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KR101561340B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR101561340B1
KR101561340B1 KR1020130082870A KR20130082870A KR101561340B1 KR 101561340 B1 KR101561340 B1 KR 101561340B1 KR 1020130082870 A KR1020130082870 A KR 1020130082870A KR 20130082870 A KR20130082870 A KR 20130082870A KR 101561340 B1 KR101561340 B1 KR 101561340B1
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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 정공수송층 및 전자 저지층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전자 저지능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 인돌계 화합물 및 상기 화합물을 유기물층의 재료로서 포함하여 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 유기 EL 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여, 소자 내 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 또한 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해서도 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로사용되는 물질로는, 하기 화학식으로 표시되는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 물질 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 있고, 이들은 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure 112013063456754-pat00001
그러나, 종래 발광 물질들의 발광 효율 측면에서 효율 손실을 없애는 것이 여전히 요구되고 있고 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 전자 저지능 등이 우수하며 발광 물질과 함께 사용시 발광 효율을 개선할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일본 공개특허공보 특개2001-160489
본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 전자 저지능 등이 우수하며 발광 물질과 함께 사용시 발광 효율을 개선할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013063456754-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
Figure 112013063456754-pat00003
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
R1 내지 R4중 축합 고리를 형성하지 않는 것과 R5 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 내지 R8중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체이며;
Figure 112013063456754-pat00004
L은 단일 결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
X3 는 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로 이루어진 군에서 선택되고;
R21 내지 R26 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25 또는 R25와 R26는 서로 결합하여 축합방향족환 또는 축합헤테로방향족환을 형성할 수 있고;
Ar1 내지 Ar10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기로 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기이고;
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R8, R11 및 R21 내지 R26 의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 수송능, 전자 저지능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 수송층 및 전자 저지층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층 및 전자 저지층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
1. 화합물
본 발명에 따른 유기 화합물은 인돌계 모이어티(indole-based moiety)와 인돌계 모이어티 등이 축합된 피롤로카바졸계 모이어티의 말단에 카바졸 모이어티(carbazole moiety), 인돌계 모이어티(indole-based moiety)와 인돌계 모이어티 등이 축합된 피롤로카바졸계 모이어티가 직접 결합되거나 또는 연결기(예컨대, 아릴렌기 등)를 통해 결합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체로서 아릴기가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료보다 높은 분자량을 가져 유리전이온도가 높으며, 또한 열적 안정성이 우수하고, 정공 수송능, 전자 저지능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 수송능이 좋으며 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위(2.5 eV 이상)를 가지는 축합된 인돌 유도체에 특정의 아릴기가 치환기로 도입됨으로써 정공 수송층 및 전자저지층으로 사용될 수 있다. 치환기로 사용되는 아릴기(예, 터페닐, 바이페닐 등)는 전자가 풍부한(electron rich) 모이어티(moiety)이기 때문에, 본 발명의 화합물은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 높은 특징을 가지게 되어 에너지 준위가 효과적으로 조절될 수 있고, 유기 전계 발광 소자의 정공수송층으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층으로 사용될 경우, 인광소자를 구현하는데 있어, 상기 화합물은 삼중항 엑시톤이 Hole-related Layer로 주입되는 것을 제한함과 동시에, 일정수준 이하의 delta Est(<0.5eV) 특성을 구비함으로써 삼중항 엑시톤을 일중항 레벨로 이동시키며, 이는 다시 발광층의 일중항 레벨로 전이되어 엑시톤 생성에 참여시키고, 결과적으로 발광층의 삼중항 레벨로 전이되어 인광 발광층의 효율을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 바람직하게는 높은 LUMO값을 나타내어 정공 저지 기능도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 삼중항 레벨 및 HOMO(highest occupied molecular orbital energy), LUMO에 대한 계산값은 하기 표 1에 나타내었다.
계산값 B3LYP/6-31G*
PGH 구조 HOMO LUMO Bandgap S1 T1 S1-T1 Dipole moment(Debye) Total energy F value
HT_TM01
Figure 112013063456754-pat00005
-4.774 -1.020 3.753 3.189 3.005 0.182 2.4907 -2320 0.0047
0.1556
0.0012
HT_TM02
Figure 112013063456754-pat00006
-4.660 -0.986 3.674 3.223 3.001 0.222 0.8800 -2680 0.0029
0.0835
0.0005
HT_TM03
Figure 112013063456754-pat00007
-4.793 -0.984 3.809 3.187 2.815 0.373 1.4706 -2400 0.0084
0.0747
0.0012
또한, 본 발명의 화합물은 형광 청색소자의 효율을 높이기 위해 사용되며, 그 역할은 일정 수준 이상의 정공 이동도(Hole mobility)를 가지며(higher than Hole Mobility of NPB), 삼중항 에너지 준위가 청색 형광 발광층 보다 높아서, 삼중항 여기자가 유입되는 것을 막고, 발광층 안에 제한시켜 TTA(TTF)를 통해 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 변환하도록 하여 효율을 높이는 역할이 주된 역할이다. 또한, 바람직하게는 Hole-related layer와 발광층간의 계면특성 향상효과도 동반 수반할 수 있으며, 더 바람직하게는 높은 LUMO값을 나타내어 정공 저지 기능도 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2가 축합하여 형성되는 화합물은 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
Figure 112013063456754-pat00008
Figure 112013063456754-pat00009
Figure 112013063456754-pat00010
Figure 112013063456754-pat00011
Figure 112013063456754-pat00012
Figure 112013063456754-pat00013
상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R8 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
화학식 4 내지 화학식 9에서 X1 은 O, S 또는 N(Ar1)일 때 바람직하고, N(Ar1)일 때 보다 바람직하며, X2는 N(Ar1)일 때 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 각각의 R11은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 화학식 2와 축합을 형성한 화합물의 예로는 하기 화학식 1-1 내지 1-42에서 선택될 수 있다.
Figure 112013063456754-pat00014
Figure 112013063456754-pat00015
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-42에서 Ar1, R1 내지 R8 및 R11 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, R11이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R5 내지 R8중 적어도 하나는 화학식 3으로 표시되는 치환체이고, 바람직하게는 R7이 화학식 3의 치환체이다.
L은 단일 결합인 것이 바람직하고, R24위치의 탄소에 연결되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 치환체는 구체적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3h 에서 선택될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013063456754-pat00016
[화학식 3b]
Figure 112013063456754-pat00017
[화학식 3c]
Figure 112013063456754-pat00018
[화학식 3d]
Figure 112013063456754-pat00019
[화학식 3e]
Figure 112013063456754-pat00020
[화학식 3f]
Figure 112013063456754-pat00021
[화학식 3g]
Figure 112013063456754-pat00022
[화학식 3h]
Figure 112013063456754-pat00023
상기 화학식 3a 내지 화학식 3h에서,
X3 및 R21 내지 R26 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
R27 내지 R29 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 R27과 R28은 서로 결합하여 축합방향족환 또는 축합헤테로방향족환을 형성할 수 있고, n은 0내지 2의 정수에서 선택되며, m은 0내지 5의 정수에서 선택된다.
X3 는 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로부터 선택되고, O, S 또는 N(Ar6)일 때 바람직하며, N(Ar6)일 때 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar10은 서로 동일하거나상이하며, 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 인덴으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 인덴은 각각 독립적으로 1개 이상의 아릴기로 치환 혹은 비치환될 수 있다.
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 C 1 내지 C152으로 이루어진 화합물 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013063456754-pat00024
Figure 112013063456754-pat00025
Figure 112013063456754-pat00026
Figure 112013063456754-pat00027
Figure 112013063456754-pat00028
Figure 112013063456754-pat00029
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem . Rev., 60:313 (1960); J. Chem . SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(바람직하게는 상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물, 더 바람직하게는 화학식 1-1 내지 1-42로 표시되는 화합물)을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 중에서 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 전자 저지층일 수있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(구체적으로, 정공수송층 및/또는 전자 저지층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 정공 수송층, 전자 저지층도 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] Core -1의 합성
<단계 1> 5-(5- chloro -2- nitrophenyl )-1- phenyl -1H- indole 의 합성
Figure 112013063456754-pat00030
질소 기류 하에서 5-bromo-1-phenyl-1H-indole(20 g, 73.49 mmol), 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid(17.78g, 88.18 mmol), K2CO3(30.47 g, 220.47 mmol)와 THF/H2O(400ml/100 ml)를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4(2.54 g, 2.204mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(5-chloro-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole(18g, 수율: 72 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.52 (d 1H), 7.55 (m, 4H), 8.70 (m, 4H), 8.25 (m, 4H)
<단계 2> 7- chloro -3- phenyl -3,10- dihydropyrrolo [3,2-a]carbazole 의 합성
Figure 112013063456754-pat00031
질소 기류 하에서 5-(5-chloro-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole(18 g, 51.60 mmol)과 triphenylphosphine(33.84 g, 129.02 mmol), 1,2-dichlorobenzene(200 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole(10g, 수율: 62 %)을 획득 하였다.
1H-NMR : δ6.55 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.55 (m, 8H), 8.02 (d, 2H), 10.23(s, 1H)
<단계 3>7- chloro -3,10- diphenyl -3,10- dihydropyrrolo [3,2-a]carbazole 의 합성
Figure 112013063456754-pat00032
질소 기류 하에서 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole(5 g, 15.78 mmol), iodobenzene(3.86g, 18.94 mmol), Cu powder(0.5 g, 7.91mmol)와 K2CO3(3.28g. 23.73 mmol)를 nitrobenzene(80ml)에 넣고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거한 뒤 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7-chloro-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole(4.2g, 수율: 61%)를 획득하였다.
1H-NMR : δ6.50 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.58 (m, 11H), 8.05 (m, 4H)
<단계 4> Core1 의 합성
Figure 112013063456754-pat00033
5-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 7-chloro-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3g, 7.63mmol)을 사용하고, 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid 대신 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 Core1 (2.5g,수율: 62%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.55 (d, 1H), 7.58 (m, 15H), 8.05 (m, 8H), 10.23 (s, 1H)
[ 준비예 2] Core2 의 합성
Figure 112013063456754-pat00034
5-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 [준비예 1]의 <단계 2>에서 얻은7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (5g, 15.78 mmol)을 사용하고, 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid 대신 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 Core2 (5.5g, 수율: 67%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.55 (d, 1H), 7.58 (m, 14H), 8.05 (m, 9H), 10.25 (s, 1H)
[ 준비예 3] Core3 의 합성
<단계 1> 3,10- diphenyl -7-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 의 합성
Figure 112013063456754-pat00035
질소 기류 하에서 [준비예1]의 <단계3>에서 얻은 7-chloro-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole(3g, 6.63 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.32g, 9.16mmol), KOAc (2.24g, 22.90mmol) 을 1,4-dioxane(100ml)에 넣고 교반하다가 Pd(dppf)Cl2 0.31g (0.381mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (2.8g, 수율: 75%)를 획득하였다.
1H-NMR : δ1.55 (m, 12H), 6.53 (d, 1H), 7.60 (m, 12H), 8.03 (m, 4H)
<단계 2> Core3 의 합성
Figure 112013063456754-pat00036
5-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 [준비예 1]의 <단계 3>에서 얻은 7-chloro-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (2 g, 5.09 mmol)을 사용하고, 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid 대신 3,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 Core3 (2.2g, 수율: 68%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.48 (d, 2H), 7.55 (m, 18H), 7.32 (m, 9H), 10.22 (s, 1H),
[ 준비예 4] Core4 의 합성
<단계 1> 1- bromo -4- chloro -2- iodobenzene 의 합성
Figure 112013063456754-pat00037
HCl (500ml)에 2-bromo-5-chloroaniline (50 g, 242.16 mmol)을 넣고 0℃에서 교반하다가 NaNO2 (17.5g, 253.62 mmol)를 H2O (50ml)에 녹여 적하한 뒤 -10℃에서 1시간 동안 교반하였다. KI (44.2g, 266.26mmol)을 H2O (50ml)에 녹여 적하한 뒤 0℃에서 한시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 고체를 필터하여 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-bromo-4-chloro-2-iodobenzene (62 g, 수율: 66 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ7.32 (d, 2H), 7.55 (s, 1H)
<단계 2> 1- bromo -4- chloro -2-( phenylethynyl ) benzene 의 합성
Figure 112013063456754-pat00038
질소 기류 하에서 1-bromo-4-chloro-2-iodobenzene (62 g, 195.36 mol)과 Phenylacetylene (19.95g, 195.36mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (6.85 g, 9.76 mmol), CuI (37.2 g, 195.32 mmol), Triethylamine (300ml)를 THF (800ml)에 넣고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-bromo-4-chloro-2-(phenylethynyl)benzene (32.5 g, 수율: 40 %)을 획득 하였다.
1H-NMR : δ7.35 (m, 3H), 7.45 (m, 2H), 7.58 (m, 3H)
<단계 3> 5- chloro -1,2- diphenyl -1H- indole 의 합성
Figure 112013063456754-pat00039
질소 기류 하에서 1-bromo-4-chloro-2-(phenylethynyl)benzene (32.5 g, 111.46 mmol)과 Aniline (15.57g, 167.18mmol)을 Toluene(400ml)에 넣고 교반하다가 [Ni(cod2] (1.51g, 5.489mmol), dppf (3.08g, 5.559mmol), NaOt-bu (16g, 166.47mmol)을 넣고 110℃ 에서 16시간 환류 교반하였다. 이후, KOt-bu (18.76g, 167.18mmol)을 넣고 130℃ 에서 6시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-chloro-1,2-diphenyl-1H-indole (18g, 수율: 42%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.83 (s, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.56 (m, 8H), 8.05 (m, 4H)
<단계 4> 1,2- diphenyl -5-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-1H-indole의 합성
Figure 112013063456754-pat00040
7-chloro-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 대신 5-chloro-1,2-diphenyl-1H-indole (10 g, 33.003 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 3]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 1,2-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (10g, 수율: 77%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ1.35 (m, 12H), 6.85 (s, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.58 (m, 8H), 8.07 (m, 4H)
<단계 5> Core4 의 합성
Figure 112013063456754-pat00041
5-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 [준비예1]의 <단계2>에서 얻은 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3g, 9.47mmol)을 사용하고, 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid 대신 1,2-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 Core4 (3.1g, 수율: 59%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ6.68 (d, 2H), 7.55(m, 15H), 7.15 (d, 1H), 8.08 (m, 9H), 10.22 (s, 1H)
[ 합성예 1] C 1의 합성
Figure 112013063456754-pat00042
질소 기류 하에서 [준비예 1]에서 제조한 화합물인 core1 (3 g, 5.73 mmol), Iodobenzene (1.4 g, 6.875 mmol), Cu powder(0.18 g, 2.86 mmol), K2CO3(1.18g, 8.59 mmol), Na2SO4 (1.62g, 11.45 mmol), Nitrobenzene(80 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 Nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C 1 (2.2 g, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 599.72 g/mol, 측정치: 599 g/mol)
[ 합성예 2] C 2의 합성
Figure 112013063456754-pat00043
Iodobenzene 대신 3,5-diphenyl-bromobenzene (2.12 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 2 (2.8 g, 수율65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 751.91 g/mol, 측정치: 751 g/mol)
[ 합성예 3] C 3의 합성
Figure 112013063456754-pat00044
Iodobenzene 대신 4-bromobiphenyl (1.6 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 3 (2.6 g, 수율67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 675.82 g/mol, 측정치: 675 g/mol)
[ 합성예 4] C 4의 합성
Figure 112013063456754-pat00045
Iodobenzene 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (1.87 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 4 (2.7 g, 수율65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.88 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[ 합성예 5] C 5의 합성
Figure 112013063456754-pat00046
Iodobenzene 대신 2-bromonaphthalene (1.42 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 5(2.3 g, 수율62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.78 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[ 합성예 6] C 16의 합성
Figure 112013063456754-pat00047
Core1 대신 Core2 (3 g, 5.73 mmol)을 사용하고 Iodobenzene 대신 1-bromo-2,6-diphenylbenzene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 16(2.3 g, 수율67%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 599.72 g/mol, 측정치: 599 g/mol)
[ 합성예 7] C 10의 합성
Figure 112013063456754-pat00048
Iodobenzene 대신 3,5-diphenyl-bromobenzene (2.12 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 10 (2.5g, 수율58%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 751.91 g/mol, 측정치: 751 g/mol)
[ 합성예 8] C 11의 합성
Figure 112013063456754-pat00049
Iodobenzene 대신 4-bromobiphenyl (1.6 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 11 (2.4 g, 수율62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 675.82 g/mol, 측정치: 675 g/mol)
[ 합성예 9] C 12의 합성
Figure 112013063456754-pat00050
Iodobenzene 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (1.87 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 12 (2.8 g, 수율68%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.88 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[ 합성예 10] C 13의 합성
Figure 112013063456754-pat00051
Iodobenzene 대신 2-bromonaphthalene (1.42 g, 6.875 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 13(2.4 g, 수율64%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.78 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[ 합성예 11] C 17의 합성
Figure 112013063456754-pat00052
Core1 대신 [준비예 3]에서 제조한 화합물 Core3 (3.0 g, 4.696 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 17(3.1 g, 수율58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 714.85 g/mol, 측정치: 714 g/mol)
[ 합성예 12] C 18의 합성
Figure 112013063456754-pat00053
Iodobenzene 대신 3,5-diphenyl-bromobenzene (1.74 g, 5.635 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 18 (2.2 g, 수율55%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 867 g/mol)
[ 합성예 13] C 19의 합성
Figure 112013063456754-pat00054
Iodobenzene 대신 4-bromobiphenyl (1.31 g, 5.635 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 19 (2.3 g, 수율62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 790.95 g/mol, 측정치: 790 g/mol)
[ 합성예 14] C 20의 합성
Figure 112013063456754-pat00055
Iodobenzene 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (1.54 g, 5.635 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 20 (2.4 g, 수율61%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 831.01 g/mol, 측정치: 831 g/mol)
[ 합성예 15] C 21의 합성
Figure 112013063456754-pat00056
Iodobenzene 대신 2-bromonaphthalene (1.16 g, 5.635 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 21(2.2 g, 수율61%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[ 합성예 16] C 25의 합성
Figure 112013063456754-pat00057
Core1 대신 Core4 (3.0 g, 5.45 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 25(2.1 g, 수율61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 625.76 g/mol, 측정치: 625 g/mol)
[ 합성예 17] C 33의 합성
Figure 112013063456754-pat00058
Iodobenzene 대신 3,5-diphenyl-bromobenzene (2.02 g, 6.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 33 (2.6 g, 수율62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 777.95 g/mol, 측정치: 777 g/mol)
[ 합성예 18] C 34의 합성
Figure 112013063456754-pat00059
Iodobenzene 대신 4-bromobiphenyl (1.27 g, 6.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 34 (2.3 g, 수율60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 701.85 g/mol, 측정치: 701 g/mol)
[ 합성예 19] C 35의 합성
Figure 112013063456754-pat00060
Iodobenzene 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (1.78 g, 6.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 35 (2.5 g, 수율62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 741.92 g/mol, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 20] C 36의 합성
Figure 112013063456754-pat00061
Iodobenzene 대신 2-bromonaphthalene (1.35 g, 6.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적화합물인 C 36(2.2 g, 수율59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 675.82 g/mol, 측정치: 675 g/mol)
[ 실시예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 C 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/화합물 C 1(40nm)/CBP + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013063456754-pat00062
Figure 112013063456754-pat00063

[ 실시예 2 ~ 20] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 화합물 C 1 대신 합성예 2 내지 20 에서 각각 합성된 화합물 C 2~C 5, C 10~C13, C 16~C21, C 25, C 33~C 36을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 화합물 C 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 20, 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
발광 재료 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 C 1 6.90 521 42.1
실시예 2 C 2 6.85 521 42.0
실시예 3 C 3 6.80 520 42.1
실시예 4 C 4 6.95 520 42.0
실시예 5 C 5 6.98 520 41.8
실시예 6 C 16 6.90 521 42.0
실시예 7 C 10 6.85 521 42.1
실시예 8 C 11 6.85 521 41.9
실시예 9 C 12 6.85 520 42.0
실시예 10 C 13 6.90 519 41.9
실시예 11 C 17 6.90 519 41.8
실시예 12 C 18 6.85 519 42.0
실시예 13 C 19 6.95 520 42.1
실시예 14 C 20 6.90 521 41.9
실시예 15 C 21 6.95 521 41.5
실시예 16 C 25 6.95 521 41.9
실시예 17 C 33 6.90 521 42.2
실시예 18 C 34 6.90 522 42.1
실시예 19 C 35 6.95 522 41.7
실시예 20 C 36 6.90 522 42.0
비교예 1 _ 6.93 516 38.2
상기 표2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 20 에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자)는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1의 유기 전계 발광 소자)에 비해 구동전압은 유사하나 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 21 ~ 40] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 20에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C 2~C 5, C 10~C13, C 16~C21, C 25, C 33~C 36의 각각의 화합물(40nm)/CBP + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, (piq)2Ir(acac) 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013063456754-pat00064

[ 비교예 2] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 21에서 화합물 C 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 2]
실시예 21 ~ 40 및 비교예 2에서 제작한 각각의 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
발광 재료 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 21 C 1 5.30 10.9
실시예 22 C 2 5.20 10.5
실시예 23 C 3 5.20 11.0
실시예 24 C 4 5.25 10.6
실시예 25 C 5 5.20 10.5
실시예 26 C 16 5.30 11.2
실시예 27 C 10 5.30 11.2
실시예 28 C 11 5.20 11.0
실시예 29 C 12 5.15 10.8
실시예 30 C 13 5.15 10.7
실시예 31 C 17 5.25 10.5
실시예 32 C 18 5.30 10.8
실시예 33 C 19 5.20 11.0
실시예 34 C 20 5.20 11.1
실시예 35 C 21 5.20 11.0
실시예 36 C 25 5.15 11.2
실시예 37 C 33 5.25 11.0
실시예 38 C 34 5.30 10.8
실시예 39 C 35 5.30 10.5
실시예 40 C 36 5.25 11.0
비교예 1 _ 5.25 8.2
상기 표3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 21 내지 40 에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자)는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 2의 유기 전계 발광 소자)에 비해 구동전압은 유사하나 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 41 ~ 60] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 20에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社) (80 nm)/NPB (15 nm)/ C 2~C 5, C 10~C13, C 16~C21, C 25, C 33~C 36의 각각의 화합물(15nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산社) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013063456754-pat00065

[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 41에서 화합물 C 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 3]
실시예 41 ~ 60 및 비교예 3 에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
발광 재료 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 41 C 1 5.60 6.9
실시예 42 C 2 5.60 6.8
실시예 43 C 3 5.60 7.0
실시예 44 C 4 5.55 6.6
실시예 45 C 5 5.60 6.5
실시예 46 C 16 5.60 7.2
실시예 47 C 10 5.60 6.4
실시예 48 C 11 5.50 7.0
실시예 49 C 12 5.65 6.9
실시예 50 C 13 5.55 6.7
실시예 51 C 17 5.55 6.5
실시예 52 C 18 5.60 6.8
실시예 53 C 19 5.55 6.0
실시예 54 C 20 5.50 6.1
실시예 55 C 21 5.50 6.0
실시예 56 C 25 5.65 6.2
실시예 57 C 33 5.55 7.0
실시예 58 C 34 5.60 6.8
실시예 59 C 35 5.60 7.5
실시예 60 C 36 5.55 7.0
비교예 1 _ 5.6 4.8
상기 표4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 41 내지 60 에서 각각 제조된 청색 유기 전계 발광 소자)는, 종래의 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3의 유기 전계 발광 소자)에 비해 구동전압은 유사하나 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015019350682-pat00066

    상기 화학식 1에서,
    R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure 112015019350682-pat00067

    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    R1 내지 R4중 축합 고리를 형성하지 않는 것과 R5 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    다만, R5 내지 R8중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015019350682-pat00068

    L은 단일 결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    X3 는 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로 이루어진 군에서 선택되고;
    R21 내지 R26 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25 또는 R25와 R26는 서로 결합하여 축합방향족환 또는 축합헤테로방향족환을 형성할 수 있고;
    Ar1 내지 Ar10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1개 이상의 C6~C60의 아릴기로 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기이고;
    상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R8, R11 및 R21 내지 R26 의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112013063456754-pat00069

    [화학식 5]
    Figure 112013063456754-pat00070

    [화학식 6]
    Figure 112013063456754-pat00071

    [화학식 7]
    Figure 112013063456754-pat00072

    [화학식 8]
    Figure 112013063456754-pat00073

    [화학식 9]
    Figure 112013063456754-pat00074

    상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
    X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R8 은 각각 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-42중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013063456754-pat00075

    Figure 112013063456754-pat00076

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-42에서,
    Ar1, R1 내지 R8 및 R11 은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고,
    R11이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 치환체는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3h 중 어느 하나로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3a]
    Figure 112015019350682-pat00077

    [화학식 3b]
    Figure 112015019350682-pat00078

    [화학식 c]
    Figure 112015019350682-pat00079

    [화학식 3d]
    Figure 112015019350682-pat00080

    [화학식 3e]
    Figure 112015019350682-pat00081

    [화학식 3f]
    Figure 112015019350682-pat00082

    [화학식 3g]
    Figure 112015019350682-pat00083

    [화학식 3h]
    Figure 112015019350682-pat00084

    상기 화학식 3a 내지 화학식 3h에서 X3 및 R21 내지 R26 은 각각 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    R27 내지 R29 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 R27과 R28은 서로 결합하여 축합방향족환 또는 축합헤테로방향족환을 형성할 수 있고,
    n은 0내지 2의 정수에서 선택되며,
    m은 0내지 5의 정수에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 모두 N(Ar1)이고,
    상기 X3은 N(Ar6)이며,
    이때 복수의 N(Ar1)은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R7 은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환체이고,
    상기 L은 단일 결합이며, R24 위치의 탄소에 연결되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar10는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 인덴으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 인덴은 각각 독립적으로 1개 이상의 아릴기로 치환 혹은 비치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C 1 내지 C 152 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure 112013063456754-pat00085

    Figure 112013063456754-pat00086

    Figure 112013063456754-pat00087

    Figure 112013063456754-pat00088

    Figure 112013063456754-pat00089

    Figure 112013063456754-pat00090
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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