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KR101579940B1 - 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101579940B1
KR101579940B1 KR1020140149922A KR20140149922A KR101579940B1 KR 101579940 B1 KR101579940 B1 KR 101579940B1 KR 1020140149922 A KR1020140149922 A KR 1020140149922A KR 20140149922 A KR20140149922 A KR 20140149922A KR 101579940 B1 KR101579940 B1 KR 101579940B1
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오송택
최정석
이혁무
박지혜
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 사용하는 제1 셀과, 일반적인 제2 양극 활물질을 사용하는 제2 셀을 다른 전압의 조건하에서 각각 활성화 공정을 진행한 후, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 단위 셀간의 조립단계에서 전기적으로 연결하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 제1 양극 활물질을 사용하는 제1 셀과, 일반적인 제2 양극 활물질을 사용하는 제2 셀을 다른 전압의 조건하에서 각각 활성화 공정을 진행한 후, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 단위 셀간의 조립단계에서 전기적으로 연결하여 리튬 이차전지를 제조함으로써, 상기 제1 셀에 따른 고용량의 구현과 상기 제2 셀에 따른 수명성능 향상을 조화롭게 달성할 수 있다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)

Description

리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지{Manufacturing method of lithium secondary battery and lithium secondary battery formed therefrom}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 양극 활물질을 포함하는 각각의 셀들이 전기적으로 연결된 형태인 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 중대형 전지에까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 구동전압 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 방전 상태의 전지를 최초로 충전시키는 활성화 공정을 수행하여 제조되는데, 특히, 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 화합물은 기존의 다른 양극재료들과 달리 4.3 V 내지 4.8 V 구간에서 특징적인 평탄준위전압영역을 가지며, 이러한 평탄준위영역 이상의 고전압에서 활성화 단계를 거쳐야만 활물질의 구조변이를 통한 고용량이 발현되는 특수한 재료이다. 이러한 활성화 공정 중, 상기 양극 활물질에서의 구조변이와 고전압에 의해 양극과 전해액의 계면에서 부반응에 의한 다량의 가스가 발생하게 되며, 이렇게 발생된 가스는 전지 내부에 남아있을 경우, 리튬 이온의 이동을 저해하며, 국부적인 리튬 석출(Li plating)을 발생 시키는 등, 전지에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 가스는 활성화 공정 중 또는 활성화 공정 이후에 제거되어야 한다.
한편, 고전압으로 활성화시킨 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 리튬 이차전지는 높은 용량이 발현됨에도 불구하고, 일반적인 층상구조의 리튬 금속산화물을 포함하는 양극을 구비하는 리튬 이차전지와 비교하여 국부적인 구조변화로 인한 열악한 수명 및 낮은 율특성을 나타낸다. 이러한 열악한 수명 및 율특성을 보완하고자, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질과, LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)나 LiCoO2 등과 같은 일반적인 층상구조의 리튬 금속산화물이 전극제조 단계에서 혼합된 양극 활물질 혼합물을 이용하여 양극을 제조한 후, 셀을 제작하는 시도들이 있었으나, 상기 혼합 양극 활물질을 포함하는 셀의 초기 고전압 활성화 단계에서, 일반적인 리튬 금속산화물의 고전압하에서의 내구성 열화로 인해, 셀의 구동시에 급격한 수명 퇴화 및 성능 저하를 나타내었기에, 이를 실용화하기에는 문제가 있었다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 사용하는 제1 셀과, 일반적인 제2 양극 활물질을 사용하는 제2 셀을 다른 전압의 조건하에서 각각 활성화 공정을 진행한 후, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 단위 셀간의 조립단계에서 전기적으로 연결하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제1 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 이상의 조건에서 활성화 공정을 진행하고, 제2 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제2 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 미만의 조건에서 활성화 공정을 진행하는 단계; 및 (S2) 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 병렬 또는 직렬로 연결하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
여기서, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 전압영역은, 4.3 V 내지 4.8 V의 평탄준위 전압일 수 있다.
그리고, 상기 제2 양극 활물질은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCox -1O2 (1≤x≤2) 및 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제2 셀은, 4.3 V 이하의 전압 조건에서 활성화 공정을 진행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 셀 내부의 가스제거 공정이 수행되되, 상기 가스제거 공정은, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 가스제거 공정 조건이 같거나, 또는 서로 상이한 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S1) 단계에서, 셀의 에이징 공정이 수행되되, 상기 에이징 공정은, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 에이징 공정 조건이 같거나, 또는 서로 상이한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬 이차전지는, 상기 제1 양극 활물질의 평탄준위 전압영역보다 낮은 전압에서 구동되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 사용하는 제1 셀과, 일반적인 제2 양극 활물질을 사용하는 제2 셀을 다른 전압의 조건하에서 각각 활성화 공정을 진행한 후, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 단위 셀간의 조립단계에서 전기적으로 연결하여 리튬 이차전지를 제조함으로써, 상기 제1 셀에 따른 고용량의 구현과 상기 제2 셀에 따른 수명성능 향상을 조화롭게 달성할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제1 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 이상의 조건에서 활성화 공정을 진행하고, 제2 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제2 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 미만의 조건에서 활성화 공정을 진행하는 단계; 및 (S2) 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 병렬 또는 직렬로 연결하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
한편, 고전압으로 활성화시킨 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 리튬 이차전지는 높은 용량이 발현됨에도 불구하고, 일반적인 층상구조의 리튬 금속산화물을 포함하는 양극을 구비하는 리튬 이차전지와 비교하여 국부적인 구조변화로 인한 열악한 수명 및 낮은 율특성을 나타낸다.
종래에는, 전술한 열악한 수명 및 율특성을 보완하고자, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질과, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)나 LiCoO2 등과 같은 일반적인 층상구조의 리튬 금속산화물이 전극제조 단계에서 혼합된 양극 활물질 혼합물을 이용하여 양극을 제조한 후, 셀을 제작하는 시도들이 있었으나, 상기 혼합 양극 활물질을 포함하는 셀의 초기 고전압 활성화 단계에서, 일반적인 리튬 금속산화물의 고전압하에서의 내구성 열화로 인해, 셀의 구동시에 급격한 수명 퇴화 및 성능 저하를 나타내었기에 문제가 되었다.
하지만 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 아닌 일반적인 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제2 셀을, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 미만의 조건에서 활성화 공정을 진행한 후, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 단위 셀간의 조립단계에서 병렬 또는 직렬로 연결하여 상기 제1 셀에 따른 고용량의 구현과 상기 제2 셀에 따른 수명성능 향상 효과를 조화롭게 달성할 수 있다.
이때, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 전압영역은, 4.3 V 내지 4.8 V의 평탄준위 전압일 수 있다. 이러한 전압영역 조건을 만족함으로써 상기 제1 양극 활물질의 구조변이를 달성하여 제1 셀의 고용량의 달성이 가능해진다.
그리고, 상기 제2 양극 활물질은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCox -1O2 (1≤x≤2) 및 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 제2 셀은, 4.3 V 이하의 전압 조건에서 활성화 공정을 진행하는 것일 수 있다. 이와 같이 비교적 낮은 전압에서 활성화됨으로써 이후 수명 및 성능에 악영향을 미치는 제2 양극 활물질의 구조변이나, 고전압, 또는 전해액 분해 등에 노출되지 않게 된다.
그리고, 상기 (S1) 단계에서, 셀 내부의 가스제거 공정이 수행되되, 상기 가스제거 공정은, 리튬 이차전지의 설계목적에 따라, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 가스제거 공정 조건이 서로 같거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에서, 셀의 에이징 공정이 수행되되, 상기 에이징 공정은, 리튬 이차전지의 설계목적에 따라, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 에이징 공정 조건이 서로 같거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1 셀 및 제2 셀에 적용되는 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 구조를 갖는다. 이때 제1 셀과 제2 셀에 적용되는 양극 활물질은, 전술한 바와 같이 서로 상이하다.
그리고, 상기 도전재로서는 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 제1 셀 및 제2 셀에 적용되는 음극은, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 구조를 갖는다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 양극 및 음극에 사용되는 바인더는 양극 활물질 및 음극 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 상기 음극은, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에서 음극과 양극을 격리시키는 데에 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 셀과 제2 셀에서 사용되는 음극 활물질, 세퍼레이터, 비수 전해액 조성 등은 리튬 이차전지의 설계목적에 따라 서로 같거나 상이할 수 있다.
그리고, 제1 셀과 제2 셀의 전기적 연결방법과 관련하여, 외부로 돌출된 전극 리드의 용접을 통한 접착에 의한 연결이거나 또는 전지 케이스 내부에서, 탭의 용접에 의한 연결방법이 사용될 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬 이차전지는, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 전압보다 낮은 전압에서 구동되는 것일 수 있다. 이로써, 전지의 구동에 있어서, 제2 셀이 포함하는 제2 양극 활물질에 구조변이가 일어나지 않아, 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
1. 실시예
(1) 제1 셀
1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈(NMP)의 용매에, Li(Li0 .2Mn0 .55Ni0 .15Co0 .1)O2의 양극 활물질:덴카블랙 도전재: PVDF 바인더를 90:5:5의 중량%로 투입하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 양극 집전체인 20 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
탈이온화 물(DI water)의 용매에, 음극 활물질로 천연흑연 96 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%, 도전재로 덴카블랙 1 중량%를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고, 압연 및 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
3) 제1 셀의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여, 1C 방전 용량이 25 mAh인 폴리머 파우치형 전지를 제조하였다. 상기 전지의 내부에는 비수 전해액 (에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):디에틸카보네이트(DEC) = 30:20:50 중량%, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입하였다.
(2) 제2 셀
N-메틸피롤리돈(NMP)의 용매에, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2의 양극 활물질:덴카블랙 도전재: PVDF 바인더를 93:4:3의 중량%로 투입하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 양극 집전체인 20 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는 제1 셀의 제조와 동일한 방법으로 제2셀을 제조하였다.
(3) 제1 셀 및 제2 셀의 활성화 공정
제1 셀은, 0.1 C 충전전류로 4.6 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하여 폴리머 파우치 케이스의 일부분을 절단하여 진공(-95 kPa)하에서 가스를 제거하고 열과 압력로 절단부를 다시 실링하였다.
제 2셀은, 0.1 C 충전전류로 4.25 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하여 폴리머 파우치 케이스의 일부분을 절단하여 진공(-95 kPa)하에서 가스를 제거하고 열과 압력로 절단부를 다시 실링하였다.
(4) 제1 셀 및 제2 셀의 결합
상기 활성화 공정이 종료된 제1 셀 및 제2 셀의 금속 리드를, 양극과 양극 및 음극과 음극간 초음파 용접을 통해서 병렬로 연결하였다. 이후 셀의 구동전압은 4.25 V 내지 2.5 V에서 작동하였다.
2. 비교예
제1 셀과 제2 셀의 활성화 공정 중, 모두 4.6 V까지 충전하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제1 셀과 제2 셀을 병렬로 연결하였다.
3. 전지 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제1 셀과 제2 셀이 전기적으로 병렬 연결된 전지를 45 ℃에서, 1 C 충전(4.25 V CC/CV, cut-off 0.05 C), 1 C 방전(2.5 V CC cut-off) 조건으로 충/방전을 반복하여, 사이클에 따른 용량 유지율을 각각 측정하였다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제1 셀과 제2 셀이 병렬 연결되어 제조된 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예의 경우 비교예의 경우보다, 우수한 수명 특성을 나타내었음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제1 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 이상의 조건에서 활성화 공정을 진행하고, 제2 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 제2 셀은, 상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 평탄준위 전압영역 미만의 조건에서 활성화 공정을 진행하는 단계; 및
    (S2) 상기 제1 셀과 상기 제2 셀을 병렬 또는 직렬로 연결하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCox-1O2 (1≤x≤2) 및 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz
    (상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 구조변이가 일어나는 전압영역은, 4.3 V 내지 4.8 V의 평탄준위 전압인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 셀은, 4.3 V 이하의 전압 조건에서 활성화 공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 셀 내부의 가스제거 공정이 수행되되,
    상기 가스제거 공정은, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 가스제거 공정 조건이 같거나, 또는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 셀의 에이징 공정이 수행되되,
    상기 에이징 공정은, 상기 제1 셀과 상기 제2 셀 각각의 에이징 공정 조건이 같거나, 또는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 한의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는, 상기 제1 양극 활물질의 평탄준위 전압영역보다 낮은 전압에서 구동되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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