의해 저분자량화한 개공제를 다공질 중공사막 전구체(M)로부터 제거한다. 구체적으로는, 오존 처리부(16a)의 내부에 공급되는 오존 가스 중에, 세정 수단(14)에 의한 세정에 의하여 액체를 포함한 상태의 다공질 중공사막 전구체(M)를 주행시킨다. 이와 같이, 액체를 포함한 상태의 다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시킴으로써, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체에 오존 가스가 흡수된다. 액체에 흡수된 오존 가스는 막 중에서 오존 용액이 되고, 상기 오존 용액에 의하여 다공질 중공사막 전구체(M) 중의 개공제가 분해된다.
오존 용액 중의 오존 농도의 반감기는 짧다. 예를 들면, 오존수에서는 오존 농도의 반감기는 20분 정도이다. 그 때문에, 오존 용액에서는 오존의 고농도화가 어렵고, 충분한 분해 능력을 장기간 유지시키는 것이 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 미리 제조한 오존 용액을 사용하지 않고, 오존 용액에 비교하여 안정된 오존 가스를 사용하여, 다공질 중공사막 전구체(M)의 막 중에서 오존 용액으로 한다. 그 때문에, 본 발명에서는, 오존에 의한 개공제의 분해 능력을 충분히 발현시킬 수 있고, 다공질 중공사막 전구체 중의 개공제를 효율 좋게 제거할 수 있다.
제거 공정에서 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함시키는 액체로서는, 취급성과 비용이 우수한 점에서, 물이 바람직하다.
또한, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함시키는 액체는, 물로는 한정되지 않는다. 예를 들면, 오존 처리부(16a)의 상류측에 액체 부여부를 설치한 제거 수단을 이용하여, 세정 후의 다공질 중공사막 전구체에 다시 액체를 부여하는 경우 등에서는, 세정 공정에서 이용한 세정액 이외의 액체를 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함시킬 수도 있다.
세정액 이외의 액체로서는, 오존을 용해할 수 있는 액체를 사용할 수 있다. 세정액 이외의 액체로서는, 예를 들면 아세트산 등을 들 수 있다.
제거 공정에서 사용하는 오존 가스의 오존 농도는, 개공제의 오존 분해의 효율이 향상되는 점에서, 0.5vol％ 이상이 바람직하고, 2.5vol％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 오존 가스의 오존 농도는, 오존 가스의 폭발 하한계의 점에서, 10vol％ 이하가 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시킬 때의 분위기의 상대 습도는, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 증발하지 않고, 건조하지 않는 습도일 수 있다. 상기 분위기의 습도는 상기 분위기 중에서의 다공질 중공사막 전구체(M)의 체재 시간, 및 장치 용량에 따라서 다르다. 또한, 포화 상태 이외에 습도를 제어하는 것은 곤란하다. 이들 점에서, 다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시킬 때에는, 수분이 포화 상태(상대 습도 100％)인 분위기에서 다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 증발하기 어려워져, 막 중에서 오존수가 보다 안정적으로 생겨 개공제의 오존 분해의 효율이 향상된다.
다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시켜 막 중에 잔존하는 개공제를 오존 분해할 때에는, 다공질 중공사막 전구체(M)에 수분이 포화 상태인 기체를 오존 가스와 같이 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 포함되는 액체가 보다 증발하기 어려워져, 막 중에서 오존 용액이 보다 안정적으로 생겨 개공제의 오존 분해의 효율이 더욱 향상된다.
개공제를 오존 분해할 때의 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 하한은, 개공제의 오존 분해의 반응성의 점에서, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 상한은, 대기압하에 있어서 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 포함되는 액체가 증발하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 물을 포함시킨 경우, 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 상한은 100℃가 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체를 대기압하에서 가열하는 형태는, 주행하는 다공질 중공사막 전구체에 대하여 연속하여 처리를 행하는 경우에도, 오존 처리부(16a)에서의 다공질 중공사막 전구체의 출입구에 특수한 밀봉 장치가 불필요하고, 장치 본체도 내압 구조를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 장치 메리트가 크고, 조작성도 매우 우수하다.
다공질 중공사막 전구체(M)의 가열 방법으로서는, 소정의 온도로 가열한 수분이 포화 상태인 기체를 다공질 중공사막 전구체(M)에 접촉시켜 가열하는 방법, 다공질 중공사막 전구체(M)에 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법이 바람직하다. 이들 방법이면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 가열에 의하여 증발하기 어렵다.
수분이 포화 상태인 기체를 이용하여 다공질 중공사막 전구체(M)를 가열하는 경우에는, 다공질 중공사막 전구체(M)를 급속히 승온할 수 있는 점에서, 포화 증기에 의해 가열하는 것이 보다 바람직하다. 마이크로파를 이용하여 다공질 중공사막 전구체(M)를 가열하는 경우에는 조사 시간을, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 전부 증발하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체(M)의 오존 가스에 의한 처리 시간은, 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도, 오존 가스의 오존 농도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 3 내지 15분이 바람직하고, 5 내지 10분이 보다 바람직하다. 처리 시간이 하한치 이상이면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔존하는 개공제를 충분히 분해, 제거하기 쉽다. 또한, 처리 시간이 상한치 이하이면, 다공질 중공사막(N)의 생산성이 향상된다. 여기서, 오존 가스에 의한 처리 시간이란, 다공질 중공사막 전구체를 오존 가스에 접촉시키고 있는 시간이다.
분해에 의하여 저분자량화된 개공제를 다공질 중공사막 전구체(M)에서 제거하는 방법으로서는, 이 예와 같이 세정액(16b)을 이용하여 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정하는 방법이 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막 전구체로부터 개공제를 제거하기 위한 세정 방법으로서는, 상기한 바와 같이 감압 세정욕, 가압 세정욕 및 감압 세정욕을 순서대로 직렬로 설치하여, 가압 세정욕에 있어서 세정액(16b)을 다공질 중공사막 전구체의 막외에서 막내로 침입시켜, 막내에 침입한 세정액(16b)을 양측의 감압 세정욕에 있어서 다공질 중공사막 전구체의 막외로 배출시키는 방법이 보다 바람직하다. 이에 따라, 저분자량화된 개공제가 다공질 중공사막 전구체로부터 더욱 효율 좋게 제거된다.
다만, 다공질 중공사막 전구체로부터 개공제를 제거하기 위한 세정 방법은, 저분자량화한 개공제를 충분히 제거할 수 있는 범위이면, 상기 방법에는 제한되지 않는다.
세정액(16b)으로서는, 예를 들면 세정액(14a)에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(건조 공정)
건조 수단(18)에 의하여 다공질 중공사막(N)을 건조한다.
다공질 중공사막(N)의 건조 방법으로서는, 다공질 중공사막의 건조 방법으로서 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 다공질 중공사막(N)의 건조 방법으로서는, 예를 들면 다공질 중공사막(N)을 열풍에 의하여 건조하는 열풍 건조 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 열풍을 매초 수 m 정도의 풍속으로 순환시킬 수 있는 장치 내에, 다공질 중공사막(N)을 복수회 왕복시켜 연속적으로 주행시켜, 다공질 중공사막(N)을 외측에서 건조하는 방법을 들 수 있다.
(권취 공정)
권취 수단(20)에 의해서, 건조 후의 다공질 중공사막(N)을 권취한다.
상술한 바와 같이, 종래의 개공제의 분해 제거 방법으로서는, 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염이 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 방법에서는 장치에 티탄재 등의 내식품 재료를 사용할 필요가 있어 설비 비용이 앙등한다. 또한, 폐액시에는 중화 등의 처리가 필요하게 되기 때문에 폐액 처리가 번잡하다.
이에 비하여, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법의 제거 공정에서는, 개공제의 분해 제거 처리에 오존 가스를 사용하고, 차아염소산염 등의 오존 이외의 산화제를 사용하지 않는다. 오존은 SUS(스테인리스)재 등을 부식시키지 않는다. 그 때문에, 장치에 티탄재 등의 내식품 재료를 사용할 필요가 없고, 설비 비용을 억제할 수 있다. 또한, 오존의 분해물은 산소이고, 환경 부하가 작다. 따라서, 폐액의 처리에는 중화 등의 특별한 처리를 필요로 하지 않고, 폐액 처리가 용이하다.
<제2 실시 형태>
이하, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법의 다른 예로서, 도 2에 예시한 제조 장치(200)를 이용하는 다공질 중공사막의 제조 방법을 설명한다. 제조 장치(200)는 막 형성성 수지와 개공제와 용매를 함유하는 제막 원액을 이용하여 다공질 중공사막을 제조하는 장치이다. 도 2에 있어서의 도 1과 동일 부분은 동 부호를 붙여 설명을 생략한다.
제조 장치(200)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 방사 노즐(10)과, 응고 수단(12)과, 세정 수단(14)과, 제거 수단(16A)과, 건조 수단(18)과, 권취 수단(20)과, 복수의 가이드 부재(22)를 갖고 있다. 즉, 제조 장치(200)는 제거 수단(16) 대신에 제거 수단(16A)을 갖고 있는 것 이외에는 제조 장치(100)와 동일하다.
제거 수단(16A)은 적어도 오존 이외의 산화제(이하, 「오존 이외의 산화제」를 「다른 산화제」라고 하는 경우가 있음)와 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에, 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하고, 제거하는 수단이다.
이 예의 제거 수단(16A)은 산화제 부여부(16e)와, 오존 처리부(개공제 분해부)(16a)와, 세정욕(16c)을 갖고 있다.
산화제 부여부(16e)는 다공질 중공사막 전구체(M)에 다른 산화제와 액체를 부여하는 부분이다. 산화제 부여부(16e)에는, 다른 산화제와 액체를 포함하는 산화제 용액(16d)이 수용되어 있다. 산화제 부여부(16e)에 수용된 산화제 용액(16d) 중에 다공질 중공사막 전구체(M)를 주행시킴으로써, 다공질 중공사막 전구체(M)에 다른 산화제와 액체가 부여된다.
오존 처리부(16a)는 다른 산화제와 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)가 주행하는 것 이외에는, 제조 장치(100)에 있어서의 오존 처리부(16a)와 동일하다. 제거 수단(16A)에서의 오존 처리부(16a)에서는, 다른 산화제와 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스가 접촉된다. 다공질 중공사막 전구체(M)에 접촉한 오존 가스는, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체에 흡수되어, 막 중에서 오존 용액이 된다. 그리고, 산화력을 발현한 오존 용액과 다른 산화제에 의해서, 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 잔존하는 개공제가 분해된다.
제거 수단(16A)에서의 오존 처리부(16a)의 바람직한 양태는, 제거 수단(16)에 있어서의 오존 처리부(16a)의 바람직한 양태와 동일하다.
제거 수단(16A)의 세정욕(16c)은, 제거 수단(16)의 세정욕(16c)과 동일하다. 세정욕(16c)에서는 다공질 중공사막 전구체(M)가 세정액(16b)에서 세정됨으로써, 오존 처리부(16a)에서 분해되어 저분자량화한 개공제가 제거된다. 이에 따라, 다공질 중공사막(N)이 얻어진다.
제거 수단(16A)에서의 세정욕(16c)의 바람직한 양태는, 제거 수단(16)에 있어서의 세정욕(16c)의 바람직한 양태와 동일하다.
(다공질 중공사막의 제조 방법)
제조 장치(200)를 이용한 다공질 중공사막의 제조 방법은, 하기의 방사 응고 공정, 세정 공정, 제거 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 갖는다.
방사 응고 공정: 막 형성성 수지 및 개공제를 포함하는 제막 원액(A)을 방사 노즐(10)에 의하여 방사하고, 제막 원액(A)을 응고액(12a)에서 응고시켜 다공질 중공사막 전구체(M)를 형성한다.
세정 공정: 세정 수단(14)에 의하여 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔류하는 용매를 세정하여 제거한다.
제거 공정: 제거 수단(16A)에 의해서, 적어도 다른 산화제와 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하여, 제거한다.
건조 공정: 상기 제거 공정에서 얻어진 다공질 중공사막(N)을 건조 수단(18)에 의하여 건조한다.
권취 공정: 권취 수단(20)에 의하여 건조 후의 다공질 중공사막(N)을 권취한다.
(방사 응고 공정)
방사 응고 공정은, 제1 실시 형태의 방사 응고 공정과 동일하게 행할 수 있다.
본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법에 있어서도, 보다 강도가 높은 다공질 중공사막을 얻는 목적으로, 중공상의 보강 지지체의 외측에 다공질막 층이 형성된 다공질 중공사막(N)을 형성할 수도 있다.
(세정 공정)
세정 공정은, 제1 실시 형태의 세정 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(제거 공정)
제거 공정에서는 제거 수단(16A)에 의해서, 적어도 다른 산화제와 수분을 포함시킨 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 다른 산화제와 오존에 의하여 막 중에 잔존하는 개공제를 분해하고, 분해에 의해 저분자량화한 개공제를 다공질 중공사막 전구체(M)에서 제거한다.
구체적으로는, 산화제 부여부(16e)에 수용된 산화제 용액(16d) 중에 다공질 중공사막 전구체(M)를 주행시켜, 다공질 중공사막 전구체(M)에 다른 산화제와 액체를 포함시킨다. 그 후, 오존 처리부(16a)의 내부에 공급되는 오존 가스 중에, 다른 산화제와 액체를 포함한 상태의 다공질 중공사막 전구체(M)를 주행시킨다. 이와 같이, 다른 산화제와 수분을 포함한 상태의 다공질 중공사막 전구체(M)에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시킴으로써, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체에 오존 가스가 흡수되어 막 중에서 오존 용액이 생긴다. 그리고, 생성된 오존 용액과 다른 산화제에 의하여 다공질 중공사막 전구체(M) 중의 개공제가 분해된다.
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 동일하게, 미리 제조한 오존 용액을 사용하지 않고, 오존 용액에 비교하여 안정된 오존 가스를 사용하여 다공질 중공사막 전구체(M)의 막 중에서 오존 용액으로 한다. 그 때문에, 오존에 의한 개공제의 분해 능력을 충분히 발현시킬 수 있고, 다공질 중공사막 전구체 중의 개공제를 효율 좋게 제거할 수 있다.
다른 산화제로서는, 예를 들면 차아염소산염, 아염소산염, 과산화수소, 과망간산염, 중크롬산염, 과황산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 산화제로서는 산화력이 강하고 분해 성능이 우수한 것, 취급성이 우수한 것, 염가인 것 등의 점에서는, 차아염소산염이 바람직하다.
차아염소산염으로서는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차아염소산염으로서는 개공제의 분해 효율이 높고, 보다 단시간에 높은 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막이 얻어지기 쉬운 점에서, 차아염소산나트륨이 보다 바람직하다. 즉, 개공제의 분해 효율의 점에서는, 차아염소산나트륨과 오존 가스의 병용이 특히 바람직하다.
또한, 단시간에 충분한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막을 얻을 수 있고, 또한 티탄재 등의 내식재를 사용한 장치 등을 이용할 필요가 없고, 설비 비용을 대폭 감소할 수 있는 점에서는, 다른 산화제로서 과산화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 비용 감소의 점에서는, 과산화수소와 오존 가스의 병용이 특히 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체(M)에 포함시키는 액체로서는, 오존을 용해할 수 있는 액체를 사용할 수 있다. 상기 액체로서는, 예를 들면 물, 아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성과 비용이 우수한 점에서, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함시키는 액체로서는, 물이 바람직하다.
산화제 용액(16d) 중의 다른 산화제의 함유량은, 다른 산화제의 종류에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
예를 들면, 다른 산화제로서 차아염소산나트륨을 사용하는 경우, 산화제 용액(16d) 중의 차아염소산나트륨의 함유량은 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 3.0질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 차아염소산나트륨의 함유량이 하한치 이상이면, 차아염소산나트륨에 의한 개공제의 분해 효율이 향상된다. 또한, 상기 차아염소산나트륨의 함유량은 12질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 차아염소산나트륨의 함유량이 상한치 이하이면, 폐액 중에 잔류한 차아염소산나트륨의 중화 처리가 용이하게 된다.
또한, 다른 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 산화제 용액(16d) 중의 과산화수소의 함유량은 1.0질량％ 이상이 바람직하고, 3.0질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 과산화수소의 함유량이 하한치 이상이면, 과산화수소에 의한 개공제의 분해 효율이 향상된다. 또한, 상기 과산화수소의 함유량은 취급하기 용이함의 점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
산화제 용액(16d)의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 산화제 용액(16d)의 온도가 상한치 이하이면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔존하는 개공제가 산화제 용액(16d) 중에 탈락하고, 탈락한 개공제가 산화 분해하여 다른 산화제가 낭비되는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 상기 산화제 용액(16d)의 온도는 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 산화제 용액(16d)의 온도가 하한치 이상이면, 산화제 용액(16d)을 저온으로 제어하기 위한 비용이 억제된다.
제거 공정에서 사용하는 오존 가스의 오존 농도는 개공제의 오존 분해의 효율이 향상되는 점에서, 0.5vol％ 이상이 바람직하고, 2.5vol％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 오존 가스의 오존 농도는, 오존 가스의 폭발 하한계의 점에서, 10vol％ 이하가 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시킬 때에는 제1 실시 형태와 동일한 이유로부터, 수분이 포화 상태(상대 습도 100％)의 분위기에서 다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 다공질 중공사막 전구체(M)에 오존 가스를 접촉시킬 때에는 다공질 중공사막 전구체(M)에, 수분이 포화 상태인 기체를 오존 가스와 같이 접촉시키는 것이 바람직하다.
개공제를 오존 분해할 때의 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 하한은, 개공제의 오존 분해의 반응성의 점에서, 30℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하다. 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도가 하한치 이상이면, 개공제의 분해 속도가 보다 빠르게 된다. 또한, 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 상한은 대기압하에 있어서 다공질 중공사막 전구체(M) 중에 포함되는 액체가 증발하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 물을 포함시키는 경우, 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도의 상한은 100℃가 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체를 대기압하에서 가열하는 형태는, 주행하는 다공질 중공사막 전구체에 대하여 연속하여 처리를 행하는 경우에도, 오존 처리부(16a)에서의 다공질 중공사막 전구체의 출입구에 특수한 밀봉 장치가 불필요하고, 장치 본체도 내압 구조를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 장치 메리트가 크고, 조작성도 매우 우수하다.
다공질 중공사막 전구체(M)의 가열 방법으로서는, 소정의 온도로 가열한 수분이 포화 상태인 기체를 다공질 중공사막 전구체(M)에 접촉시켜 가열하는 방법이 바람직하다. 상기 방법이면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 포함되는 액체가 가열에 의하여 증발하기 어렵다. 또한, 수분이 포화 상태인 기체를 이용하여 다공질 중공사막 전구체(M)를 가열하는 경우에는, 다공질 중공사막 전구체(M)를 급속히 승온할 수 있는 점에서, 포화 증기에 의해 가열하는 것이 보다 바람직하다.
다른 산화제가 차아염소산염인 경우, 차아염소산염과 액체를 포함한 다공질 중공사막 전구체(M)의 pH는 13.5 이하가 바람직하고, 11.0 이하가 보다 바람직하다. 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 pH가 상한치 이하이면, 우수한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막이 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 pH는 7 이상이 바람직하다. 상기 다공질 중공사막 전구체(M)의 pH가 하한치 이상이면, pH의 저하에 의하여 차아염소산염으로부터 염소 가스가 발생하는 것을 억제하기 쉽다.
다른 개공제와 오존 가스에 의한 다공질 중공사막 전구체(M)의 처리 시간(다공질 중공사막 전구체(M)가 오존 처리부(16a) 내를 주행하는 시간)은, 다공질 중공사막 전구체(M)의 온도, 오존 가스의 오존 농도 등의 조건에 의해서도 다르지만, 0.5 내지 10분이 바람직하고, 1 내지 5분이 보다 바람직하다. 상기 처리 시간이 하한치 이상이면, 다공질 중공사막 전구체(M)에 잔존하는 개공제를 충분히 분해, 제거하기 쉽다. 또한, 상기 처리 시간이 상한치 이하이면, 다공질 중공사막(N)의 생산성이 향상된다.
분해에 의하여 저분자량화된 개공제를 다공질 중공사막 전구체(M)에서 제거하는 방법으로서는 제1실시 형태와 동일한 이유에서, 세정액(16b)을 이용하여 다공질 중공사막 전구체(M)를 세정하는 방법이 바람직하고, 감압 세정욕, 가압 세정욕 및 감압 세정욕을 순서대로 직렬로 설치하여, 가압 세정욕에 있어서 세정액(16b)을 다공질 중공사막 전구체의 막외에서 막내에 침입시켜, 막내에 침입한 세정액(16b)을 양측의 감압 세정욕에 있어서 다공질 중공사막 전구체의 막외로 배출시키는 방법이 보다 바람직하다.
다만, 다공질 중공사막 전구체로부터 개공제를 제거하기 위한 세정 방법은, 저분자량화한 개공제를 충분히 제거할 수 있는 범위이면, 상기 방법으로는 제한되지 않는다.
세정액(16b)으로서는, 예를 들면 제1 실시 형태의 세정액(14a)에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정은, 제1 실시 형태의 건조 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(권취 공정)
권취 수단(20)에 의해서, 건조 후의 다공질 중공사막(N)을 권취한다.
본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법에 있어서의 제거 공정에서는, 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제를 오존과, 차아염소산염 등의 다른 산화제를 병용하여 분해하여, 제거한다. 그 때문에, 오존이나 다른 산화제를 각각 단독으로 사용한 경우에 비교하여, 특히 우수한 분해 효율로 개공제를 분해하여, 제거할 수 있다. 이에 따라, 보다 단시간에 충분한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막을 얻을 수 있다. 이 점에서, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는 개공제의 분해, 제거를 행하는 설비 자체를 축소화할 수 있기 때문에, 설비 비용을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 SUS(스테인리스)재 등을 부식시키지 않는 오존을 병용하는 점에서, 다른 산화제를 단독으로 사용하는 경우에 비교하여 상기 다른 산화제의 사용량을 감소할 수 있다. 그 때문에, 차아염소산염 등을 사용하는 경우에도 장치의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 반드시 특별한 설비가 아닐 수도 있다. 이 점에서, 본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는, 설비 비용을 더욱 억제하는 것도 가능하다. 특히 다른 산화제로서 과산화수소를 사용하면, 티탄재 등을 이용한 설비가 아니어도 되기 때문에, 설비 비용을 대폭 감소할 수 있다.
또한, 오존의 분해물은 산소이고 환경 부하가 작고, 처리 후의 폐액은 중화 등의 특별한 처리를 필요로 하지 않는다. 또한 오존 가스의 병용에 의해 차아염소산염, 과산화수소 등의 다른 산화제의 사용량이 감소되기 때문에, 폐액 처리가 용이하게 된다.
<다른 실시 형태>
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 적어도 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 존재하는 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정을 갖고 있으면, 상기 제조 장치(100) 또는 제조 장치(200)를 이용하는 방법에는 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정을 복수회 반복하여 행하는 방법일 수도 있다. 이 경우에는, 복수회의 제거 공정 중의 최초의 제거 공정을, 적어도 액체를 포함시킨 다공질 중공사막 전구체에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 존재하는 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정으로 하는 것이 바람직하다. 나머지의 제거 공정은 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 산화제로 개공제를 분해, 제거하는 공지된 제거 공정일 수도 있다.
이러한 경우에도, 오존을 이용함으로써, 개공제의 제거 처리에 있어서의 차아염소산염의 사용량을 감소하여 설비 비용을 억제할 수 있고, 폐액 처리도 용이하게 된다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 제거 공정 전에 세정 공정을 설치하지 않는 방법일 수도 있다.
제거 공정에서 다른 산화제를 이용하지 않는 경우의 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에 있어서, 세정 공정을 설치하지 않는 경우 등, 제거 공정 전에 다공질 중공사막 전구체가 충분한 액체를 포함하고 있지 않을 때에는, 제거 공정에서 오존 가스를 접촉시키기 전에 다공질 중공사막 전구체를 액체 중에 침지시켜, 충분히 액체를 포함시키고 나서 다공질 중공사막 전구체에 오존 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에 있어서의, 제거 공정 전에 세정 공정을 설치하지 않는 경우의 제거 공정의 그 밖의 바람직한 양태는, 제거 공정 전에 세정 공정을 설치하는 경우의 제거 공정의 바람직한 양태와 동일하다.
또한, 제거 공정에서 다른 산화제를 이용하지 않는 경우의 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는, 다공질 중공사막 전구체에 포함시키는 액체가 물인 경우, 다공질 중공사막 전구체의 주위에 수증기를 공급함으로써, 수분을 포함시킬 수도 있다.
또한, 다른 산화제를 이용하는 경우의 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에서는 다른 산화제, 액체 및 오존을 포함하는 산화제 용액을 이용하여, 다른 산화제, 액체 및 오존을 포함시킨 다공질 중공사막 전구체에, 기상 중에서 오존 가스를 접촉시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 건조 공정을 갖지 않는 방법일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 권취 공정을 갖지 않는 방법일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 상기한 각 공정을 연속적으로 행하지 않고서, 각각의 공정을 축차 행하는 방법일 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 질량비가 되도록, 폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조, 상품명 K-90), 및 N,N-디메틸아세트아미드를 각각 혼합하고, 탈포하여 제막 원액(1) 및 제막 원액(2)을 제조하였다.
이어서, 중심에 중공부가 형성되고, 그의 외측에, 2종의 제막 원액을 도포하여 적층할 수 있도록 환상의 토출구가 3중으로 순차 형성된 노즐을 준비하였다. 상기 노즐을 30℃로 보온한 상태에서, 중공부에 보강 지지체로서 폴리에스테르제 멀티 필라멘트 단섬 편끈(멀티필라멘트; 420℃/180F)을 도입함과 동시에, 그의 외주에 제막 원액(2), 제막 원액(1)을 내측에서 순차 도포하였다. 그 후, 75℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 8 질량부와 물 92 질량부와의 혼합액) 중에서 제막 원액(1) 및 (2)를 응고시켜, 다공질 중공사막 전구체를 형성하였다. 또한, 도포된 제막 원액(1) 및 (2) 중, 다공질 중공사막 전구체의 막 구조를 형성하는 주원액은, 외측에 도포된 제막 원액(1)이다.
또한, 상기 다공질 중공사막 전구체를 98℃의 열수 중에서 1분간 세정하였다.
이 때의 방사 속도(다공질 중공사막 전구체의 주행 속도)는 20m/분으로 하였다.
이어서, 상기 다공질 중공사막 전구체를, 순수 중에 침지 시간이 3분간이 되게 주행시켰다. 그 후, 오존 농도 9vol％의 오존 가스(오존과 산소의 혼합 가스. 이하, 동일.)가 0.35L/분으로 공급되는 오존 처리부(SUS재를 포함하는 용기) 내에서, 상기 다공질 중공사막 전구체와 오존 가스를 기상 중에서 접촉시켜, 개공제의 분해를 행하였다. 이 때, 오존 가스에 의한 처리 시간이 8분이 되도록 다공질 중공사막 전구체를 주행시켰다. 또한, 오존 가스에 의해 처리할 때에는 오존 가스와 함께, 수분이 포화 상태인 98℃의 기체를 공급하고, 수분이 포화 상태인 98℃의 오존 가스를 다공질 중공사막 전구체에 접촉시켜 가열을 행하였다.
또한, 다공질막 중공사막 전구체를 세정액(순수)으로 세정하고, 분해에 의해 저분자량화한 개공제를 제거하여, 다공질 중공사막을 얻었다. 그 후, 얻어진 다공질 중공사막을 건조하여 권취하였다.
이와 같이 하여, 외표면 근방에 평균 공경 0.2㎛의 치밀층을 갖고, 내부를 향하여 공경이 증대하는 경사 구조의 다공질막층이 보강 지지체의 외측에 형성된 다공질 중공사막을 얻었다.
[실시예 2 및 3]
다공질 중공사막 전구체에 접촉시킨 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하고, 용매의 세정 제거, 개공제의 오존 가스에 의한 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[실시예 4]
다공질 중공사막 전구체에 포함시키는 액체(함침액)을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 다공질 중공사막 전구체에 접촉시킨 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하고, 용매의 세정 제거, 개공제의 오존 가스에 의한 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하고, 열수로 세정하였다. 그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체를, 순수 중에 주행시키는 대신에 농도 3질량％의 차아염소산나트륨 수용액(NaClO수) 중에 주행시켜, 오존 가스를 접촉시키지 않고, 수분이 포화 상태인 31℃의 기체를 접촉시켜 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하고, 열수로 세정하였다. 그 후, 기상 중에서 상기 다공질 중공사막 전구체와 오존 가스를 접촉시키는 대신에, 순수 중에 오존 가스를 버블링하고 있는 30℃의 오존수 중에, 상기 다공질 중공사막 전구체를 주행시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 3]
다공질 중공사막 전구체에 접촉시키는 오존수의 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다. 그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체를 순수 중에 주행시켜, 수분이 포화 상태인 기체와 함께 오존 가스를 접촉시켜 가열하는 대신에, 상기 다공질 중공사막 전구체를 건조시킨 후, 32℃의 오존 가스를 다공질 중공사막 전구체에 접촉시켜 가열을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 5]
다공질 중공사막 전구체에 접촉시키는 오존 가스의 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 용매의 세정 제거, 개공제의 오존 가스에 의한 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[투수 성능(WF)]
각 예에서 얻어진 다공질 중공사막의 투수 성능을, 이하의 방법으로 측정하였다.
길이 105mm의 미건조의 다공질 중공사막을 채취하고, 그 일단의 중공부에, 선단이 평평한 스테인리스제 주사 바늘을 약 20mm 삽입하였다. 다공질 중공사막의 상기 삽입부의 외주면에서의 막단에서 10mm의 위치에, 주사 바늘 외주와, 다공질 중공사막의 중공부의 내벽면을 밀착시키도록, 직경 약 2mm의 중공 끈을 한 둘레 감고, 상기 중공 끈에 1 내지 5N 정도의 장력을 부여한 상태에서 상기 중공 끈의 양끝을 고정하였다. 다음으로, 다공질 중공사막의 다른 한쪽의 개방단을 클램프로 끼워, 중공부를 밀봉하였다. 클램프 위치는 다공질 중공사막에 있어서의 중공 끈이 감긴 위치에서 밀봉점까지가 40mm가 되도록 설정하였다. 그리고, 주사 바늘을 통하여 다공질 중공사막의 중공부에 순수를 압입하였다. 순수의 주입 압력은, 주사 바늘의 근원으로부터 15mm의 위치에서 0.1MPa가 되도록 압력 조정 밸브로 조절하였다. 순수의 주입 개시로부터 1분후로부터, 1분간의 막 유출수를 채취하여, 그의 질량을 측정하였다. 막 유출수의 온도를 측정하여, 하기 식(I)으로부터 기준 온도(25℃)에 있어서의 투수 성능으로 환산하였다.
다만, 상기 식(I)에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
WF1: 막 유출수의 온도가 T1일 때의 투수 성능[g/분],
WF2: 막 유출수의 온도가 T2일 때의 투수 성능[g/분],
μ1: 온도 T1의 물의 점도[Pa·s],
μ2: 온도 T2의 물의 점도[Pa·s].
상기 식(I)은 층류시의 원관 내 유체의 유량, 점도와 압력 손실의 관계를 기술한 하겐-포아젤(Hagen-Poiseuille)의 법칙(하기 식(II)으로 표시되는 법칙)에 의해 도출하였다.
다만, 상기 식(II)에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
△P: 압력 손실[Pa],
L: 원관 길이[m],
D: 원관 직경[m],
μ: 유체 점도[Pa·s],
Q: 관 단면의 유량[㎥·s-1].
상기 식(II)의 유량 Q와 WF는 비례하기 때문에, 계수를 곱하여 상기 식(II)은 하기 식(III)으로 치환된다. 막 표면의 다공질부를 굴곡한 원관의 집합체라고 보면, △P가 일정한 경우, WF가 점도에 반비례하는 것을 알 수 있었다.
다만, 상기 식(III)에 있어서의 α는 계수[-]를 의미한다.
측정 온도 T1, T2에 있어서, 상기 식(III)은 하기 식(IV-a) 및 하기 식(IV-b)이 된다.
WF 측정시의 압력차는 일정하므로, △P1=△P2가 된다. 동일한 막이면 유로 형상은 변하지 않기 때문에, L1=L2, D1=D2이다. 이것을 근거로 하여 상기 식(IV-a)과 상기 식(IV-b)을 변끼리 나누면 상기 식(I)이 유도된다.
온도 T[℃]에 있어서의 물의 점도는 JIS법(JIS Z 8803)에 기초하여 구한 점도를 이용하였다.
각 예의 다공질 중공사막의 투수 성능의 측정 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.
표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 순수 중에서 오존 가스를 버블링시킨 오존수 중에 다공질 중공사막 전구체를 주행시킨 비교예 2, 3(표 3)이나, 다공질 중공사막 전구체를 건조시킨 상태에서 오존 가스와 접촉시킨 비교예 4, 5(표 4)에 비교하여, 수분을 포함시킨 다공질 중공사막 전구체에 오존 가스를 기상 중에서 접촉시킨 실시예 1 내지 3에서는 다공질 중공사막의 투수 성능이 높고, 막 중에 잔존하는 개공제가 충분히 분해되고, 제거되어 있었다. 또한, 차아염소산나트륨을 사용하고, 오존 가스를 사용하지 않은 비교예 1에서는, 온도가 31℃에서의 처리에서는 개공제를 충분히 분해, 제거할 수 없었던데 대하여, 동일 온도로 처리한 실시예 3에서는, 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제가 충분히 분해되고, 제거되었다.
또한, 다공질 중공사막 전구체에 포함시키는 액체로서, 물 대신에 아세트산을 사용한 실시예 4에서도, 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제가 충분히 분해되고, 제거되어 있었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다.
이어서, 상기 다공질 중공사막 전구체를, 유효 염소 농도 30000mg/L의 차아염소산나트륨 수용액(NaClO수, 20℃) 중에 침지 시간이 3분간이 되도록 주행시켰다. 그 후, 오존 농도 9vol％의 오존 가스가 0.35L/분으로 공급되는 오존 처리부(SUS재를 포함하는 용기) 내에서, 상기 다공질 중공사막 전구체와 오존 가스를 기상 중에서 접촉시켜, 개공제의 분해를 행하였다. 이 때, 오존 가스에 의한 처리 시간이 1분이 되도록 다공질 중공사막 전구체를 주행시켰다. 또한, 오존 가스에 의해 처리할 때에는 오존 가스와 함께, 수분이 포화 상태인 97℃의 기체를 공급하고, 수분이 포화 상태인 97℃의 오존 가스를 다공질 중공사막 전구체에 접촉시켜 가열을 행하였다.
이와 같이 하여, 외표면 근방에 평균 공경 0.2㎛의 치밀층을 갖고, 내부를 향하여 공경이 증대하는 경사 구조의 다공질막 층이 보강 지지체의 외측에 형성된 다공질 중공사막을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다.
그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체를 상기 차아염소산나트륨 수용액 중에 주행시키는 대신에, 과산화수소(H2O2, 3질량％) 수용액 중에 주행시켜, 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다.
그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체에 오존 가스를 접촉시키지 않고, 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사막을 형성하고, 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다.
그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체를 상기 차아염소산나트륨 수용액 중에 주행시키는 대신에, 과산화수소(3질량％) 수용액 중에 주행시켜, 상기 다공질 중공사막 전구체에 오존 가스를 접촉시키지 않고, 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사막을 형성하고, 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
[참고예]
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막 전구체를 형성하여, 열수로 세정하였다.
그 후, 상기 다공질 중공사막 전구체를 상기 차아염소산나트륨 수용액 중에 주행시키는 대신에, 순수 중에 주행시켜, 수분이 포화 상태인 기체의 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 용매의 세정 제거, 개공제의 분해 제거, 및 건조를 행하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
각 예의 다공질 중공사막의 투수 성능의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 오존 가스와 다른 산화제를 병용한 실시예 5, 6은 오존 가스나 다른 산화제를 단독으로 사용한 비교예 6, 7에 비교하여, 다공질 중공사막의 투수 성능이 높고, 막 중에 잔존하는 개공제가 충분히 분해되고, 제거되었다.
또한, 차아염소산나트륨과 오존 가스를 병용한 실시예 5의 다공질 중공사막의 투수 성능은, 차아염소산나트륨과 오존 가스를 각각 단독으로 사용한 비교예 6과 참고예의 다공질 중공사막의 투수 성능의 합보다도 크고, 차아염소산나트륨과 오존 가스의 병용에 의해서, 투수 성능이 크게 향상되는 것이 확인되었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 개공제의 제거 처리에 있어서의 설비 비용이 억제되고, 처리 후의 폐액 처리도 용이하게 되기 때문에, 수처리 등에 사용되는 여러 가지 다공질 중공사막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
10 방사 노즐
12 응고 수단
12a 응고액
12b 응고욕
14 세정 수단
14a 세정액
14b 세정욕
16 제거 수단
16a 오존 처리부
16b 세정액
16c 세정욕
16d 산화제 용액
16e 산화제 부여부
18 건조 수단
20 권취 수단
22 가이드 부재
12 응고 수단
12a 응고액
12b 응고욕
14 세정 수단
14a 세정액
14b 세정욕
16 제거 수단
16a 오존 처리부
16b 세정액
16c 세정욕
16d 산화제 용액
16e 산화제 부여부
18 건조 수단
20 권취 수단
22 가이드 부재
Claims (5)
- 막 형성성 수지 및 개공제를 포함하는 제막 원액을 응고액으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 형성하는 공정과,
적어도 액체를 포함시킨 상기 다공질 중공사막 전구체에 기상 중에서 오존 가스를 접촉시켜, 막 중에 존재하는 상기 개공제를 분해하고, 제거하는 제거 공정
을 갖는 다공질 중공사막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 오존 이외의 산화제와 상기 액체를 포함시킨 상기 다공질 중공사막 전구체에 상기 오존 가스를 기상 중에서 접촉시키는 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산화제가 차아염소산나트륨인 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가 물인 다공질 중공사막의 제조 방법.
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