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KR101568968B1 - 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품 Download PDF

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KR101568968B1
KR101568968B1 KR1020157019470A KR20157019470A KR101568968B1 KR 101568968 B1 KR101568968 B1 KR 101568968B1 KR 1020157019470 A KR1020157019470 A KR 1020157019470A KR 20157019470 A KR20157019470 A KR 20157019470A KR 101568968 B1 KR101568968 B1 KR 101568968B1
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resin
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tetrafluoroethylene
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히로유키 이사고
케이 사이토
히데키 마츠모토
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는, PPS가 본래 가지는 우수한 기계 물성이나 저가스성 등의 여러 가지 물성을 해치지 않고, 우수한 내열성과 전기 특성을 겸비한 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. (a) 폴리페닐렌설파이드 수지, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이며, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지가 연속상을 형성하고, (b) 성분으로부터 선택되는 1종의 공중합체가 1차 분산상을 형성하고, 1차 분산상 내에 1차 분산상을 형성하는 성분과는 다른 성분이 형성하는 2차 분산상을 포함하고 있다.

Description

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본원은 2013년 1월 23일에 출원된 출원 번호 2013-010038의 일본 특허 출원 및 2013년 9월 19일에 출원된 출원 번호 2013-193844의 일본 특허 출원에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 명시된 모두가 참조에 의해서 본원에 포함된다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 함) 수지는, 내열성, 난연성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 및 기계적 강도나 치수안정성 등에 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PPS 수지는, 사출 성형이나 압출 성형 등의 각종 성형법에 의해, 각종 성형품이나 섬유, 필름 등에 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 광범위한 분야에서 실용적으로 제공되고 있다. 그렇지만, PPS 수지는, 절연 파괴 전압이 비교적 낮은 점, 비유전율이 높은 점이 과제로서 지적되고 있다. 특히, 전기·전자, 통신 분야에서는, 정보의 고속 처리, 고속 전달을 목적으로 한 고주파수화에 수반하여, 비유전율이 낮은 재료가 요구되고 있다.
한편, 불소계 수지인 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는, 일반적으로 비접착성, 이형성, 내열성, 내약품성, 접동성, 전기 특성이 우수한 것 이외에 불소계 수지 중에서도 용융 가공 가능한 이점을 가지고 있다.
이러한 폴리페닐렌설파이드 수지와 불소계 수지를 혼합함으로써, 단체에서는 달성 곤란한 제 특성을 부여하는 여러 가지가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 특허공개 평 3-263464호 공보 국제 공개 1998-21277호 일본 특허공개 평 8-53592호 공보 일본 특허공개 평 3-106991호 공보 일본 특허공개 평 4-45195호 공보
그렇지만, 불소계 수지가 가지는 높은 비점착성, 이형성 때문에, 불소계 수지와 타 수지와의 폴리머 알로이에서는 계면 접착 강도가 약해져, 알로이 시에 충분한 기계 물성을 얻는 것은 곤란했다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 2성분 이상의 불소계 수지를 용융 혼련 한 후, 또한 그 중의 1성분의 불소계 수지의 융점 이하의 온도에서 PPS 수지와 혼련하는 수법에 의해, PPS 수지상 중에 불소계 수지의 분산상을 형성하고, 상기 분산상 중에 혼련 시에 용해 시키지 않은 불소계 수지 성분을 코어셸상으로 분산시킴으로써, PPS 수지와 2성분 이상의 불소계 수지와의 상용성을 개량해, 여러 가지 물성이나 외관을 개선한다. 그렇지만, 불소계 수지가 비교적 저조성(低組成) 영역에서는 양호한 외관이 얻어지고 있지만, 불소계 수지 조성량이 많은 조성 영역에서는 양호한 상용성은 얻지 못하고 있다. 또, 불소계 수지가 저조성인 경우이어도, 코어셸상 분산 구조의 코어부의 불소계 수지의 분산 입자 지름은 5~50 ㎛를 상정하고 있다. 이 때문에, 충분한 미분산화라고는 할 수 없고, 기계 물성 등의 저하를 초래한다.
특허문헌 2에서는, 저융점, 고용융 점도의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 상용화제를 PPS 수지에 첨가함으로써, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 PPS 수지가 마이크로로 분산하여, 양호한 기계 물성을 가지는 폴리머 알로이를 얻는다.
특허문헌 3에서는, 융점을 규정한 불소계 수지와 실란 화합물을 폴리 아릴렌 설파이드 수지에 첨가함으로써, 기계 물성이 우수한 조성물을 얻는다.
특허문헌 2, 3에서는, 불소계 수지가 저조성인 경우에는 분산성이 개선되기 때문에, 비교적 양호한 기계 물성을 나타낸다. 그렇지만, 특허문헌 2, 3에서는, 불소계 수지가 고조성(高組成) 영역에서의 분산성 및 기계 물성에 관해서는 전혀 기재되지 않았다.
특허문헌 4에서는, PPS 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌과 용융 불소계 수지를 첨가함으로써, PPS 수지에 내마모성, 윤활성을 부여한다. 그렇지만, 필수 성분으로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하고 있고, 게다가 용융 혼련 시에는 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이하의 온도로 혼련하기 때문에, 불소계 수지의 분산 상태를 제어할 수 없었다. 이 때문에, 특허문헌 4의 PPS 수지 조성물은, 우수한 기계 물성을 얻는 것은 어렵다.
한편, 특허문헌 5에서는, PPS 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가함으로써 내마모성, 윤활성을 부여하고, 게다가 함불소 용융 수지를 병용함으로써 내충격성을 개선한다. 특허문헌 5에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도에서 PPS 수지와의 용융 혼련을 실시하고 있다. 그렇지만, PPS 수지에 적절한 가공 온도 이상에서의 혼련이 되기 때문에 PPS 수지의 열화가 생기고 있어 PPS 수지가 본래 가지는 특성이 저하되고 있다.
본 발명은, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계 물성이나 내열성, 저가스성 등의 여러 가지 물성을 보지(保持)하면서, 우수한 전기 특성(높은 절연 파괴 전압, 낮은 비유전율)을 갖춘 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시한 결과, PPS 수지와 특정의 불소계 수지를 특정의 조성으로 함유한 PPS 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물 중에서의 불소계 수지의 분산상태를 제어함으로써, 전기 특성, 내열성, 기계 물성의 밸런스가 우수한 PPS 수지 조성물을 얻는다.
즉, 본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어지는 것이고, 이하의 형태로서 실시 가능하다.
(1) (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 80~250중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로, 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조가, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지가 연속상, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종의 공중합체가 1차 분산상을 형성하고, 수지 조성물 중의 1차 분산상 내에, 1차 분산상 성분과는 다른 성분을 형성하는 2차 분산상을 포함하고 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(2) (1)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이며, 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조에서, 1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율이 5% 이상인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(3) (1)~(2) 중 어느 1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이며, 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조에서, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름이 0.01~2 ㎛인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이며, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (c) 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링 화합물 0.1~5중량부를 더 포함하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이며, 폴리페닐렌설파이드 수지는 회분율이 0.3 중량% 이하이며, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량이 0.8 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법이며, 스크류 길이 L와 스크류 직경 D의 비 L/D가 10 이상이며, 또한 L/D 중 3~20%가 절단부(cut-out portion)를 가지는 교반 스크류로 구성된 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(7) (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, PPS가 본래 가지는 우수한 기계 물성이나 저가스성 등의 여러 가지 물성을 해치지 않고, 우수한 내열성과 전기 특성을 겸비한 PPS 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 PPS 수지와 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 형성하는 상분리 구조의 설명도이다.
이하, 본 발명의 조작의 형태를 상세하게 설명한다.
(1) (a) 폴리페닐렌설파이드 수지
본 발명에 이용되는 PPS 수지는, 하기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 가지는 중합체이다.
Figure 112015069426917-pct00001
내열성의 관점에서, 상기 구조식으로 나타나는 반복 단위는 70몰% 이상이어도 좋고, 90몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한, PPS 수지는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가, 하기 구조를 가지는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
Figure 112015069426917-pct00002
이러한 구조를 일부 가지는 PPS 공중합체는 융점이 낮아지기 때문에, 이러한 수지 조성물은 성형성의 관점에서 유리해진다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 PPS 수지의 용융 점도에 특히 제한은 없지만, 용융 혼련 및 성형 가공 시의 유동성이나 용융 혼련시의 불소계 수지의 분산 구조 제어의 관점에서, 400 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s) 이하가 바람직하고, 300 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 250 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 일반적으로, 고분자 화합물은 분자량의 저하와 함께 점도가 저하되는 경향을 가진다. 그 때문에, 하한에 대해서는 저분자량화에 수반하는 인성 저하의 관점에서 30 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 400 Pa·s 이하의 용융 점도를 가지는 PPS 수지를 이용하여 타 수지와의 용융 혼련을 실시했을 경우에는 큰 전단 발열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, PPS 수지 자체나 불소계 수지 혹은 첨가제의 분해의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 용융 점도를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 Capilograph를 이용하여 측정하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 PPS 수지의 회분율은, 기계 물성 향상의 관점에서 0.3 중량% 이하가 바람직하고, 0.2 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 보다 바람직하다. 기구는 명확하지 않지만, 회분율로서 측정되는 금속 함유 물질의 존재가, 기계 물성, 내열성에 기여하고 있다고 생각할 수 있다.
또한, 회분율의 측정은 이하의 방법에 따랐다. 건조 상태의 PPS 원말(原末) 5 g를 감과에 칭량해 넣고, 전기 곤로 상에서 흑색 괴상물이 될 때까지 소성한다. 다음으로, 이것을 550℃로 설정한 전기로 중에서 탄화물이 소성될 때까지 소성을 계속한다. 그 후, 디지게이터 중에서 냉각 후, 중량을 측정해, 초기 중량과의 비교로부터 회분율을 계산한다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 PPS 수지의, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량은, 저가스발생양, 고강도화를 만족하기 위해서, 0.8 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하이다. 휘발성 성분량에는 PPS 수지의 분해물이나, 저분자량물이 포함되어 있고, 이러한 성분이 고강도화를 저해한다고 생각할 수 있다. 또한, 휘발성 성분량이란, PPS 수지를 진공 하에서 가열 용융했을 때에 휘발하는 성분이 냉각되어 액화 또는 고화한 부착성 성분의 양을 의미한다. 휘발성 성분량은, PPS 수지를 진공 봉입한 글래스 앰플을 관상로로 가열함으로써 측정되는 것이다. 글래스 앰플의 형상으로서는, 복부가 100 mm×25 mm, 수부(首部)가 255 mm×12 mm, 두께가 1 mm이다.
구체적인 휘발성 성분량의 측정 방법을 이하에 나타낸다. PPS 수지를 진공 봉입한 글래스 앰플의 몸통(胴部)만을 320℃의 관상로에 삽입해 120분간 가열함으로써, 관상로에 의해서 가열되지 않은 앰플의 수부에서 휘발성 가스가 냉각되어 부착된다. 이 수부를 잘라 칭량한 후, 부착한 휘발성 성분을 클로로포름에 용해하여 제거한다. 다음으로, 이 수부를 건조하고 나서 다시 칭량한다. 휘발성 성분을 제거한 전후의 앰플 수부의 중량차를, 측정에 사용한 PPS 수지의 중량에 대한 비율로 산출한 것이 휘발성 성분량이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 이용하는 PPS 수지의 제조 방법에 대해 설명하지만, 상기 구조의 PPS 수지를 얻을 수 있으면 하기 방법으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 제조 방법에서 사용하는 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 설파이드화제, 중합 용매, 분자량조절제, 중합 조제 및 중합 안정제의 내용에 대해 설명한다.
［폴리 할로겐화 방향족 화합물］
폴리 할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드 벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또, 다른 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
가공에 적절한 점도의 PPS 수지를 얻는 관점에서, 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량의 하한은, 설파이드화제 1몰당 0.9몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95몰, 더욱 바람직하게는 1.005이다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량의 상한은, 설파이드화제 1몰당 2.0몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.2몰 이하이다.
［설파이드화제］
설파이드화제로서는, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물로서 이용할 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물로서 이용할 수 있다.
알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물에 대해서도, 설파이드화제로서 이용할 수 있다. 또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터 알칼리금속 황화물을 조정해, 이것을 설파이드화제로서 이용할 수 있다.
혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물에 대해서도 설파이드화제로서 이용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 알칼리금속 황화물을 조정해, 이것을 설파이드화제로서 이용할 수 있다.
투입된 설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제의 투입량으로부터 당해 손실분을 공제한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 설파이드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량의 하한은, 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해 0.95몰 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 1.00몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.005몰 이상이다. 알칼리금속 수산화물의 사용량의 상한은, 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해 1.20몰 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 1.15몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.100몰 이하이다.
［중합 용매］
중합 용매로서는 유기 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 극성 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들은 모두 반응 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 함)이 바람직하게 이용된다.
유기 극성 용매의 사용량의 하한은, 설파이드화제 1몰당 2.0몰 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 2.25몰 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰 이상이다. 유기 극성 용매의 사용량의 상한은, 설파이드화제 1몰당 10몰 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.5몰 이하이다.
［분자량조절제］
생성하는 PPS 수지의 말단을 형성시키기 위해, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하는 등을 위해서, 모노할로겐 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋음)을, 상기 폴리 할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.
［중합 조제］
비교적 고중합도의 PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해서, 중합 조제를 이용하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 여기서, 중합 조제란, 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도, 또 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유기 카르복실산염, 물, 및 알칼리금속 염화물이 바람직하고, 게다가 유기 카르복실산염으로서는 알칼리금속 카르복실산염이, 알칼리금속 염화물로서는 염화리튬이 보다 바람직하다.
상기 알칼리금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM)n으로 나타내는 화합물이다(식중, R은 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n는 1~3의 정수이다.). 알칼리금속 카르복실산염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로서 이용할 수 있다. 알칼리금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 길초산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐아세트산 나트륨, p-톨릴산 칼륨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속 카르복실산염은, 유기산과, 수산화 알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 거의 등화학 당량씩 첨가해 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서, 리튬염은 반응계에의 용해성이 높고, 조제 효과가 크지만, 고가이다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서, 칼륨염, 루비듐염 및 세슘염은 반응계에의 용해성이 불충분한 것으로 생각된다. 이 때문에, 염가로, 중합계에의 적당한 용해성을 가지는 아세트산 나트륨이, 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서 가장 바람직하게 이용된다.
이들 알칼리금속 카르복실산염을 중합 조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 하한으로서 투입된 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 0.01몰 이상을 예시할 수 있고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.2몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이들 알칼리금속 카르복실산염을 중합 조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 상한으로서 투입된 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 2몰 이하를 예시할 수 있고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이하가 보다 바람직하다.
또한, 물을 중합 조제로서 이용하는 경우의 첨가량의 하한은, 투입된 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 0.3몰 이상을 예시할 수 있고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이상이 바람직하고, 1몰 이상이 보다 바람직하다. 물을 중합 조제로서 이용하는 경우의 첨가량의 상한은, 투입된 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 15몰 이하를 예시할 수 있고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 10몰 이하가 바람직하고, 5몰 이하가 보다 바람직하다.
이들 중합 조제는 2종 이상을 병용하는 일도 물론 가능하고, 예를 들면 알칼리금속 카르복실산염과 물을 병용하면, 각각보다 소량으로 고분자량화가 가능해진다.
이들 중합 조제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전(前) 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 중합 조제로서 알칼리금속 카르복실산염을 이용하는 경우는 전 공정 개시시 혹은 중합 개시시에 한 번에 첨가하는 것이, 첨가가 용이하다는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 물을 중합 조제로서 이용하는 경우는, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합 반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
［중합 안정제］
중합 반응계를 안정화하여, 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 중합 안정제는 중합 반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는, 티오페놀의 생성을 들 수 있다. 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 알칼리금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로, 중합 안정제 중 하나에 들어간다. 또한, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 상술했지만, 여기서 설파이드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물에 대해서도 중합 안정제가 될 수 있다.
이들 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합 안정제의 사용량의 하한은, 투입된 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해서, 0.02몰 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 0.03몰 이상, 보다 바람직하게는 0.04몰 이상 사용하는 것이 바람직하다. 중합 안정제의 사용량의 상한은, 투입된 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해서, 0.2몰 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 0.1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.09몰 이하 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하다. 반대로, 이 비율이 너무 많아도 경제적으로 불이익하고, 폴리머 수율이 저하되는 경향이 있다.
중합 안정제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전(前) 공정시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 중합 안정제의 첨가 시기로서는, 전 공정 개시시 혹은 중합 개시시에 한 번에 첨가하는 것이 용이하다는 관점에서 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 이용하는 PPS 수지의 바람직한 제조 방법에 대해서, 전 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정의 순으로 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 물론 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
［전(前) 공정］
PPS 수지의 제조 방법에 있어서, 설파이드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온시켜, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in situ로, 혹은 중합조와는 다른 조에서 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온~150℃, 바람직하게는 상온으로부터 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 더해 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180~260℃까지 승온시켜, 수분을 증류 제거(留去)시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 또한, 수분의 증류 제거를 촉진시키기 위해서, 톨루엔 등을 가해 반응을 실시해도 좋다.
중합 반응에서의, 중합계 내의 수분량은, 투입된 설파이드화제 1몰당 0.3~10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서, 중합계 내의 수분량이란, 중합계에 투입한 수분량으로부터 중합계 밖으로 제거된 수분량을 공제한 양이다. 또, 투입되는 물은, 물, 수용액, 결정수 등 어느 형태이어도 좋다.
［중합 반응 공정］
유기 극성 용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지를 제조한다.
중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온~240℃, 바람직하게는 100℃~230℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매와 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 이러한 원료의 투입 순서는, 무순서이어도 좋고, 동시여도 지장 없다.
이러한 혼합물을 통상 200℃~290℃의 범위로 승온시킨다. 승온 속도에 특히 제한은 없지만, 통상 0.01~5℃/분의 속도가 선택되고, 0.1~3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250~290℃의 온도까지 승온시켜, 그 온도에서 통상 0.25~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃~260℃에서 일정시간 반응시킨 후, 270~290℃로 승온 시키는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데 있어서 유효하다. 이 때, 200℃~260℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간부터 20시간의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.25~10시간의 범위가 선택된다.
또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 실시하는 것이 유효한 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 실시할 때, 245℃에서의 계내의 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 변화율이, 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰%에 이른 시점인 것이 유효하다.
또한, 폴리 할로겐화 방향족 화합물(「PHA」라고도 함)의 전화율은, 이하의 식에서 산출한 값이다. PHA 잔존량은, 가스크로마토그래피법에 따라 구할 수 있다.
(A) 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 알칼리금속 황화물에 대해 몰비로 과잉 첨가했을 경우
전화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)-PHA 과잉량(몰)]
(B) 상기(A) 이외의 경우
전화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)]
［회수 공정］
PPS 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 종료 후, 중합체 및 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터, 고형물을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다.
회수 방법으로서는, 예를 들면, 중합 반응 종료 후, 서냉하여 입자상 폴리머를 회수하는 방법을 이용하여도 좋다. 이 때의 서냉 속도에는 특히 제한은 없지만, 통상 0.1℃/분 ~3℃/분 정도이다. 서냉 공정의 전 행정에서 동일 속도로 서냉할 필요는 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1~1℃/분, 그 후 1℃/분 이상의 속도로 서냉하는 방법 등을 채용해도 좋다.
또한, 상기의 회수를 급냉 조건 하에 실시하는 것도 바람직한 방법의 하나이며, 이 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플래시법을 들 수 있다. 플래시법이란, 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/cm2 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말상으로 하여 회수하는 방법이다. 여기서 말하는 플래시란, 중합 반응물을 노즐로부터 분출하게 하는 것을 의미한다. 플래시 시키는 분위기는, 구체적으로는, 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 통상 150℃~250℃의 범위가 선택된다.
［후처리 공정］
PPS 수지는 상기 중합 반응 공정, 회수 공정을 거쳐 생성한 후, 산 처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정을 실시한 것이어도 좋다.
산 처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. PPS 수지의 산 처리에 이용하는 산은, PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용된다. 질산과 같은 PPS 수지를 분해, 열화 시키는 것은 바람직하지 않다.
산 처리 방법은, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지하게 하는 등 방법이 있고, 필요에 따라 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 이용하는 경우, pH4의 수용액을 80~200℃로 가열한 중에 PPS 수지 분말을 침지하고, 30분간 교반 함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 처리 후의 pH는, 4 이상, 예를 들면 pH 4~8 정도가 되어도 좋다. 산 처리가 가해진 PPS 수지는, 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 몇차례 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 물은, 산 처리에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 해치지 않는 관점에서, 증류수, 탈이온수인 것이 바람직하다.
열수 처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. PPS 수지를 열수 처리할 때마다, 열수의 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다.
열수 세정에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해 사용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작에 특히 제한은 없다. 열수 처리의 조작 방법으로서 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입해, 압력 용기 내에서 가열, 교반 하는 방법이나, 연속적으로 열수 처리를 실시하는 방법 등이 있다. PPS 수지와 물과의 비율은, 물이 많은 것이 바람직하지만, 통상, 물 1리터에 대해, PPS 수지 200 g 이하의 욕비(浴比)가 선택된다.
말단기의 분해가 바람직하지 않기 때문에, 처리의 분위기는, 이것을 회피하기 위해서 비활성 분위기 하에서 하는 것이 바람직하다. 게다가 이 열수 처리 조작을 끝낸 PPS 수지는, 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해서, 온수로 몇 차례 세정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로 세정하는 경우는 다음과 같다. PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포러스 아미드, 피페라지논류 등의 함질소 극성 용매, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포렌 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디오크산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로 에틸렌, 2염화 에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로 에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지 하게 하는 등 방법이 있고, 필요에 따라 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특히 제한은 없고, 상온~300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록, 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온~150℃의 세정 온도로 충분히 효과를 얻을 수 있다. 압력 용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도로 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특히 제한은 없다. 세정 조건에도 의하지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, PPS 수지 중에 알칼리금속이나 Ca 등의 알칼리토류금속을 도입한 PPS 수지를 이용하여도 좋다. 이러한 알칼리금속, 알칼리토류금속을 도입하는 방법으로서는, 상기 전(前) 공정의 전, 전 공정 중, 전 공정 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법, 중합 행정 전, 중합 행정 중, 중합 행정 후에 중합 가마(釜) 내에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법, 혹은 상기 세정 공정의 최초, 중간, 마지막 단계에서 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가장 용이한 방법으로서는, 유기 용제 세정이나, 온수 세정 또는 열수 세정으로 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리금속, 알칼리토류금속은, 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온의 형태로 PPS 수지 중에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 과잉의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염은 온수 세정 등에 의해 없애는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속 도입 시의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온 농도로서는 PPS 수지 1 g에 대해서 0.001 mmol 이상이 바람직하고, 0.01 mmol 이상이 보다 바람직하다. 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한 온도는 특히 없지만, 조작성의 관점에서 통상 280℃ 이하가 바람직하다. 욕비(건조 PPS 수지 중량에 대한 세척액 중량)로서는 0.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다.
PPS 수지는, 중합 종료 후에 산소 분위기 하에서의 가열 및 과산화물 등의 가교제를 첨가한 가열에 의한 열 산화 가교 처리에 의해 고분자량화 하여 이용하는 것도 가능하다.
열 산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 하여 건식 열처리 하는 경우에는, 그 온도의 하한은 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 그 온도의 상한은 260℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 산소 농도는 5 체적% 이상, 더욱은 8 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 상한에는 특히 제한은 없지만, 50 체적% 정도가 한계이다. 처리 시간의 하한은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 처리 시간의 상한은 100시간 이하가 바람직하고, 50시간 이하가 보다 바람직하고, 25시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리 장치는, 통상의 열풍건조기여도 좋고, 회전식 혹은 교반 날개(翼)가 부착된 가열 장치여도 좋지만, 효율적으로, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 열 산화 가교를 억제하고, 휘발분 제거를 목적으로 하여 건식 열처리를 실시하는 것이 가능하다. 그 온도는 130~250℃이 바람직하고, 160~250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이 경우의 산소 농도는 5 체적% 미만, 더욱은 2 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간의 하한은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 처리 시간의 상한은, 50시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 10시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기여도 좋고, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치여도 좋지만, 효율적으로, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(2) (b) 불소계 수지
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지이다.
본 발명의 실시형태에서의 불소계 수지의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 합계량이 80중량부 이상이 선택되고, 보다 바람직하게는 90중량부 이상이며, 250중량부 이하가 선택되고, 보다 바람직하게는 200중량부 이하이다. 상기 불소계 수지의 합계량이 250중량부를 초과하면, PPS 수지를 연속상, 불소계 수지를 분산상으로 하는 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워져, PPS 수지가 가지는 우수한 내열성이나 기계 물성의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 불소계 수지의 합계량이 80중량부 미만에서는, 소망하는 전기 특성의 발현 효과가 감퇴하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 불소계 수지를 2 종류 이상 병용하는 것은, 불소계 수지 전체의 배합량을 증가하는 것에 연결되기 때문에, PPS 수지 조성물에의 불소계 수지가 가지는 전기 특성이나 접동성 등 특성의 부여에 효과적이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소계 수지의 상한에 대한 융점은 340℃ 이하가 바람직하고, 310℃ 이하가 보다 바람직하고, 280℃ 이하가 더욱 바람직하다. 융점의 하한에 대해서는, PPS 수지 가공 온도에서의 불소계 수지의 내열성의 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 융점이 340℃를 초과하는 불소계 수지의 경우에는, 용융 혼련을 실시하는 온도가 보다 고온이 되기 때문에, PPS 수지의 열화가 생겨 기계적 물성 등의 저하에 연결되기 때문에, 융점은 340℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소계 수지의 MFR(Melt flow rate)은 0.1~300 g/10분인 것이 바람직하고, 0.1~100 g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 MFR 범위인 것이, 소망한 상분리 구조 형성을 위해서 바람직하다. 상기 범위를 하회하는 경우는 압출 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 상기 범위를 상회하는 경우는 기계 물성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
상기 MFR은, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체에서는 ASTM-D3307(2010)에 규정된 372℃, 5 Kg하중으로 10분간, 지름 2 mm, 길이 10 mm의 노즐을 통과하는 양(g/10분)으로 정의된다. 또한, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체에서는, ASTM-D2116(2007)에 규정된 372℃, 5 kg 하중에서의 마찬가지의 통과량으로서 정의되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체에서는 ASTM-D3159(2010)에 규정된 297℃, 5 kg하중으로의 마찬가지의 통과량으로서 정의된다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소계 수지는, 얻어지는 수지 조성물의 용융 점도 상승이나 가공성의 저하, 비용 증가 등의 이유로부터, 원칙, 관능기를 함유하지 않지만, 일부 관능기를 함유한 불소 수지를 병용하는 것도 가능하다. 관능기 함유 불소 수지는, PPS 수지 혹은 그 외 수지와 불소 수지와의 상용성을 높여 소망한 상분리 구조의 제어와 용융 체류시의 구조 안정화를 위해서 효과적이다. 관능기로서는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 설파이드기, 이소시아네이트기, 카르보닐기를 들 수 있다.
(3) (c) 실란 커플링 화합물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에 실란 커플링 화합물을 첨가하는 것은, PPS 수지와 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체와의 친화성을 높이는 것에 유용하고, 1차 분산상 내에 2차 분산상을 형성하는 본 발명의 실시형태의 상분리 구조의 안정화 및 기계적 강도 향상에 효과적이다.
이러한 실란 커플링 화합물로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링 화합물이, 수지 사이의 친화성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 실란 커플링 화합물은, PPS 수지에 대해서 반응성을 가진다고 생각할 수 있다. 실란 커플링 화합물의 구체예로서는,γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 에틸 디메톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 에틸 디에톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물, γ-(2-아미노 에틸) 아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-아미노 에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등의 실란 커플링 화합물을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링 화합물의 첨가량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 하한으로서는, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.2중량부 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하다.
(4) 그 외의 첨가물
게다가 본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에는 본 발명의 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 이외의 수지를 첨가 배합해도 좋다. 그 구체예로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리 설폰 수지, 폴리 아릴 설폰 수지, 폴리 케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리티오에테르 케톤 수지, 폴리에테르에테르 케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 개질을 목적으로 하여 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 탈크, 카오린, 유기인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누, 에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 그 외, 활제, 자외선방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. PPS 수지 본래의 특성이 손상되지 않으려면, 상기 화합물은 어느 쪽도 조성물 전체의 20 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하고, 1 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
(5) 수지 조성물의 제조 방법
용융 혼련으로서는, 적어도(a) PPS 수지, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를, 2축의 압출기에 공급하여 (a) PPS 수지 및 (b) 불소계 수지의 융점＋5~100℃의 가공 온도로 혼련하는 방법을 대표예로서 들 수 있다. 불소계 수지의 분산을 보다 세세하게 하고, 불소계 수지의 1차 분산상 내에 더욱 구별 성분의 2차 분산상을 형성하려면, 전단력을 비교적 강하게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 니딩부를 2개소 이상 가지는 것이 보다 바람직하고, 니딩부가 3개소 이상 있는 것이 더욱 바람직하다. 니딩부의 상한으로서는, 한 개소 당 니딩부의 길이와 니딩부의 간격과의 균형이지만, 10개소 이하가 바람직하고, 8개소 이하가 보다 바람직하다. 2축 압출기의 「L/D」(L：스크류 길이, D：스크류 직경)으로서는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 2축 압출기의 L/D의 상한은 통상 60이다. 이 때의 주속도의 하한으로서는, 15 m/분 이상이 바람직하게 선택되고, 20 m/분 이상이 보다 바람직하게 선택된다. 이 때의 주속도의 상한으로서는, 50 m/분 이하가 바람직하게 선택되고, 40 m/분 이하가 보다 바람직하게 선택된다. 2축 압출기의 「L/D」가 10 미만인 경우에는, 혼련 부분이 부족해지는 경향이 있다. 이 때문에, 불소계 수지의 분산성이 저하되어, 본 발명의 실시형태가 규정하는 불소계 수지의 분산 구조를 얻지 못하고, 기계적 강도와 전기 특성 및 내열성의 밸런스가 우수한 PPS 수지 조성물을 얻을 수 없게 하는 경향이 있다. 또한, 니딩부가 2개소 미만인 경우, 혹은 주속도가 15 m/분 미만인 경우도, 전단력의 저하에 수반해 불소계 수지의 분산성이 저하되기 때문에, 소망한 물성을 얻을 수 없게 하는 경향이 있다. 한편, 주속도가 50 m/분 이하인 경우에는, 2축 압출기에의 부하를 억제할 수 있기 때문에 생산성에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 불소계 수지의 분산을 보다 세세하게 하기 위해서는, 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이, 하한으로서는 10% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 상한으로서는 60% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이 10% 미만인 경우에는, 혼련이 부족해지는 경향이 있고, 불소계 수지의 분산성이 저하되어, 기계적 강도와 전기 특성 및 내열성의 밸런스가 우수한 PPS 수지 조성물을 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이 60%를 초과하는 경우에는, 과잉 전단에 의한 발열이 생기기 때문에, 수지 온도가 상승하고, 혼련하는 수지의 분해를 초래하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 압출기의 스크류에서의 한 개소 당 니딩부의 길이를 「Lk」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 소망한 수지상 분리 구조를 얻기 위한 혼련성의 관점에서, 「Lk/D」의 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 「Lk/D」의 상한으로서는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에서, 압출기의 스크류에서의 니딩부끼리의 간격을 「Ld」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 연속하는 니딩부에서의 전단에 의한, 용융 수지의 과잉 발열을 억제하는 관점에서, 「Ld/D」의 하한으로서는 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 「Ld/D」의 상한으로서는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
혼합 시의 수지 온도는, 상술한대로 (a) PPS 수지 및 (b) 불소계 수지의 융점＋5~100℃의 범위가 선택되고, ＋10~70℃의 범위가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 혼합 시의 수지 온도는 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 340℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 PPS 수지 및 불소계 수지의 융점＋5℃보다 낮은 경우에는, 부분적으로 융해하지 않는 PPS 수지 또는 불소계 수지의 존재에 의해, 조성물의 점도가 큰폭으로 상승하고, 2축 압출기에의 부하가 커지기 때문에 생산성 상 바람직하지 않은 경향이 있다. 또한, 얻어지는 조성물의 수지상 분리 구조에 관해서도 소망한 구조를 얻을 수 없게 하는 경향이 있다. 한편, 혼련 온도가 PPS 수지 및 불소계 수지의 융점＋100℃를 초과하는 경우에는, 혼련하는 수지 혹은 첨가제의 분해가 생기는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이, 소망한 수지상 분리 구조를 얻기 위해서는, 전단력을 비교적 강하게 할 필요가 있다. 한편, 강한 전단력은 동시에 큰 발열을 일으키기 때문에, 수지 온도가 상승하고, 혼련하는 수지의 분해가 생긴다. 그 때문에, 2축 압출기에 의한 용융 혼련에 있어서, 전단 발열을 억제할 필요가 있다. 구체적으로는, 절단부를 가지는 교반 스크류를 짜넣은 스크류 어레인지를 이용하여 용융 혼련하는 방법이 있다. 여기서 「절단」이란, 스크류 플라이트의 산부분을 일부 깎아 생긴 것을 말한다. 절단부를 가지는 교반 스크류는 수지 충전율을 높게 하는 것이 가능하고, 그 절단부를 가지는 교반 스크류를 연결시킨 니딩부를 통과하는 용융 수지는, 압출기 실린더 온도의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 혼련시의 전단에 의해 발열한 용융 수지에서도 절단부를 가지는 교반 스크류 부분에서 효율적으로 냉각되어 수지 온도를 저하시키는 것이 가능해진다. 또, 절단부를 가지는 교반 스크류는, 종래의 수지를 갈아서 으깨는 수법과는 달라, 교반·휘젓는 것을 주체로 하는 혼련을 실시할 수 있기 때문에, 발열에 의한 수지의 분해를 억제할 뿐만 아니라, 후술하는 소망한 수지상 분리 구조를 얻는 것이 가능해진다.
절단부를 가지는 교반 스크류로서는, 수지 충만에 의한 용융 수지의 냉각 효율 향상, 혼련성 향상의 관점에서, 스크류 직경을 D로 하면 스크류 피치의 길이가 0.1 D~0.3 D, 절단수가 1피치 당 10~15개인 절단부를 가지는 교반 스크류인 것이 바람직하다. 여기서 「스크류 피치의 길이」란, 스크류가 360도 회전했을 때의, 스크류의 산부분 사이의 스크류 길이를 말한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 소망한 수지상 분리 구조를 얻기 위해서는, 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 절단부를 가지는 교반 스크류부의 합계의 길이의 비율은, 상기 L 중 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 L 중 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
원료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없다. 모든 원재료를 배합한 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법이나, 일부의 원재료를 배합한 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 나머지 원재료를 배합한 후에 용융 혼련하는 방법이나, 혹은 일부 원재료를 배합한 후에 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 혼련중에 사이드 피더를 이용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등을, 방법으로서 들 수 있다. 다만, 어느 경우이어도, 소망한 분산 구조를 얻는 관점에서, PPS 수지, 불소계 수지의 존재 하에서, 「L/D」가 10 이상의 2축의 압출기에서, 상기 L 중 3~20%가 절단부를 가지는 교반 스크류인 것이 바람직하고, 니딩부를 2개소 이상 가져, 그 때의 주속도를 15~50 m/분으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠렛화 한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 가능하다.
(6) 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 특성이나 내열성 등과 함께, 우수한 전기 특성을 가지는 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는, PPS 수지 조성물에 있어서, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조가, 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) PPS 수지가 연속상(해상 혹은 매트릭스)을 형성하고, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종의 공중합체가 1차 분산상(도상, 도메인)을 형성하고, 또한 조성물 중의 (b) 성분이 형성하는 1차 분산상 내에 (b) 성분과는 다른 성분의 2차 분산상을 포함하고 있을 필요가 있다. 포함하는 2차 분산상의 성분으로서는, PPS 수지 혹은, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지 이외의 불소계 수지이고, (b) 성분과는 화학적으로 반응하고 있지 않은 것이 바람직하다. PPS 수지상이 연속상을 형성해, 고조성의 불소계 수지가 양호하게 분산해, 상기의 수지상 분리 구조를 형성함으로써, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 강도, 내열성을 해치지 않고, 우수한 전기 특성을 발현할 수 있다.
유사한 구조로서 HIPS(High Impact Polystyrene)나 ABS 수지(아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 부타디엔 (Butadiene), 스티렌 (Styrene) 공중합 합성 수지)는 이른바 살라미 구조를 형성하지만, 이 구조를 얻기 위해서는 한쪽의 폴리머 존재 하에서 다른 한쪽의 모노머를 중합하고, 양 성분 사이에 그라프트 혹은 블록 공중합체를 형성시키는 반응을 행할 필요가 있다. 이것에 대해서, 본 출원의 조합인 폴리페닐렌설파이드 수지와 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종의 공중합체와는, 상기의 중합을 따르는 방법으로 얻을 수 있지 않고, 본 출원 실시형태의 용융 혼련법을 이용함으로써, 도 1에 나타내는 상분리 구조를 얻을 수 있는 것을 처음으로 찾아냈다.
게다가 본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서의, 1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서의, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 하한은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서의, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 상한은, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서의, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 최대 분산 입자 지름의 하한은, 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서의, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 최대 분산 입자 지름의 상한은 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 최소 분산 입자 지름의 하한은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 최소 분산 입자 지름의 상한은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
면적 분율 및 수평균 분산 입자 지름, 최대·최소 분산 입자 지름이 상기 범위인 것은, PPS 수지와 불소계 수지와의 친화성이 양호한 것을 의미하고, 양호한 기계적 강도의 발현에 연결되기 때문에 바람직하다.
또한, 「1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율」이란 이하의 방법으로 산출했다. PPS 수지 및 불소계 수지의 융점＋20~40℃의 성형 온도에서 ASTM 휨 시험편을 성형하고, 그 중심부로부터 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영했다. 상기 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 면적(Sb)과 포함되는 2차 분산상의 면적(Sx)을 잘라 중량법으로 구해 (Sx)/((Sb)＋(Sx))의 식에 따라, 퍼센트 표시했다.
「2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름」이란, 상기와 마찬가지의 방법에서 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상 내의 2차 분산상에 대해서, 우선 각각의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 말한다.
「2차 분산상의 최대·최소 분산 입자 지름」이란, 상기와 마찬가지의 방법에서 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상 내의 2차 분산상에 대해서, 최대 지름과 최소 지름을 각각 측정해 얻은 값을 말한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 상분리 구조에서, 용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율의 하한은 -20% 이상인 것이 바람직하고, -10% 이상인 것이 보다 바람직하고, -5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율의 상한은 60% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율이 상기 범위인 것은, 성형 공정에서의 조성물 용융 시에 상분리 구조가 안정인 것을 의미하고, 성형에 의해 얻어지는 PPS 조성물의 물성이 용융 체류 전후로 변화하지 않는 것에 연결되기 때문에 바람직하다.
또한, 「용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율」이란 이하의 방법으로 산출했다. PPS 수지 및 불소계 수지의 융점＋20~40℃의 성형 온도로 ASTM 휨 시험편을 성형하고, 그 중심부로부터 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영했다. 상기 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 최대 지름과 최소 지름을 측정하여 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 용융 체류 전의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름(D1)으로 했다. 또한, 상기 방법으로 얻어지는 성형품을 약 3 mm각(角)으로 절단 후, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 멜트 인덱서(공장(孔長) 8.00 mm, 공 직경 2.095 mm의 오리피스, 샘플량 7 g, 체류 시간 30분 , 하중 5000 g) 내에서 330℃의 조건에서 30분 용융 체류시킨 후, 토출시켜 얻은 가트(guts)의 중앙부로부터 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영했다. 상기 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 최대 지름과 최소 지름을 측정하여 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 용융 체류 후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름(D2)으로 했다. 이상으로부터 구한 D1와 D2를 이용하여 용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율=((D2)/(D1)-1)의 식에 따라, 퍼센트 표시했다.
PPS 수지 조성물 중의 불소계 수지의 분산 상태를 상기와 같이 제어하는 수단으로서는, 적어도 (a) PPS 수지와 (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와의 2축 압출기로의 용융 혼련에서, (a) PPS 수지 및 (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와의 양쪽 모두의 융점 이상의 온도에서의 용융 혼련에서 「L/D」가 10 이상, 상기 L/D 중 3~20%가 절단부를 가지는 교반 스크류로 용융 혼련하는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 재료 강도를 나타내는 물성 값의 하나인 인장 강도(ASTM1호 덤벨 시험편, 인장 속도 10 mm/min, 23℃, ASTM-D638(2010)에 준거해 측정함)가 30 MPa 이상이 바람직하고, 35 MPa 이상이 보다 바람직하고, 40 MPa 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 내열노화성은, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 공기 중 200℃, 100시간에서의 열처리 후의 인장 강도가 초기 물성에 대해서 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 후의 인장 시험에서의 인장 파단 신도는, 2.5% 이상이 바람직하고, 3.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리 전후에서의 강도 보지율의 상한, 인장 파단 신도의 하한에 대해서는 특히 제한은 없다. 열처리 전후에서의 강도 보지율이 상기 범위인 것, 및, 열처리 후의 인장 파단 신도가 상기 범위인 것은, PPS 수지 조성물로서 내열성이 양호한 것을 의미한다. PPS 수지 조성물의 열처리 전후에서의 강도 보지율과 인장 파단 신도에는 불소계 수지의 분산 상태의 영향이 크다. 상분리 구조에서, 불소계 수지가 조대 분산화 하여, 본 발명의 실시형태가 소망하는 상분리 구조를 형성하고 있지 않은 경우에는, 기계 물성의 저하를 초래하여, 어느 물성도 저하된다. 그 때문에, 비교적 조성량이 많은 불소계 수지를 포함하는 PPS 수지 조성물의 내열성을 만족하기 위해서는, 분산 구조의 제어가 중요하다.
또한, 「내열노화성」이란, PPS 수지 조성물의 열처리 전후에서의 강도 변화를 의미한다. 내열노화성은, 이하의 방법으로 산출한다. ASTM1호 덤벨 시험편을 200℃의 분위기에서 100시간 처리 후, ASTM-D638(2010)에 준거한 조건으로 인장시험을 실시하고, 최대점 강도를 측정한다. 강도 보지율은 열처리 후의 최대점 강도를 처리 전의 최대점 강도로 제거해 퍼센트 표시한 것이다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 열처리 전후에서의 강도 보지율이 높고, 또 열처리 후의 인장 파단 신도가 높으므로, 고온 환경 하에서의 연속 사용 에서 높은 내열성을 나타내는 경향이 있다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 전기 특성의 하나인 절연 파괴 전압이, 17 kV/mm 이상인 것이 바람직하고, 18 kV/mm 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 「절연 파괴 전압」이란, PPS 수지 조성물로 이루어지는 3 mm후(厚)의 각판에 있어서, JIS C2110-1(2010)의 단시간 파괴 시험법에 준거해 측정한 값을 말한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 전기 특성의 하나인 비유전율이 3.2 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「비유전율」이란, PPS 수지 조성물로 이루어지는 3 mm후의 각판에서, ASTM D-150(2011)의 변성기 브릿지법에 준거하여 측정 주파수 1 MHz의 조건으로 측정한 값을 말한다.
절연 파괴 전압이 17 kV/mm 미만, 혹은 비유전율이 3.2를 초과하는 경우는, 전기 특성이 뒤떨어져, 본 발명이 소망하는 내열성, 기계 물성, 전기 특성의 밸런스가 우수한 PPS 수지 조성물을 얻을 수 없게 하는 경향이 있다. 절연 파괴 전압의 상한, 및 비유전율의 하한에 대해서는 특히 제한은 없다.
(7) 용도
본 발명의 실시형태의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 내열성, 기계적 물성이 우수함과 동시에, 절연 파괴 전압이 높고, 비유전율이 낮은 특징으로부터, 본 발명의 실시형태의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 전기 전자 부품, 통신 기기 부품, 자동차 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 등에 이용하는데 적합하고, 예를 들면 튜브, 섬유, 블로우 성형품, 필름, 시트 등에도 폭넓게 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, (a) PPS 수지, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, (c) 실란 커플링 화합물로서 이하의 것을 이용했다.
［(a) PPS 수지(a-1)］
교반기 및 바닥 마개 밸브(底栓弁)가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5%수황화나트륨 8.267 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2.957 kg(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.434 kg(115.50몰), 아세트산 나트륨 2.583 kg(31.50몰), 및 이온교환수 10.500 kg를 투입한 후, 상압에서 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간 들여 서서히 가열하고, 물 14.780 kg 및 NMP 0.28 kg를 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입된 알칼리금속 수황화물 1몰당 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰였다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.30몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 설파이드화제는 68.70몰였다.
그 후, 160℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.235 kg(69.63몰), NMP 9.090 kg(91.00몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃에서 238℃까지 승온시켰다. 238℃에서 95분 반응을 실시한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온시켰다.
270℃에서 100분 반응시킨(중합 반응 공정 종료) 후, 270℃에서 250℃까지 15분에 걸쳐 냉각하면서 물 1.260 kg(70.00몰)을 압입했다. 다음으로, 250℃에서 220℃까지 75분에 걸쳐 서서히 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉해 내용물을 꺼냈다. 내용물을 약 35리터의 NMP로 희석해, 슬러리로서 85℃로 30분 교반 후, 80메쉬 철망(눈 크기 0.175 mm)로 여별해 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 상기 방법과 같이 NMP 약 35리터로 세정 여별했다. 얻어지는 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복했다. 얻어진 고형물 및 아세트산 32 g를 70리터의 이온교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해, 더욱 얻어지는 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수했다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-1)를 얻었다. 또한, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 Capilograph를 이용하여 측정한 용융 점도는 200 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또한, 회분율은 0.03 중량%이며, 휘발성 성분량은 0.4 중량%이었다.
［(a) PPS 수지(a-2)］
PPS 수지(a-1)와 마찬가지의 방법으로, 전 공정, 중합 반응 공정을 실시한 후, 이하의 방법으로 회수 공정, 후처리 공정을 실시하여 PPS 수지(a-2)를 얻었다.
270℃에서 100분 반응시킨(중합 반응 공정 종료) 후, 오토클레이브 저부의 뽑아내는 밸브를 개방해, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기가 부착된 용기에 15분에 걸쳐 플래시 해, 그 후, 250℃에서 교반하여 대부분의 NMP를 제거했다. 얻어진 회수물 및 이온교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣어 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 이 조작을 4회 실시한 후, 얻어진 케이크 및 이온교환수 74리터, 아세트산 0.816 kg를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣어 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온시켰다. 그 후, 오토클레이브를 냉각해, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 얻어지는 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-2)를 얻었다. 또한, 용융 점도는 155 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또, 회분율은 0.6 중량%이며, 휘발성 성분량은 1.3 중량%이었다.
［(b) 불소계 수지(b-1~3)］
b-1：테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Daikin Industries, Ltd. 제품의 NEOFLON FEP, NP-20, 융점：270℃, MFR：6.5g/10분 (372℃, 5 kg하중))
b-2：에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(Daikin Industries, Ltd. 제품의 NEOFLON ETFE, EP-521, 융점：265℃, MFR：12g/10분 (297℃, 5 kg하중))
b-3：관능기 함유 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(Daikin Industries, Ltd. 제품의 NEOFLON EFEP, RP-5000, 융점：195℃)
b-4：테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(Asahi Glass Co., Ltd. 제품의 Fluon PFA, P-62 XP, 융점：297℃, MFR：36g/10분 (372℃, 5 kg하중))
［(c) 실란 커플링 화합물(c-1)］
c-1：γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE-9007)
실시예 및 비교예에서 이용한 평가·측정 방법을 이하에 나타낸다.
［회분율］
건조 상태의 PPS 원말 5 g를 감과에 칭량해 넣고, 전기 곤로 상에서 흑색 괴상물이 될 때까지 소성한다. 다음으로, 이것을 550℃로 설정한 전기로 중에서 탄화물이 소성될 때까지 소성을 계속한다. 그 후 디지게이터 중에서 냉각 후, 중량을 측정해, 초기 중량과의 비교로부터 회분율을 계산한다.
［휘발성 성분량］
복부가 100 mm×25 mm, 수부가 255 mm×12 mm, 두께가 1 mm의 글래스 앰플에 샘플 3 g를 재어 넣고 나서 진공 봉입했다. 이 글래스 앰플의 몸통만을, Asahi Rika Seisakusho K.K. 제품의 세라믹스 전기 관상로 ARF-30 K에 삽입해 320℃에서 2시간 가열했다. 앰플을 꺼낸 후, 관상로에 의해서 가열되지 않고 휘발성 성분이 부착된 앰플 수부를 줄로 잘라 칭량했다. 다음으로, 부착 가스를 5 g의 클로로포름으로 용해하여 제거한 후, 60℃의 글래스 건조기로 1시간 건조하고 나서 재차 칭량했다. 휘발성 성분을 제거한 전후의 앰플 수부의 중량차를 휘발성 성분량(폴리머에 대한 중량%)으로 했다.
［1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.35 mm의 휨 시험편을 성형했다. 이 시험편의 중심부로부터 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, Hitachi, Ltd. 제품의 H-7100형 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영했다. 상기 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 (b) 성분의 면적(Sb)과 포함되는 2차 분산상의 면적(Sx)을 잘라 중량법으로 구해 (Sx)/((Sb)＋(Sx))의 식에 따라서 구했다.
［2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름］
상기와 마찬가지의 방법으로 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상 내의 2차 분산상에 대해서, 우선 각각의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 계산해 수평균 분산 입자 지름을 얻었다.
［2차 분산상의 최대·최소 분산 입자 지름］
상기와 마찬가지의 방법으로 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상 내의 2차 분산상에 대해서, 최대 지름과 최소 지름을 측정하여 최대·최소 분산 입자 지름을 얻었다.
［용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율］
상기와 마찬가지의 방법으로 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 용융 체류 전의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름(D1)으로 했다. 또한, 상기 방법으로 얻어지는 성형품을 약 3 mm각으로 절단 후, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 멜트 인덱서(공장 8.00 mm, 공 직경 2.095 mm의 오리피스, 샘플량 7 g, 체류 시간 30분 , 하중 5000 g) 내에서 330℃의 조건으로 30분 용융 체류시킨 후, 토출시켜 얻은 가트의 중앙부로부터 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영했다. 상기 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구해 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 용융 체류 후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름(D2)으로 했다. 이상으로부터 구한 D1와 D2를 이용하여 용융 체류 전후의 1차 분산상의 수평균 분산 입자 지름의 변화율(%)=((D2)/(D1)-1)의 식에 따라서 구했다.
［인장시험］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서, ASTM1호 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어지는 시험편에 대해서, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃×상대습도 50% 조건 하에서, ASTM D638(2010)에 따라서 인장 강도, 인장 파단 신도를 측정했다.
［내열노화성］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서 성형한 ASTM1호 덤벨 시험편을 200℃의 분위기로 100시간 처리 후, ASTM-D638(2010)에 준거한 조건으로 인장시험을 실시하여, 최대점 강도를 측정한다. 강도 보지율은 열처리 후의 최대점 강도를 처리 전의 최대점 강도로 나누어 퍼센트 표시한 것이다.
［200℃×100시간 처리 후 인장 파단 신도］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서 성형한 ASTM1호 덤벨 시험편을 200℃의 분위기에서 100시간 처리 후, ASTM-D638(2010)에 준거한 조건으로 인장시험을 실시하고, 시험편 파단시의 신도를 측정했다.
［절연 파괴 전압］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서, 80 mm×80mm×3 mm후의 각판을 성형했다. 얻어진 각판에서, JIS C2110-1(2010)의 단시간 파괴 시험법에 준거해 측정했다.
［비유전율］
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：PPS 수지, 불소계 수지의 융점＋30℃, 금형 온도 130℃에서, 80 mm×80mm×3 mm후의 각판을 성형했다. 얻어진 각판에서, ASTM D-150(2011)의 변성기 브릿지법에 준거해 Ando Electric Co., Ltd. 제품의 유전체 손상 측정 장치 TR-10C로 측정했다. 측정 주파수는 1 MHz, 주전극지름은 50 mmφ, 전극은 도전성 페이스트를 도포했다.
［실시예 1］
PPS 수지(a-1) 100중량부, 불소계 수지(b-1) 100중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, LTD. 제품의 TEX 30α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, L/D 중 절단부를 가지는 교반 스크류부 비율 10%)에 투입했다. 용융 혼련은, 온도 320℃, 주속도 28 m/분의 조건으로 실시했다. 이 혼련 방법을 A법으로 한다(표 1). 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 분산 상태, 인장 강도, 열처리 후 인장 강도 및 강도 보지율, 열처리 후 인장 파단 신도, 절연 파괴 전압, 비유전율의 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
［실시예 2~7］
PPS 수지(a-1~2), 불소계 수지(b-1~4), 실란 커플링 화합물(c-1)을 표 1에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
［비교예 1~2］
PPS 수지(a-1), 불소계 수지(b-1)를 표 1에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
비교예 1, 2에서는, 불소계 수지가 80~250중량부의 범위로부터 벗어난 조성으로 PPS 수지 조성물을 얻었다. 그 결과, 비교예 1에서는, 불소계 수지를 50중량부로 했기 때문에, PPS 수지가 가지는 우수한 내열성, 기계 물성은 발현하지만, 절연 파괴 전압이 뒤떨어지는 결과가 되고 있다.
한편, 비교예 2에서는, 불소계 수지를 300중량부로 했기 때문에, 불소계 수지량이 과잉이 되어, PPS 수지가 연속상을 형성한 수지 조성물을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 전기 특성에는 뛰어나지만, 내열성, 기계 물성이 뒤떨어지는 결과가 되고 있다.
［비교예 3］
PPS 수지(a-1) 100중량부, 불소계 수지(b-1) 100중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, LTD. 제품의 TEX 30α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 1개소, 절단부를 가지는 교반 스크류부 없음)에 투입했다. 용융 혼련은 온도 320℃, 주속도 28 m/분의 조건으로 실시했다. 이 혼련방법을 B법으로 한다(표 1). 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
비교예 3에서는, 절단부를 가지는 교반 스크류를 이용하지 않고 일반적인 스크류 어레인지에서 용융 혼련을 실시했기 때문에, 실시예 1과 동(同) 조성에도 불구하고, 1차 분산상을 형성하는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 내에, 다른 성분의 2차 분산상의 존재가 확인되지 못했다. PPS 수지와 불소계 수지의 친화성이 뒤떨어지기 때문에 기계 물성에 뒤떨어지는 것 이외에 이유는 명확하지 않지만, 분산 상태에 기인해 전기 특성도 뒤떨어지는 결과가 되는 것으로 추측된다.
Figure 112015069426917-pct00003
[산업상의 이용 가능성]
PPS 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 사출 압축 성형 등 각종 공지의 성형법에의 적용이 가능하지만, 특히 압출 성형, 사출 성형이 적합한 수지 조성물이다. 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조절기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력 용접점, 개폐기, 기차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비넷, 라이트 소켓, 각종 단자판, 플러그, 파워 모듈 등의 전기 기기 부품으로서의 용도에 특히 적합하다.
1：PPS 수지 연속상
2：테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1 종류의 공중합체가 형성하는 1차 분산상
3：2에서 선택된 공중합체 이외의 수지 성분이 형성하는 2차 분산상

Claims (7)

  1. (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 80~250중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로,
    수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조가, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지가 연속상, (b) 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체로부터 선택되는 1종의 공중합체가 1차 분산상을 형성하고,
    수지 조성물 중 1차 분산상 내에, 1차 분산상의 성분과는 다른 성분을 형성하는 2차 분산상을 포함하고 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조에서, 1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율이 5% 이상인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
    (여기에서 말하는 1차 분산상에 대한 2차 분산상의 면적 비율이란, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 촬영한 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 1차 분산상을 형성하는 불소계 수지의 면적(Sb)과, 포함되는 2차 분산상의 면적(Sx)을 잘라 중량법으로 구해 (Sx)/((Sb)＋(Sx))의 식에 따라, 퍼센트 표시한 값을 말한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리 구조에서, 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름이 0.01~2 ㎛인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
    (여기에서 말하는 1차 분산상 내에 포함되는 2차 분산상의 수평균 분산 입자 지름이란, 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 임의의 100개의 1차 분산상 내의 2차 분산상에 대해서, 우선 각각의 최대 지름과 최소 지름을 측정하여 평균치를 구하고, 그 후에 이들로부터 구한 수평균 값을 말한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (c) 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링 화합물 0.1~5중량부를 더 포함하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리페닐렌설파이드 수지는, 회분율이 0.3 중량% 이하이며, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량이 0.8 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로,
    스크류 길이 L와 스크류 직경 D의 비 L/D가 10 이상이며, 또한 상기 스크류 길이 L 중 3~20%가 절단부를 가지는 교반 스크류로 구성된 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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