KR101569126B1

KR101569126B1 - 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 광학 필름

Info

Publication number: KR101569126B1
Application number: KR1020100023798A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미하라; 히로시 요시무라; 마사야 마스모토; 오사무 스즈키
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2015-11-13
Also published as: JP5472733B2; CN101845154B; TW201043656A; CN101845154A; JP2010248493A; TWI452076B; KR20100108224A

Abstract

직쇄상 알킬렌디올(a-1) 및 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산 등의 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르인 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물로서, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 85/15∼15/85의 범위이며, 또한 상기 에스테르 화합물의 수평균 분자량이 300∼2,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그 첨가제를 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름을 제공한다. 그 광학 필름은, 높은 리타데이션(retardation)값, 투명성 및 내투습성을 갖는다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 광학 필름{ADDITIVE FOR CELLULOSE ESTER RESIN, CELLULOSE ESTER RESIN COMPOSITION USING SAME AND OPTICAL FILM}

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써 편광자 보호 필름 등의 광학 필름에 높은 리타데이션(retardation)값을 부여할 수 있는 에스테르 화합물로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 및 광학 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스에스테르 수지 필름은 투명성, 광학적 등방성, 강인성(强靭性)이므로, 사진용 필름으로서 사용되어 왔다. 근래에는, 상기 성질에 더하여 폴리비닐알코올(PVA)과의 접착성이 양호하므로, 텔레비전, 노트북 등의 액정 표시 장치의 편광판을 구성하는 수요가 비약적으로 신장하고 있다.

일반적으로 액정 표시 장치용 편광판은, PVA 필름에 2색성 분자를 배향시킨 편광자의 양측에 편광자 보호 필름을 첩부(貼付)한 구조로 되어 있고, 액정 셀의 양측에 크로스니콜의 상태로 배치되어 있다. 편광자 보호 필름에는 셀룰로오스에스테르 수지, 시클로올레핀계 수지 등이 사용되고 있지만, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하는 경우, 투습성이 높기 때문에, 외부로부터의 습기의 투과에 의해 편광자 보호 필름과 편광자가 박리하거나, 편광자가 열화하거나 하는 결점이 있었다. 그래서, 양자의 지속적인 접착성을 확보하기 위해서, 편광자 보호용의 셀룰로오스에스테르 수지 필름에는, 내투습성 향상 효과가 있는 트리페닐포스페이트(이하, 「TPP」로 약기한다) 등의 인산에스테르계 가소제가 첨가되어 왔다.

그러나 근래, 액정 표시 장치의 경량·박형화의 요구가 높아져 있고, 편광자 보호 필름의 통상의 두께인 80㎛를 더욱 박막화하여, 30∼50㎛ 정도의 두께로 박막화하는 검토가 진행되고 있다. 이 30∼50㎛ 정도로 박막화된 편광자 보호 필름에 있어서는, TPP의 첨가만으로는 충분히 외부로부터의 습기의 투과를 방지할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 편광자 보호 필름에 내투습성을 부여하는 방법으로서, 편광자 보호 필름의 베이스 수지인 셀룰로오스에스테르 수지에, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올과 벤조산을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 필름은, 30∼50㎛ 정도로 박막화한 경우, 충분한 내투습성을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이 에스테르 화합물은, 비교적 저분자량의 화합물이므로, 필름의 제조에 있어서의 가열 건조 공정에서 휘발하기 쉬워, 필름 제조 장치를 구성하는 롤 등을 오염하는 문제가 있었다.

한편, 액정 표시 장치에는, 시야각 확대 기능이 요구되어 있어, 경사 방향에서 본 경우의 광누설에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해서, 종래로부터 위상차 필름을 편광자 보호 필름에 겹침으로써 시야각 보상이 도모되어 왔다. 상기와 같이, 근래는, 액정 표시 장치의 경량·박형화의 요구가 높아져 있고, 이것에 대응하기 위해서, 편광자 보호 필름 및 위상차 필름의 2매의 필름의 기능을, 위상차 기능을 부여한 편광자 보호 필름의 1매로 집약하는 것이 검토되고 있다.

상기 위상차 기능을 부여한 편광자 보호 필름은 광학 이방성을 가짐으로써 두께 방향의 위상차를 발현하여, 액정 표시 장치의 시야각을 보상하는 것이다. 일반적으로 위상차의 정도는, 리타데이션값에 의해 파악하는 것이 가능하다. 특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값(이하, 「Rth값」으로 약기한다)에 의해, 위상차의 정도를 파악하는 것이 행해지고 있다. 이 Rth값을 높이는 재료로서, 리타데이션 상승제로 불리는 것으로, 편광자 보호 필름에 첨가하여 원하는 위상차로 조정되어 있다. 또한, 리타데이션 상승제의 편광자 보호 필름에의 첨가량에 따라, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 동량의 첨가량으로 비교한 경우, Rth값을 보다 높게 할 수 있는 리타데이션 상승제일수록, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정할 수 있는 범위가 넓어져, 편광자 보호 필름의 박형화에도 대응할 수 있기 때문에, Rth값을 되도록이면 높게 할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

또, 두께 방향의 Rth값이란, 하기식(1)으로 정의되는 값이다.

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm) (1)

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이며, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다)

편광자 보호 필름에 위상차 기능을 부여하는 재료로서, 편광자 보호 필름의 베이스 수지인 셀룰로오스에스테르 수지에, 양 말단에 방향족기를 갖는 디에스테르 화합물과, 양 말단 및 분자쇄 중에 방향족 환식 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물과의 혼합물로 이루어지는 에스테르 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 에스테르 화합물은, 편광자 보호 필름의 Rth값을 향상할 수는 있었지만, 더욱 요구되고 있는 보다 높은 Rth값에는 충분히 응답할 수 없었다.

일본 특개2003-096236호 공보 일본 특개2008-069225호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 필름에 높은 Rth값, 투명성 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어나고, 또한 제조 공정에서 휘발하기 어려운 에스테르 화합물로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 직쇄상 알킬렌디올과, 분기상 알킬렌디올과, 방향족 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물과, 방향족 모노카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물 중, 직쇄상 알킬렌디올과 분기상 알킬렌디올의 몰 조성비가 특정한 범위에서, 또한 특정한 범위의 분자량을 갖는 에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제로서 사용하면, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 필름에 높은 Rth값, 투명성 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어나고, 또한 필름의 제조 공정에서 휘발하기 어려운 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제가 얻어지는 것을 알아내어, 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 직쇄상 알킬렌디올(a-1) 및 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물로서, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 85/15∼15/85의 범위이며, 또한 상기 에스테르 화합물의 수평균 분자량이 300∼2,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써, 필름에 높은 Rth값, 투명성 및 내투습성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 고온다습 하에서의 내블리드성을 갖고, 필름 제조 공정에서 휘발하기 어렵다는 뛰어난 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 각종 광학 필름에 사용하는 것이 가능하며, 그 중에서도 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에 매우 유용하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)은, 직쇄상 알킬렌디올(a-1) 및 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물로서, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 85/15∼15/85의 범위이며, 또한 상기 에스테르 화합물의 수평균 분자량이 300∼2,000의 범위인 에스테르 화합물이다.

상기 에스테르 화합물(A)은, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과, 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

직쇄상 알킬렌디올(a-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rth값을 향상하는 효과가 높은 점에서, 탄소 원자수가 2∼6의 범위 내의 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수가 2∼6의 범위 내의 것 중에서도, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 직쇄상 알킬렌디올(a-1)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

분기상 알킬렌디올(a-2)로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3,3-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이 높고, 광학 필름으로서 고온다습의 환경 하에 있어서의 내블리드성도 뛰어나므로, 탄소 원자수가 3∼6의 범위 내의 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수가 3∼6의 범위 내의 것 중에서 프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 네오펜틸글리콜이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알킬렌디올(a-2)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)는, 85/15∼15/85(몰%)의 범위이다. 에틸렌글리콜(a-1)이 85몰%를 초과하면 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이나 용액 유연법으로 필름을 제작할 때에 유기 용매에 대한 용해성이 저하하여, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)이 15몰% 미만이면 높은 Rth값의 발현이 불충분하게 된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 사용한 광학 필름의 투명성을 보다 향상하기 위해서는, 상기 몰 조성비 (a-1)/(a-2)는, 80/20∼20/80(몰%)의 범위가 바람직하다. 또, 이 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)는, 에스테르 화합물(A)의 클로로포름-d(CDCl₃) 용액을 ¹H-NMR 장치로 분석하여, 상기 에스테르 화합물(A) 중의 직쇄상 알킬렌디올(a-1) 단위와 분기상 알킬렌디올(a-2) 단위의 몰비로부터 산출한 것이다.

본 발명에서는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위 내에서 직쇄상 알킬렌디올(a-1) 및 분기상 알킬렌디올(a-2) 이외의 다른 알코올을 사용해도 좋다. 이 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 아밀알코올, 옥틸알코올, 라우릴알코올, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 모노알코올; 1,4-시클로헥산디메탄올, n-부톡시에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수첨(hydrogenated) 비스페놀A, 다이머디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등의 디올, 글리세린, 소르비톨, 리비톨, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 다른 알코올은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)은, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다. 이들 방향족 디카르복시산 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 것을 들 수 있고, 탄소 원자수 3 이상의 것은 직쇄 알킬기이어도 분기 알킬기이어도 좋다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 두 알킬기는 상호 동일해도, 다른 것이어도 좋다.

상기 테레프탈산디알킬에스테르의 구체예로서는, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디프로필, 테레프탈산디부틸, 테레프탈산디펜틸, 테레프탈산디헥실, 테레프탈산디헵틸 등을 들 수 있다. 이들 테레프탈산디알킬에스테르 중에서도, 테레프탈산디메틸을 원료로서 사용한 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 그 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름에 높은 Rth값을 부여할 수 있고, 또한 고온다습의 환경 하에서의 내블리드성도 뛰어나기 때문에 내구성을 가진 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르의 구체예로서는, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복시산디에틸, 2,6-나프탈렌디카르복시산디프로필, 2,6-나프탈렌디카르복시산디부틸, 2,6-나프탈렌디카르복시산디펜틸, 2,6-나프탈렌디카르복시산디헥실, 2,6-나프탈렌디카르복시산디헵틸 등을 들 수 있다. 이들 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르 중에서도, 알킬기가 메틸기인 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸이 바람직하다.

상기 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로서는, 4,4'-비페닐디카르복시산디메틸, 4,4'-비페닐디카르복시산디에틸, 4,4'-비페닐디카르복시산디프로필, 4,4'-비페닐디카르복시산디부틸, 4,4'-비페닐디카르복시산디펜틸, 4,4'-비페닐디카르복시산디헥실, 4,4'-비페닐디카르복시산디헵틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르 중에서도, 알킬기가 메틸기인 4,4'-비페닐디카르복시산디메틸이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 화합물(A)의 제조에 있어서, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디카르복시산 혹은 그 알킬에스테르 화합물, 또는 카보네이트 화합물을 병용할 수 있다. 상기 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 지방족 디카르복시산 혹은 방향족 디카르복시산, 또는 이들의 알킬에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산, 숙신산디메틸, 글루타르산, 글루타르산디메틸, 아디프산, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸, 피멜산, 피멜산디메틸, 수베르산, 수베르산디메틸, 아젤라산, 아젤라산디메틸, 세바스산, 세바스산디메틸, 데칸디카르복시산, 데칸디카르복시산디메틸, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산디메틸, 다이머산, 다이머산디메틸, 푸마르산, 푸마르산디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 프탈산, 프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 카보네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 디카르복시산 혹은 그 알킬에스테르 화합물, 또는 카보네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 효과인 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름에 높은 Rth값을 부여하기 위해서는, 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과 그 밖의 디카르복시산 등의 합계 100질량부 중의 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)의 사용량을 95질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라t-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, 시아노벤조산, 히드록시벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 아니스산, 신남산, 또는 이들 방향족 모노카르복시산의 알킬에스테르 화합물 혹은 산염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 높고, 셀룰로오스 수지와의 상용성이 뛰어나고, 또한 높은 Rth값을 부여할 수 있으므로, 파라톨루일산, 벤조산이 바람직하다. 이들 방향족 모노카르복시산 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)은, 반응기에, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과, 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 장입하고, 가열하여 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때에 사용하는 반응 설비로서는, 가압, 감압에 대응한 반응 설비가 바람직하고, 반응기, 교반기, 정류탑, 환류 냉각기, 감압하기 위한 펌프 등을 구비한 일반적인 장치를 사용할 수 있다.

상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때에, 에스테르화 반응을 촉진하는 목적에서, 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 에스테르화 촉매로서는, 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 및 14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이나 유기금속 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 티탄, 주석, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 하프늄, 게르마늄 등의 금속; 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄옥시아세틸아세토나토, 옥탄산주석, 2-에틸헥산주석, 아세틸아세토나토아연, 4염화지르코늄, 4염화지르코늄테트라히드로푸란 착체, 4염화하프늄, 4염화하프늄테트라히드로푸란 착체, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜(a-1), 프로필렌글리콜(a-2), 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 및 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)의 반응성, 취급 용이성, 에스테르화 반응에 의해 얻어진 에스테르 화합물(A)의 보존 안정성이 양호한 티탄알콕시드류, 구체적으로는 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄옥시아세틸아세토나토 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 에스테르화 반응을 제어할 수 있고, 또한 얻어지는 에스테르 화합물(A)의 착색을 억제할 수 있는 범위의 양이면 좋고, 직쇄상 알킬렌디올(a-1), 분기상 알킬렌디올(a-2), 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 및 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)의 합계량에 대해, 10∼1,000ppm의 범위가 바람직하고, 20∼500ppm의 범위가 보다 바람직하고, 30∼300ppm의 범위가 특히 바람직하다. 에스테르 화합물(A)의 착색은 필름의 투명성을 저하시키기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 광학 필름 용도에서는, 특히 유의할 필요가 있다.

에스테르 화합물(A)을 제조할 때, 상기 에스테르화 촉매(C)를 첨가하는 시기는, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과, 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 디알킬에스테르 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물(a-4)을 장입함과 동시에 첨가해도 좋고, 승온 도중, 감압 개시시에 첨가해도 좋고, 에스테르화 촉매를 분할하여 첨가해도 좋다.

또한, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과, 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 반응시킬 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 에스테르 화합물(A)을 분기화, 고분자량화시키는 것을 목적으로 하여, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 알코올 또는 카르복시산; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 사용해도 좋다.

에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 반응 온도는, 원료가 되는 직쇄상 알킬렌디올(a-1), 분기상 알킬렌디올(a-2), 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 및 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)이 증발이나 승화하는 것을 억제하면서 반응을 촉진하여, 반응에 의해 생성하는 에스테르 화합물(A)의 열분해, 착색을 억제할 수 있으므로, 120℃∼300℃의 범위가 바람직하고, 150℃∼280℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 반응시간은, 2시간 이상인 것이 바람직하고, 4∼100시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때에, 미반응의 원료 및 저분자량의 생성물을 제거하는 목적이나 반응을 촉진시키는 목적에서, 반응의 도중에서 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 감압도는, 신속하게 미반응의 원료 및 저분자량의 생성물을 제거할 수 있어, 반응을 촉진할 수 있으므로, 3,000Pa 이하인 것이 바람직하고, 2,000Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 10∼1,000Pa의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 에스테르 화합물(A)은, 다른 에스테르 화합물(A)을 각각 별도로 제조하고, 이어서 그들을 혼합하여, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위 내이면, 에스테르 화합물(A) 이외의 첨가제를 배합해도 좋다. 상기 에스테르 화합물(A) 이외의 첨가제의 종류로서는, 에스테르화 촉매의 촉매 활성을 실활(失活)시키기 위한 촉매 실활제, 에스테르 화합물(A)의 착색을 억제하기 위한 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 촉매 실활제로서는, 예를 들면, 킬레이트화제를 들 수 있고, 유기계 킬레이트화제 또는 무기계 킬레이트화제를 사용할 수 있다. 유기계 킬레이트화제로서는, 예를 들면, 아미노산, 페놀류, 히드록시카르복시산, 디케톤류, 아민류, 옥심, 페난트롤린류, 피리딘 화합물, 디티오 화합물, 디아조 화합물, 티올류, 포르피린류, 배위 원자로서 질소 원자를 갖는 페놀류나 카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 무기킬레이트화제로서는, 예를 들면, 인산, 인산에스테르, 아인산, 아인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제는, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과, 분기상 알킬렌디올(a-2), 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 및 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)의 합계량에 대해, 10∼2,000ppm의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 에스테르 화합물(A)의 수산기가는, 광학 필름의 내투습성 및 투명성을 보다 향상하여, 광학 필름을 편광자 보호 필름에 사용한 경우의 편광자의 열화를 보다 억제할 수 있으므로, 0∼40의 범위인 것이 바람직하고, 0∼30의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0∼20의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 수산기가는 에스테르 화합물(A)의 말단 수산기, 즉 원료로서 사용한 직쇄상 알킬렌글리콜(a-1) 및 분기상 알킬렌글리콜(a-2)이 갖는 수산기에 유래하는 것이다.

상기 에스테르 화합물(A)의 구체적인 구조를 나타내면, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조이다.

(상기 일반식(I) 중의 SA는 직쇄상 알킬렌디올의 잔기를 나타내고, BA는 분기상 알킬렌디올의 잔기를 나타내고, T는 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)의 잔기를 나타내고, A는 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)의 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(I) 중의 「SA/BA」는, SA 또는 BA인 것을 나타낸다. 또한, n 및 m은 반복 단위를 나타내고, 0 이상의 정수이다. 또, n의 반복 단위와 m의 반복 단위와의 결합은, n의 반복 단위가 복수 결합한 말단에 m의 반복 단위가 복수 결합한 것이 결합한 블록상이어도, n의 반복 단위와 m의 반복 단위가 규칙성없이 결합한 랜덤상이어도 상관없다)

또, 상기 「잔기」는, 다음의 것을 의미한다. 직쇄상 알킬렌디올 또는 분기상 알킬렌디올의 「잔기」란, 직쇄상 알킬렌디올 또는 분기상 알킬렌디올이 반응 전에 갖는 두 수산기를 제거한 나머지 유기기를 나타낸다. 또한, 방향족 디카르복시산 화합물의 「잔기」란, 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)이 방향족 디카르복시산의 경우는, 방향족 카르복시산이 갖는 카르복시기를 제거한 나머지 유기기를 나타내고, 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)이 방향족 카르복시산알킬에스테르의 경우는, 방향족 카르복시산알킬에스테르가 갖는 알콕시카르보닐기를 제거한 나머지 유기기를 나타낸다.

본 발명의 에스테르 화합물(A)은, 통상, n과 m의 조합이 다른 복수의 에스테르 화합물로 이루어지는 혼합물이다. 구체적으로, 상기 일반식의 n과 m은, n과 m의 합계량 (n+m)이 1 이상이면 좋지만, (n+m)은 1∼20의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 에스테르 화합물(A)은, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 필름에 의해 높은 Rth값, 투명성 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어나고, 또한 광학 필름의 제조 공정에서 에스테르 화합물(A)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 좋고, 에스테르 화합물이 휘발하기 어렵기 때문에, 셀룰로오스에스테르 수지를 용해시키기 위한 용제의 회수 효율이 향상하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름에 사용하는 경우는, 높은 내휘발성이 요구된다. 이 내휘발성은, 상기 첨가제 단독으로의 가열 감량값을 측정하면 좋고, 예를 들면, 광학 필름의 편광자 보호 필름에 사용하는 경우에는, 내구성, 및 성형 가공성, 및 용액 유연법으로 필름 제조시에 사용하는 유기 용제의 리사이클성이 뛰어나고, 제조상 및 실용상 문제가 없는 레벨로 하기 위해서, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 가열 감량값이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼1.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가열 감량값은, 첨가제를 140℃에서 60분간 가열 후의 질량을 측정하여, 가열 전후의 질량 감소율을 산출한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성 및 내블리드성을 부여하기 위해서, 그 수평균 분자량은 300∼2,000의 범위이다. 또한, 보다 높은 Rth값, 투명성 및 내투습성을 갖고, 필름 제조 공정 등의 고온 조건 하에서도 에스테르 화합물(A)의 블리드를 억제하여, 습열 조건 하에서의 내구성이 뛰어난 필름을 얻기 위해서, 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량은, 350∼1,800의 범위인 것이 바람직하고, 350∼1,500의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량이 300 미만이면, 원료나 저분자량의 에스테르 화합물이 잔존하기 때문에, 상기 가열 감량값이 증가하는 문제가 있다. 한편, 상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량이 2,000을 초과하면, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-3)로 말단을 밀봉된 에스테르 화합물(A)의 제조가 곤란하게 되어, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이 악화하기 때문에, 광학 필름으로 사용하는 것이 곤란하게 되는 문제가 있다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로서 사용하고, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정되고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값으로서 얻을 수 있다. 측정 조건은, 하기와 같다.

[에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량(Mn)의 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」

+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.03」

칼럼 온도 : 40℃

전개 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 0.35mL/분

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-300」

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

다음으로, 상기 에스테르 화합물(A)을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 사용하는 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 면화 린터(linter), 목재 펄프, 케나프(kenaf) 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스의 갖는 수산기의 일부, 또는 전부가 에스테르화된 것이다. 이들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하여 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉬워, 필름의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 구체예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 질산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름을 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량)가 51.0∼62.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 평균 아세트화도가 58.0∼62.5질량%의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트가 보다 바람직하다. 이 범위의 평균 아세트화도인 셀룰로오스아세테이트를 사용함으로써, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름의 내투습성을 향상시킬 수 있다. 또, 평균 아세트화도는, 셀룰로오스아세테이트의 질량을 기준으로 하여, 그 셀룰로오스아세테이트를 비누화함으로써 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.

상기 셀룰로오스아세테이트의 수평균 분자량은, 30,000∼300,000의 것이 바람직하고, 50,000∼200,000의 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 수평균 분자량인 셀룰로오스아세테이트를 사용함으로써, 얻어지는 필름의 기계적 물성을 향상할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 상기 에스테르 화합물(A)을 1∼50질량부의 범위에서 함유한 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와 에스테르 화합물(A)과의 상용성, 내블리드성을 보다 향상시키는 경우, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 에스테르 화합물(A)을 3∼40질량부의 범위에서 함유한 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 에스테르 화합물(A)을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 필름으로서 사용하면, 내투습성, 고Rth 및 고온다습 하에 있어서의 내블리드성이 뛰어난 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 본 발명을 소실시키지 않는 범위에서 에스테르 화합물(A) 이외의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면, 개질제(가소제도 포함한다), 자외선 흡수제, 리타데이션 상승제, 열가소성 수지, 매트제(matting agent), 열화 방지제(예를 들면, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료, 액정 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 후술하는 용액 유연법에 있어서, 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 상기 에스테르 화합물(A)을 용해, 혼합할 때에 함께 첨가할 수도 있다.

상기 개질제(가소제도 포함한다)로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르; 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이 자외선 흡수제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.01∼2질량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 리타데이션 상승제로서는, 리타데이션(Rth)값이 상승하는 것이면 하등 제한은 없지만, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복시산에스테르 화합물, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 리타데이션 상승제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10질량부의 범위가 바람직하다.

상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 이 매트제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.

상기 염료 또는 액정은, 필요에 따라 사용할 수 있고, 그 첨가량은 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위이면 좋다.

본 발명의 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 필름상으로 성형함으로써 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련하여, T다이 등을 사용함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 성형 방법 이외에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 균일하게 용해, 혼합하여 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연하여 건조시키는 용액 유연법으로의 성형에 의해서도 얻을 수 있다. 용액 유연법에 의해 필름을 얻은 경우, 성형 도중에서의 필름 중의 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은, 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 이 광학 등방성을 나타내는 필름은, 광학 필름으로서 액정 디스플레이 등의 부재로서 사용할 수 있고, 특히 편광자 보호 필름으로서 유용하다. 또한, 이 용액 유연법에 의해 얻어지는 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면 평활성이 뛰어나다는 특장점을 갖기 때문에, 용액 유연법이 보다 바람직한 광학 필름의 성형 방법이다.

용액 유연법은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 상기 에스테르 화합물(A)을 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연시키는 제1 공정, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제를 건조시켜 필름을 형성하는 제2 공정, 및 금속 지지체 위에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.

제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속, 예를 들면 스테인리스제로, 그 표면이 경면(鏡面) 마감 실시된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 지지체 위에, 상기 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

제2 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및 하면에 닿게 함으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제의 약 50∼80질량% 정도를 증발시켜, 상기 금속 지지체 위에 필름을 형성시키는 방법이 있다.

제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 위로부터 박리하여, 상기 제2 공정보다도 고온에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 범위에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이 치수 안정성을 좋게 하기 때문에 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 건조함으로써, 상기 제2 공정에서 얻어진 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.

상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 용액 농도로서는, 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유기 용제로서는, 셀룰로오스에스테르 수지(B), 및 상기 에스테르 화합물(A)을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지(B)로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 셀룰로오스아세테이트의 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류를 사용할 수 있다. 또한, 이 양용매에 대해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온, 아세트산메틸 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이 필름의 생산 효율을 향상할 수 있으므로 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우의 질량 비율은, 양용매와 빈용매의 질량비(양용매/빈용매)는, 75/25∼95/5의 범위가 바람직하다.

본 발명의 필름의 막두께는, 10∼1,000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20∼500㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30∼200㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우는, 그 막두께는 10∼150㎛ 범위인 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 막두께가 25∼100㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하고, 또한 뛰어난 필름 강도, 습열 변화에 의한 치수 안정성 및 내투습성을 유지할 수 있다. 또, 본 발명에서는 내블리드성 및 치수 안정성을 내구성이라 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에도 사용할 수 있다. 이 편광자 보호 필름에는, TN(Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), OCB(Optically Compensatory Bend) 등의 액정 표시 방식에 따라 특정한 범위의 이방성이 요구된다.

본 발명의 광학 필름은, Rth값이 85nm 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 120∼500nm의 범위의 Rth값을 갖고 있음으로써, 주로 액정 물질 유래의 위상차를 효과적으로 보상하는 데에 보다 바람직하다.

원하는 이방성을 갖는 편광자 보호 필름을 얻기 위해서는, 본 발명의 상기 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 배합 비율 등을 조정함으로써 가능하다. 특히 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 소량 첨가로 높은 Rth값을 얻을 수 있기 때문에, 비교적 높은 Rth값이 요구되는 VA, OCB, 및 TN 등의 액정 표시 방식을 채용한 액정 표시 장치에도, 첨가제의 첨가량을 감량할 수 있기 때문에, 내블리드성을 유지한 채로, 원하는 Rth값으로 조정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 투습도에 대해서는, 막두께 80㎛에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 베이스 수지인 셀룰로오스에스테르 수지(B) 단독의 필름의 투습도가, 예를 들면, 800∼900g/m²·24h 정도의 것이면 좋고, 본 발명의 광학 필름의 막두께 80㎛에서의 투습도는, 더욱 박막화, 예를 들면, 20∼60㎛ 정도의 막두께이어도 충분한 내투습성을 발휘하기 위해서는, 600g/m²·24h 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하고, 100∼500g/m²·24h의 범위의 투습도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름이 높은 Rth값을 발현하는 이유로서는, 상기 에스테르 화합물(A)의 화학 구조, 및 그 분자간 상호 작용이 기여하고 있는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 원료인 에스테르 화합물(A)이 비교적 평면성이 높은 구조를 갖고 있고, 에스테르 화합물(A) 중의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 및 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)이 갖는 방향환에 의해 폴리에스테르 화합물의 분자간에 π-π 결합을 형성하여 전자 밀도가 높음에 기여하고 있다. 이 평면성이 높고, 전자 밀도가 높은 에스테르 화합물(A)을 굴절률 타원체로 가정한 경우, 에스테르 화합물(A)은, 셀룰로오스에스테르 수지(B) 중에서 이방성이 높은 구조체를 형성하여 있기 때문에, 높은 Rth값을 발현하는 것으로 생각된다.

또한, 상기 에스테르 화합물(A)은, 셀룰로오스에스테르 수지(B) 중의 셀룰로오스 분자의 배향을 가지런하게 하는 배향 조제로서 작용하여, 에스테르 화합물(A)과 셀룰로오스에스테르 수지(B) 중의 셀룰로오스 분자 사이에서 상호 작용이 생겨, 셀룰로오스 분자의 셀룰로오스환 구조가 평면적으로 배향하기 때문에, 높은 Rth값을 발현하는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 에스테르 화합물(A)의 분기상 알킬렌디올(a-2)은 에스테르 화합물(A)의 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성, 및 필름의 제작할 때의 용매 용해성에 기여하고 있다고 생각된다. 즉, 디올 성분으로서 직선성이 높은 직쇄상 알킬렌디올(a-1)만을 사용하면, 상기 Rth를 높이는 것에는 유효하지만, 결정성이 높기 때문에, 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 상용성, 및 필름의 제작할 때의 용매 용해성이 소실되어 버려 광학 필름의 사용이 곤란하게 된다. 그래서, 분기상 알킬렌디올(a-2)을 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 병용함으로써, 에스테르 화합물(A)의 결정성이 약간 흐트러지기 때문에, 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 상용성, 또는 필름의 제작할 때의 용매 용해성이 향상할 수 있음과 함께, 높은 Rth값을 발현한다는 효과를 양립할 수 있다.

또한, 본 발명의 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 원료인 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)은, 치환 위치가 파라 위치인 테레프탈산, 두 치환 위치가 가장 먼 2,6-나프탈렌디카르복시산, 두 방향환의 결합 부위의 직선상으로 두 치환 위치가 있는 4,4'-비페닐디카르복시산을 사용하기 때문에, 거의 직선상의 에스테르 화합물(A)을 얻을 수 있고, 이것을 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 배합한 수지 조성물 중에서도, 그 직선상의 구조는 유지되어, 규칙에 맞게 방향환이 거의 동일 평면상에 배치되기 때문에, 높은 Rth값을 발현한다.

본 발명의 광학 필름은, 내투습성, 투명성, 비휘발성, 고온다습 하에 있어서의 내블리드성 등이 뛰어나므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 여기서, 광학 필름이란, 예를 들면, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름 중, 상기한 바와 같은 뛰어난 특성에 더하여, 고Rth를 갖는 필름은, 시야각 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

[실시예]

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예1]에스테르 화합물(A-1)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 에틸렌글리콜(이하, 「EG」로 약기한다)을 248g과, 프로필렌글리콜(이하, 「PG」로 약기한다)을 304g과, 테레프탈산디메틸(이하, 「DMT」로 약기한다)을 682g과, 벤조산(이하, 「BzA」로 약기한다)을 952g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(이하, 「TIPT」로 약기한다)를 EG, PG, DMT 및 BzA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거(留去)하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 450, 중량평균 분자량이 590의 에스테르 화합물(A-1)(산가 : 0.23, 수산기가 : 8)을 얻었다.

[실시예2]에스테르 화합물(A-2)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 235g과, PG를 288g과, DMT를 971g과, PTA를 545g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 670, 중량평균 분자량이 1,130의 에스테르 화합물(A-2)(산가 : 0.10, 수산기가 : 13)을 얻었다.

[실시예3]에스테르 화합물(A-3)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 224g과, PG를 274g과, 테레프탈산(이하, 「TPA」로 약기한다)을 871g과, PTA를 272g 장입하고 승온을 개시했다. 가마 내 온도가 130℃에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, TPA 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 245℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 1,060, 중량평균 분자량이 2,200의 에스테르 화합물(A-3)(산가 : 0.43, 수산기가 : 16)을 얻었다.

[실시예4]에스테르 화합물(A-4)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 200g과, PG를 246g과, DMT를 1,036g과, PTA를 91g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 1,750, 중량평균 분자량이 3,580의 에스테르 화합물(A-4)(산가 : 0.15, 수산기가 : 10)을 얻었다.

[실시예5]에스테르 화합물(A-5)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 120g과, PG를 440g과, DMT를 971g과, PTA를 545g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 660, 중량평균 분자량이 1,090의 에스테르 화합물(A-5)(산가 : 0.11, 수산기가 : 9)을 얻었다.

[실시예6]에스테르 화합물(A-6)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 5리터의 가압이 가능한 반응기에 EG를 636g과, PG를 260g과, TPA를 996g과, 4-t-부틸벤조산(이하, 「tBuBzA」로 약기한다)을 2,140g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, TPA 및 tBuBzA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 3.5MPa의 압력 하에서, 생성하는 물을 유거하면서 250℃까지 신속하게 승온했다. 3시간 후, 서서히 압력을 빼면서, 또한 상압에서 3시간 반응했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 470, 중량평균 분자량이 710의 에스테르 화합물(A-6)(산가 : 0.48, 수산기가 : 13)을 얻었다.

[실시예7]에스테르 화합물(A-7)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 200g과, PG를 246g과, DMT를 1,036g과, PTA를 91g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 1,950, 중량평균 분자량이 3,940의 에스테르 화합물(A-7)(산가 : 0.35, 수산기가 : 20)을 얻었다.

[실시예8]에스테르 화합물(A-8)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 2리터의 4구 플라스크에, EG를 127g과, PG를 156g과, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸(이하, NDCM으로 약기한다)를 310g과, BzA를 366g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, NDCM 및 BzA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 350, 중량평균 분자량이 420의 에스테르 화합물(A-8)(산가 : 0.08, 수산기가 : 12)을 얻었다.

[실시예9]에스테르 화합물(A-9)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 186g과, PG를 228g과, NDCM를 916g과, BzA를 366g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, NDCM 및 BzA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 970, 중량평균 분자량이 2,060의 에스테르 화합물(A-9)(산가 : 0.31, 수산기가 : 9)을 얻었다.

[실시예10]에스테르 화합물(A-10)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 248g과, 2-메틸-1,3-프로판디올(이하, 「2MPD」로 약기한다)을 360g과, DMT를 679g과, PTA를 1,060g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, 2-MPD, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물과 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 460, 중량평균 분자량이 621의 에스테르 화합물(A-10)(산가 : 0.03, 수산기가 : 7)을 얻었다.

[실시예11]에스테르 화합물(A-11)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 248g과, 네오펜틸글리콜(이하, 「NPG」로 약기한다)을 416g과, DMT를 680g과, PTA를 1,062g 장입하고 승온을 개시했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, NPG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물과 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 470, 중량평균 분자량이 650의 에스테르 화합물(A-11)(산가 : 0.05, 수산기가 : 5)을 얻었다.

[비교예1]에스테르 화합물(A-12)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, PG를 476g과, DMT를 554g과, PTA를 817g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4.5시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 500, 중량평균 분자량이 700의 에스테르 화합물(A-12)(산가 : 0.06, 수산기가 : 11)을 얻었다.

[비교예2]에스테르 화합물(A-13)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, PG를 445g과, EG를 40g과, DMT를 524g과, PTA를 817g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA와의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로 생성하는 물과 메탄올을 유거하면서 220℃까지 승온시켰다. 이어서, 플라스크 내 온도를 195℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4.5시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 440, 중량평균 분자량이 580의 에스테르 화합물(A-13)(산가 : 0.9, 수산기가 : 8)을 얻었다.

[비교예3]에스테르 화합물(A-14)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에 EG를 363g과, PG를 49g과, DMT를 524g과, PTA를 817g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로 생성하는 물과 메탄올을 유거하면서 220℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 195℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4.5시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 460, 중량평균 분자량이 610의 에스테르 화합물(A-14)(산가 : 0.10, 수산기가 : 7, 가열 감량 : 0.24질량%)을 얻었다.

[비교예4]에스테르 화합물(A-15)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 219g과, PG를 269g과, DMT를 1165g과, PTA를 54g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, DMT 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로 생성하는 물과 메탄올을 유거하면서 220℃까지 승온시켰다. 이어서, 플라스크 내 온도를 195℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4.5시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 2,450, 중량평균 분자량이 4,650의 에스테르 화합물(A-15)(산가 : 0.38, 수산기가 : 20, 가열 감량 : 0.12질량%)을 얻었다.

[비교예5]에스테르 화합물(A-16)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 248g과, PG를 304g과, 무수프탈산(이하, 「PA」로 약기한다)을 518g과, PTA를 1,062g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 TIPT를 EG, PG, PA 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 465, 중량평균 분자량이 605의 에스테르 화합물(A-16)(산가 : 0.38, 수산기가 : 11)을 얻었다.

[비교예6]에스테르 화합물(A-17)의 제조

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG를 248g과, PG를 304g과, 숙신산디메틸(이하, 「DMS」로 약기한다)을 511g과, PTA를 1060g 장입하고 승온했다. 플라스크 내 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(이하, 「TIPT」로 약기한다)를 EG, PG, PA 및 PTA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간에 10℃의 승온 속도로, 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 230℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내 온도를 200℃로 하고 약 100Pa의 감압 하에서 4시간 가열함으로써, 수평균 분자량이 460, 중량평균 분자량이 610의 에스테르 화합물(A-17)(산가 : 0.40, 수산기가 : 12)을 얻었다.

상기 실시예1∼11 및 비교예1∼6에서 얻어진 에스테르 화합물(A-1)∼(A-17)에 대해, 하기의 측정 방법에 의해, 산가, 수산기가, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2), 수평균 분자량(Mn), 질량평균 분자량(Mw) 및 가열 잔량값을 측정했다.

[산가, 수산기가의 측정 조건]

각 에스테르 화합물의 산가 및 수산기가를 JIS K0070-1992에 준거하여 측정했다.

[직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)의 측정 방법]

¹H-NMR 장치(니뽄덴시가부시키가이샤제 「JNM-LA300」)를 사용하여, 각 에스테르 화합물의 클로로포름-d(CDCl₃) 용액을 분석함으로써, 각 에스테르 화합물을 구성하는 직쇄상 알킬렌디올(a-1) 단위와 분기상 알킬렌디올(a-2) 단위의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)(단위 : 몰%)를 산출했다.

[에스테르 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)의 측정 방법]

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」

+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」

검출기 : RI(시차 굴절계)

칼럼 온도 : 40℃

전개 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 0.35mL/분

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-300」

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

[가열 감량값의 측정 조건]

기어 노화 시험기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제의 형식「SB-P」, 내용적 45×45×50cm³) 중에 약 50g의 에스테르 화합물을 넣고, 질소 분위기 하, 140℃에서 60분간 가열 후의 질량을 측정하고, 가열 전후의 질량을 사용하여 하식(2)으로부터 산출한 질량 감소율을 가열 감량값으로 했다.

질량 감소율(질량%)=(가열전 질량-가열후 질량)/가열전 질량×100 (2)

상기에서 측정한 각 에스테르 화합물의 특성값을 표 1 및 2에 나타낸다.

[셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름(F-1)∼(F-19)의 제작]

실시예1∼11 및 비교예1∼6에서 얻어진 에스테르 화합물(A-1)∼(A-17)을 1g과, 셀룰로오스트리아세테이트(아세트화도 61질량%, 중합도 265)를 10g과, 염화메틸렌 81g 및 메탄올 9g으로 이루어지는 혼합 용제를 혼합하여 균일하게 교반하여, 도핑액을 제조했다. 이들 각 도핑액을 유리판 위에 약 1.0mm의 두께가 되도록 각각 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분간 건조시키고, 또한 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 막두께 80㎛의 필름(F-1)∼(F-19)을 얻었다.

또한, 에스테르 화합물(A-1)∼(A-17) 대신에 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하여 마찬가지로 제작한 필름(F-18) 및 아무것도 첨가하지 않고 셀룰로오스트리아세테이트만으로 제작한 필름(F-19)으로 준비했다. 이들은, 각각, 비교예7 및 8이라 한다.

상기에서 얻어진 필름(F-1)∼(F-19)에 대해, 하기의 측정 방법에 의해, 내블리드성, 헤이즈값, 필름의 두께 방향의 Rth값 및 투습도를 측정하여 평가했다.

[필름의 내블리드성의 평가 방법]

상기에서 얻어진 필름을 30mm×40mm의 크기로 절취하고, 온도 85℃, 상대 습도 90%의 항온항습 중에 120시간 방치했다. 그 후, 필름 표면을 육안으로 관찰하여, 에스테르 화합물 등의 블리드의 유무를 이하의 기준에 따라 평가했다.

A : 필름의 표면상에 블리드물이 관찰되지 않음

B : 필름의 표면상에 블리드물이 관찰됨

[필름의 헤이즈값의 측정 방법]

상기 내블리드성의 평가 후의 필름에서, 에스테르 화합물의 블리드가 관찰되지 않았던 필름에 대해, 셀룰로오스에스테르 수지와 에스테르화물과의 상용성을 판단하는 목적에서, 상기 필름의 투명성을 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제의 형식「ND-1001DP」)를 사용하여, JIS K7105-1981에 준거하여, 필름의 헤이즈값을 측정했다.

[필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)값의 측정 방법]

자동 복굴절률계(오지케이소쿠기기가부시키가이샤제 「KOBRA-WR」)를 사용하여, 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)값을 측정했다. 측정 조건은, 온도23℃, 상대 습도20%의 환경 하에서 12시간 이상 조습(調濕)한 후, 동 환경 하에서 측정을 행했다.

[필름의 투습도의 측정 방법]

JIS Z0208-1976에 준거하여 필름의 투습도를 측정하여, 80㎛의 두께로 환산했다. 측정 조건은, 온도 25℃, 상대 습도 90%로 했다.

상기에서 측정한 각 필름의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A-1)∼(A-11)은, 비교예7에서 사용한 TPP에 비해, 가열 감량값이 0.61질량% 이하로 매우 낮음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 사용한 필름은, 내블리드성 및 내투습성이 뛰어나고, 고온고습 환경 하에 보존해도 높은 투명성을 유지함을 알 수 있었다. 또한, 130∼301nm라는 높은 Rth값을 갖고, 광학 필름으로서 매우 높은 광학 성능을 갖는 것이 알 수 있었다.

또한, 표 2에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다.

비교예1은, 직쇄상 알킬렌글리콜을 원료로서 사용하지 않은 에스테르 화합물을 첨가제로서 사용한 예인데, Rth값이 85nm로 충분히 높은 값은 아니었다.

비교예2는, 직쇄상 알킬렌글리콜(a-1)과 분기상 알킬렌글리콜(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 10/90으로서, 본 발명의 85/15∼15/85의 범위 외의 에스테르 화합물을 첨가제로서 사용한 예인데, Rth값이 85nm로 충분히 높은 값은 아니었다.

비교예3은, 직쇄상 알킬렌글리콜(a-1)과 분기상 알킬렌글리콜(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 90/10으로서, 본 발명의 85/15∼15/85의 범위 외의 에스테르 화합물을 첨가제로서 사용한 예인데, 필름 제작시에 유기 용제에 에스테르 화합물이 불용이었기 때문에, 성막할 수 없음을 알 수 있었다. 이것은, 직쇄상 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜)의 비율이 너무 높으면, 유기 용제에의 용해성이 현저하게 저하하기 때문이라고 생각된다.

비교예4는, 본 발명에서 사용하는 에스테르 화합물의 수평균 분자량의 상한인 2,000을 초과하는 에스테르 화합물을 첨가제로서 사용한 예인데, 필름 제작시에 유기 용제에 에스테르 화합물이 불용이었기 때문에, 성막할 수 없음을 알 수 있었다. 이것은, 에스테르 화합물의 수평균 분자량이 너무 높으면, 유기 용제에의 용해성이 현저하게 저하하기 때문이라고 생각된다.

비교예5 및 6은, 본 발명에서 사용하는 에스테르 화합물의 원료인 방향족 디카르복시산 화합물(a-3) 대신에 프탈산 또는 숙신산을 사용한 에스테르 화합물을 첨가제로서 사용한 예인데, Rth값이 60 및 50nm로 충분히 높은 값은 아니었다.

비교예7은, 본 발명에서 사용하는 에스테르 화합물 대신에 TPP를 첨가제로서 사용한 예인데, 내투습성이 충분하지 않고, Rth값이 25nm로 충분히 높은 값은 아니었다.

비교예8은, 첨가제를 사용하지 않고 셀룰로오스에스테르 수지만의 필름의 예인데, Rth값이 20nm로 충분히 높은 값은 아니고, 투습도로 800g/m²·24h로 매우 높아 내투습성의 성능이 충분하지 않음을 알 수 있었다.

Claims

직쇄상 알킬렌디올(a-1) 및 분기상 알킬렌디올(a-2)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 4,4'-비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a-3)과, 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물로서, 직쇄상 알킬렌디올(a-1)과 분기상 알킬렌디올(a-2)의 몰 조성비 (a-1)/(a-2)가 85/15∼15/85의 범위이며, 또한 상기 에스테르 화합물의 수평균 분자량이 300∼2,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,
상기 직쇄상 알킬렌디올(a-1)이 탄소 원자수 2∼6의 범위 내의 직쇄상 알킬렌디올이며, 상기 분기상 알킬렌디올(a-2)이 탄소 원자수 3∼6의 범위 내인 분기상 알킬렌디올인 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,
상기 직쇄상 알킬렌디올(a-1)이 에틸렌글리콜을 포함하며, 상기 분기상 알킬렌디올(a-2)이 프로필렌글리콜을 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,
상기 방향족 모노카르복시산 화합물(a-4)이, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라t-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬벤젠카르복시산인 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에스테르 화합물(A)을 0.5∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
제5항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.