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KR101561636B1 - 광학재료용 조성물의 제조방법 - Google Patents

광학재료용 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR101561636B1
KR101561636B1 KR1020147021248A KR20147021248A KR101561636B1 KR 101561636 B1 KR101561636 B1 KR 101561636B1 KR 1020147021248 A KR1020147021248 A KR 1020147021248A KR 20147021248 A KR20147021248 A KR 20147021248A KR 101561636 B1 KR101561636 B1 KR 101561636B1
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optical material
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parts
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타카시 아오키
히로히토 이시즈카
에이지 코시이시
모토하루 타케우치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따르면, (a) 황원자를 갖는 무기 화합물과 (b) 에피설파이드 화합물을, 힌더드아민을 촉매로 하여 예비중합 반응시킨 후, (c) 폴리티올 화합물, (d) 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가 혼합함으로써, 균일한 광학재료를 얻는 것이 가능한 광학재료용 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 본 광학재료용 조성물을 중합경화시킴으로써 고굴절률(ne가 1.73 이상), 고강도(3점 굽힘시험의 연신률이 13% 이상, 또한 내드릴강도가 양호한 것), 및 고내열성(TMA 측정의 연화점이 70℃ 이상)을 갖는 광학재료를 제공할 수 있다.

Description

광학재료용 조성물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 광학재료용 조성물에 관한 것으로, 나아가, 이것을 이용한 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료(광학용 수지재료)에 관한 것이다. 본 발명의 광학재료는 플라스틱 렌즈, 특히 투 포인트 프레임(ツ―ポイントフレ―ム) 안경용 렌즈로서 호적하게 사용된다.
플라스틱 재료는 경량이면서 인성이 풍부하고, 또한 염색이 용이한 점에서, 각종 광학재료, 특히 안경렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학재료, 그 중에서도 안경렌즈용 광학재료에 특히 요구되는 성능은, 물리적 성질로서의 저비중, 화학·열적성질로서 저황색도, 고내열성이고, 기계적 특성으로서 고강도 등이고, 광학성능으로는 고투명성, 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키지만, 굴절률이 상승될수록 아베수가 낮아지기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 대표적인 방법으로서 특허문헌 1에 나타나는 에피설파이드 화합물을 사용하는 방법이 있다. 또한, 특허문헌 2, 3에 나타나는, 폴리에피설파이드 화합물과 무기 화합물로 이루어진 광학재료에 의해, 굴절률이 1.73 이상인 광학재료가 제안되어 있다.
한편, 고굴절률화에 따라 박육화된 렌즈에 대해서는, 안전성 등의 관점으로부터 종래보다 더 고강도가 요구된다. 예를 들어 투 포인트라 불리는 프레임을 장착하려면 드릴로 구멍을 뚫을 필요가 있는데, 이때 결함(欠け)이나 깨짐(割れ)이 발생하지 않는 강도가 필요하다. 또한 투 포인트 프레임의 사용에 견디기 위해서는 프레임이 휘어져도 렌즈가 파괴되지 않는 강도가 필요하다. 동시에 플라스틱 렌즈는 표면을 보호하기 위하여 하드코팅을 하는 것이 표준으로 되어 있지만, 하드코트를 가할 때에 열이 가해지므로, 내열성도 필요하다.
이러한 배경으로부터, 고굴절률과 고강도와 내열성의 삼자를 동시에 만족시키는 검토가 지금까지 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 대표적인 방법으로서, 특허문헌 4, 5에 나타나는 바와 같이, 에피설파이드기를 갖는 화합물, 황원자 및/또는 셀레늄원자를 갖는 무기 화합물, 티오우레탄 결합을 구성하는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 4종류의 화합물을 사용한 방법이 있다. 또한, 굴절률이 1.73 이상인 균일투명한 광학재료를 얻기 위해서는, 황원자 및/또는 셀레늄원자를 갖는 무기 화합물과 에피설파이드기를 갖는 화합물을 예비중합 반응하는 것이 알려져 있다. 이 예비중합 반응물에 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 각각 첨가하면, 급속중합이 일어나고, 균일투명한 광학재료가 얻어지지 않거나, 혹은 두께가 매우 얇은 광학재료밖에 얻을 수 없다. 특허문헌 5에서는, 상기 예비중합 반응물에 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 예비중합 반응시킨 것을 첨가함으로써 급속중합을 회피하고 있으나, 주형 조성물이 고점도가 되어, 주형 작업이 곤란했었다.
따라서, 상기 문헌의 제조방법에서는, 급속중합 혹은 고점도화가 일어나기 때문에, 황원자 및/또는 셀레늄원자를 갖는 무기 화합물, 에피설파이드 화합물, 티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 4성분으로 이루어진 굴절률 1.73 이상의 광학재료를 실용적으로 제조하는 것은 곤란했었다. 그러므로 굴절률 1.73 이상이고, 강도와 내열성을 부여한 렌즈의 제조방법의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 H9-110979호 공보 일본 특허공개 2001-002783호 공보 일본 특허공개 2004-137481호 공보 일본 특허공개 2002-122701호 공보 일본 특허공개 2004-339329호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률(ne가 1.73 이상), 고강도(3점 굽힘시험의 연신률(伸び)이 13% 이상, 또한 내(耐)드릴강도가 양호한 것), 및 고내열성(TMA 측정의 연화점이 70℃ 이상) 이상 3가지 점을 동시에 만족시키는 실용 가능한 광학재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 에피설파이드기를 갖는 화합물, 황원자를 갖는 무기 화합물, 티오우레탄 결합을 구성하는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 4종류를 포함하는 조성물을 경화시켜 광학재료로 할 때, 힌더드아민 화합물을 예비중합 반응의 촉매로서 이용함으로써, 저점도이면서 급속한 겔화를 일으키는 일 없는 광학재료용 조성물을 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]: 하기 (a)화합물 10~50질량부(단, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 10질량% 이상), 하기 (b)화합물 50~90질량부, 하기 (c)화합물 1~50질량부 및 하기 (d)화합물 1~50질량부(단, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 1질량% 이상)를 원료로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법으로서(단, 질량부는 (a)화합물과 (b)화합물의 합계량을 100질량부로 한 값), 하기 (a)화합물과 하기 (b)화합물을 힌더드아민을 촉매로 하여 예비중합 반응시켜 얻어진 반응액과 하기 (c)화합물 및 하기 (d)화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법.
(a) 황원자를 갖는 무기 화합물
(b) 에피설파이드기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 에피설파이드 화합물
(c) 메르캅토기를 1분자당 1개 이상 갖는 티올 화합물
(d) 이소시아네이트기를 1분자당 1개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물
[2]: 상기 힌더드아민이, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 광학재료용 조성물의 제조방법.
[3]: [1] 또는 [2]에 기재된 광학재료용 조성물의 제조방법에 의해 광학재료용 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 광학재료용 조성물을 중합경화시키는 공정을 포함하는 광학재료의 제조방법.
[4]: [3]에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료로서, 굴절률(ne)이 1.73 이상인, 광학재료.
[5]: [4]에 기재된 광학재료를 포함하는 안경용 렌즈.
[6]: 투 포인트 프레임에 장착 가능한 강도를 갖는 [5]에 기재된 안경용 렌즈.
본 발명은, 얻어지는 광학재료가, 고굴절률(ne이 1.73 이상), 고강도(3점 굽힘시험의 연신률이 13% 이상, 또한 내드릴강도가 양호한 것), 및 고내열성(TMA 측정값이 70℃ 이상)을 갖는 것을 가능하게 하는 광학재료용 조성물, 및 이것을 경화하여 얻어지는 광학재료, 그리고 이것을 이용한 투 포인트 프레임 안경용 렌즈를 제공할 수 있다.
1. 광학재료용 조성물의 제조방법
본 발명의 광학재료용 조성물의 제조방법은, 원료로서, (a)황원자를 갖는 무기 화합물(이하, (a)화합물), (b)에피설파이드기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 에피설파이드 화합물(이하, (b)화합물), (c)메르캅토기를 1분자당 1개 이상 갖는 티올 화합물(이하, (c)화합물), (d)이소시아네이트기를 1분자당 1개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(이하, (d)화합물)을 이용한다. 또한, (a)화합물과 (b)화합물을 예비중합 반응시키기 위한 촉매로서 (e)힌더드아민 화합물(이하, (e)화합물)을 이용한다.
또한 필요에 따라 중합촉매, 중합조절제, 성능개량제 등의 임의성분을 이용한다.
(1) (a)화합물
본 발명에서 사용하는 (a)화합물인 황원자를 갖는 무기 화합물은, 황원자를 1개 이상 갖는 모든 무기 화합물을 포함한다. (a)화합물은, 화합물 중의 황원자의 합계질량의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이, 30질량% 미만인 경우, 광학재료용 조성물 중의 황원자의 질량의 비율상승분이 작기 때문에, 광학재료의 고굴절률화의 효과가 작아지는 경우가 있다. (a)화합물의 사용량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 10~50질량부 사용하지만, 바람직하게는 10~40질량부, 보다 바람직하게는 10~30질량부이다.
단, 본 광학재료용 조성물로부터 얻어지는 광학재료가 굴절률 ne: 1.73 이상을 달성하려면, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여, (a)화합물을 적어도 10질량% 이상으로 한다.
황원자를 갖는 무기 화합물의 구체예로는, 황, 황화수소, 이황화탄소, 셀레노황화탄소, 황화암모늄, 이산화황, 삼산화황 등의 황산화물, 티오탄산염, 황산 및 그 염, 황산수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염, 이염화황, 염화티오닐, 티오포스겐 등의 할로겐화물, 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 금속 황화물, 금속 수황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 황, 이황화탄소, 황화인, 황화셀레늄, 금속 황화물 및 금속 수황화물이고, 보다 바람직하게는 황, 이황화탄소 및 황화셀레늄이고, 특히 바람직하게는 황이다.
이들 황원자를 갖는 무기 화합물은, 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(2) (b)화합물
본 발명에서 사용하는 (b)화합물로는, 에피설파이드기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 에피설파이드 화합물을 전부 포괄하지만, 바람직하게는 1분자 중에 2개의 에피설파이드기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 및 비스(β-에피티오프로필티오에틸)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에피설파이드 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
그 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(1)) 및/또는 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식(2))이고, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드이다.
[화학식 1]
Figure 112014071510014-pct00001

비스(β-에피티오프로필)설파이드
[화학식 2]
Figure 112014071510014-pct00002
비스(β-에피티오프로필)디설파이드
본 발명에서 사용하는 (b)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 50~90질량부 사용하지만, 바람직하게는 60~90질량부, 보다 바람직하게는 70~90질량부이다.
(3) (c)화합물
본 발명에서 사용하는 (c)화합물은, 메르캅토기를 1분자당 1개 이상 갖는 티올 화합물을 전부 포괄하지만, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 m-자일릴렌디티올, p-자일릴렌디티올, o-자일릴렌디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 등의 폴리티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이 중에서도 바람직한 것은 하기 구조식으로 표시되는 m-자일릴렌디티올(식(3)), p-자일릴렌디티올(식(4)), 그리고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판이고, 특히 바람직한 것은 상온에서 저점도인 액체가 되는 m-자일릴렌디티올이다.
[화학식 3]
Figure 112014071510014-pct00003
m-자일릴렌디티올
[화학식 4]
Figure 112014071510014-pct00004
p-자일릴렌디티올
본 발명에서 사용하는 (c)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 1질량부~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부~30질량부, 더욱 바람직하게는 5질량부~15질량부이다.
(4) (d)화합물
본 발명에서 사용하는 (d)화합물은, 이소시아네이트기를 1분자당 1개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물을 전부 포괄하지만, 바람직하게는 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 자일릴렌디이소시아네이트화합물, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
그 중에서도 바람직한 것은 하기 구조식으로 표시되는 m-자일릴렌디이소시아네이트(식(5)), 그리고, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이다.
[화학식 5]
Figure 112014071510014-pct00005
m-자일릴렌디이소시아네이트
본 발명에서 사용하는 (d)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 1질량부~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부~30질량부, 더욱 바람직하게는 3질량부~10질량부이다.
단, 본 광학재료용 조성물로부터 얻어지는 광학재료가 충분한 강도를 달성하려면, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여, (d)화합물을 적어도 1질량% 이상으로 한다.
(5) (e)화합물
(a)화합물과 (b)화합물의 예비중합 반응을 촉진시키는, 힌더드아민인 (e)화합물로는, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 1-메틸-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 1-[2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 트리에틸렌디아민, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 등의 힌더드아민으로부터 선택되는 1종 이상의 힌더드아민 화합물이 이용된다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은 하기 구조식으로 표시되는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트(식(6)), 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트이고, 특히 바람직한 것은, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트이다.
[화학식 6]
Figure 112014071510014-pct00006

본 발명에서 사용하는 (e)화합물은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부이고, 바람직하게는 0.002~1질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량부이다.
(6) 중합촉매
본 발명의 광학재료용 조성물에는, 중합경화를 위하여, 필요에 따라 중합촉매를 첨가할 수 있다. 중합촉매로는, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 알데히드와 아민계 화합물의 축합물, 카르본산과 암모니아의 염, 우레탄류, 티오우레탄류, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 설펜아미드류, 티람류, 디티오카르바민산염류, 크산토겐산염, 제3급 술포늄염류, 제2급 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사불화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 산성 인산에스테르류를 들 수 있다.
중합촉매는, 중합경화를 발현하는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 중합촉매는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및/또는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이고, 가장 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드이다.
중합촉매의 첨가량은, (a), (b), (c), 및 (d)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부이고, 바람직하게는 0.002~5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~3질량부이다.
(7) 중합조절제
본 발명의 광학재료용 조성물에는, 중합경화할 때에, 포트 라이프(ポットライフ; pot life)의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로, 필요에 따라 중합조절제를 첨가할 수 있다. 중합조절제는, 장기 주기율표에서의 제13~16족 원소의 할로겐화물을 들 수 있다.
이들 중합조절제는, 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 것은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 보다 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이다.
중합조절제의 첨가량은, (a), (b), (c) 및 (d)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부이고, 바람직하게는 0.002~5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~3질량부이다.
(8) 성능개량제
본 발명의 광학재료용 조성물에는, 내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절률 등의 각종 성능의 개량을 목적으로, 조성성분의 화합물의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물(성능개량제)을 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 반응을 위해 필요에 따라 공지의 중합촉매를 별도 첨가할 수 있다.
조성성분의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물(성능개량제)로는, 본원발명의 티올 이외의 메르캅토기를 2개 이상 갖는 화합물류, 에폭시 화합물류, 카르본산류, 카르본산무수물류, 페놀류, 아민류, 비닐 화합물류, 알릴화합물류, 아크릴 화합물류, 메타크릴 화합물류 등을 들 수 있다.
성능개량제의 첨가량은, (a), (b), (c) 및 (d)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 각각 0.001~10질량부이고, 바람직하게는 0.002~5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~3질량부이다.
(9) 기타 임의성분
본 발명의 광학재료용 조성물에 있어서는, 임의성분으로서, 공지의 산화방지제, 블루잉제(ブル―イング劑), 자외선 흡수제, 소취제(消臭劑) 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다.
또한, 본 발명의 광학재료가 중합 중에 형(型)으로부터 박리되기 쉬운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를, 또는 형으로부터 박리되기 어려운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 이형성 개선제를, 사용할 수도 있다. 이들 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제나 외부 및/또는 내부 이형성 개선제는, 중합경화시에 이용하는 유리 혹은 금속제 형에 도포할 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 광학재료용 조성물에 첨가하여, 얻어지는 광학재료와 형의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 제조방법에서는, (a)화합물의 사용량이 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 10질량% 이상인 것이 바람직하다. (a)화합물의 함유량이 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 10질량% 이상이면, 고굴절률(특히 ne가 1.73 이상)을 달성할 수 있다.
또한, (d)이소시아네이트 화합물의 함유량이 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 1질량% 이상인 것이, 경화물의 강도 면에서 필요하고, 나아가 (d)화합물이 2질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한 (d)화합물을 공중합시킴과 함께 경화물의 색조 등의 물성을 향상시키기 위하여, (c)티올 화합물이 필요해진다. (c)화합물의 함유량은 앞서 언급한 바와 같은 이유로부터, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 (c)화합물이 8질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 제조방법에서는, 상기 (a), (b), (c) 및 (d)화합물, 그리고 필요에 따라 이용되는 임의성분을 통상의 방법으로 혼합·교반하지만, (a)화합물과 (b)화합물의 적어도 일부를, (e)화합물을 촉매로 하여 먼저 예비중합 반응시킨 후, (c)화합물 및 (d)화합물과 혼합시키는 것이 필요하다.
(i) 예비중합 반응
본 발명의 광학재료용 조성물의 제조에 있어서는, 미리 (a)화합물과 (b)화합물을 (e)화합물을 촉매로 하여 예비중합 반응시킨다. 이 예비중합 반응으로 얻어지는 반응액에는 (a)화합물, (b)화합물 및 예비중합 반응물이 포함된다. 예비중합 반응으로 얻어진 반응액에, (c)화합물, (d)화합물, 및 임의성분을 혼합하는 것이 필요하다. (a)화합물과 (b)화합물을 예비중합 반응시키는 것은, 고체의 (a)화합물을 취급할 때에 유효한 수단이고, 얻어지는 광학재료의 투명성도 양호해진다. 또한, 이에 의해 (a)화합물(황 등을 갖는 무기 화합물)을 다량으로 배합하는 것이 가능해지고, 고굴절률, 고강도, 및 고내열성을 갖춘 광학재료를 제공할 수 있는 광학재료용 조성물이 얻어진다.
(a)화합물과 (b)화합물을 예비중합 반응시키는 방법을 상세하게 설명한다. (a)화합물과 (b)화합물은, 각각 일부 또는 전부를, 교반하 또는 비교반하 반응시킨다. (a)화합물 또는 (b)화합물의 일부를 예비중합 반응에 제공하는 경우, (a)화합물 또는 (b)화합물의 잔부는 별도 광학재료용 조성물에 첨가 혼합된다.
예비중합 반응시키는 비율은 특별히 제한되지 않으나, 주형시에 (a)화합물이 고체로서 존재하지 않을 정도로 (a)화합물과 (b)화합물을 예비중합 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (a)화합물, (b)화합물 각각 50~100질량%가 예비중합 반응에 제공되고, 특히 바람직하게는 (a)화합물, (b)화합물 각각 전체 질량부가 예비중합 반응에 제공된다.
이때, (a)화합물과 (b)화합물의 반응을 촉진시키는 예비중합 반응촉매인 (e)화합물을 첨가한다. 예비중합 반응촉매 (e)화합물로는, 힌더드아민 화합물이 이용되고, 바람직하게는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트가 이용된다. 예비중합 반응촉매 (e)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부이고, 바람직하게는 0.002~1질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량부이다.
예비중합 반응은, 대기, 질소 또는 산소 등의 기체의 존재하, 상압 혹은 가감압에 의한 밀폐하, 또는 감압하 등의 임의의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 이 예비중합 반응은, 중합조절제, 성능개량제, 자외선 흡수제 등 필요에 따라 이용되는 각종 첨가제의 존재하에 행해도 상관없다. 또한, (c)화합물의 일부 또는 전부의 존재하에 행해도 상관없으나, 이 경우, 이 예비중합 반응은 중합경화 반응의 일부를 선택적으로 앞당겨 실시하는 형태가 되므로, 온화한 조건을 채용하거나 하여 반응을 제어하는 것이 바람직하다.
예비중합 반응시간은 1분간~72시간이고, 바람직하게는 10분간~48시간이고, 보다 바람직하게는 30분간~24시간이다. 예비중합 반응온도는, 0℃~150℃이고, 바람직하게는 10℃~120℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~80℃이다.
나아가, 이 예비중합 반응에 의해, (a)화합물을 10몰% 이상(반응 전의 (a)화합물을 100몰%로 함) 반응시켜 두는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 반응시켜 두는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 예비중합 반응물에 대하여, 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절률을 측정함으로써, 반응의 진행도를 관찰하고 제어하는 것은, 균질한 광학재료용 조성물로 하는데 있어서 바람직하다. 또한, (a)화합물의 반응비율을 알 수도 있다.
이 중에서도, 액체 크로마토그래피 및/또는 굴절률을 측정하는 수법이 고감도인 점에서 바람직하고, 나아가, 굴절률을 측정하는 수법이 간편하다는 점에서 보다 바람직하다. 굴절률을 측정하는 경우, 실시간으로 반응의 진행도를 관찰할 수 있다는 점에서, 인라인형 굴절계를 이용하는 것이 바람직하다.
(ii) 혼합
광학재료용 조성물의 제조방법은, 상세하게 설명한다면 이하와 같다. (a)화합물과 (b)화합물, 및 (a)화합물과 (b)화합물을 예비중합 반응하여 얻어지는 예비중합 반응물을 포함하는 반응액, (c)화합물, (d)화합물, 성능개량제(조성성분의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물), 예비중합 반응촉매 (e)화합물, 중합촉매, 중합조절제, 밀착성 개선제 또는 이형성 개선제, 산화방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 소취제 등의 각종 첨가제 등은, 모두 동일용기 내에서 동시에 교반하에 혼합할 수도 있고, 각 원료를 단계적으로 첨가 혼합할 수도 있고, 여러 성분을 따로따로 혼합 후 다시 동일용기 내에서 재혼합할 수도 있다. 각 원료 및 첨가제 등은 어떠한 순서로 혼합하여도 상관없다. 또한, 상기 서술한 (a)화합물과 (b)화합물의 조합에 의한 예비중합 반응 이외에도, 각 성분의 2종류 이상에 대하여 미리 예비적인 반응을 행한 후, 혼합하여도 상관없다. 예를 들어 (a)화합물과 (b)화합물에 대하여 상기 예비중합 반응을 행하고, 별도 (c)화합물의 일부와 성능개량제를 (단순히 혼합하는 것이 아닌) 예비적으로 반응시키고, 이들을 혼합하는 것도 가능하다.
혼합에 있어서, 설정온도, 이것에 소요되는 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 되는데, 과잉의 온도·시간은, 각 원료나 첨가제 사이에 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉬워지고, 나아가 점도의 상승을 일으켜 주형 조작을 곤란하게 하는 경우가 있는 등의 이유로 적당하지 않다.
혼합온도는 -50℃~100℃ 정도의 범위에서 행해져야만 하며, 바람직한 온도범위는 -30℃~70℃, 더욱 바람직한 것은, -5℃~50℃이다. 혼합시간은, 1분~12시간, 바람직하게는 5분~10시간, 가장 바람직한 것은 5분~6시간 정도이다. 필요에 따라, 활성 에너지선을 차단하여 혼합해도 상관없다. 또한 그 후, 이하의 방법으로 탈기처리를 행해도 된다.
(iii) 탈기처리
본 발명의 광학재료용 조성물의 제조방법에 있어서는, 상기 혼합에 의해 수지 조성물을 제조 후, 탈기처리를 행하는 경우가 있다. 광학재료용 조성물을 중합경화 전에 미리 탈기처리하는 것은, 중합경화하여 얻어지는 광학재료의 고도의 투명성을 달성하는 면에서 바람직하다.
탈기처리는, (a)화합물, (b)화합물, (c)화합물, (d)화합물, 및 각종 조성성분의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물, 중합촉매, 중합조절제, 각종 첨가제의 혼합 전, 혼합시 혹은 혼합 후에, 감압하에 행한다. 바람직하게는, 혼합시 혹은 혼합 후에, 감압하에 행한다.
탈기처리 조건은, 0.1~15000Pa의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 행한다. 감압도는, 바람직하게는 1~10000Pa이고, 보다 바람직하게는 1~5000Pa이고, 이들 범위에서 감압도를 가변해도 상관없다. 탈기시간은, 바람직하게는 5분간~18시간이고, 보다 바람직하게는 10분간~12시간이다. 탈기시 온도는, 바람직하게는 5℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~60℃이고, 이들 범위에서 온도를 가변해도 상관없다.
탈기처리시에는, 교반, 기체의 분사, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해, 광학재료용 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는데 있어서 바람직한 조작이다.
탈기처리에 의해, 제거되는 성분은, 주로 황화수소 등의 용존가스나 저분자량의 메르캅탄 등의 저비점물 등이지만, 탈기처리의 효과를 발현하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 광학재료용 조성물은, 중합경화 직전에 필터 등으로 불순물 등을 여과하여 정제할 수 있다. 광학재료용 조성물을 필터에 통과하여 불순물 등을 여과하여 정제하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이는데 있어서 바람직한 것이다. 여기서 이용하는 필터의 구멍직경은 0.05~10μm 정도이고, 일반적으로는 0.1~1.0μm의 것이 사용된다. 필터의 재질로는, PTFE나 PET나 PP 등이 호적하게 사용된다.
2. 광학재료
본 발명의 광학재료는, 상기 광학재료용 조성물의 제조방법으로 얻어지는 광학재료용 조성물을 중합경화하여 얻어진다. 중합경화는 통상, 광학재료용 조성물을 유리나 금속제 형에 주입 후, 전기로를 이용하여 가열하거나, 활성 에너지선 발생장치 등을 이용하여 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하거나 함으로써 행해진다. 중합시간은 0.1~100시간, 통상 1~48시간이고, 중합온도는 -10℃~160℃, 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정 중합온도에서 소정시간의 홀드, 0.1℃~100℃/h의 승온, 0.1℃~100℃/h의 강온 및 이들의 조합으로 행할 수 있다.
또한, 중합종료 후, 재료를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 5분 내지 5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 광학재료의 변형(歪)을 제거하기 위하여 바람직한 처리이다. 나아가 필요에 따라 염색, 하드코트, 반사방지, 방담성, 방오성, 내충격성 부여 등의 표면처리를 행할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 광학재료용 조성물을 중합경화함으로써, 종래 곤란했었던, 충분히 높은 굴절률과 양호한 아베수를 가지며, 더욱 높은 강도 및 내열성을 갖는 광학재료를 제공할 수 있게 되었다. 즉, 목적으로 하는 광학재료의 굴절률(ne)로는, 바람직하게는 1.73 이상, 보다 바람직하게는 1.74 이상이고, 강도로는 3점 굽힘시험의 연신률이 13% 이상, 보다 바람직하게는 14% 이상이고, 특히 바람직하게는 15% 이상이고, 또한 내드릴강도가 양호한 것, 내열성(TMA 측정의 연화점)은 70℃ 이상인 광학재료를 제공할 수 있는 광학재료용 조성물 및 광학재료, 그리고 이것을 이용한 투 포인트 프레임 안경용 렌즈를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고굴절률화제인 황을 다량으로 (예를 들어 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 10질량% 이상) 배합한 균질한 광학재료용 조성물을 얻을 수 있다. 그리고 이것을 이용함으로써, 굴절률 1.73 이상이라는 고굴절률의 광학재료를 얻을 수 있다.
종래의 (a)화합물, (b)화합물, (c)화합물, (d)화합물로 이루어진 조성물과 그 제조방법에서는, (a)화합물과 (d)화합물을 다량으로 배합하면, 급속중합이 일어나, 굴절률 1.73 이상의 경화물(광학재료)을 얻을 수는 없었다.
본 발명에 따르면, 광학재료용 조성물의 제조단계에서 (a)화합물과 (b)화합물을 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트 등의 힌더드아민 화합물을 촉매로 하여 예비중합 반응시켜 적량을 소비함으로써, (a)화합물을 완전히 용해시켜, 균일한 액체 조성물로 하는 것이 가능하며, 또한 급속중합을 일으키는 일 없이 중합경화가 가능하고, 투명균일한 광학재료를 얻는 것이 가능해진다.
이처럼, 본 발명의 특징적인 조성·제조방법을 채용함으로써, 고굴절률(ne이 1.73 이상)을 달성하고, 나아가 고강도(3점 굽힘시험의 연신률이 13% 이상, 및 내드릴강도가 양호), 및 고내열성도 갖는 광학재료가 용이하게 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
[굴절률(ne) 측정, 아베수(νd) 측정]
디지털 정밀굴절계(Kalnew광학공업주식회사제, KPR-200)를 이용하여, 25℃에서 측정하였다.
[내열성 측정]
샘플을 두께 3mm로 잘라내고, 1mmφ의 핀에 10g의 가중을 가하고, 30℃에서 10℃/분으로 승온하여 TMA 측정(Seiko Instruments Inc.제, TMA/SS6100)을 행하고, 연화점을 측정하였다.
[연신률(강도) 측정]
JIS규격 K-7171에 준거하여, 두께 2.5mm, 폭 10.0mm의 평판을, AUTOGRAPH(Shimadzu Corporation제, AG-5000B)를 이용하고, 지점간 거리 40mm에서 3점 굽힘시 시험을 행하고, 파단점의 연신률을 측정하였다.
[내드릴강도]
일본 특허공개 2008-101190호 공보에 나타나 있는 평가방법에 준거하여, 드릴의 회전수 2500rpm, 진입속도 600mm/분으로 두께 2.5mm의 평판에 직경 2mm의 구멍을 뚫었을 때의 주변부의 상태를 측정하였다. 주변부에 결함이 보이지 않는 것을 ○, 보인 것을 ×로 하였다.
<실시예 1>
(a)화합물로서 황 20질량부, (b)화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 b-1화합물이라 칭함) 80질량부의 합계 100질량부에, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 1질량부를 첨가하고, 50℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서, 예비중합 반응촉매 (e)화합물로서 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트(이하 e-1화합물이라 칭함) 0.01질량부를 첨가하고, (a)화합물이 20℃에서 석출되지 않을 때까지 50℃에서 예비중합 반응시켰다.
한편, 본 실시예에서는, 예비중합 반응을 (a)화합물이 약 50몰% 반응했을 때 정지시키고 있으며, 얻어진 조성물 중에는 (a)화합물이 잔존한 상태로 있다. (a)화합물의 반응비율은, 반응액을 액체 크로마토그래피분석 그리고 굴절률을 측정함으로써 구하였다.
그 후, 얻어진 조성물을 20℃로 냉각하였다. 여기에, 미리 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.035질량부, 중합조절제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.40질량부를 (c)화합물인 m-자일릴렌디티올(이하 c-1화합물이라 칭함) 9질량부에 용해시킨 것을 마스터 배치로 하여 첨가하였다. 이어서 (d)화합물로서 m-자일릴렌디이소시아네이트(이하 d-1화합물이라 칭함) 3질량부를 첨가하고, 혼합하여 균일한 조성물로 하고, 4000Pa, 60분간, 20℃의 조건하에서 탈기처리하였다.
얻어진 광학재료용 조성물을 1.0μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과하고, 2매의 유리판과 개스킷(ガスケット; gasket)으로 구성되는, 두께 2.5mm의 평판형 몰드에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 그 후 30℃에서 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도 승온시키고, 최후에 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 실온까지 방랭한 후, 몰드로부터 이형하여, 경화한 광학재료를 얻었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2, 3>
(a)화합물과 (b)화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
(c)화합물과 (d)화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
예비중합 반응촉매인 (e)화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
(b)화합물의 b-1화합물 대신에, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하 b-2화합물이라 칭함)을 사용하고, (a) 및 (b)화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
(d)화합물의 d-1화합물 대신에, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(이하 d-2화합물이라 칭함)을 사용하고, (d)화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
(d)화합물의 d-1화합물 대신에, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이하 d-3화합물이라 칭함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
(c)화합물의 c-1화합물 대신에, p-자일릴렌디티올(이하 c-2화합물이라 칭함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10, 11>
(c)화합물을, c-1화합물과 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하 c-3화합물이라 칭함) 혹은 c-1화합물과 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판(이하 c-4화합물이라 칭함)과 같이 2종류의 (c)화합물을 병용하고, 또한 각 화합물의 질량부를 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 12>
(e)화합물의 e-1화합물 대신에 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(이하 e-2화합물이라 칭함)을 사용하고, 사용량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
(a)화합물로서 황 15질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 85질량부의 합계 100질량부에, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 1질량부를 첨가하고, 60℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서, 예비중합 반응촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸(이하 e-3화합물이라 칭함) 0.5질량부를 첨가하고, (a)화합물이 20℃에서 석출되지 않을 때까지 50℃에서 예비중합 반응시켰다. 그 후, 얻어진 조성물을 20℃로 냉각하였다. 여기에, 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.20질량부를 용해시키고, 실시예 1과 동일하게 중합경화시켰다.
얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 연신률의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 광학재료는 연신률 및 내드릴강도가 불충분하였다.
<비교예 2>
(a)화합물로서 황 16질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84질량부의 합계 100질량부에, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 1질량부를 첨가하고, 60℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서, e-3화합물 0.5질량부를 첨가하고, (a)화합물이 20℃에서 석출되지 않을 때까지 60℃에서 예비중합 반응시켰다.
그 후, 얻어진 조성물을 20℃로 냉각하였다. 여기에, 미리 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.20질량부를 c-1화합물 7질량부에 용해시킨 것을 마스터 배치로 하여 첨가하고, 혼합하여 균일한 조성물로 하고, 4000Pa, 30분간, 20℃의 조건하에서 탈기처리하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 중합경화시키고, 경화한 광학재료를 얻었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 광학재료는 연신률이 불충분하였다.
<비교예 3>
(c)화합물의 c-1화합물 대신에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드(이하 c-5화합물이라 칭함)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 행하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 광학재료는 연신률 및 내드릴강도가 불충분하였다.
<비교예 4>
(b)화합물로서 b-1화합물 100질량부, (c)화합물로서 c-1화합물 16질량부, 내부이형제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.005질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.05질량부를 혼합하고, 균일한 조성물로 하고 1300Pa의 감압 하에서 30분 탈기를 행한 후, 실시예 1과 동일하게 중합경화시켰다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 광학재료는 굴절률 및 내열성이 불충분하였다.
<비교예 5, 6>
표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 4를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성, 연신률 및 내드릴강도의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 광학재료는 모두 굴절률이 낮고, 연신률이 불충분한 것도 있었다.
<비교예 7>
표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 4를 반복하였다. (a)화합물이 녹지않고 남아있는 상태로 중합경화 해버려, 균일투명한 광학재료는 얻어지지 않았다.
<비교예 8>
비교예 2와 동일하게 예비중합 반응을 행하여, 얻어진 조성물을 20℃로 냉각하였다. 여기에, 미리 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.20질량부를 c-1화합물 9질량부에 용해시킨 것을, 마스터 배치로 하여 첨가하고, 이어서 d-1화합물 3질량부를 순서대로 첨가하여 혼합하였으나, 급속중합이 일어나, 광학재료는 얻어지지 않았다.
[표 1]
Figure 112014071510014-pct00007

한편, 상기 표 1 중 기호는, 이하를 의미한다.
(a) 황
(b-1) 비스(β-에피티오프로필)설파이드
(b-2) 비스(β-에피티오프로필)디설파이드
(c-1) m-자일릴렌디티올
(c-2) p-자일릴렌디티올
(c-3) 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(c-4) 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판
(c-5) 비스(2-메르캅토에틸)설파이드
(d-1) m-자일릴렌디이소시아네이트
(d-2) 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠
(d-3) 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산
(e-1) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트
(e-2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
(e-3) 2-메르캅토-1-메틸이미다졸
산업상 이용가능성
본 발명의 제조방법에 의한 광학재료용 조성물은, 중합경화함으로써, 고굴절률, 고강도, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖는 광학재료를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 광학재료는, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료로서 호적하고, 그 중에서도 플라스틱 렌즈, 특히 투 포인트 프레임 안경용 렌즈로서 호적하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 하기 (a)화합물 10~50질량부(단, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 10질량% 이상), 하기 (b)화합물 50~90질량부, 하기 (c)화합물 1~50질량부 및 하기 (d)화합물 1~50질량부(단, 광학재료용 조성물 전체량에 대하여 1질량% 이상)를 원료로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법으로서(단, 질량부는 (a)화합물과 (b)화합물의 합계량을 100질량부로 한 값), 하기 (a)화합물과 하기 (b)화합물을 힌더드아민을 촉매로 하여 예비중합 반응시켜 얻어진 반응액과 하기 (c)화합물 및 하기 (d)화합물을 혼합하고,
    상기 힌더드아민이 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 1-메틸-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 1-[2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 트리에틸렌디아민, 및 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법.
    (a) 황원자를 갖는 무기 화합물
    (b) 에피설파이드기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 에피설파이드 화합물
    (c) 메르캅토기를 1분자당 1개 이상 갖는 티올 화합물
    (d) 이소시아네이트기를 1분자당 1개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 힌더드아민이, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학재료용 조성물의 제조방법에 의해 광학재료용 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 광학재료용 조성물을 중합경화시키는 공정을 포함하는 광학재료의 제조방법.
  4. 제3항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료로서, 굴절률(ne)이 1.73 이상인, 광학재료.
  5. 제4항에 기재된 광학재료를 포함하는 안경용 렌즈.
  6. 제5항에 있어서,
    투 포인트 프레임(ツ―ポイントフレ―ム) 장착용인 안경용 렌즈.
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