KR101558044B1 - Bimodal type-anode active material and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질로서, 하기 화학식 1의 화합물은 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하며, 상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95~50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다3:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. The present invention provides an anode active material comprising a compound represented by the following general formula (1), wherein the compound represented by the following general formula (1) comprises first primary particles and secondary particles, wherein the ratio of the first primary particles to the secondary particles is from 5:95 to 50:50 By weight based on the total weight of the negative electrode active material. 3:
[Chemical Formula 1]
Li x M y O z
In Formula 1, M is independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al, and Zr, or a mixture of two or more thereof; x, y, and z are determined by the oxidation number of M.
According to an embodiment of the present invention, by using the anode active material in which the first primary particles and the secondary particles are mixed in an appropriate ratio, not only a high density electrode can be realized, but also the adhesion and high- have.
Description
본 발명은 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극 활물질을 이루는 입자들이 일차 입자 및 이차 입자의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a bimodal type anode active material and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the particles constituting the anode active material exist as a mixture of primary particles and secondary particles, a negative electrode comprising the same, Battery.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극을 상호 이동하면서 전지를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬 이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 나눌 수 있다. 이들 구성 요소 중 양극 활물질 및 음극 활물질은 이온 상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리될 수 있는 구조이고, 가역반응에 의해 충전과 방전이 이루어진다.A lithium ion secondary battery is a kind of secondary battery that operates by the principle of generating a battery while moving the anode and the cathode mutually. The components of the lithium ion secondary battery can be roughly divided into an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. Among these components, the positive electrode active material and the negative electrode active material have a structure in which lithium in the ionic state can be inserted and desorbed into the active material, and charging and discharging are performed by reversible reaction.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.Conventionally, lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium battery. However, when a lithium metal is used, a short circuit occurs due to formation of a dendrite and there is a danger of explosion. Thus, a carbonaceous material instead of lithium metal is widely used as an anode active material.
상기 탄소계 물질로는 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이는 이론 한계 용량이 높다. 그러나 이러한 결정질계 탄소나 비정질계 탄소는 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여 고용량 리튬 전지 개발시 이러한 음극을 사용하는 것은 곤란하다.Examples of the carbon-based material include crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon. However, although the amorphous carbon has a large capacity, there is a problem that irreversibility is large in the charging and discharging process. As the crystalline carbon, graphite is typically used, which has a high theoretical limit capacity. However, even if the theoretical capacity of the crystalline carbon or the amorphous carbon is somewhat high, it is only 380 mAh / g, so it is difficult to use such a cathode in the development of a high capacity lithium battery.
따라서, 최근 고속 충·방전과 장수명의 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차전지 개발을 목적으로 스피넬 구조의 금속산화물로서 리튬 티탄 산화물 (LTO)을 음극 활물질로 적용하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.Therefore, recently, research for applying lithium titanium oxide (LTO) as a metal oxide of a spinel structure as a negative electrode active material has been actively conducted for the purpose of developing a lithium ion secondary battery having a high-speed charge / discharge and a long-life battery performance.
LTO는 현재 리튬이온 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 흑연계 음극 활물질과 전해질과의 부수적 반응에 의해 생성되는 SEI (Solid Electrolyte Interface) 막을 생성시키지 않아 흑연 대비 비가역 용량 발생 면에서 우수하고, 반복적인 충방전 사이클에서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 대한 우수한 가역성을 갖는다. 또한, 구조적으로 매우 안정하여 이차전지의 장수명 성능을 발현시킬 수 있는 유망한 재료이다.LTO is superior in terms of irreversible capacity generation compared to graphite because it does not produce a SEI (Solid Electrolyte Interface) film produced by an incidental reaction between a graphite anode active material and an electrolyte commonly used in lithium ion secondary batteries, Cycle also has excellent reversibility to insertion and desorption of lithium ions. In addition, it is structurally very stable and is a promising material capable of exhibiting long-life performance of a secondary battery.
한편, 리튬 티탄 산화물은 일차 입자로만 구성되는 경우와 일차 입자를 응집하여 이차 입자로 만들어진 두 가지 형태로 나뉜다. 이 중 일차 입자로 이루어진 경우에는 적정 입자 크기에서는 전극 접착력 문제가 없으나 고속 충방전이 떨어지는 특성이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하고 고율 특성 (rate capability)을 향상시키기 위해 입자 크기를 300nm 이하로 제조하는 경우에는 비표면적 증가로 인한 슬러리 제조시 공정 문제가 나타난다. 또한, 나노 일차 입자의 문제를 개선하기 위해 이차 입자화 하는 경우에는 상기 문제의 개선은 이루어지나 여전히 전극 접착력 유지를 위해서는 많은 양의 바인더가 필요한 실정이다. 바인더는 전극의 전기적 저항 요소로 작용하므로 궁극적으로 전지의 전체 에너지 밀도를 악화시키게 되는 문제가 있다.On the other hand, lithium titanium oxide is divided into two types, that is, a case where the lithium oxide is composed only of primary particles and a case where secondary particles are made of primary particles. In the case of the primary particles, there is no problem of electrode adhesion at an appropriate particle size, but there is a characteristic that rapid charging and discharging are reduced. Therefore, when the particle size is adjusted to 300 nm or less in order to compensate for such a disadvantage and to improve the rate capability, process problems arise in the production of the slurry due to the increase of the specific surface area. In order to improve the problem of the nano-primary particles, the secondary particles are improved. However, a large amount of binder is still required to maintain the adhesive force of the electrodes. The binder acts as an electrical resistance element of the electrode, which ultimately deteriorates the total energy density of the battery.
더불어 전지를 사용하는 디바이스의 기능이 향상됨에 따라 고에너지밀도를 가진 전지를 요구하고 있으며, 이를 만족시키기 위해 단위부피당 에너지를 높일 수 있는 기술이 필요하다. 단위부피당 에너지를 향상시키기 위해 단위부피당 코팅되는 전극물질 양을 증가시켜 고밀도 전극을 구성하여 고에너지를 가진 전지구성이 가능하다. In addition, as the function of a device using a battery is improved, a battery having a high energy density is required, and a technology capable of increasing energy per unit volume is required in order to satisfy the requirement. In order to improve the energy per unit volume, the amount of the electrode material coated per unit volume is increased to construct a high-density electrode, thereby enabling a high-energy battery configuration.
따라서 바인더의 사용량을 감소시키며, 전극 밀도를 향상 시킬 수 있는 활물질이 요구되고 있다.
Accordingly, there is a demand for an active material capable of reducing the amount of binder used and improving the electrode density.
본 발명은 전극과의 접착력뿐만 아니라 전지의 고율 특성 및 전극의 고밀도 확보가 가능한 음극 활물질을 제공하고자 한다.
The present invention is to provide a negative electrode active material capable of ensuring not only adhesion to electrodes but also high-rate characteristics of batteries and high density of electrodes.
본 발명은 음극 활물질을 이루는 입자들이 제 1 일차 입자 및 이차 입자의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이모달 타입의 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
The present invention provides a bimodal type negative electrode active material, a negative electrode and a lithium secondary battery including the same, wherein the particles constituting the negative electrode active material are present as a mixture of first primary particles and secondary particles.
제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
By using the negative electrode active material in which the first primary particles and the secondary particles are mixed in an appropriate ratio, it is possible not only to realize a high density electrode, but also to improve the adhesion and the high rate characteristics of the electrode.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제 1 일차 입자가 적정량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제 1 일차 입자가 다량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 7 내지 12의 음극에 사용된 제 1 일차 입자 혼합 비율에 따른 전극 밀도를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a negative electrode active material in which first primary particles are mixed with secondary particles in an appropriate amount according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a schematic view of a negative electrode active material in which first primary particles are mixed with a large amount of secondary particles. FIG.
FIG. 3 is a graph showing electrode densities according to mixing ratios of first primary particles used in the cathodes of Examples 7 to 12 according to an embodiment of the present invention. FIG.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 화합물은 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하며, 상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95~50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다:The present invention relates to an anode active material comprising a compound represented by the following general formula (1), wherein the compound represented by the following general formula (1) comprises a first primary particle and a secondary particle, wherein the ratio of the first primary particle: : ≪ / RTI > 50 weight ratio.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyOz Li x M y O z
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.In Formula 1, M is independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al, and Zr, or a mixture of two or more thereof; x, y, and z are determined by the oxidation number of M.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, by using the negative electrode active material in which the first primary particles and the secondary particles are mixed in an appropriate ratio, not only a high density electrode can be realized, but also the adhesion and high rate characteristics of the electrode can be improved at the same time .
도 1은 제 1 일차 입자가 이차 입자와 적정량 혼합된 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도이며, 도 2는 제 1 일차 입자가 다량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view of an anode active material according to an embodiment of the present invention in which first primary particles are mixed with secondary particles in an appropriate amount, and FIG. 2 is a schematic view of a negative active material in which first primary particles are mixed with secondary particles in a large amount.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 일차 입자가 적정량 혼합된 경우와 다량 혼합된 경우 모두, 이차 입자 간의 공극을 상기 제 1 일차 입자가 채울 수 있다. 그러나, 전극 밀도뿐만 아니라, 접착력과 고율특성에서 최적 성능을 동시에 만족시키기 위해서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입차가 적정 혼합될 경우 가능하다. As shown in FIGS. 1 and 2, the first primary particles can fill the pores between the secondary particles in both cases where the primary particles are mixed in a proper amount and in a case where they are mixed in a large amount. However, in order to satisfy not only the electrode density, but also the optimum performance in the adhesion and high rate characteristics, it is possible to properly mix the secondary particles with the first primary particles as shown in FIG.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자들의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 3 ㎛ 범위, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm가 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the average particle size (D 50 ) of the first primary particles is preferably in the range of 10 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm, more preferably 100 nm to 700 nm .
상기 제 1 일차 입자의 평균 입경이 10 nm 미만인 경우는 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 3 ㎛ 초과한 경우에는 제 1 일차 입자의 크기가 너무 커서 제 1 일차 입자로 인한 고율특성 향상 효과를 기대하는데 어려움이 있다. If the average particle diameter of the first primary particles is less than 10 nm, there may be a substantial difficulty in the manufacturing process. If the average particle diameter of the first primary particles exceeds 3 m, the size of the first primary particles is too large, There is a difficulty in expecting.
상기 리튬 금속 산화물 입자가 상기 제 1 일차 입자로만 이루어져 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 경우, 전극 접착력의 문제는 없으나, 고속 충방전 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 제 1 일차 입자를 더욱 작은 크기로 제조할 수도 있으나, 이 경우에는 오히려 비표면적의 증가로 인하여 음극 슬러리 제조 공정시의 문제, 예를 들면 과량의 바인더 사용으로 인한 제품 원가의 증가, 전기 전도성의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. When the lithium metal oxide particles are made of only the first primary particles and used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, there is no problem of electrode adhesion, but the lithium secondary battery has a disadvantage in that the rapid charging and discharging characteristics are deteriorated. In order to overcome such disadvantages, the first primary particles may be made smaller in size. In this case, however, the increase of the specific surface area may cause problems in the process of manufacturing the negative electrode slurry, for example, There may arise problems such as increase in electric conductivity and decrease in electric conductivity.
따라서, 이러한 제 1 일차 입자만을 사용하는 경우의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면은 리튬 금속 산화물의 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. Therefore, in order to solve the problem of using only the first primary particles, according to one embodiment of the present invention, the first primary particles and the secondary particles of the lithium metal oxide are mixed at an appropriate ratio and used as the negative active material, It is possible not only to realize a high-density electrode, but also to improve the adhesion and high-rate characteristics of the electrode at the same time.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자 및 이차 입자의 혼합비는 5:95 ~ 50:50의 중량비, 바람직하게는 5:95 내지 40:60의 중량비인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the first primary particles and the secondary particles is preferably 5:95 to 50:50, and more preferably 5:95 to 40:60.
상기 제 1 일차 입자의 양이 상기 범위보다 많으면, 전극 밀도는 상승할 수 있으나, 전극의 접착력 및 이차 전지의 고율 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 1 일차 입자의 양이 상기 범위보다 적으면 이차 입자 간의 공극을 제 1 일차 입자로 채울 수 없어 본 발명의 목적하는 효과를 달성하는데 어려움이 있다.If the amount of the first primary particles is larger than the above range, the electrode density may be increased but the adhesive strength of the electrode and the high-rate characteristics of the secondary battery may be deteriorated. If the amount of the first primary particles is less than the above range, voids between the secondary particles can not be filled with the first primary particles, so that it is difficult to achieve the desired effect of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물 입자는 둘 이상의 제 2 일차 입자가 응집된 이차 입자로서, 다공질의 입자상일 수 있다. The lithium metal oxide particle according to an embodiment of the present invention may be a secondary particle in which two or more second primary particles are aggregated, and may be a porous particle.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 둘 이상의 제 2 일차 입자가 응집되어 이차 입자 형태를 이루면, 제 2 일차 입자가 응집되지 않고 개별적으로 존재하는 경우에 비해, 상대적으로 비표면적이 적어 전극 접착력 측면에서 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when two or more second primary particles are aggregated to form secondary particles, compared with the case where the second primary particles are not aggregated, they have a relatively small specific surface area, It can be excellent.
본 발명에 있어서, 상기 이차 입자의 내부 공극률은 3 % 내지 15 %이고, 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 일 수 있다.In the present invention, the secondary particles have an internal porosity of 3% to 15%, an average particle diameter (D 50 ) of 5 μm to 30 μm and a specific surface area (BET) of 1 m 2 / g to 15 m 2 / g Lt; / RTI >
상기 이차 입자의 내부 공극률이 3 % 미만인 경우에는, 상기 이차 입자가 제 2 일차 입자의 응집에 의하여 형성된다는 점에서 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 내부 공극률이 15 %를 초과하는 경우에는 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여 필요한 바인더의 양이 증가하여 도전성이 저하되고, 용량이 감소할 수 있다. If the internal porosity of the secondary particles is less than 3%, there may be a practical difficulty in terms of the manufacturing process since the secondary particles are formed by the agglomeration of the secondary primary particles. When the internal porosity exceeds 15% The amount of the binder necessary for maintaining proper electrode bonding strength increases, the conductivity is lowered, and the capacity can be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 입자의 내부 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the internal porosity of the secondary particles can be defined as:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)Inner porosity = volume of pores per unit mass / (volume per volume + pore volume per unit mass)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다. The measurement of the internal porosity is not particularly limited, and measurement can be performed using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN, for example, using an adsorbed gas such as nitrogen according to an embodiment of the present invention.
이와 비슷한 취지에서, 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것이 바람직하다. In a similar manner, the specific surface area (BET) of the secondary particles is preferably 1 m 2 / g to 15 m 2 / g.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. In the present invention, the specific surface area of the first primary particles and the secondary particles can be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method. For example, it can be measured by a BET 6-point method by a nitrogen gas adsorption / distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
한편, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 제 2 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm일 수 있다. The average particle size (D 50 ) of the secondary particles may be 5 μm to 30 μm, preferably 5 μm to 12 μm, and the average particle size (D 50 ) of the secondary particles constituting the secondary particles may be 100 nm to 1 Mu] m, preferably between 100 nm and 700 nm.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 및 제 2 일차 입자, 및 이차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution. The average particle size (D 50 ) of the first and second primary particles and the secondary particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.
통상 리튬 금속 산화물은 낮은 도전성을 갖고 있으므로 고속 충전용 셀에 적용하기 위하여는 평균 입경이 작은 것이 유리하지만, 이 경우 전술한 바와 마찬가지로 비표면적 증가로 인하여 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여는 많은 양의 바인더를 필요로 한다. Since the lithium metal oxide has low conductivity, it is advantageous that the lithium metal oxide has a small average particle diameter for application to a high-speed charging cell. In this case, however, in order to maintain proper electrode adhesion due to an increase in specific surface area, .
즉, 상기 이차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 음극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하고, 이로 인하여 전극 전도성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 이차 입자의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 고속 충전 특성이 저하된다는 문제가 있다. That is, when the average particle diameter of the secondary particles is less than 5 탆, the amount of the binder for maintaining the desired electrode adhesion is increased due to the increase of the specific surface area of the negative electrode active material, have. On the other hand, when the average particle diameter of the secondary particles exceeds 30 탆, there is a problem that the fast-charge characteristics are lowered.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 고밀도의 음극 활물질은 평균 입경이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인 이차 입자인 경우에는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, Li 이온과 직접 반응 가능한 면적이 증가하여 고속 충전 특성도 아울러 개선할 수 있는 것이다. Therefore, when the high-density negative electrode active material according to an embodiment of the present invention is secondary particles having an average particle diameter in the range of 5 to 30 占 퐉, it is possible to reduce the amount of the binder for maintaining the electrode adhesive force, The area of the reaction can be increased, and the fast charging characteristic can be improved as well.
한편, 상기 제 2 일차 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우, 평균 입경이 100 nm 미만으로 제조하는 데 있어서 제조 공정면에서 어려움이 있을 수 있고, 상기 제 2 일차 입자의 응집으로 형성되는 이차 입자의 공극률이 감소할 뿐만 아니라, 이차 입자 내 리튬 이온 침투가 어려워 이차 입자 내부의 제 2 일차 입자가 충방전 반응에 참여하기 어렵게 될 수 있다. 한편, 상기 제 2 일차 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 초과인 경우, 이차 입자의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다. On the other hand, when the average particle diameter of the second primary particles is less than 100 nm, it may be difficult to manufacture the secondary particles with an average particle diameter of less than 100 nm, and the secondary particles formed by agglomeration of the secondary particles Not only the porosity decreases but also the penetration of lithium ions into the secondary particles is difficult, so that secondary secondary particles in the secondary particles may become difficult to participate in the charge-discharge reaction. On the other hand, when the average particle diameter of the second primary particles is more than 1 탆, the formability of the secondary particles deteriorates, and it is difficult to control the granulation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티탄 산화물을 포함할 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the compound of Chemical Formula 1 is Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 and at least one lithium titanium oxide selected from the group consisting of:
[화학식 2](2)
Lix'Tiy'O4 Li x ' Ti y' O 4
상기 화학식 2에서, 0.5≤x'≤3; 1≤y'≤2.5 이다.In Formula 2, 0.5? X? 3; Lt; = 2.5.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 LiTi2O4인 것이 바람직하다. The compound of formula (2) is preferably LiTi 2 O 4 .
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법은, 상기 리튬 금속 산화물의 제 1 일차 입자를 통상의 방법으로 먼저 제조하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 이차 입자는 제 2 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있지만, 통상적으로는 하나의 공정을 통하여 제 2 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 제 2 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 이차 입자를 제조할 수 있다. 그 다음 상기 제조된 제 1 일차 입자와 제 2 이차 입자를 균일하게 혼합하여 본 발명에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있다. The method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention is characterized in that the first primary particles of the lithium metal oxide are first prepared by a conventional method and the secondary particles of the lithium metal oxide particles are formed after the second primary particles are produced The secondary particles may be formed by a separate granulation process. Generally, secondary particles can be produced by a method in which the secondary particles are formed through one process and the secondary particles are agglomerated. Then, the prepared first primary particles and second secondary particles are uniformly mixed to produce the negative electrode active material according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 일차 입자는 리튬염 및 금속 산화물을 휘발성 용매에 첨가하고 교반하고, 소성한 후, 분쇄 및 체질(sieving) 하여 얻을 수 있다. In the method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention, the first primary particles can be obtained by adding a lithium salt and a metal oxide to a volatile solvent, stirring, firing, pulverizing and sieving .
보다 구체적으로, 제 1 일차 입자는 상기 휘발성 용매에 리튬염을 용해한 후, 교반하면서 금속 산화물인 산화 티탄을 첨가한 후, 약 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 약 1 시간 내지 15 시간 동안 소성한 다음, 분쇄 및 체질하여 제조될 수 있다. More specifically, the first primary particles are obtained by dissolving a lithium salt in the volatile solvent, adding titanium oxide, which is a metal oxide, with stirring, and then calcining at about 500 ° C to 1000 ° C for about 1 hour to 15 hours, And sieving.
여기서, 상기 휘발성 용매는 예를 들면 물, 아세톤 또는 알코올 등일 수 있다. Here, the volatile solvent may be, for example, water, acetone, alcohol, or the like.
또한, 상기 리튬염은 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The lithium salt may be any one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium oxide, and lithium carbonate, or a mixture of two or more thereof.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 이차 입자의 제조방법은 리튬염 및 금속 산화물을 휘발성 용매에 첨가 및 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조 장비의 챔버 내로 공급하는 단계, 상기 전구체 용액을 상기 챔버 내에서 분무하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention, the method for preparing the secondary particles includes the steps of: adding a lithium salt and a metal oxide to a volatile solvent and stirring to prepare a precursor solution; Supplying the precursor solution into the chamber of the drying equipment, and spraying and drying the precursor solution in the chamber.
이때, 상기 리튬염, 금속 산화물 및 휘발성 용매는 상기 제 1 일차 입자 제조시 사용한 물질과 동일한 물질을 선택하여 사용할 수 있다.The lithium salt, the metal oxide, and the volatile solvent may be selected from the same materials as those used for preparing the first primary particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 이차 입자는 제 2 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있지만, 통상적으로는 하나의 공정을 통하여 제 2 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 제 2 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the secondary particles of the lithium metal oxide particles may be formed by a separate granulation process after the formation of the second primary particles, but usually, And coagulating the second primary particles.
이러한 방법으로서, 예를 들면 분무건조법을 들 수 있다. 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 입자의 제조방법을 분무건조법을 예로 들어서 설명한다. As such a method, for example, a spray drying method can be mentioned. Hereinafter, a method of manufacturing a secondary particle according to an embodiment of the present invention will be described by taking a spray drying method as an example.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법은 상기 전구체 용액을 분무건조 장비에 구비된 챔버에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may include supplying the precursor solution to the chamber provided in the spray drying equipment.
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The spray drying apparatus may be a conventional spray drying apparatus, for example, an ultrasonic spray drying apparatus, an air nozzle spray drying apparatus, an ultrasonic nozzle spray drying apparatus, a filter expansion droplet generating apparatus or an electrostatic spray drying apparatus May be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 챔버 내로의 상기 전구체 용액의 공급 속도는 10 ㎖/분 내지 1000 ㎖/분일 수 있다. 만일 상기 공급 속도가 10 ㎖/분 미만인 경우에는 응집된 제 2 일차 입자의 평균 입경이 작아져 고밀도 이차 입자 형성의 어려움이 있으며, 상기 공급 속도가 1000 ㎖/분을 초과하는 경우에는 이차 입자의 평균 입경이 조대해지기 때문에 원하는 고율 특성을 구현하기 어려울 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the feed rate of the precursor solution into the chamber may be from 10 ml / min to 1000 ml / min. If the feed rate is less than 10 ml / min, the average particle size of the agglomerated second primary particles becomes small, which makes it difficult to form high-density secondary particles. When the feed rate exceeds 1000 ml / min, It is difficult to realize a desired high-rate characteristic because the particle size is large.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 이차 입자의 제조방법은 상기 전구체 용액을 상기 챔버 내에서 분무하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다. Further, the method for preparing the secondary particles according to an embodiment of the present invention may include spraying the precursor solution in the chamber and drying the precursor solution.
상기 전구체 용액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. The precursor solution may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be done in the same chamber.
나아가, 본 발명의 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다. Further, in order to realize the average particle diameter and the internal porosity of the present invention, it may be possible to control spray drying conditions such as the flow rate of the carrier gas, the residence time in the reactor, and the internal pressure.
본 발명의 일 실시예에 의해 건조 온도 조절을 통해 이차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있으며, 건조는 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행 가능하나 이차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 낮은 온도에서 진행하는 것이 유리하다. According to an embodiment of the present invention, the internal porosity of the secondary particles can be controlled by adjusting the drying temperature, and drying can be performed at a temperature of 20 to 300 ° C. However, in order to increase the density of the secondary particles, It is advantageous.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자와 상기 이차 입자를 5:95 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 5:95 내지 40:60의 중량비로 혼합함으로써 전극과의 접착력뿐만 아니라, 전지의 고율 특성 및 전극의 고밀도가 확보된 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이때, 상기 제 1 일차 입자와 상기 입자들을 최대한 잘 혼합하기 위하여 바람직하게는 플래너터리 밀 등 통상적인 밀링법을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first primary particles and the secondary particles are mixed at a weight ratio of 5:95 to 50:50, preferably 5:95 to 40:60, , High-rate characteristics of the battery, and high density of the electrode can be produced. At this time, in order to mix the first primary particles and the particles as much as possible, it is preferable to mix them uniformly using a conventional milling method such as a planetary mill.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하는 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 내지 100 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 리튬 금속 산화물의 함량이 전체 음극 활물질 중량 대비 100 중량% 인 경우는, 리튬 금속 산화물만으로 음극 활물질이 구성되어 있는 경우를 의미한다. The lithium metal oxide including the first primary particles and the secondary particles according to an embodiment of the present invention may be contained in an amount of 50% by weight to 100% by weight based on the weight of the entire negative electrode active material. When the content of the lithium metal oxide is 100% by weight based on the weight of the entire negative electrode active material, it means that the negative electrode active material is composed of only the lithium metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에서 상기 음극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 이외에 음극 활물질에 통상적으로 사용되는 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이들 종류로 제한되는 것은 아니다.In the secondary battery according to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be any one selected from the group consisting of carbon-based materials, transition metal oxides, Si-based materials and Sn-based materials commonly used for the negative electrode active material, And may further include two or more kinds of active materials, but is not limited thereto.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공하며, 상기 음극 활물질 : 도전재 : 바인더는 80-90 : 3-9 : 7-13의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.The present invention also provides a negative electrode active material composition comprising the negative electrode active material, the conductive material and the binder, wherein the negative electrode active material: conductive material: binder is contained in a weight ratio of 80-90: 3-9: 7-13 Do.
본 발명은 또한, 상기한 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a negative electrode comprising the above-mentioned negative electrode active material composition, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
상기 음극은, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 NMP(N-메틸 피롤리돈) 등의 용매에 혼합하여 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material composition containing the negative electrode active material with a solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone), applying the negative electrode active material composition on the negative electrode collector, followed by drying and rolling.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. The negative electrode current collector may be formed in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like by forming fine irregularities on the surface to enhance the binding force of the negative electrode active material.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 슬러리에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.On the other hand, the positive electrode included in the lithium secondary battery of the present invention is prepared, for example, by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on a positive electrode collector and then drying the positive electrode active material, The components as described may be included.
특히, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNixMn2-xO4(0.01=x=0.6)을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극 활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 - xO4(x = 0.01 - 0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.Particularly, the lithium secondary battery is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals as a cathode active material; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 wherein x is 0 to 0.33, LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide expressed by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 to 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4), or the like, and 3, but preferably, be used LiNi x Mn 2-x O 4 (0.01 = x = 0.6), more preferably LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 can be used. That is, in the present invention, it is preferable to use a spinel lithium manganese composite oxide of LiNi x Mn 2 - x O 4 (x = 0.01 - 0.6) having a relatively high potential due to a high potential of the negative electrode active material as a cathode active material .
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 이 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery and a battery pack including the battery module.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric power storage systems, and the like.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments.
실시예Example
제조예 1 : 제 1 일차 입자의 제조 Production Example 1: Production of primary primary particles
LiOHㆍH2O 및 TiO2 (아나타제)를 4:5(몰비)로 혼합하고 이 혼합물을 순수물에 용해시킨 후 교반하고, 750 ℃에서 약 3시간 동안 소성하고, 분쇄 및 체질(sieving)하여, 평균 입경(D50)이 700 nm인 제 1 일차 입자를 제조하였다.
LiOH and H 2 O and TiO 2 (Anatase) 4: 5 (mole ratio) mixture, and the mixture was stirred and, at 750 ℃ baked for about 3 hours, crushed and sieved (sieving) and then dissolved in pure water, the average particle diameter (D 50) in the 700 nm. ≪ / RTI >
제조예 2 : 이차 입자의 제조Production Example 2: Preparation of secondary particles
LiOHㆍH2O 및 TiO2 (아나타제)를 4:5(몰비)로 혼합하고 이 혼합물을 순수물에 용해시킨 후 교반하였다. 이 때 전체 고체 물질의 비율을 용액 총중량에 대한 용액에 포함된 전체 고형분의 중량으로 정의하고, 30%로 맞추어 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 공급속도 30 ml/분으로 진행한 뒤 얻어지는 전구체를 800℃에서 공기 중에 소성하여 평균 입경이 5.4 ㎛이고, 내부 공극률이3.5 %인 Li4Ti5O12 이차 입자를 제조하였다.
LiOH and H 2 O and TiO 2 (Anatase) were mixed at a molar ratio of 4: 5, and the mixture was dissolved in pure water and stirred. At this time, the ratio of the total solid material was defined as the weight of total solids contained in the solution with respect to the total weight of the solution, and the precursor solution was prepared by stirring at 30%. The precursor solution was fed into the chamber of the spray drying equipment (Ain System product) and spray dried in the chamber. At this time, the spray drying conditions were as follows: the drying temperature was 130 ° C, the internal pressure was -20 mbar, and the feeding rate was 30 ml / min, and the obtained precursor was fired in air at 800 ° C. to obtain an average particle diameter of 5.4 μm and an internal porosity of 3.5% Li 4 Ti 5 O 12 Secondary particles were prepared.
실시예 1 Example 1
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 제 1 일차 입자와 이차 입자를 5: 95 중량비로 플래너터리 밀을 이용하여 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
The first primary particles and the secondary particles prepared in Preparation Examples 1 and 2 were mixed at a weight ratio of 5:95 by using a planetary mill to prepare an anode active material.
실시예 2 Example 2
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 10 : 90 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 10:90.
실시예 3 Example 3
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 20 : 80 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 20:80.
실시예 4 Example 4
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 30 : 70 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 30:70.
실시예 5 Example 5
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 40 : 60 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 40:60.
실시예 6 Example 6
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 50 : 50 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 50:50.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 제조예 1에서 얻은 제 1 일차 입자만 100% 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.
100% of the first primary particles obtained in Preparation Example 1 were used to prepare an anode active material.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 제조예 2에서 얻은 이차 입자만 100% 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the secondary particles obtained in Preparation Example 2 were used in an amount of 100%.
비교예 3 Comparative Example 3
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 60 : 40 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 60:40.
비교예 4 Comparative Example 4
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 3 : 97 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first primary particles and the secondary particles were mixed at a weight ratio of 3: 97.
실시예 7Example 7
<음극의 제조>≪ Preparation of negative electrode &
음극 활물질로서 상기 실시예 1의 음극 활물질, 도전재로 카본 블랙(Super P) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 84:6:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
Carbon black (Super P) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 84: 6: 10 as the negative electrode active material of Example 1, Pyrrolidone to prepare a slurry. The prepared slurry was coated on one side of the copper current collector to a thickness of 65 μm, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
<리튬 이차전지의 제조>≪ Production of lithium secondary battery >
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent to prepare a 1 M LiPF 6 non-aqueous electrolyte.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
Further, a coin type half cell was manufactured by using a lithium metal foil as a counter electrode, that is, an anode, interposing a polyolefin separator between the electrodes, and then injecting the electrolyte.
실시예Example 8 내지 12 및 8 to 12 and 비교예Comparative Example 5 내지 8 5 to 8
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 음극 활물질을 이용하여, 하기 표 1의 조성으로 음극을 제조하였다.Using the negative electrode active materials obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, a negative electrode was prepared with the composition shown in Table 1 below.
(음극 활물질:도전재:바인더) (중량비)Cathode configuration
(Negative electrode active material: conductive material: binder) (weight ratio)
실험예Experimental Example 1 One
<접착력 측정><Adhesive strength measurement>
실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 제조 과정 중 제조된 음극을 사용하여 음극에 대한 접착력 측정을 수행하였다. 접착력 측정은 일반적으로 알려진 180 o peel test로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Adhesion of the negative electrode prepared in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 to the negative electrode was measured. Adhesion measurements were carried out using a known 180 o peel test. The results are shown in Table 2 below.
실험예Experimental Example 2 2
<고율 특성 분석><High Rate Characterization Analysis>
본 발명의 실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 고율 특성 분석을 위해, 충방전 밀도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, 10C로 순차적으로 진행하였다. 이때 충전 종지 전압은 1.0V이고, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정하였다. 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다. In order to analyze the high-rate characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 of the present invention, charge / discharge densities were measured at 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, And proceeded sequentially. At this time, the charging end voltage was set at 1.0 V and the discharge end voltage was set at 2.5 V. The high-rate characteristic is a capacity-to-capacity ratio at 0.1 C as a percentage value.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below.
(활물질:도전재:바인더)Electrode Configuration
(Active material: conductive material: binder)
[gf]Adhesion
[gf]
[%, 10C/0.1C 용량]High rate characteristic
[%, 10C / 0.1C capacity]
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 7 내지 12와 같이 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합하여 이루어진 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용하였을 경우, 접착력과 고율 특성이 동시에 개선되는 것을 확인하였다. As can be seen from Table 2, when the lithium titanium oxide prepared by mixing the first primary particles with the secondary particles as described in Examples 7 to 12 was applied to the cathode, adhesion and high-rate characteristics were simultaneously improved .
그러나, 비교예 7 및 8과 같이 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 음극 활물질을 사용하더라도, 제 1 일차 입자를 과량으로 사용하거나, 너무 소량 사용하는 경우, 본 발명의 실시예 7 내지 12와 같은 수준의 접착력 및 고율 특성을 동시에 만족시킬 수 없음을 확인할 수 있다. However, even when the negative electrode active material mixed with the first primary particles and the secondary particles is used as in Comparative Examples 7 and 8, when the first primary particles are used in an excessive amount or in an excessively small amount, It can be confirmed that the same level of adhesion and high-rate characteristics can not be satisfied at the same time.
한편, 비교예 5와 같이 제 1 일차 입자만으로 구성된 리튬 티탄 산화물을 활물질로 적용하였을 경우, 접착력이 현저히 저하되는 것을 확인하였으며, 비교예 6과 같이 이차 입자만으로 구성된 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용하였을 경우, 고율 특성이 저하되는 것을 확인하였다.On the other hand, when the lithium titanium oxide composed of only the first primary particles as in Comparative Example 5 was applied as the active material, it was confirmed that the adhesion was significantly decreased. When the lithium titanium oxide composed of only secondary particles was applied to the cathode as in Comparative Example 6 , And the high-rate characteristics were deteriorated.
한편, 상기 실험예 1 및 2의 결과, 제 1 일차 입자는 고율 특성 발현 시 리튬 티탄 산화물과 전해액 상의 리튬 이온의 접근성이 이차 입자 보다 우수하여 고율 특성 발현과 연관 있다는 것을 짐작할 수 있다. 그리고 이차 입자는 제 1 일차 입자만으로 구성되어 있는 리튬 티탄 산화물보다 비표면적이 감소되어 전극 접착력과 상관관계가 있을 수 있음을 짐작할 수 있다.
On the other hand, as a result of Experimental Examples 1 and 2, it can be inferred that the accessibility of the lithium ion on the lithium titanium oxide and the electrolyte on the first primary particle is higher than that of the secondary particle in the high- It can be assumed that the secondary particles have a specific surface area smaller than that of the lithium titanium oxide composed of only the first primary particles and may have a correlation with the electrode adhesion.
실험예Experimental Example 3 3
<전극 밀도><Electrode density>
실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 제조 과정 중 제조된 음극을 사용하여 음극에 대한 전극 밀도를 측정하였다. 전극 밀도에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 혼합된 제 1 일차 입자의 비율에 대한 전극 밀도를 도 1에 나타내었다. The electrode densities of the negative electrodes prepared in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 were measured. The results for the electrode density are shown in Table 3 and the electrode density for the ratio of the mixed first primary particles is shown in FIG.
(활물질:도전재:바인더) Electrode Configuration
(Active material: conductive material: binder)
[g/cc] Electrode density
[g / cc]
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 12와 같이 특정 혼합 비율로 제 1 일차 입자와 이차 입자로 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용한 경우의 전극 밀도는 비교예 6 및 8에 비해 월등히 향상됨을 확인할 수 있다. As shown in Table 3, when the lithium titanium oxide mixed with the primary particles and the secondary particles was applied to the negative electrode at a specific mixing ratio as in Examples 7 to 12, the electrode density was significantly improved as compared with Comparative Examples 6 and 8 can confirm.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 6과 같이 제 1 일차 입자 0%인 음극 및 비교예 5와 같이 제 1 일차 입자 100%인 음극의 전극 밀도를 기준으로(도 1의 그래프에서 점선: 혼합된 전극 밀도 계산 값) 하였을 때, 실시예 7 내지 12는 상기 혼합된 전극 밀도 계산값에 비해 전극 밀도가 급격히 증가하는 것을 확인 할 수 있다. As shown in Fig. 1, on the basis of the electrode density of 0% of the first primary particles and the electrode density of 100% of the first primary particles as in Comparative Example 5 (dashed line in the graph of Fig. 1: Calculated values of mixed electrode density), it can be seen that in Examples 7 to 12, the electrode density increases sharply as compared with the calculated value of the mixed electrode density.
그러나 혼합된 제 1 일차 입자 비율이 증가할수록 전극 밀도의 상승폭은 줄어들어 제 1 일차 입자의 비율이 50%에 가까워지면 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 적용한 음극의 전극 밀도는 제 1 일차 입자 100%, 이차 입자 100%의 전극 밀도 값의 평균과 유사해지는 것을 확인하였다. However, when the ratio of the first primary particles is close to 50% as the mixing ratio of the first primary particles is increased, the increase in the electrode density is reduced. When the lithium primary particles and the secondary particles are mixed with lithium titanium oxide, It was confirmed that the density became similar to the average of the electrode density values of 100% of the first primary particles and 100% of the secondary particles.
즉, 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 제 1 일차 입자를 소량 혼합하여도 전극 밀도 향상의 효과를 얻을 수 있었다.That is, when lithium titanium oxide mixed with the first primary particles and the secondary particles is used as the negative electrode active material, the effect of improving the electrode density can be obtained even by mixing a small amount of the first primary particles.
이처럼, 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용한 실시예 7 내지 12의 음극의 경우 전극 밀도가 상승하는 것은, 이차 입자만 활물질로 적용하여 전극을 구성했을 때 발생할 수 있는 이차 입자 간의 공극을 제 1 일차 입자 구조의 리튬 티탄 산화물이 채워 전극 밀도가 상승할 수 있다는 사실을 예측할 수 있다. As described above, in the case of the negative electrodes of Examples 7 to 12 using lithium titanium oxide mixed with primary particles and secondary particles as the negative electrode active material, the increase in electrode density is caused by the fact that only the secondary particles are used as active materials to form the electrode It can be predicted that the electrode density can be increased by filling the pores between the secondary particles with the lithium primary oxide of the first primary particle structure.
즉, 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합된 실시예 7 내지 12의 전극 및 이차전지를 비교예 7과 8의 전극 및 이차전지와 비교하였을 때, 접착력과 고율특성에서 최적 성능을 가지기 위해 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적정 비율로 혼합되어야 한다는 것을 확인할 수 있다.That is, when the electrodes and the secondary batteries of Examples 7 to 12, in which the first primary particles and the secondary particles are mixed, are compared with the electrodes and the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8, It can be confirmed that the primary particles and the secondary particles must be mixed at an appropriate ratio.
Claims (18)
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
1. A negative electrode active material comprising a compound represented by the following formula (1), wherein the compound represented by the following formula (1) comprises a first primary particle and a secondary particle, wherein the secondary particle is a mixture of two or more second primary particles, Wherein the ratio of the secondary particles is in the range of 5:95 to 50:50 by weight.
[Chemical Formula 1]
Li x M y O z
In Formula 1, M is independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al, and Zr, or a mixture of two or more thereof; x, y, and z are determined by the oxidation number of M.
상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95 내지 40:60 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the first primary particles to the secondary particles is from 5:95 to 40:60 by weight.
상기 제 1 일차 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 3 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein an average particle diameter (D 50 ) of the first primary particles is in the range of 10 nm to 3 μm.
상기 제 1 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
4. The method of claim 3,
Wherein an average particle diameter (D 50 ) of the first primary particles is in the range of 100 nm to 1 μm.
상기 제 2 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein an average particle diameter (D 50 ) of the second primary particles is 100 nm to 1 탆.
상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is in the range of 5 탆 to 30 탆.
상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 12 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method of claim 7,
Wherein an average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is in the range of 5 탆 to 12 탆.
상기 화학식 1의 화합물은 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
[화학식 2]
Lix'Tiy'O4
상기 화학식 2에서, 0.5≤x'≤3; 1≤y'≤2.5 이다.
The method according to claim 1,
The compound of Formula 1 may be Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 and at least one lithium titanium oxide selected from the group consisting of the following formula (2):
(2)
Li x ' Ti y' O 4
In Formula 2, 0.5? X? 3; Lt; = 2.5.
상기 화학식 2의 화합물은 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
10. The method of claim 9,
Wherein the compound of Formula 2 is LiTi 2 O 4 .
An anode active material composition comprising the anode active material, the conductive material and the binder according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 10.
상기 음극 활물질 : 도전재 : 바인더는 80-90 : 3-9 : 7-13의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the negative electrode active material, the conductive material and the binder are contained in a weight ratio of 80-90: 3-9: 7-13.
상기 도전재는 흑연; 카본블랙; 도전성 섬유; 금속 분말; 도전성 위스키; 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
12. The method of claim 11,
The conductive material may be graphite; Carbon black; Conductive fibers; Metal powder; Conductive whiskey; A conductive metal oxide, and a polyphenylene derivative. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
12. The method of claim 11,
The binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Wherein the negative electrode active material composition is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber and fluorine rubber.
An anode comprising the anode active material composition of claim 11.
A lithium secondary battery comprising the negative electrode of claim 15.
17. A battery module comprising the lithium secondary battery of claim 16 as a unit cell.
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| EP13788872.3A EP2712009B1 (en) | 2012-07-13 | 2013-07-11 | Bimodal-type anode active material and lithium secondary battery including same |
| US14/043,347 US9397335B2 (en) | 2012-07-13 | 2013-10-01 | Bimodal type anode active material and lithium secondary battery including the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190029187A (en) | 2017-09-12 | 2019-03-20 | 현대자동차주식회사 | An electrode composition comprising at least two electrode active materials having different crushing strength from each other and a lithium secondary battery containing the same |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160181604A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-06-23 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells |
| US20160181603A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-06-23 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells |
| JP6591404B2 (en) * | 2014-10-16 | 2019-10-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Negative electrode for secondary battery containing additive for improving low temperature characteristics and secondary battery containing the same |
| CN107530605B (en) * | 2015-04-22 | 2021-05-25 | 阿科玛股份有限公司 | Porous articles with submicron particles of polymeric binder |
| WO2017046858A1 (en) | 2015-09-14 | 2017-03-23 | 株式会社 東芝 | Non-aqueous electrolyte cell and cell pack |
| KR102095008B1 (en) | 2016-09-13 | 2020-03-30 | 주식회사 엘지화학 | Negative electrode, secondary battery, battery module and battery pack comprising the same |
| EP3471179A4 (en) * | 2017-03-21 | 2019-10-02 | LG Chem, Ltd. | ANODE ACTIVE MATERIAL WITH HIGH OUTPUT CHARACTERISTICS, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME |
| KR102223723B1 (en) * | 2017-05-12 | 2021-03-05 | 주식회사 엘지화학 | Negative eletrode active material, negative electrode comprising the negative electrode material and lithium secondarty battery comprising the negative electrode |
| JP6849066B2 (en) | 2017-07-07 | 2021-03-24 | 株式会社村田製作所 | Rechargeable batteries, battery packs, electric vehicles, power storage systems, power tools and electronics |
| KR102386327B1 (en) * | 2017-08-11 | 2022-04-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method of fabricating an electrode |
| CN109428076B (en) * | 2017-09-04 | 2023-04-11 | 三星电子株式会社 | Positive active material precursor, positive active material, method for producing positive active material, positive electrode, and lithium battery |
| EP4138157A4 (en) * | 2020-04-16 | 2024-11-20 | SANYO Electric Co., Ltd. | POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE |
| CN112781985B (en) * | 2020-12-29 | 2024-09-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | Method for testing bonding strength of secondary particles |
| CN116364868A (en) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | Negative electrode material and preparation method thereof, lithium ion battery |
| DE102023104776A1 (en) | 2023-02-27 | 2024-08-29 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Process for the production of iron-containing layered oxides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058990A2 (en) | 2008-11-20 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same |
| US20110086248A1 (en) | 2008-06-04 | 2011-04-14 | Kensuke Nakura | Assembled battery |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008658A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Lithium-titanium composite oxide for electrode active material of lithium secondary battery and method for producing the same |
| JP2006054159A (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Anode active material for non-aqueous secondary battery, and its manufacturing method |
| WO2011078112A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 石原産業株式会社 | Lithium titanate, manufacturing method therefor, slurry used in said manufacturing method, electrode active material containing said lithium titanate, and lithium secondary battery using said electrode active material |
-
2013
- 2013-07-10 KR KR1020130081007A patent/KR101558044B1/en not_active Application Discontinuation
- 2013-07-11 JP JP2014524956A patent/JP5984026B2/en active Active
- 2013-07-11 CN CN201380001741.5A patent/CN103797621B/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110086248A1 (en) | 2008-06-04 | 2011-04-14 | Kensuke Nakura | Assembled battery |
| WO2010058990A2 (en) | 2008-11-20 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190029187A (en) | 2017-09-12 | 2019-03-20 | 현대자동차주식회사 | An electrode composition comprising at least two electrode active materials having different crushing strength from each other and a lithium secondary battery containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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