KR101586280B1 - Hole transport high molecular random copolymer and polymer light emitting diode using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 정공수송능력을 가지며 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층시 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않고 전자를 잘 차단하는 랜덤 공중합체 및 이를 이용한 고분자발광다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체는 우수한 정공수송능력 및 전자 저지능력을 가지며, 결함이 없는 표면을 가질 수 있어, 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층할 때 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않는 장점이 있고, 또한, 정공수송층으로써, 본 발명의 랜덤 공중합체를 열가교하여 사용한 고분자발광다이오드는 PEDOT:PSS을 사용한 고분자발광다이오드보다 높은 휘도, 보다 높은 발광효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 랜덤 공중합체는 산성을 띠지 않으므로 상기 랜덤 공중합체를 열가교하여 이용한 고분자발광다이오드가 PEDOT:PSS을 이용한 고분자발광다이오드에 비하여 수명이 더 길 수 있는 효과를 달성할 수 있다.The present invention relates to a random copolymer which has excellent hole transporting ability and is stable to an organic solvent and which does not dissolve by an organic solvent used for laminating other organic layers but blocks electrons well, and a polymer light emitting diode using the same. According to various embodiments of the present invention, the random copolymer of the present invention has excellent hole transporting ability and electron blocking ability, can have a surface free from defects, and is stable in an organic solvent, And the polymer light emitting diode using the heat-crosslinked random copolymer of the present invention as a hole transporting layer has a higher luminance and a higher luminescence efficiency than a polymer light emitting diode using PEDOT: PSS In addition, since the random copolymer of the present invention does not have an acidity, the effect that the polymer light emitting diode using the above-mentioned random copolymer thermally crosslinked can have a longer lifetime than the polymer light emitting diode using PEDOT: PSS can be achieved .
Description
본 발명은 우수한 정공수송능력을 가지며 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층시 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않고 전자를 잘 차단하는 정공수송 랜덤 공중합체 및 이를 이용한 고분자발광다이오드에 관한 것이다.
The present invention relates to a hole transporting random copolymer which has excellent hole transporting ability and is stable to an organic solvent and is not dissolved by an organic solvent used for laminating other organic layers, and which blocks electrons well, and a polymer light emitting diode using the same.
일반적으로 현대의 정보 및 전자산업에 있어서 광에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 광에너지로의 변환을 이용하는 광전자 소자는 매우 중요하다.BACKGROUND ART [0002] In general, in a modern information and electronic industry, an optoelectronic device using optical energy as electric energy or electric energy to optical energy is very important.
고분자 발광다이오드(PLED)는 용이하고 저렴한 용액공정, 우수한 휘도, 빠른 응답 및 유연성 등의 장점으로 인해 차세대 평판 디스플레이와 관련하여 활발하게 연구되고 있다.Polymeric light emitting diodes (PLEDs) have been actively studied with regard to next generation flat panel displays due to advantages such as easy and inexpensive solution process, excellent luminance, fast response and flexibility.
PLED의 효율은 전하 평형, 전하 저지 및 여기자(勵起子) 소광 과정에 크게 의존한다. 이러한 요구사항은 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 전자저지층(EBL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL) 전자전달층(ETL)과 같은 기능성 층을 포함하는 다층구조에 의해 달성될 수 있다. 특히 고효율의 PLED를 구현하기 위해서는, 정공 주입과 전자 저지를 극대화하여 여기자를 발광층 내부에 가두기 위한 적절한 정공수송층의 개발이 요구된다. 또한, 정공수송층은 발광층의 계면과 전극 근처에서의 여기자 소광을 방지하는 중요한 역할을 함으로써 PLED의 효율을 높일 수 있다.The efficiency of the PLED depends largely on charge balancing, charge blocking, and exciton quenching processes. This requirement is met by a multilayer structure including a functional layer such as a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron blocking layer (EBL), a light emitting layer (EML), a hole blocking layer (HBL) Lt; / RTI > Particularly, in order to realize high efficiency PLED, it is required to develop a hole transporting layer suitable for maximizing hole injection and electron blocking to confine excitons in the light emitting layer. Further, the hole transport layer plays an important role in preventing exciton extinction at the interface of the light emitting layer and in the vicinity of the electrode, thereby increasing the efficiency of the PLED.
이러한 다층구조를 갖는 PLED는 유기발광 다이오드(OLED)에 비하여 제조하기 어렵다. 그 이유는 새로운 층을 스핀코팅하기 위해 사용되는 유기용매에 의해 이미 형성된 다른 층이 손상되거나 용해될 수 있기 때문이다. A PLED having such a multilayer structure is difficult to manufacture as compared with an organic light emitting diode (OLED). Because another layer already formed by the organic solvent used to spin coat the new layer can be damaged or dissolved.
그러므로 PLED의 정공주입층 및 정공수송층에는 전도성이 우수하고 용해성 면에서 문제가 없는, 예컨대 물에 용해되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)가 널리 이용되어 왔다. 상기 PEDOT:PSS는 계면 접착력, 정공 수송능력, 전자 저지능력이 부족하며 발광층의 계면에서 여기자 소광이 발생하는 등 많은 단점을 가진다. 또한, PEDOT:PSS는 산성을 띠어 인듐 주석 산화물(ITO)의 표면을 부식시키므로 PLED의 장기 안정성과 관련하여 심각한 문제를 일으킬 수 있다.Therefore, for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) which is excellent in conductivity and does not cause problems in terms of solubility, for example, dissolves in water is used for the hole injection layer and the hole transport layer of the PLED Has been widely used. PEDOT: PSS has many disadvantages such as lack of interfacial adhesion, hole transporting ability and electron blocking ability, and exciton extinction at the interface of the light emitting layer. In addition, PEDOT: PSS is acidic and corrodes the surface of indium tin oxide (ITO), which can cause serious problems related to the long-term stability of the PLED.
이를 극복하기 위하여 Morgado 등은 PEDOT:PSS와 발광층 사이에 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)을 삽입한 결과 플루오렌계 PLED의 효율이 거의 2배 증가하였다고 보고하였으며(J. Morgado, R. H. Friend, F. Cacialli, Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2436.), Kim 등은 PEDOT:PSS와 발광층 사이에 얇은(~10 nm) 반도체성 폴리머 중간층(폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-alt-(1,4-페닐렌-((4-sec-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌)(TFB))을 형성한 결과 PLED의 효율이 크게 증가하였다고 보고하였다(J.-S. Kim, R. H. Friend, I. Grizzi, J. H. Burroughes, Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 023506.).In order to overcome this, Morgado et al. Reported that the efficiency of fluorene-based PLEDs increased nearly twice as a result of inserting poly (p-phenylenevinylene) (PPV) between the PEDOT: PSS and the light emitting layer (J. Morgado, RH ... Friend, F. Cacialli, Appl Phys Lett 2002, 80, 2436.), Kim et PEDOT: (9 thin (~ 10 nm) semiconducting polymer intermediate layer (poly (2,7-between PSS and a light emitting layer, (1,4-phenylene - ((4-sec-butylphenyl) imino) -1,4-phenylene) (TFB) (J.-S. Kim, RH Friend, I. Grizzi, JH Burroughes, Appl. Phys. Lett., 2005, 87 , 023506.).
상기와 같이, PEDOT:PSS의 단점을 보완함으로써 PLED의 효율과 수명이 개선되었으나, 중간에 층을 삽입함으로써 공정이 복잡해지고 제조단가가 상승하는 문제가 있다.As described above, the PLED efficiency and lifetime are improved by compensating for the disadvantages of PEDOT: PSS, but there is a problem that the process is complicated and the manufacturing cost is increased by inserting the layer in the middle.
따라서 우수한 정공수송능력을 가지며 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층할 때 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않는 새로운 정공수송물질의 개발이 요구되고 있다.
Therefore, it is required to develop a new hole transporting material which has excellent hole transporting ability and is stable to an organic solvent and is not dissolved by an organic solvent used for laminating other organic layers.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 본 발명의 목적은 우수한 정공수송능력을 가지며 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층시 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않고 전자를 잘 차단하는 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a random copolymer which has excellent hole transporting ability and is stable to an organic solvent and which does not dissolve by an organic solvent used for stacking other organic layers and blocks electrons well .
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the random copolymer.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 랜덤 공중합체를 열가교하여 적용한 고분자발광다이오드를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a polymer light emitting diode in which the random copolymer is thermally crosslinked.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 제공한다.According to a representative aspect of the present invention, there is provided a random copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).(Wherein R 1 , R 2 , m and n are as defined herein).
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (1) 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹인 후, 아조비스아이소부트로나이트릴(AIBN) 하에서 라디칼 중합 반응을 수행하여 화학식 4로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계; 및 (2) 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 4급 암모늄 플루오라이드를 이용하여 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공한다:According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound represented by the following formula (1), comprising the steps of: (1) dissolving the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) in an organic solvent, followed by azobisisobutyronitrile To obtain a random copolymer represented by the general formula (4); And (2) a step of removing the protecting group by using a quaternary ammonium fluoride to obtain a compound represented by the formula (1), wherein the compound represented by the formula (4) obtained in the step (1) Lt; / RTI >
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1의 화학식 1, 2 및 4에 있어서, 상기 R1, R2, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.R 1 , R 2 , m and n are as defined in the present invention in the formulas (1), (2) and (4)
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자발광다이오드를 제공한다:According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a polymer light emitting diode, wherein the organic material layer includes a hole transporting layer, and the hole transporting layer comprises a compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
In
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체는 우수한 정공수송능력 및 전자 저지능력을 가지며, 결함이 없는 표면을 가질 수 있어, 유기용매에 안정하여 다른 유기층을 적층할 때 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않는 장점이 있고, 또한, 정공수송층으로써, 본 발명의 랜덤 공중합체를 열가교하여 사용한 고분자발광다이오드는 PEDOT:PSS을 사용한 고분자발광다이오드보다 높은 휘도, 보다 높은 발광효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 랜덤 공중합체는 산성을 띠지 않으므로 상기 랜덤 공중합체를 열가교하여 이용한 고분자발광다이오드가 PEDOT:PSS을 이용한 고분자발광다이오드에 비하여 수명이 더 길 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, the random copolymer of the present invention has excellent hole transporting ability and electron blocking ability, can have a surface free from defects, and is stable in an organic solvent, And the polymer light emitting diode using the heat-crosslinked random copolymer of the present invention as a hole transporting layer has a higher luminance and higher luminescence efficiency than the polymer light emitting diode using PEDOT: PSS In addition, since the random copolymer of the present invention does not have an acidity, the effect that the polymer light emitting diode using the above-mentioned random copolymer thermally crosslinked can have a longer lifetime than the polymer light emitting diode using PEDOT: PSS can be achieved .
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 랜덤 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면으로서, 도 1a는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 1b는 화학식 4로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이며, 도 1c는 화학식 1a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 랜덤 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면으로서, 화학식 1b로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체의 열가교한 후 열가교된 필름을 톨루엔으로 세척하기 전과 후의 상태를 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체의 용액상, 필름 및 가교한 필름에 대한 광발광(PL) 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체의 열가교한 필름에 대한 순환 전압전류도를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체를 포함하는 정공수송층의 전압에 따른 전류밀도 및 발광효율을 비교한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수공 랜덤 공중합체를 포함하는 정공수송층을 적용한 고분자발광다이오드의 전압에 따른 전류밀도 및 휘도를 나타낸 그래프이다.1 is a 1 H-NMR spectrum of a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3), where 1 H-NMR spectrum of a random copolymer according to an embodiment of the present invention is shown 1B is a 1 H-NMR spectrum of the compound represented by the formula (4), and FIG. 1C is a 1 H-NMR spectrum of the compound represented by the formula (Ia).
Figure 2 is a diagram showing the 1 H-NMR spectrum measurement result of a random copolymer according to one embodiment of the present invention, 1 H-NMR spectrum of the compound represented by Formula 1b.
FIG. 3 is a view showing FT-IR spectrum measurement results of the hole-hole random copolymer according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the UV-Vis absorption spectrum of a hole-crosslinkable random copolymer of the present invention before and after thermally crosslinking the thermally crosslinked film with toluene. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the results of photoluminescence (PL) spectra of a solution, a film, and a crosslinked film of a hole-injection random copolymer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a cyclic voltammogram of a thermally crosslinked film of a hole-injection random copolymer according to an embodiment of the present invention. FIG.
7 is a graph comparing the current density and the luminous efficiency according to the voltage of the hole transport layer including the hole-injection random copolymer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the current density and the luminance according to the voltage of a polymer light emitting diode to which a hole transport layer containing a hole-injection random copolymer according to an embodiment of the present invention is applied.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서, '랜덤 공중합체(random copolymer)'라는 용어는 두 개의 서로 다른 단량체의 반복 단위가 무질서하게 배열되어 있는 공중합체로서, 일례로 'A-B-B-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-A-B-A-'와 같이 상기 서로 다른 단량체 단위들의 특정한 연결이 존재하지 않는 공중합체로 정의될 수 있다.
As used herein, the term " random copolymer " refers to a copolymer in which repeating units of two different monomers are randomly arranged, such as, for example, ABBBABAABBABAAAABA- Can be defined as nonexistent copolymers.
본 발명의 일 측면에 따르면, 정공수송 단량체로서, 트리페닐 아민 단량체(A)와 가교성 단량체로서, 에티닐기(ethynyl group)를 포함하는 단량체(B)가 무질서하게 배열된 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체(random copolymer)가 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a positive hole transporting material comprising a triphenylamine monomer (A) and a monomer (B) containing an ethynyl group as a crosslinkable monomer, A random copolymer is disclosed.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬카르보닐 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다.R 1 and R 2 are each independently at least one member selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 linear or branched alkyl, C 1 -C 6 linear or branched alkylcarbonyl, and m and n are each independently 1 It is an integer of -50.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, each of R 1 and R 2 is independently at least one member selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t- Are each independently an integer of 1-50.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다:The compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1a) or (1b)
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
상기 화학식 1a 또는 1b에서, 상기 m 또는 n은 1-50의 정수이다.In the above formula (I) or (Ib), m or n is an integer of 1-50.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체의 트리페닐 아민 단량체(A)와 에티닐기를 포함하는 가교성 단량체(B)의 비율은 1 : 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the ratio of the triphenylamine monomer (A) of the random copolymer represented by the formula (1) to the crosslinkable monomer (B) containing an ethynyl group is 1: 0.2 to 0.8 do.
일반적으로 랜덤 공중합체인 경우, 한 사슬 내에서 반응에 참가하는 기능기의 위치와 개수를 정확히 알 수는 없지만, 공중합체를 이루는 기능기의 비율에 따라 물성이 현저히 달라지는데, 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체의 트리페닐 아민 단량체(A)와 에티닐기를 포함하는 가교성 단량체(B)의 비율이 1 : 0.2 미만인 경우에는 충분하게 가교되지 않는 문제점이 있고, 1 : 0.8 초과인 경우에는 정공 수송 능력이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.Generally, in the case of a random copolymer, the position and the number of the functional groups participating in the reaction in one chain can not be accurately known, but the physical properties are significantly changed depending on the ratio of the functional groups constituting the copolymer. When the ratio of the triphenylamine monomer (A) of the copolymer to the crosslinkable monomer (B) containing an ethynyl group is less than 1: 0.2, there is a problem that it is not sufficiently crosslinked. When the ratio is more than 1: 0.8, There may be a problem of decrease.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1c 또는 1d로 표시되는 화합물로 가교되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체:In still another embodiment of the present invention, the random copolymer represented by Formula 1 is crosslinked with a compound represented by Formula 1c or 1d:
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1c 또는 1d에서, 상기 m은 1-50의 정수이다.In the above formula (1c) or (1d), m is an integer of 1-50.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체는 정공수송 작용기를 포함할 뿐만 아니라 사슬에 랜덤하게 위치한 에티닐기가 열가교에 의하여 벤젠고리를 형성함으로써, 컨쥬게이션을 유지하므로 우수한 정공수송 능력을 갖는 화합물이면서, 동시에 유기용매에 용해되지만 열가교 후에는 유기용매에 안정해지므로 다른 유기층을 적층할 때 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않는 장점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the random copolymer represented by Formula 1 includes not only a hole transporting functional group but also an ethynyl group randomly positioned in the chain forms a benzene ring by thermal crosslinking to maintain conjugation Is a compound having excellent hole transporting ability and is dissolved in an organic solvent at the same time but is stable to an organic solvent after thermal crosslinking and is therefore not dissolved by an organic solvent used for laminating other organic layers.
뿐만 아니라, 디바이스 측정 결과, 종래 정공수송 작용기를 갖는 블록 공중합체보다 최대휘도 및 최대 발광효율이 우수한 것으로 확인되었고, 전자 저지 능력 및 전자와 정공 재결합 효율을 향상 되었으며, 상기 정공수송 고분자 이외의 다른 유기층을 적층 시, 사용되는 유기용매에 의하여 용해되지 않고 전자를 잘 차단하므로 고분자발광다이오드에 유용하게 사용할 수 있다.
In addition, as a result of the device measurement, it was confirmed that the maximum brightness and the maximum luminous efficiency were superior to those of the conventional block copolymer having a hole transporting functional group, and the electron blocking ability and the electron and hole recombination efficiency were improved. It can be advantageously used for a polymer light emitting diode because it does not dissolve by the organic solvent used and blocks electrons well.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (1) 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹인 후, 아조비스아이소부트로나이트릴(AIBN) 하에서 라디칼 중합 반응을 수행하여 화학식 4로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계; 및 (2) 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 4급 암모늄 플루오라이드를 이용하여 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체의 제조방법이 개시된다:According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound represented by the following formula (1), comprising the steps of (1) dissolving the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) in an organic solvent and then reacting under azobisisobutronitrile Performing a radical polymerization reaction to obtain a random copolymer represented by the formula (4); And (2) removing the protecting group by using a quaternary ammonium fluoride compound of the formula (4) obtained in the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(상기 화학식 1, 2 및 4에 있어서,(In the above formulas (1), (2) and (4)
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 중에서 선택되는 1종 이상이고,Each of R 1 and R 2 is independently at least one member selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 linear or branched alkyl,
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다).
M and n are each independently an integer of 1-50).
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 단계 1은 정공수송물질인 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 아조비스아이소부트로나이트릴(AIBN) 하에서 라디칼 중합 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조하는 단계이다.In the embodiment of the present invention,
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1 : 0.2-0.8 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 1 : 0.3-0.5 몰비로 혼합된다.In one embodiment of the present invention, in the step (1), the compound represented by
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 0.2 미만인 경우에는 충분히 가교가 되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 몰비가 1 : 0.8 초과인 경우에는 정공 수송 능력이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.When the molar ratio of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is less than 1: 0.2, there may be a problem that the crosslinking is not sufficiently performed. When the molar ratio exceeds 1: 0.8, This can be.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 상기 유기용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step (1), the organic solvent is at least one selected from toluene, tetrahydrofuran, and dimethylformamide.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 랜덤 공중합 반응 시, 반응 온도는 60-100 ℃인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step (1), the reaction temperature during the random copolymerization reaction is 60-100 ° C.
상기 온도범위를 벗어나는 경우로서, 60 ℃ 미만의 온도에서 상기 랜덤 공중합 반응이 수행되는 경우에는 수율이 떨어질 수 있고, 100 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 공중합반응의 선택성이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
If the random copolymerization reaction is carried out at a temperature lower than 60 ° C, the yield may be lowered. If the temperature is outside the above range, the copolymerization reaction may be lowered in selectivity. have.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 단계 (2)는 상기 화학식 4로 표시되는 열가교성 고분자를 4급 암모늄 플루오라이드로 반응시켜 실릴 보호기가 제거된 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계로서, 상기 보호기가 제거되면 열가교기로 작용할 수 있는 에티닐기가 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step (2) is a step of reacting the thermally cross-linkable polymer represented by the formula (4) with quaternary ammonium fluoride to obtain a random copolymer represented by the formula (1) When the protecting group is removed, an ethynyl group capable of acting as a thermal crosslinking group may be formed.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 4급 암모늄 플루오라이드는 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 콜린 플루오라이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, in step (2), the quaternary ammonium fluoride is selected from the group consisting of tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, choline fluoride And the like.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자발광다이오드가 개시된다:According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer light-emitting diode comprising a random copolymer represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬카르보닐 중에서 선택되는 1종 이상이고,Each of R 1 and R 2 is independently at least one member selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 linear or branched alkyl, C 1 -C 6 linear or branched alkylcarbonyl,
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다.M or n is independently an integer of 1-50.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 한다:In an embodiment of the present invention, the random copolymer represented by
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서, 상기 m 또는 n은 1-50의 정수이다.
In the above general formulas (1a) and (1b), m or n is an integer of 1-50.
일반적으로 고분자발광다이오드는 기판, 제1전극, 발광층을 포함한 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2전극이 순차적으로 적층된 구조로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 전공저지층, 전자전달층 중에서 2층 이상으로 이루어지며, 최소한 정공수송층 및 발광층은 포함되어야 하는데, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 고분자발광다이오드 내의 유기물층의 정공수송층에 포함되거나, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체가 사용될 수 있다.
In general, a polymer light emitting diode is a structure in which a substrate, a first electrode, an organic material layer including two or more layers including a light emitting layer, and a second electrode are sequentially laminated, wherein at least one of the organic material layers is a compound represented by
본 발명으로 제조된 고분자발광다이오드의 일 구현예로, 기판은 TFT(thin film transistor)를 구비하거나 구비하지 않을 수 있으며, TFT를 구비한 경우에는 능동 구동형(active matrix type) 발광다이오드를 제작할 수 있고, TFT를 구비하지 않은 경우에는 수동 구동형(passive matrix type) 발광다이오드를 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서는 능동 구동형이나 수동 구동형 어느 것이든 상관이 없다. 또한 기판은 유리, 플라스틱, 금속 호일 등 어느 것이나 사용가능하며 특별히 제한되지 않는다.In an embodiment of the polymer light emitting diode manufactured according to the present invention, the substrate may or may not have a thin film transistor (TFT), and an active matrix type light emitting diode When the TFT is not provided, a passive matrix type light emitting diode can be manufactured. In the present invention, either an active drive type or a manual drive type may be used. The substrate may be glass, plastic, or metal foil, and is not particularly limited.
상기 기판의 상면에 구비되는 제1 전극은 투명전극으로서 전기전도성을 가지면서 투명성을 동시에 갖는 ITO가 주로 사용된다. The first electrode provided on the upper surface of the substrate is a transparent electrode, and ITO having electrical conductivity and transparency is mainly used.
상기 제1전극의 표면에 구비되는 정공수송층은 제1 전극과의 계면특성이 우수하고, 전자를 제1전극에 쉽게 줄 수 있을 뿐만 아니라 스핀 코팅 방식 등의 방법으로 도포가 가능한 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체가 도포되어 형성될 수 있다.The hole transport layer provided on the surface of the first electrode is excellent in the interface property with the first electrode and can be easily applied to the first electrode as well as a compound which can be coated by a method such as spin coating, May be formed by applying the random copolymer represented by the formula (1).
상기 정공수송층 상면에 구비되는 발광층은 전계발광 특성을 갖는 전계발광 잉크(예로서 적색 발광 잉크, 녹색 발광 잉크, 청색 발광 잉크)와 같은 고분자 잉크를 잉크젯 프린팅 또는 스핀코팅 방식 등으로 코팅하며 용이한 코팅을 위하여 유기용매를 사용한다. The light emitting layer provided on the upper surface of the hole transporting layer may be formed by coating a polymer ink such as an electroluminescent ink having electroluminescent characteristics (for example, red light emitting ink, green light emitting ink, or blue light emitting ink) by inkjet printing or spin coating, An organic solvent is used.
상기 발광층 상면에 구비될 수 있는 전자수송층은 효율의 향상을 위하여 약 200-400 Å 두께로 진공증착하여 고분자발광다이오드의 효율을 증가시킨다. 경우에 따라 고분자발광다이오드에서 전자수송층을 생략할 수 있다. The electron transport layer provided on the light emitting layer may be vacuum deposited to a thickness of about 200-400 Å in order to improve efficiency, thereby increasing the efficiency of the polymer light emitting diode. In some cases, the electron transport layer may be omitted in the polymer light emitting diode.
상기 전자수송층 상면에 구비되는 전자주입층은 산업적으로 LiF를 많이 사용하며, 전자주입층 상면에는 제2전극(음극)이 구비된다. 음극전극으로는 Al, Ma, Ag 등 단독 금속을 이용하기도 하며, 전자주입층인 LiF와 음극전극인 Al 사이에 Ca, Ba 등을 수십 nm 형성하여 LiF/Ca(또는 Ba 등)/Al 구조의 음극을 활용하기도 한다. 음극형성 후에는 대기와의 차단을 위해 캡슐화(encapsulation) 공정을 거쳐 고분자발광다이오드가 완성된다.The electron injection layer provided on the upper surface of the electron transport layer uses industrially a large amount of LiF, and a second electrode (cathode) is provided on the upper surface of the electron injection layer. As the cathode electrode, a single metal such as Al, Ma, or Ag may be used. In addition, several tens nm of Ca and Ba are formed between LiF as the electron injection layer and Al as the cathode electrode to form LiF / Ca Cathode is also used. After the cathode is formed, a polymer light emitting diode is completed through an encapsulation process for blocking the atmosphere.
상기에서는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체의 구조적 특징 및 이를 이용한 고분자발광다이오드의 구현방법에 대해서 기술하였으나 본 발명이 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다.
Although the structural features of the random copolymer represented by
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예 1: 정공수송 랜덤 공중합체의 제조-1Example 1: Preparation of hole transporting random copolymer -1
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
(상기 반응식 3에서, 상기 m 또는 n은 1 내지 50 사이의 정수이다).(Wherein m or n is an integer between 1 and 50).
(1) 단계 1: 화학식 4a로 표시되는 랜덤 공중합체의 제조(1) Step 1: Preparation of a random copolymer represented by the formula (4a)
반응기에 화학식 2a의 화합물 N,N-비스(4-tert-부틸페닐)-4'-비닐바이페닐-4-아민 0.2 g(0.435 mmol), 화학식 3a의 화합물 트리메틸((4-비닐페닐)에티닐)실란 0.032 g(0.163 mmol), 아조비스아이소부트로나이트릴(AIBN) 0.00098 g(0.00598 mmol) 및 THF 2.5 ㎖를 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 화학식 4a로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻었다.To the reactor was added 0.2 g (0.435 mmol) of the compound of formula 2a, N, N-bis (4-tert-butylphenyl) -4'- 0.00098 g (0.00598 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2.5 ml of THF were added, and the mixture was stirred at 80 占 폚 for 24 hours. A large amount of methanol was added to the reaction solution after completion of the reaction to obtain a random copolymer represented by the general formula (4a).
1H-NMR(JEOL JNM-ECX400; 400 MHz, CDCl3): δ=0.25(m, 9H, SiCH3), 1.05-2.25(m, 24H, CH2CH 및 tert-부틸), 6.25-7.35(m, 20H, 트리페닐아민과 페닐). 1 H-NMR (JEOL JNM- ECX400; 400 MHz, CDCl 3): δ = 0.25 (m, 9H, SiCH 3), 1.05-2.25 (m, 24H,
FT-IR(Perkins-Elmer Spectrum 2000; KBr, cm-1): 1250(SiCH3), 2159(C≡CSi(CH3)3).
FT-IR (Perkins-
(2) 단계 2: 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체의 제조(2) Step 2: Preparation of hole transporting random copolymer represented by formula (1a)
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4a의 화합물 0.32 g(0.013 mmol)과 무수 THF 15 ㎖를 첨가하여 교반한 후, 0 ℃에서 테트라 노르말 부틸암모늄 플로라이드((C4H9)4NF) 0.1 M이 용해된 THF 10 ㎖를 첨가하여 3시간 동안 교반하였다. 반응용액에 메탄올을 첨가하여 침전시킨 후 THF/메탄올로 2회 재침전 시킨 다음 정제하고 진공 하에서 벤젠을 이용하여 동결건조시켜 화학식 1a의 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.0.32 g (0.013 mmol) of the compound of the formula (4a) obtained in the
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=1.05-2.25(m, 24H, CH2CH 및 tert-부틸), 3.03(m, 1H, C≡CH), 6.25-7.35(m, 20H, 트리페닐아민과 페닐). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ):? = 1.05-2.25 (m, 24H, CH 2 CH and tert-butyl), 3.03 Triphenylamine and phenyl).
FT-IR(KBr, cm-1): 2109(C≡CH의 C≡C), 3296(C≡CH의 CH).FT-IR (KBr, cm -1 ): 2109 (C≡C of C≡CH), 3296 (CH of C≡CH).
SEC:Mn(obsd)=259,273, Mw/Mn=1.66.SEC: Mn (obsd) = 259,273, Mw / Mn = 1.66.
상기 Mn(obsd)와 Mw/Mn는 2% 트리에틸아민의 THF 용액을 용리액으로 하여 40 ℃에서 SEC에 의해 측정하였으며 폴리스티렌 표준품을 사용하여 보정하였다.
The Mn (obsd) and Mw / Mn were measured by SEC at 40 ° C using a THF solution of 2% triethylamine as an eluent and corrected using polystyrene standards.
실시예 2: 정공수송 랜덤 공중합체의 제조-2Example 2: Preparation of hole transporting
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
(상기 반응식 4에서, 상기 m 또는 n은 1 내지 50 사이의 정수이다).(Wherein m or n is an integer between 1 and 50).
상기 화학식 2a의 화합물 N,N-비스(4-tert-부틸페닐)-4'-비닐바이페닐-4-아민을 사용하는 대신 상기 화학식 2b의 화합물 N,N-디페닐-4'-비닐바이페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻었다. 1H-NMR 결과는 하기 도 2에 나타내었다.Instead of using the compound of formula 2a above, N, N-bis (4-tert-butylphenyl) -4'-vinylbiphenyl- Phenyl-4-amine was used in place of the compound of the formula (1). 1 H-NMR results are shown in FIG. 2 below.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=1.05-1.8(m, 6H), 2.5-3.0(m, 1H), 6.0-7.5(m, 22H)
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ = 1.05-1.8 (m, 6H), 2.5-3.0 (m, 1H), 6.0-7.5 (m, 22H)
실험예Experimental Example 1: One: 1One H-H- NMRNMR 측정 Measure
도 1c 내지 도 1d는 본 발명에 따른 상기 실시예 1의 화학식 4a로 표시되는 랜덤 공중합체 및 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체의 1H-NMR 측정 결과로서, 도 1a 및 도 1b에 나타난 1H-NMR 데이터에는 존재하는 비닐기 피크가 사라지고, 폴리머 사슬의 넓은 주 피크와 부틸기, 트리메틸실릴기의 넓은 피크가 확인되었다. 특히 도 1d의 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체의 1H-NMR 데이터를 보면, 트리메틸실릴기의 메틸 양성자 피크가 사라지고 에티닐 양성자 피크가 3.03 ppm에서 나타나는 것으로 확인되었다.
1C to 1D are the results of 1 H-NMR measurement of the random copolymer represented by Formula 4a and the hole transporting random copolymer represented by Formula 1a according to the present invention as shown in FIGS. 1A and 1B In the 1 H-NMR data, the vinyl group peak present was disappeared, and a broad main peak of the polymer chain and a broad peak of the butyl group and trimethylsilyl group were confirmed. In particular, 1 H-NMR data of the hole transporting random copolymer represented by the formula (Ia) in FIG. 1 (d) showed that the methyl proton peak of the trimethylsilyl group disappeared and the ethynyl proton peak appeared at 3.03 ppm.
실험예 2: FT-IR 스펙트럼 측정Experimental Example 2: FT-IR spectrum measurement
도 3은 본 발명에 따른 화학식 4a로 표시되는 랜덤 공중합체 및 화학식 1a로 표시되는 정공수성 랜덤 공중합체의 FT-IR 측정 결과로서, 화학식 4a로 표시되는 랜덤 공중합체의 1250 cm-1(SiCH3)와 2159 cm-1(C≡CSi(CH3)3)의 밴드가 사라지고 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체의 FT-IR 스펙트럼에서 2109 cm-1(C≡CH의 C≡C)와 3296 cm-1(C≡CH의 CH)에서 새로운 밴드가 관찰되었다.
3 is -1 as FT-IR measurement results of the hole aqueous random copolymer represented by the random copolymer and the formula (1a) represented by the formula 4a according to the invention, 1250 cm of random copolymer represented by the formula 4a (SiCH 3 ) And the band of 2159 cm -1 (C≡Csi (CH 3 ) 3 ) disappear and 2109 cm -1 (C≡C of C≡CH) in the FT-IR spectrum of the hole transporting random copolymer of formula A new band was observed at 3296 cm -1 (CH in CH = CH).
실험예 3: UV-vis 흡수 스펙트럼 측정Experimental Example 3: UV-vis absorption spectrum measurement
도 4는 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 240 ℃에서 50분 동안 가교한 필름을 톨루엔으로 세척하기 전과 후의 상태를 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과로서, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체 필름을 톨루엔으로 처리하면 흡수 스펙트럼에 변화를 보였으나, 동일 온도로 50분 동안 가교하면 흡수 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 정공수송 고분자가 내용매성을 가진다는 것을 의미한다.
FIG. 4 is a graph showing the results of UV-Vis absorption spectroscopic analysis of the film of the hole transporting random copolymer represented by formula (1a) according to the present invention before and after washing the film crosslinked at 240 ° C. for 50 minutes with toluene, When the hole transport random copolymer film was treated with toluene, the absorption spectrum was changed. However, when the film was crosslinked at the same temperature for 50 minutes, it was confirmed that there was no change in the absorption spectrum. This means that the hole transporting polymer according to the present invention has solvent resistance.
실험예 4: 광발광 스펙트럼 측정Experimental Example 4: Measurement of photoluminescence spectrum
도 5는 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 톨루엔에 녹인 시료 및 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 포함하는 필름 및 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 열가교한 필름의 광발광(PL) 스펙트럼 측정 결과로서, 화학식 1a로 표시되는 화합물 필름에 대한 광발광 스펙트럼은 1a로 표시되는 화합물을 용액 녹인 시료에 비하여 폭이 넓고 적색 편이 되었으며, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 열 가교된 필름에 대한 광발광 스펙트럼은 가교되지 않은 필름과 차이를 보였다.FIG. 5 is a graph showing the results of a sample obtained by dissolving the hole transporting random copolymer represented by the formula (1a) according to the present invention in toluene, a film containing the hole transporting random copolymer represented by the formula (1a) and a hole transporting random copolymer As a result of measurement of the photoluminescence (PL) spectrum of the crosslinked film, the photoluminescence spectrum of the compound film represented by formula (1a) was broader than that of the sample in which the compound represented by 1a was dissolved in solution, The photoluminescence spectra of the thermally crosslinked films of the hole transport random copolymer differed from those of the uncrosslinked films.
특히, 열가교된 필름의 주광발광 피크는 가교되지 않은 필름의 주광발광 피크로부터 약 30 nm적색 편이 되어 433 nm에서 나타나며, 반치폭(FWHM)은 가교로 인하여 42 nm에서 100 nm로 넓어진 것으로 확인되었다. 이 결과로, 열가교 과정에서 응집이 발생하여 필름의 밀도와 발색단의 패킹 정도가 증가함을 알 수 있다.In particular, it was confirmed that the main light emission peak of the thermally crosslinked film appeared at 433 nm from the main light emission peak of the non-crosslinked film by about 30 nm as a red shift, and the half width (FWHM) widened from 42 nm to 100 nm due to crosslinking. As a result, it can be seen that the density of the film and the degree of packing of the chromophore are increased due to agglomeration in the thermal crosslinking process.
정공수송층이 응집되면 응집체 내에서 π-전자 오버랩이 증가함에 따라 호핑(hopping)에 의한 정공 전달과정이 촉진 또는 향상된다. 또한, 가교된 필름은 광발광 PL 강도가 약하므로 들뜬 이합체 및/또는 들뜬 복합체의 형성을 억제하여 소자의 색순도를 향상시킬 수 있다.
When the hole transport layer is agglomerated, the hole transport process by hopping is accelerated or improved as the? -Electron overlap in the agglomerate increases. In addition, the crosslinked film has a weak photo-luminescence PL intensity, so that formation of an excited dimer and / or an excited complex can be suppressed and the color purity of the device can be improved.
실험예 5: 에너지 준위 측정Experimental Example 5: Measurement of energy level
도 6은 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 열가교한 필름의 순환 전압전류도를 나타내는 것으로서, 열가교된 필름에 대한 HOMO 및 LUMO 에너지준위를 순환 전압전류법(CV)에 의해 계산하였으며, 광학적 밴드갭을 측정하였다. 이때 열가교된 필름에 대한 HOMO 에너지준위는 하기 수학식 1과 같이 진공 이하 수준에서 페로센의 에너지준위(4.80 eV)를 기준으로 하여 온셋 산화전위(Eox(onset))로부터 계산하였고, LUMO 에너지준위는 하기 수학식 2와 같이, HOMO 에너지준위와 광학적 밴드갭(Eg)의 차이로부터 결정하였으며, 아세토나이트릴 내에서 Ag/AgCl 전극에 대한 E1/2는 0.456 V로 측정되었다.6 is a cyclic voltammogram of a thermally crosslinked film of the hole transporting random copolymer represented by formula (Ia) according to the present invention, wherein the HOMO and LUMO energy levels for thermally crosslinked films are measured by a cyclic voltammetry (CV) And the optical band gap was measured. The HOMO energy level for the thermally crosslinked film was calculated from the onset oxidation potential (Eox (onset)) based on the energy level of the ferrocene (4.80 eV) at the sub-vacuum level as shown in
[수학식 1][Equation 1]
EHOMO(eV) = -(Eox(onset) - E1/2(페로센) + 4.80 eVE HOMO (eV) = - (E ox (onset) - E 1/2 (ferrocene) + 4.80 eV
[수학식 2]&Quot; (2) "
ELUMO(eV) = EHOMO + Eg E LUMO (eV) = E HOMO + E g
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 열가교된 필름에 대한 HOMO 및 LUMO 에너지준위 값과 광학적 밴드갭은 열가교 후에도 거의 변하지 않는 것으로 확인되었다.
As a result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the HOMO and LUMO energy levels and the optical bandgap of the hole-transporting random copolymer of formula (1a) according to the present invention were hardly changed even after thermal crosslinking .
실시예 3: 고분자발광다이오드 제조-1Example 3: Polymer light emitting diode fabrication-1
양극인 ITO유리기판을 세척한 후 UV에 노출시켜 표면 처리한 다음 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 톨루엔에 용해시킨 용액을 ITO 기판 상에 스핀코팅하고, 240 ℃에서 50분 동안 가열하여 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체를 가교시켰다.The anode ITO glass substrate was cleaned, exposed to UV, and then subjected to surface treatment. Then, a solution of the hole transporting random copolymer represented by Formula 1a according to the present invention dissolved in toluene was spin-coated on the ITO substrate, Min to crosslink the hole transporting random copolymer represented by the general formula (Ia).
상기 가교된 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체의 필름상에 Merk사의 발광물질을 스핀코팅(발광층 형성)하고, CsF(1 nm)과 알루미늄(100 nm)을 순차적으로 10-6 torr의 압력 하에서 열증착에 의해 증착하여 고분자발광다이오드(PLED)를 제조하였다.(Light emitting layer) was formed on the film of the hole transporting random copolymer represented by the above formula (1a), and CsF (1 nm) and aluminum (100 nm) were successively deposited at a pressure of 10 -6 torr (PLED) were deposited by thermal evaporation under the following conditions.
이때, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체 필름층의 두께는 20 nm이다.
At this time, the thickness of the hole transporting random copolymer film layer represented by Formula 1a is 20 nm.
실시예 4: 고분자발광다이오드 제조-2Example 4: Polymer light emitting diode manufacture -2
상기 실시예 3에서, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름 대신 화학식 1b로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 고분자발광다이오드를 제조하였다.The procedure of Example 3 was repeated, except that the hole transport random copolymer of formula (1a) was crosslinked instead of the crosslinked film of formula (1a) To prepare a polymer light emitting diode.
이때, 화학식 1b로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체 필름층의 두께는 20 nm이다.
At this time, the thickness of the hole transporting random copolymer film layer represented by the formula (1b) is 20 nm.
비교예 1: 고분자발광다이오드 제조-3Comparative Example 1: Polymeric light emitting diode manufacture-3
대한민국 공개특허 제10-2014-0004422호의 실시예 1 및 실험예 2의 방법을 참고하여 열가교 정공수송 고분자를 포함하는 고분자발광다이오드를 제조하였다.
A polymer light emitting diode including a thermally crosslinked hole transporting polymer was prepared by referring to the method of Example 1 and Experimental Example 2 of Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0004422.
비교예 2: 고분자발광다이오드 제조-4Comparative Example 2: Polymer light emitting diode manufacture-4
상기 실시예 3에서, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름 대신 PEDOT:PSS(Al 4083) 층을 스핀코팅하고, 150 ℃에서 10분 동안 어닐링하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 고분자발광다이오드를 제조하였다.Example 3 was repeated except that the hole transporting random copolymer represented by Formula 1a was spin-coated with a PEDOT: PSS (Al 4083) layer instead of the crosslinked film and annealed at 150 ° C for 10 minutes. The polymer light emitting diode was fabricated.
이때, PEDOT:PSS 층의 두께는 20 nm이다.
At this time, the thickness of the PEDOT: PSS layer is 20 nm.
실험예 6: 고분자발광다이오드의 전기적 특성Experimental Example 6: Electrical Characteristics of Polymer Light Emitting Diodes
상기 PLED의 소자성능을 Keithley 2400 프로그래머블 소스미터와 Spectroscan PR 650을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The device performance of the PLED was measured using a Keithley 2400 programmable source meter and
(mA/cm2)Current density
(mA / cm 2 )
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름이 정공수송층으로 적용된 고분자발광다이오드의 최대 휘도(Lmax)는 15,850 cd/m2, 최대 발광효율은 30.0 cd/A로, 비교예 1의 고분자발광다이오드(13,600 cd/m2, 0.78 cd/A)와 비교예 2의 PEDOT:PSS이 적용된 고분자발광다이오드(4,487 cd/m2, 28.3 cd/A)에 비해 높은 것으로 확인되었다.As shown in Table 1, the maximum luminance (L max ) of the polymer light emitting diode in which the hole transporting random copolymer crosslinked film was applied as the hole transport layer was 15,850 cd / m 2 and the maximum light emitting efficiency was 30.0 cd / A, compared with the polymer light emitting diode (13,600 cd / m 2 , 0.78 cd / A) of Comparative Example 1 and the polymer light emitting diode (4,487 cd / m 2 , 28.3 cd / A) using PEDOT: PSS of Comparative Example 2 Respectively.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3의 고분자발광다이오드는 비교예 1의 고분자 밞광다이오드(3.5 V)와 비교예 2의 고분자발광다이오드(8.50 V)에 비해 높은 구동전압(14.50 V)을 보이는 것으로 확인되었다.The polymer light emitting diode of Example 3 according to the present invention has a higher driving voltage (14.50 V) than the polymer light emitting diode (3.5 V) of Comparative Example 1 and the polymer light emitting diode (8.50 V) of Comparative Example 2 .
본 발명에 따른 실시예 3의 소자의 성능이 이처럼 향상된 것은 높은 LUMO 준위에 의한 가교된 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체 필름이 탁월한 전자 및 여기자 저지 능력으로 인해 발광층 내에서 전하 재결합이 평형을 이루게 된 것이고, 반면 비교예 2의 소자는 상당량의 전자가 정공과 재결합하지 않고 발광층을 통과 하여 전자 저지 능력이 낮고, 전도성이 높은 PEDOT:PSS 층을 통해 ITO로 이동하므로, 전자와 정공의 재결합 효율이 감소하고 이에 따라 전체적인 소자 효율이 낮아진다.This improvement in the performance of the device according to Example 3 according to the present invention is attributable to the fact that the hole transport random copolymer film represented by the formula (1a) crosslinked with a high LUMO level has a good charge recombination in the light emitting layer due to its excellent electron and exciton blocking ability On the other hand, in the device of Comparative Example 2, since a considerable amount of electrons do not recombine with holes, they pass through the light emitting layer and have a low electron blocking ability and move to ITO through a highly conductive PEDOT: PSS layer. And thus the overall device efficiency is lowered.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3의 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름과 발광층의 계면에서 여기자 소광이 감소하여 발광층의 광발광 특성이 향상되었다. 상기 실시예 3의 소자의 구동전압이 높은 이유로는 화학식 1a로 표시되는 정공수송 랜덤 공중합체가 가교된 필름의 정공 이동도가 컨쥬게이션되지 않은 비닐기로 인해 PEDOT:PSS(10-2-10-3 cm2/(Vs))에 비해 상대적으로 낮기 때문인 것으로 판단된다.In addition, exciton extinction at the interface between the crosslinked film of the hole transporting random copolymer represented by the general formula (1a) of Example 3 of the present invention and the light emitting layer was reduced, and the light emitting property of the light emitting layer was improved. The reason for the high driving voltage of the device of Example 3 is that the hole mobility of the hole transporting random copolymer crosslinked film represented by the general formula (1a) is lowered by PEDOT: PSS (10 -2 -10 -3 cm < 2 > / (Vs)).
Claims (14)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬카르보닐 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다.
A random copolymer of the following formula (1), which comprises a triphenylamine monomer (A) and a monomer (B) comprising an ethynyl group:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Each of R 1 and R 2 is independently at least one member selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 linear or branched alkyl, C 1 -C 6 linear or branched alkylcarbonyl,
M or n is independently an integer of 1-50.
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
The compound according to claim 1, wherein each of R 1 and R 2 is independently at least one selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl,
And m and n are each independently an integer of 1-50.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 또는 1b에서, 상기 m 또는 n은 1-50의 정수이다.
The random copolymer according to claim 1, wherein the random copolymer represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1a) or (1b):
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
In the above formula (I) or (Ib), m or n is an integer of 1-50.
4. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of the triphenylamine monomer (A) of the random copolymer represented by the formula (1) to the crosslinkable monomer (B) 0.8. ≪ / RTI >
[화학식 1c]
[화학식 1d]
상기 화학식 1c 또는 1d에서, 상기 m은 1-50의 정수이다.
4. The random copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the random copolymer represented by the formula (1) is crosslinked with a compound represented by the following formula (1c) or (1d)
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above formula (1c) or (1d), m is an integer of 1-50.
(1) 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹인 후, 아조비스아이소부트로나이트릴(AIBN) 하에서 라디칼 중합 반응하여 화학식 4로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계; 및
(2) 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 랜덤 공중합체를 4급 암모늄 플루오라이드를 이용하여 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 화학식 1, 2 및 4에 있어서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬카르보닐 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다).
As shown in Scheme 1 below,
(1) a step of dissolving the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) in an organic solvent, followed by radical polymerization under azobisisobutronitrile (AIBN) to obtain a random copolymer represented by the formula (4); And
(2) a step of obtaining a random copolymer represented by the formula (1) by removing the protecting group by using a quaternary ammonium fluoride in the random copolymer represented by the formula (4) obtained in the above step 1, : ≪
[Reaction Scheme 1]
(In the above formulas (1), (2) and (4)
Wherein R 1 or R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 6 straight or branched chain alkyl, C 1 -C 6 straight or branched chain alkylcarbonyl , ≪ / RTI >
M and n are each independently an integer of 1-50).
[6] The method of claim 6, wherein the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 are mixed in a molar ratio of 1: 0.2-0.8 in the step (1).
The method according to claim 6, wherein in the step (1), the organic solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, tetrahydrofuran, and dimethylformamide.
The method according to claim 6, wherein, in the step (1), the reaction temperature during the radical polymerization reaction is 60-100 ° C.
The method of claim 6, wherein in step (2), the quaternary ammonium fluoride is selected from tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, choline fluoride Wherein the random copolymer is at least one kind of random copolymer.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬카르보닐 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 m 또는 n은 각각 독립적으로 1-50의 정수이다.
A polymer light-emitting diode comprising a random copolymer represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Wherein R 1 or R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 linear or branched alkyl, C 1 -C 6 linear or branched alkylcarbonyl , ≪ / RTI >
M or n is independently an integer of 1-50.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 또는 1b에서, 상기 m 또는 n은 1-50의 정수이다.
12. The polymer light emitting diode according to claim 11, wherein the random copolymer represented by Formula 1 is a random copolymer represented by Formula 1a or 1b:
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
In the above formula (I) or (Ib), m or n is an integer of 1-50.
12. The polymer light emitting diode according to claim 11, wherein the random copolymer is contained in a hole transporting layer of an organic material layer in a polymer light emitting diode.
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