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KR101580955B1 - 경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스 Download PDF

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KR101580955B1
KR101580955B1 KR1020130159183A KR20130159183A KR101580955B1 KR 101580955 B1 KR101580955 B1 KR 101580955B1 KR 1020130159183 A KR1020130159183 A KR 1020130159183A KR 20130159183 A KR20130159183 A KR 20130159183A KR 101580955 B1 KR101580955 B1 KR 101580955B1
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KR
South Korea
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curable silicone
resin composition
silicone resin
component
Prior art date
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KR20140081711A (ko
Inventor
유키토 코바야시
미츠히로 이와타
사토시 오나이
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 본 발명은, 높은 광 취출 효율을 가지는, 예를 들면 봉지재로서 유용한 경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공한다.
[해결 수단] 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A)
(A-1) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 화합물,
[화학식 1]
Figure 112013116454346-pat00007

(B) 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자를 가지고, 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함한 하이드로실릴화 촉매,
(D) 평균입경 0.5~100μm의 실리콘 파우더: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~500질량부,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.

Description

경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스{CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스에 관한 것이다.
LED 소자의 봉지재료로서, 일반적으로 에폭시 수지가 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지의 탄성율은 높기 때문에, 본딩 와이어는 온도사이클에 의한 스트레스를 받아 단선되거나, 에폭시 수지는 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지가 LED 소자에 주는 스트레스가 원인으로, 반도체 재료의 결정구조가 무너지는 것에 의한 발광효율의 저하도 우려된다.
그 대책으로서, 실리콘 변성을 행한 유기 수지를 이용하는 방법, 에폭시 수지에 실리콘 미립자를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 방법은 유기 성분을 많이 포함한 봉지제를 이용하고 있기 때문에, 광반도체로부터 나오는 단파장의 자외광에 의해 크래킹을 일으켜, 장기간 사용하면 황변이 진행되어, 시간 경과에 따른 LED 디바이스의 휘도(輝度) 저하로 이어진다.
또한, 유기 성분을 포함하지 않는 유연한 봉지제로서, 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3~5 참조). 실리콘 수지는 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지와 비교했을 때 우수하며, 또한 특히, 투명성, 광학 특성 등에서 에폭시 수지 등 다른 유기 재료와 비교했을 때 우수한 점에서, 근래 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되는 예가 증가하고 있다. 또한, 유연한 분자 골격을 가지는 실리콘 수지 조성물에서는, 저온에서 고온의 넓은 범위에 걸쳐 고무 탄성을 가지기 때문에, 열충격에 대한 크랙을 유효하게 억제하는 것이 가능하며, 장기에 걸쳐 신뢰성이 높은 LED 디바이스를 얻을 수 있다.
한편, 이러한 실리콘 수지 재료는 일반적으로 점착성(タック, tack)을 가지고, 고무 재료이기 때문에 재료 강도가 작다. 이를 보충하는 목적으로, 충전재를 첨가함으로써 재료 강도의 향상, 점착성의 개선을 행할 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다.
실리콘 수지 조성물에 평균입경이 100nm 이하의 미립자 형상 고분자량체의 폴리오가노실세스퀴옥산을 배합함으로써, 고경도, 내충격성을 높인 광반도체 봉지용 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 실리콘 수지 조성물에 평균입경이 0.001~1.0μm의 실리콘 입자에 알콕시실란 축합물을 피복한 실리콘 코어(core)-알콕시실란 축합물 쉘(shell) 구조를 가지는, 실리콘계 중합체 입자를 함유함으로써 마찬가지로, 고경도, 내충격성을 높인 광반도체 봉지용 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8 등 참조).
또한, 재료 강도의 향상, 광 취출(取出) 효율의 향상 등을 목적으로 한 실리콘 수지 조성물에 실리콘 미립자를 충전시키는 선행기술이 있다(특허문헌 9~11 참조).
일본 공개 2007-077252호 공보 일본 공개 2008-192880호 공보 일본 공개 평11-1619호 공보 일본 공개 2002-265787호 공보 일본 공개 2004-186168호 공보 일본 공개 2006-321832호 공보 일본 공개 2007-126609호 공보 일본 공개 2008-045039호 공보 일본 공개 2006-339581호 공보 일본 공개 2008-159713호 공보 일본 공개 2011-184625호 공보
그러나, 상기 발명에 있는 평균입경이 작은 실리콘 미립자는 비표면적이 크기 때문에, 고온시, 산화에 의한 변색을 받기 쉽다. 한편, 근래 더욱 고휘도화한 LED 소자로부터의 발열량의 증가에 따라, 구동시의 LED 소자 표면 온도는 150℃에 도달한다고 시산(試算)되어 있다. 이러한 상황에서, 입경이 작은 실리콘 미립자를 포함한 실리콘 봉지제를 사용하면, 실리콘 미립자의 산화에 따라 봉지제의 변색이 빨리 진행되고, 광반도체로부터 발광한 광이 변색한 봉지제에 의해 차단되어 어두워진다고 하는 문제가 발생하고 있다. 이는, LED 디바이스의 수명을 줄이고 있는 것을 의미하고, 장시간의 내열성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다. 또한, 제조에서의 리플로우 공정에 있어서, 고온에 노출됨으로써 열충격에 의한 수지의 크랙이 발생하여, 제품으로서의 신뢰성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
상기 선행기술은, 광 취출 효율이 우수한 것이 아니므로, 리플로우 공정에서의 크랙을 억제할 수 있는 것은 아니었다.
즉, 높은 광 취출 효율을 가지며, 특히 리플로우 공정에서의 가열시의 크랙이 억제 가능한 신뢰성이 우수한, LED 소자 등의 광반도체 소자용 봉지재료가 강하게 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 광 취출 효율을 가지고 또한 크랙의 발생이 억제 가능한, 신뢰성이 높은, 예를 들면 봉지재로서 유용한 경화성 실리콘 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로,
부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A)
(A-1) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 화합물,
[화학식 1]
Figure 112013116454346-pat00001
(식 중, R1은 지방족 불포화기, R2은 동일할 수도 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기, Rf1는 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수(整數), n은 1 이상의 정수임)이며, a는 1~3의 정수, x, y, z는 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수이다.)
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자를 가지고, 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함한 하이드로실릴화 촉매,
(D) 평균입경 0.5~100μm의 실리콘 파우더: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~500질량부,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 리플로우 공정에서 크랙의 발생을 억제할 수 있는 신뢰성이 높은, 높은 광 취출 효율을 가지는 경화물을 줄 수 있고, 광반도체 소자(광학소자)용 봉지재로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분이, 상기 (A-1) 성분에 더하여,
(A-2) 1분자 중에, 2개 이상의 규소원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지고, 또한 SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 나타낸 실록산 단위의 분지 구조를 가지는 오가노폴리실록산(m, n은 상기와 마찬가지이며, R은 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기이다. R을 가지는 실록산 단위가 복수 있는 경우에는, R은 각각 동일한 기일 수도, 상이한 기일 수도 있다)을 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 (A) 성분 함유의 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 얻어지는 경화물의 경도가 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (D) 성분이, 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 포함한 실리콘 파우더인 것이 바람직하다.
이러한 (D) 성분 함유의 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 더욱 높은 광 취출 효율 및 리플로우 공정에서 높은 신뢰성을 줄 수 있어 형편상 좋다.
또한, 상기 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기에 있어서, m=0, n=2인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 합성면이 뛰어나므로 형편상 좋다.
상기 (B) 성분이, 하기 평균 조성식 (2):
R3 a'HbSiO(4- a' -b)/2 (2)
(식 중, R3은, 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 규소원자에 결합한 일가 탄화수소기이며, a' 및 b는, 0.7≤a'≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a'+b≤3.0을 만족하는 양수(正數)이다)
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (B) 성분이면, 가교제로서 보다 호적하게 작용하기 때문에 형편상 좋다.
또한, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물이, 광반도체 소자를 봉지하는 것으로서 이용되는 것임이 바람직하다.
이러한 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 리플로우 공정에서 높은 신뢰성을 주고, 우수한 광 취출 효율을 가지며, 광반도체 소자를 봉지하는 것으로서 호적하다.
또한 본 발명은, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
이러한 경화물이면, 리플로우 공정에서의 가열시의 크랙의 발생을 억제하여 높은 신뢰성을 주고, 광 취출 효율이 우수한 경화물로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 봉지·가열 경화하여 얻어지는 것인 광반도체 디바이스를 제공한다.
이러한 광반도체 디바이스이면, 광 취출 효율이 좋은, 신뢰성이 높은 광반도체 디바이스가 된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 높은 광 취출 효율을 가지고, 리플로우 공정에서 신뢰성이 높은 경화물을 주는 것이다. 따라서, 보다 신뢰성이 높은 광반도체 디바이스용의 재료, 광학 디바이스·광학부품용 재료, 전자 디바이스·전자부품용 절연재료, 코팅 재료 등으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 광반도체 디바이스의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과,
부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A)
(A-1) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 화합물,
[화학식 2]
Figure 112013116454346-pat00002
(식 중, R1은 지방족 불포화기, R2은 동일할 수도 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기, Rf1는 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)이며, a는 1~3의 정수, x, y, z는, 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수이다.),
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자를 가지고, 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물,
(C) 백금족 금속을 포함한 하이드로실릴화 촉매,
(D) 평균입경 0.5~100μm의 실리콘 파우더: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~500질량부,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 리플로우 공정에서의 가열시의 크랙이 억제 가능한 신뢰성이 높은, 높은 광 취출 효율을 가지는 경화물을 줄 수 있다. 즉, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 광반도체 소자(광학소자)용 봉지재로서 사용함으로써, 리플로우 공정에서 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있고, 높은 광 취출 효율을 실현할 수 있다. 또한, 광반도체 소자로부터의 발광은, 고투명, 저굴절률인 상기 경화물 표면에 의해 전반사가 억제되는 점에서, 광반도체 소자 특히 LED 소자의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 상기 (A) 성분~(D) 성분의 조합에 있어서, 실리콘 파우더의 입경이 크기 때문에, 비표면적이 작아져, 고온시, 산화에 의한 변색을 쉽게 받지 않는다. 따라서, 근래 더욱 고휘도화한 LED 소자(광반도체 소자)로부터의 발열치의 증가에 따라, 구동시의 LED 소자 표면 온도의 고온화의 상황에서도, 본 발명과 같이, 입경이 큰 실리콘 파우더(실리콘 미립자)를 포함한 실리콘 수지 조성물을 실리콘 봉지재에 사용하면, 실리콘 파우더의 산화에 의한 봉지재의 변색이 쉽게 진행되지 않기 때문에, 광 취출 효율이 우수한 것이 되어, 리플로우 공정에서 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[경화성 실리콘 수지 조성물]
<(A) 성분>
(A-1) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112013116454346-pat00003
(식 중, R1은 지방족 불포화기, R2은 동일할 수도 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기, Rf1는 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)이며, a는 1~3의 정수, x, y, z는, 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수이다.)
(A-1) 성분에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R1의 지방족 불포화기로서는 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2~10, 특히 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
R2의 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는, 비치환의 탄소수 1~6의 일가 탄화수소기이며, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
Rf1는 CF3-(CF2)m-(CH2)n-(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의되고, m은 바람직하게는 0≤m≤9를 만족시키는 정수이며, n은 바람직하게는 1≤n≤10을 만족시키는 정수이다. Rf1는, 복수 있는 경우(y가 2 이상의 경우)에는, 각각 동일한 기일 수도, 상이한 기일 수도 있다.
본 발명으로서 합성면으로부터 특히 바람직한 것은, CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이며, 이 중에서도, 상기 m=0이며, 또한 n=2인 CF3-(CH2)2-가 더욱 바람직하다.
(A-1) 성분에 있어서, x는 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0~50의 정수, y는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 2~5,000, 보다 바람직하게는 5~1,000의 정수이다. z는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0~10,000, 보다 바람직하게는 0~5,000의 정수이다. x＋y＋z는, 바람직하게는 5~10,000, 보다 바람직하게는 10~3,000, 특히 바람직하게는 20~500이다. 또한, y/(x＋y＋z)의 값은 바람직하게는 1/50~1/1, 보다 바람직하게는 1/10~1/1, 특히 바람직하게는 1/5~1/1의 범위인 것이 호적하다.
(A-1) 성분의 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 100~10,000,000mPa·s, 특히 200~500,000mPa·s의 범위에 있는 것이 호적하며, 이들 오가노폴리실록산은, 1종 단독으로도 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 또한, 점도는 회전점도계로 측정하는 점도이다.
(A-1) 성분의 오가노폴리실록산은, 그 자체 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 (i)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (ii)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (iii)로 표시되는 오가노실록산, 및 필요에 따라 하기 일반식 (iv)로 표시되는 시클로트리실록산을, 알칼리 또는 산 촉매 존재하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013116454346-pat00004
(식 중, R1, R2, Rf1, a는 상기한 바와 같다)
(A-2) 성분
본 발명에 사용되는 경화성 실리콘 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 경도를 보다 우수한 것으로 하기 위하여, (A-2) 성분을 상기 (A-1) 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
사용되는 (A-2) 성분은, 1분자 중에, 2개 이상의 규소원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지고, 또한 SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 나타낸 실록산 단위의 분지 구조를 가지는 오가노폴리실록산(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다. R은 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기이다. R을 가지는 실록산 단위가 복수 있는 경우에는, R은 각각 동일한 기일 수도, 상이한 기일 수도 있다)이다.
(A-2) 성분의 오가노폴리실록산은, SiO4 /2 단위 및/또는 RSiO3 /2 단위로 이루어지는 분지 구조를 필수로 하지만, 또한 메틸비닐실록시 단위, 디메틸실록시 단위 등의 R2SiO2 /2, 디메틸비닐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 R3SiO1 /2 단위를 포함할 수도 있다(식 중, R은 상기한 바와 같다).
SiO4 /2 단위 및/또는 RSiO3 /2 단위의 함유량은, 바람직하게는 (A-2) 성분의 오가노폴리실록산 수지중의 전 실록산 단위의 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰~95몰%, 특히 바람직하게는 25~80몰%이다.
또한, 이 오가노폴리실록산은 단리(單離)의 면으로부터 중량평균 분자량이 500~100,000의 범위인 것이 호적하다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 가지고, 그리고 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물(SiH기 함유 유기 규소 화합물)이며, (A) 성분과 하이드로실릴화 부가 반응하고, 가교제로서 작용한다. (B) 성분은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분으로서는, 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 가지고, 그리고 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물인 한, 공지의 어떠한 화합물이어도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 오가노하이드로겐폴리실록산, 오가노하이드로겐실란류, 유기 올리고머 또는 유기 폴리머를 들 수 있다.
(B) 성분 중의 규소원자에 결합한 유기기는, 지방족 불포화기를 가지지 않고, 비치환의 일가 탄화수소기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자), 에폭시기 함유기(예를 들면, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 일가 탄화수소기이다. 이러한 일가 탄화수소기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있고, 혹은 이들 기가 상기 예시의 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 이 일가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 가지는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
또한, 상술한 (A-1), (A-2) 성분 중의 CF3-(CF2)m-(CH2)n-(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의된 치환기를 (B) 성분에 도입하면, 또한 광반도체 소자로부터의 발광이 고투명이 되고, 상기 경화물 표면에 의해 전반사를 억제하는 점에서, 특히 LED의 휘도를 향상시키므로 보다 바람직하다. 본 발명으로서 합성면으로부터 특히 바람직한 것은, CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
(B) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 가지는 유기 규소 화합물인 한, 이 유기 규소 화합물의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상 구조(수지상) 등의, 종래 제조되고 있는 각종의 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 유기 규소 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개(통상, 2~300개 정도), 바람직하게는 3개 이상(통상, 3~200개, 바람직하게는 4~100개 정도)의 SiH기를 가진다. (B) 성분의 유기 규소 화합물이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 가지는 경우, 이들 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 일방에만 위치할 수도, 그 양방에 위치할 수도 있다.
(B) 성분의 유기 규소 화합물의 1분자 중의 규소원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2~1,000개, 보다 바람직하게는 3~200개, 더욱 보다 바람직하게는 4~100개 정도이다. 또한, (B) 성분의 유기 규소 화합물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 1~1,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10~100mPa·s 정도이다.
(B) 성분의 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
R3 a'HbSiO(4- a' -b)/2···(2)
(식 중, R3은, 서로 동일 또는 이종의, 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환의, 규소원자 결합 일가 탄화수소기이며, a' 및 b는, 0.7≤a'≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a'+b≤3.0, 바람직하게는 1.0≤a'≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.5≤a'+b≤2.5를 만족시키는 양수이다)
R3의 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환의, 규소원자 결합 일가 탄화수소기로서는, 상기 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로알킬기, 및 탄소수 6~10의 아릴기 등의 치환 또는 비치환의 기를 들 수 있다. R3은, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 할로알킬기이다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들면, 식: R3HSiO로 표시되는 오가노하이드로겐실록산 단위를 적어도 4개 포함한 환상화합물, 식: R3 3SiO(HR3SiO)cSiR3 3로 표시되는 화합물, 식: HR3 2SiO(HR3SiO)cSiR3 2H로 표시되는 화합물, 식: HR3 2SiO(HR3SiO)c(R3 2SiO)dSiR3 2H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 중, R3은 상기한 바와 같으며, c 및 d는 적어도 1이다.
혹은, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산은, 식: H3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 식: R3HSiO로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식: R3 2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 이 오가노하이드로겐폴리실록산은, SiH기를 포함하지 않는 모노오가노실록산 단위, 디오가노실록산 단위, 트리오가노실록산 단위 및/또는 SiO4 /2 단위를 포함할 수도 있다. 상기 식 중의 R3은 상기한 바와 같다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산에 포함되는 전 오가노실록산 단위 중, 30~100몰%가 메틸하이드로겐실록산 단위인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산인 경우, 그 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오가노하이드로겐폴리실록산, 식: R33SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R3 2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R3 2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R3HSiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R3SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 및 식: H3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중의 R3은, 상기와 동일한 의미를 가진다.
(B) 성분의 배합량은, (C) 성분의 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 본 발명의 조성물을 경화시키는데 충분한 양이면 되고, 바람직하게는 (A) 성분 중의 지방족 불포화기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0, 더욱 바람직하게는 0.5≤SiH기/지방족 불포화기≤2.0이 되는 양이다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분의 하이드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 백금족 금속계 촉매이다.
(C) 성분의 백금족 금속계 촉매로서는, (A) 성분 중의 규소원자 결합 지방족 불포화기와 (B) 성분 중의 SiH기와의 하이드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매도 사용할 수 있다. (C) 성분은, 일종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(C) 성분의 배합량은 하이드로실릴화 촉매로서의 유효량이면 되고, 바람직하게는 (A) 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1~1000ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~500ppm의 범위이다.
<(D) 성분>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 (A)~(C) 성분과 함께, 실리콘 파우더((D) 성분)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(D) 성분으로서 실리콘 파우더를 첨가함으로써 얻어지는 이점은, 광 취출 효율의 향상 및 리플로우 공정에서 높은 신뢰성을 주는 것이다. 실리콘 파우더를 첨가함으로써, 봉지재의 굴절률이 변화함으로써 광 취출 효율이 향상되고, 또한 열충격에 대한 기계특성이 향상됨으로써 리플로우 공정에서의 크랙이 억제 가능한 봉지 수지를 준다.
이 실리콘 파우더로서는, 폴리오가노실세스퀴옥산 미분말인 실리콘레진 파우더, 예를 들면 일본 특공 소40-16917호 공보, 일본 특개 소54-72300호 공보, 일본특개 소60-13813호 공보, 일본 특개 평3-244636호 공보, 일본 특개 평4-88023호 공보에 기재된 것, 및 실리콘 고무 파우더의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산 미분말(수지)을 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더, 예를 들면 일본 특개 평7-196815호 공보에 기재된 것 등이 있다.
상기 실리콘 파우더는, 폴리오가노실세스퀴옥산 수지로 이루어지는 것일 수도 있고, 또는 표면의 일부 또는 전부에 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 가지는 것일 수도 있다. 이들 실리콘 파우더는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 실리콘 파우더는, 공지의 제조 방법에 따라 제작할 수 있어, 시판품으로서 입수 가능하다.
이러한 실리콘 파우더는, 평균입경 0.5~100μm의 범위 내의 것이며, 바람직하게는 1~15μm이다. 평균입경이 0.5μm 미만이면, 조성물 중에 분산시킨 경우에 파우더끼리의 응집이 일어나기 쉬워져, 수지 경화물의 강도 저하를 초래하고, 또한, 비표면적 증대에 수반하여 열시(熱時)의 산화에 의한 변색의 원인이 되어 내열 변색성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 또한, 평균입경이 100μm를 넘으면, 경화물 중에의 균일한 분산·디스펜스 작업성의 저하(구체적으로는 코브웨빙(絲引き, cobwebbing), 디스펜스 노즐의 막힘)라는 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 평균입경은 레이저광 회절에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 중량평균치 D50(또는 중간 크기(メジアン徑, median size))로서 구할 수 있다.
이러한 실리콘 파우더로서는, 실리콘 레진 파우더이면 예를 들면, 信越化學工業(株)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 KMP590, KMP701, X-52-854, X-52-1621을 들 수 있고, 실리콘 복합 파우더이면 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KMP600, KMP601, KMP602, KMP605, X-52-7030을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 실리콘 파우더의 첨가량은, (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~500질량부이며, 바람직하게는 1~100중량부이다. 첨가량이 0.1중량부 미만이면, 높은 광 취출 효율을 얻기 어렵다. 또한, 첨가량이 500중량부를 넘으면, 디스펜스 작업성의 저하의 관점에서 바람직하지 않다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물에는, 상기 (A)~(C) 성분 및 (D) 성분 이외에도, 그 외의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분은, 각각, 일종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물
본 발명의 조성물에는, (A) 성분 이외에도, (B) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. (A) 성분 이외의 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로서는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 (A) 성분 이외의 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 그 분자 구조는, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 망상 등 어느 것일 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 오가노폴리실록산 이외의 지방족 불포화기 함유 유기 화합물을 배합하는 것이 가능하다. 이 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 모노머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)의 코폴리머 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. (A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 고체일 수도 있다.
부가반응 제어제
본 발명의 조성물에는, 가용 시간(pot life)을 확보하기 위하여, 부가반응 제어제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 부가반응 제어제는, 상기 (C) 성분의 하이드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 것을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 유황 함유 화합물; 아세틸렌 알코올류(예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함한 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 부가반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 그 부가반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가반응 제어제의 각각에 대하여 그 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 부가반응 제어제를 첨가함으로써, 본 발명의 조성물은 실온에서의 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다.
실란 커플링제
또한, 본 발명의 조성물은, 그 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유할 수도 있다. 이 접착 부여제로서는, 실란 커플링제나 그 가수분해 축합물 등이 예시된다. 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 등 공지의 것이 예시되고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부를 이용할 수 있다.
그 외의 임의 성분
경화물의 착색, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지의 산화방지제를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위하여, 힌다드(hindered) 아민계 안정제 등의 광안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 강도를 향상시키고, 입자의 침강을 억제하기 위하여 흄드(humed) 실리카, 나노알루미나 등의 무기질 충전제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라, 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 실리콘 조성물은, 공지의 경화 조건하에서 공지의 경화 방법에 따라 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80~200℃, 바람직하게는 100~160℃로 가열함으로써, 이 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은, 0.5분~5시간 정도, 특히 1분~3시간 정도면 되지만, LED 봉지용 등 정밀도가 요구되는 경우는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물의 어느 하나일 수도 있다.
[광반도체 디바이스]
본 발명의 조성물의 경화물은, 통상의 부가 경화성 실리콘 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성이 뛰어나다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 봉지재에 의해 봉지되는 광반도체 소자(광학소자)로서는, 예를 들면, LED, 반도체레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양전지, CCD 등을 들 수 있다. 이러한 광반도체 소자에 본 발명의 조성물로 이루어지는 봉지재를 도포하고, 도포된 봉지재를 공지의 경화 조건하에서 공지의 경화 방법에 따라, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시킴으로써, 광반도체 소자를 봉지한 광반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 발광 반도체장치(광반도체 디바이스)(10)에 있어서, 광체(筐體)(1)에 다이본드재(5)를 개재하여, 발광소자(광반도체 소자)(2)가 다이본딩되어 있다. 리드 전극(3, 4)에 금선(金線)(6)이 접속되어 있고, 발광소자(광반도체 소자)(2) 및 금선(6)은, 본 발명의 조성물의 경화물인 봉지 수지(7)에 의해 봉지되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 레진의 몰수는, 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.
MH: (CH3)2HSiO1 /2
MVi: (CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2
DH: (CH3)HSiO2 /2
DF: CF3(CH2)2CH3SiO2 /2
DVi: (CH2=CH)(CH3)SiO2 /2
T: CH3SiO3 /2
TF: CF3(CH2)2SiO3 /2
TF13: CF3(CF2)5(CH2)2SiO3 /2
DF13: CF3(CF2)5(CH2)2CH3SiO2 /2
[배합예 1]
((A) 성분)
((A-1) 성분) 평균 조성식: MVi 2DF 22 .7의 실리콘 오일: 50질량부
((A-2) 성분) 평균 조성식: DVi 2TF 8의 실리콘 레진: 50질량부
((B) 성분) 평균 조성식: MH 3TF로 나타내는 하이드로겐실록산: 5.4질량부 및 하기 식 (V)로 표시되는 하이드로겐실록산: 5.4질량부
[화학식 5]
Figure 112013116454346-pat00005
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.25질량부를 잘 교반하여 실리콘 조성물 1을 조제했다.
[배합예 2]
(A성분)
((A-1) 성분) 평균 조성식: MVi 2DF13 4DF 12의 실리콘 오일: 90질량부
((A-2) 성분) 평균 조성식: DVi 2T9TF13 6의 실리콘 레진: 10질량부
(B성분)
((B) 성분) 평균 조성식: MH 3TF13로 나타내는 하이드로겐실록산 12.3질량부
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 0.5질량% 함유하는 톨루엔 용액 0.1질량부 및 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.01질량부를 잘 교반하여 실리콘 조성물 2를 조제했다.
[실시예 1]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 복합 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 KMP-600, 평균입경 5μm) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (a)를 조제했다.
[실시예 2]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 X-52-1621, 평균입경 5μm) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (b)를 조제했다.
[실시예 3]
배합예 2의 조성물 100질량부에 실리콘 복합 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 KMP-600, 평균입경 5μm) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (c)를 조제했다.
[실시예 4]
배합예 2의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 X-52-1621, 평균입경 5μm) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (d)를 조제했다.
[비교예 1]
실리콘 파우더를 첨가하지 않고 배합예 1의 조성물을 그대로 이용하여 조성물 (e)를 조제했다.
[비교예 2]
실리콘 파우더를 첨가하지 않고, 배합예 2의 조성물을 그대로 이용하여 조성물 (f)를 조제했다.
[비교예 3]
배합예 1의 조성물 100질량부에 고무 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 KMP-590, 평균입경 5μm) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (g)를 조제했다.
[비교예 4]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 X-52-854의 조립(粗粒, coarse particle)을 컷(cut)하고, 평균입경 0.4μm로 한 것) 5.0질량부를 균일 혼합하여 조성물 (h)를 조제했다.
[비교예 5]
배합예 1의 조성물 100질량부에 실리콘 레진 파우더(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 품명 X-52-1621, 평균입경 5μm) 600질량부를 균일 혼합하여 조성물 (i)를 조제했다.
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 실리콘 조성물 (a)~(i)에서의 평가를, 하기의 요령으로 행했다.
[평가 방법]
광반도체 패키지
광반도체 소자로서, InGaN으로 이루어지는 발광층을 가지고, 주발광 피크가 450nm의 LED 칩을, SMD3020 패키지 및 SMD5050 패키지(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,사제, 수지부 PPA)에 각각 탑재하고 와이어 본딩한, 도 1에 나타낸 바와 같은 구조의 발광 반도체장치(광반도체 디바이스)(10)를 사용했다. 여기서, 도 1 중, 상술한 바와 같이 1이 광체, 2가 발광소자(광반도체 소자), 3, 4가 리드 전극, 5가 다이본드재, 6이 금선, 7이 봉지 수지이다. 봉지 수지(7)의 경화 조건은 150℃, 4시간이다. 봉지 수지(7)로서, 상기 조성물 (a)~(i)를 이용하여 평가했다.
제작한 발광 반도체장치 10개를 전 광속 측정 시스템 HM-9100(大塚電子(株)(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)제)을 이용하여 전 광속치를 측정하고, 평균치를 구했다(인가전류 IF=20mA). 각 실리콘 파우더 첨가에 의한 광 취출 효율의 양부를 구하기 위하여, 상기에서 측정한 값을 비교했다(하기 식).
(광 취출 효율)={(파우더 첨가 후의 전 광속치)/(파우더 첨가 전의 전 광속치)}×100-100(포인트)
상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, 광 취출 효율은 양의 값을 취하는 것이 기준과 비교했을 때 밝은 것을 의미하고, 음의 값을 취하는 것은 기준과 비교했을 때 어두운 것을 의미한다.
리플로우 내크랙성
제작한 발광 반도체장치 5개를 260℃, 3분의 조건하에 폭로하고, 크랙이 발생하여 불점등이 된 LED수를 카운트했다. 즉, 수치가 0일 때 리플로우시에서의 내크랙성이 우수하고, 5일 때 패키지는 모두 불점등이 되어 신뢰성이 뒤떨어지는 것을 의미한다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
조성물 a b c d e f g h i
실리콘 파우더의 종류 복합 레진 복합 레진 없음 없음 고무 파우더 레진 레진
실리콘 파우더의 배합량(질량부) 5 5 5 5 0 0 5 5 600
실리콘 파우더의 평균입경(μm) 5 5 5 5 - - 5 0.4 5
디스펜스 작업성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불가 양호 불가
리플로우시 크랙수 0 0 0 0 5 5 - 0 -
광 취출 효율(%) 3020 패키지 1.0 2.0 1.4 2.6 ±0
(기준)		 ±0.4 - -28 -
5050 패키지 2.8 2.5 2.9 2.8 ±0
(기준)		 ±0.2 - -31 -
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2는, 광 취출 효율이 우수한 것이었다. 또한, 디스펜스성 및 리플로우 내크랙성은 양호하며, 제품 신뢰성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 3~4에 나타낸 바와 같이, CF3(CF2)-(CH2)2를 가지는 폴리오가노실록산을 이용했을 경우에도, 광 취출 효율은 우수한 것이며, 또한 디스펜스성 및 리플로우 내크랙성은 양호했다.
한편, 비교예 1은, 광 취출 효율이 실시예 1~2에 비해 낮았다. 또한, 리플로우에 의한 크랙 불량이 발생하고, 봉지재료로서 종래의 것을 이용했을 경우에는, LED의 신뢰성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
비교예 2에서는, 광 취출 효율이 실시예 3~4에 비해 낮았다. 또한, 리플로우에 의한 크랙 불량이 발생하고, 봉지재료로서 종래의 것을 이용했을 경우에는, LED의 신뢰성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
비교예 4는, 평균입경이 작은 실리콘 파우더를 첨가한 경우인데, 실리콘 파우더 첨가 후의 광 취출 효율이 저하되었다. 이에 따라, 봉지재료로서 종래의 것을 이용했을 경우, LED의 휘도가 나빠지는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 비교예 5는, 디스펜스시에 노즐 막힘이 발생하여, 패키지에의 안정 도포를 행할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 광 취출 효율이 우수하며, 리플로우 공정에서의 크랙을 억제하는 것이 가능하고, LED용 봉지재료로서 유용한 것임이 실증되었다.
또한 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…케이스, 2…발광소자(광반도체 소자), 3, 4…리드 전극,
5…다이본드재, 6…금선, 7…봉지 수지,
10…발광 반도체장치(광반도체 디바이스).

Claims (15)

  1. 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
    (A)
    (A-1) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지는 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112015063682410-pat00006

    (식 중, R1은 지방족 불포화기, R2은 동일할 수도 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기, Rf1는 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 5이고, n은 2임)이며, a는 1~3의 정수(整數), x, y, z는 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수이다.)
    (B) 1분자당 적어도 2개의 규소원자에 결합한 수소원자를 가지고, 지방족 불포화기를 가지지 않는 유기 규소 화합물,
    (C) 백금족 금속을 포함한 하이드로실릴화 촉매,
    (D) 평균입경 0.5~100μm의 실리콘 파우더: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~500질량부,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 (A-1) 성분에 더하여,
    (A-2) 1분자 중에, 2개 이상의 규소원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지고, 또한 SiO4/2 및/또는 RSiO3/2로 나타낸 실록산 단위의 분지 구조를 가지는 오가노폴리실록산(m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, R은 치환 또는 비치환의 일가 탄화수소기이다. R을 가지는 실록산 단위가 복수 있는 경우에는, R은 각각 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있다)을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 포함한 실리콘 파우더인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 포함한 실리콘 파우더인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (A-2) 성분의 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기에 있어서, m=0, n=2인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (A-2) 성분의 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기에 있어서, m=0, n=2인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 평균 조성식 (2):
    R3 a'HbSiO(4-a'-b)/2 …(2)
    (식 중, R3은, 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 규소원자에 결합한 일가 탄화수소기이며, a' 및 b는, 0.7≤a'≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a'+b≤3.0을 만족하는 양수(正數)이다)
    로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 경화성 실리콘 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘 수지 조성물이, 광반도체 소자를 봉지하는 것으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘 수지 조성물이, 광반도체 소자를 봉지하는 것으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 경화물.
  13. 제9항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 경화물.
  14. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 봉지·가열 경화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 광반도체 디바이스.
  15. 제9항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 봉지·가열 경화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 광반도체 디바이스.
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