KR101542344B1 - Method and apparatus for purifying organic materials using ionic liquid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기재료를 정제하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 이온성 액체를 이용함으로써 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자에 사용되는 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는데 적합한 정제방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for purifying an organic material, and more particularly, to a purification method and apparatus suitable for purifying a conductive organic material used for an organic electronic device such as an organic electroluminescent device by using an ionic liquid .
유기 전계 발광(EL; Electroluminescence) 소자, 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가하고 있으며, 이로 인해 유기 전자 소자 제조의 원료로 사용하기 위한 고품질의 유기재료를 저비용으로 제공하는 것이 점점 중요해지고 있다.Examples of using organic materials for electronic devices such as organic electroluminescence (EL) devices, organic semiconductor devices, organic photoelectric conversion devices, and organic sensor devices are increasingly increasing. As a result, high quality It is becoming increasingly important to provide organic materials of low cost.
특히 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer), 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료는 불순물이 포함되어 있으면 유기 전자 소자의 성능에 심각한 악영향을 주게 되므로, 적어도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 과정이 반드시 필요하다.In particular, an organic electroluminescent device, such as an electron injection layer, an electron transfer layer, a hole injection layer, a hole transfer layer, an emission layer, The conductive organic material used for the light absorbing layer of the conversion element and the organic semiconductor layer of the organic semiconductor element has impurities adversely affecting the performance of the organic electronic device if impurities are included therein and therefore it is required to have a purity of at least 99% The process of refining is indispensable.
또한, 최근에는 유기 전자 소자의 제조에 사용된 전도성 유기재료들을 회수하여 다시 정제하는 공정도 개발되는 추세이다. 예를 들어, 유기 전계 발광 소자는 진공 상태에서 전도성 유기재료들을 증발시켜 기판에 증착시키는 방식으로 제조되는데, 이때 기판에 증착되는 양은 증발된 유기재료의 10% 미만이며, 나머지는 공정장치 표면에 부착된다. 이때 공정장치 표면에 부착된 전도성 유기재료를 긁어내는 등의 방식으로 회수하더라도, 여기에는 각종 불순물들이 포함되어 있으므로, 이를 재사용하기 위해서는 고순도로 다시 정제하는 과정이 필수적으로 요구된다. Recently, a process for recovering and purifying conductive organic materials used in the production of organic electronic devices has also been developed. For example, an organic electroluminescent device is manufactured by evaporating conductive organic materials in a vacuum state and depositing them on a substrate, wherein the amount deposited on the substrate is less than 10% of the evaporated organic material, do. At this time, even if the conductive organic material attached to the surface of the processing apparatus is recovered by scraping or the like, various impurities are contained therein. Therefore, it is essential to refill the conductive organic material with high purity in order to reuse it.
현재 유기 전계 발광 소자 등 유기 전자 소자 제조에 사용되는 고순도의 전도성 유기재료를 실용화 가능한 수준으로 대량 정제하기 위한 방법으로는 논문[H.J.Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)]에 개시된 승화정제법이 유일하게 사용되고 있다. 승화정제법은 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물들의 승화점 차이를 이용한 정제방법으로, 진공 상태로 유지되는 관 내부의 길이 방향 일단부에 배치된 전도성 유기재료를 승화점 이상으로 가열하여 승화시키고 관 내부의 길이 방향 타단부 영역에서 전도성 유기재료가 냉각되어 재결정화되도록 함으로써 불순물이 제거된 고순도의 전도성 유기재료를 얻는 방법이다. 관 외부에 배치된 복수 개의 히터를 이용하여 관의 길이 방향으로 온도 구배를 형성하게 되면 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물이 재결정화되는 위치가 달라지게 되므로 전도성 유기재료와 불순물을 분리해내는 것이 가능하다.(HJWagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)) discloses a method for mass-refining conductive organic materials of high purity used in the production of organic electronic devices such as organic electroluminescent devices, Is the sole use of the sublimation purification method. The sublimation purification method is a purification method using a difference between sublimation points of a conductive organic material and impurities contained therein, in which a conductive organic material disposed at one longitudinal end portion in a tube maintained in a vacuum state is sublimated And the conductive organic material is cooled in the other end region in the longitudinal direction inside the tube to be recrystallized, thereby obtaining a highly pure conductive organic material from which the impurities have been removed. If a temperature gradient is formed in the longitudinal direction of the tube by using a plurality of heaters disposed outside the tube, the position where the conductive organic material and the impurities contained therein are recrystallized differs, so that the conductive organic material and the impurities are separated It is possible.
그러나 승화정제법에 의하면 재결정화되어 정제된 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되므로 이를 수작업으로 긁어내어 채취하여야 하고, 일반적으로 전도성 유기재료와 불순물의 승화점 차이가 충분히 크지 않을 뿐만 아니라 채취 과정에서도 불순물이 혼입되기 때문에 1회 공정만으로는 원하는 정도의 고순도 전도성 유기재료를 얻을 수 없어, 어느 정도 고순도로 전처리된 원재료를 사용하지 않는 한 통상 3회 이상 동일한 공정을 반복하여야 하는 등 공정이 복잡한 문제가 있다. 뿐만 아니라, 관의 길이 방향 타단부에 연결된 진공펌프에 의한 펌핑 동작으로 인해 상당량의 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되지 않은 채 유실되고, 이에 더하여 관 내벽에 증착된 전도성 유기재료를 불순물과 섞이지 않도록 채취하는 과정에서도 전도성 유기재료의 손실을 막기 어려워, 결과적으로 정제 수율이 60~70% 정도에 그치는 한계가 있다. 또한 기상법의 특성상 고온, 고진공 및 긴 공정 시간이 소요되고 대량 정제를 위해서는 승화정제기를 대형화하여야 하므로 정제 효율 면에서 한계가 있을 뿐만 아니라, 단결정을 얻기 어렵고, 승화온도 차이를 이용하는 방법이기 때문에 정제 대상이 바뀌게 되면 안정적인 수율이 얻어지기까지 오랜 기간의 공정 및 장비 최적화가 필요하다는 문제가 있다. 그리고 이러한 문제점들은 결국 비용 상승의 원인이 되므로, 승화정제법은 저비용으로 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는 데에는 한계가 있는 방법이다.However, according to the sublimation purification method, the conductive organic material that has been recrystallized and purified is deposited on the inner wall of the tube, so it must be scraped off by hand. Generally, the difference in sublimation point between the conductive organic material and the impurity is not sufficiently large, It is impossible to obtain a desired high-purity conductive organic material by only one step. Thus, there is a problem in that the process is complicated, for example, the same process must be repeated three or more times unless a raw material pretreated to a certain degree is used. In addition, due to the pumping operation by the vacuum pump connected to the other longitudinal end of the tube, a considerable amount of the conductive organic material is lost without being deposited on the inner wall of the tube, and the conductive organic material deposited on the inner wall of the tube is not mixed with impurities It is difficult to prevent the loss of the conductive organic material in the process of harvesting. As a result, the yield of purification is limited to about 60 to 70%. In addition, due to the nature of the meteorological method, high temperature, high vacuum, and long process time are required. In order to mass-purify, a sublimation purifier must be enlarged, so there is a limit in purification efficiency. In addition, since it is difficult to obtain a single crystal, There is a problem that a long period of process and equipment optimization is required until a stable yield is obtained. These problems ultimately lead to an increase in cost. Thus, the sublimation purification method has a limited method for purifying a conductive organic material at a low cost with high purity.
승화정제법 외의 정제방법으로는 한국등록특허 제1363241호에 개시된 바와 같이 고온에서 유기용매에 유기재료를 용해시킨 후 저온에서 재결정화하는 방법이 있으나, 전도성 유기재료의 경우 용해 가능한 유기용매의 종류가 제한적이고 용해 가능하더라도 용해도가 매우 낮으며, 재결정화 공정 후에 용매와 정제된 유기재료 결정의 분리가 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 정제과정에서 유기용매와의 반응 등으로 불순물이 포함될 가능성이 있다. 또한 일반적으로 유기재료의 용해도는 온도에 대략 비례하므로 대량의 유기재료를 재결정으로 석출시키기 위해서는 넓은 온도 범위에서 온도를 변화시켜야 하는데 유기용매는 비등점(boiling point)이 낮은 특성상 액체로 존재하는 온도 영역이 좁고, 넓은 온도범위에서 온도를 변화시키는 과정에서 유기용매가 휘발하여 유기용매와 유기재료의 성분비를 일정하게 유지하는 것이 사실상 불가능하다. 이러한 문제들에 의해 유기용매를 이용한 재결정화 방법은 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있어, 승화정제를 위한 전처리 또는 예비정제 방법으로 사용된다.As a purification method other than the sublimation purification method, there is a method of dissolving an organic material in an organic solvent at a high temperature and then recrystallizing at a low temperature, as disclosed in Korean Patent No. 1363241, but in the case of a conductive organic material, It is difficult to separate the solvent and purified organic material crystals after the recrystallization process. In addition, there is a possibility that the impurities may be contained due to the reaction with the organic solvent in the purification process, for example. In general, the solubility of an organic material is approximately proportional to the temperature. Therefore, in order to precipitate a large amount of organic material by recrystallization, the temperature must be changed over a wide temperature range. The organic solvent has a temperature range in which the organic solvent has a low boiling point It is practically impossible to keep the composition ratio of the organic solvent and the organic material constant by volatilizing the organic solvent in the process of changing the temperature in the narrow and wide temperature range. Due to these problems, the recrystallization method using an organic solvent has a limitation on the purity and amount of purification that can be obtained in a single step, and is used as a pretreatment or a preliminary purification method for sublimation purification.
전도성 유기재료를 유기용매에 용해시킨 후 재결정화하지 않고 용융시킨 후 결정화하여 정제하는 방법의 경우, 전도성 유기재료의 구조상 용융 온도가 높고, 결정화 후 정제된 결정만 분리하는 방법이 난해하여 공정상 어려움이 있으며, 정제 과정에서 불순물이 혼입되기 쉬워, 역시 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있다. 미국특허 제3,379,028호 등에 의하면 용매 하에서 공정을 진행하는 경우 용융 및 결정화 온도를 다소 낮출 수 있다고 보고되고 있으나, 전도성 유기재료의 높은 용융 온도 및 결정화 온도를 생각할 때 이러한 방법 역시 전도성 유기재료의 정제에 적용할 만큼 효과적이지 않다.In the case of a method in which a conductive organic material is dissolved in an organic solvent and then melted without being recrystallized and then purified by crystallization, a method of separating only purified crystals after crystallization is difficult due to a high melting temperature in the structure of the conductive organic material And it is easy for impurities to be mixed in the purification process. There is also a limit to the purity and the amount of purification that can be obtained by one-time processing. According to U.S. Patent No. 3,379,028, it is reported that the melting and crystallization temperatures can be lowered slightly when the process is conducted in a solvent. However, considering the high melting temperature and the crystallization temperature of the conductive organic material, this method is also applied to the purification of conductive organic materials It is not effective enough to do.
이러한 이유로 유기재료의 결정화를 통한 정제방법은 99% 이상, 특히 99.9% 이상의 고순도가 요구되는 전도성 유기재료의 정제방법으로는 사용되지 않고 있으며, 전도성 유기재료의 정제방법을 개선하기 위한 연구는 대부분 기존의 승화정제법을 개선하는 방향, 가령 관 구조나 히터 배치 등 장치 구조를 개량하여 정제 수율을 향상시키고자 하는 방향이나, 전도성 유기재료를 전처리 또는 예비정제한 후 승화정제하는 등의 방향으로 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 접근들은 종래의 정제방법이 가지고 있는 한계를 근본적으로 해결할 수 있는 방법은 아니어서, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결하여 저비용의 간단한 공정에 의해 유기전자소자에 적용할 수 있는 수준으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.For this reason, the purification method through crystallization of an organic material is not used as a method for purifying a conductive organic material that requires a high purity of 99% or more, particularly 99.9% or more, and studies for improving the purification method of a conductive organic material are mostly used In the direction of improving the sublimation purification method of the conductive organic material, such as improvement of the apparatus structure such as the tube structure or heater arrangement to improve the yield of purification, or in the direction of sublimation purification after pretreatment or preliminary purification of the conductive organic material have. However, these approaches are not a way to fundamentally solve the limitations of the conventional purification method, so that they can solve various problems of the conventional purification method and can be applied to an organic electronic device by a simple process at a low cost There is a need for a new method for purifying a conductive organic material to a certain level.
본 발명은 상기와 같은 종래의 정제방법이 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 구체적으로는 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a new purification method and apparatus capable of solving the problems of conventional purification methods as described above. More specifically, the present invention provides a novel purification method and apparatus capable of solving 99% or more, preferably 99.5% And more preferably 99.9% or more of a high purity conductive organic material.
또한 본 발명은 정제 수율을 높이고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of purifying a large amount of conductive organic material in a relatively short time without increasing the size of equipment by increasing purification yield.
또한 본 발명은 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of minimizing the incorporation of impurities during the purification process.
또한 본 발명은 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of efficiently purifying a conductive organic material of high purity at low cost.
또한 본 발명은 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus that can be easily designed and controlled in a purification process and can cope with various conductive organic materials.
또한 본 발명은 정제에 사용된 매질의 재사용이 가능한 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of reusing a medium used for purification.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은, 정제하고자 하는 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제1 조건에서 용융시키는 용융 단계, 상기 이온성 액체 내에서 용융된 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계 및 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계를 포함하여, 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며, 상기 용융 단계 및 결정화 단계 중 하나 이상은 불활성 가스 분위기(atmosphere)에서 진행되는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 불활성 가스는 N2, Ar, He, Ne 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기재료는 전도성 유기재료일 수 있으며, 상기 제1 조건 또는 제2 조건은 시간에 따라 변화하는 조건일 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for purifying an organic material, the method comprising: mixing an organic material to be purified with an ionic liquid; mixing the organic material mixed with the ionic liquid in a molten state A crystallization step of crystallizing the molten organic material in the ionic liquid at a second condition and a separation step of separating the crystallized organic material from the ionic liquid, Characterized in that at least one of the melting step and the crystallization step proceeds in an inert gas atmosphere. The inert gas may include at least one of N 2 , Ar, He, and Ne, and the organic material may be a conductive organic material. The first or second condition may be a time- have.
또한, 상기 혼합 단계, 용융 단계, 결정화 단계 및 분리 단계를 1회 진행하는 것에 의해 정제된 유기재료의 순도는 99% 이상일 수 있다.Further, the purity of the purified organic material may be 99% or more by performing the mixing step, the melting step, the crystallization step and the separation step once.
또한, 이온성 액체에 혼합된 상기 유기재료의 적어도 80% 이상이 용융되는 것일 수 있고, 상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상일 수 있다.Also, at least 80% of the organic material mixed in the ionic liquid may be melted, and the crystallized organic material may be at least 1 wt% or more of the ionic liquid.
여기서 상기 용융 단계는 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 소정의 속도로 온도를 제1 온도까지 변화시켜 제1 시간 동안 유지하는 단계이고, 상기 결정화 단계는 상기 용융 단계 후 온도를 소정의 속도로 제2 온도까지 변화시켜 제2 시간 동안 유지하는 단계일 수 있다. 이때, 상기 제2 온도는 300℃ 이하일 수 있다.Wherein the melting step is a step of maintaining the organic material mixed in the ionic liquid at a predetermined rate by changing the temperature to the first temperature for a first time period and the crystallization step is a step of maintaining the temperature after the melting step at a predetermined
또한 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은, 상기 결정화 단계가 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행되는 것일 수 있고, 상기 분리 단계 이후에 상기 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정을 더 진행할 수 있으며, 상기 용융 단계 및 상기 결정화 단계 사이에 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링 단계를 더 진행할 수 있다. 또한, 이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the organic material refining method according to an aspect of the present invention may be such that the crystallization step proceeds with a seed inserted, and after the separation step, the surface impurities of the separated organic material crystals are removed And a filtering step for filtering unmelted organic material between the melting step and the crystallization step may be further carried out. The method may further include washing and drying the crystallized organic material separated from the ionic liquid.
상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The ionic liquid may include at least one of the following cations represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)(R1, R2, R3, and R4 are n straight or branched alkyl groups of carbon number)
또한, 상기 이온성 액체는 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
In addition, the ionic liquid is Cl -, Br -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -,
본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 정제장치는, 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조, 상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 용융시킨 후 결정화시키는 공정이 수행되는 용융/결정화조, 상기 용융/결정화조에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스공급부, 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조를 포함하는 것을 특징으로 한다.An organic material refining apparatus according to another aspect of the present invention is an apparatus for refining an organic material, comprising: a mixing tank for mixing an organic material and an ionic liquid to be purified and mixing the two materials; an organic material mixed with the ionic liquid, And a separating tank for separating the crystallized organic material from the ionic liquid. The present invention relates to a process for crystallizing a crystallized organic material,
이때, 상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조 및 상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조를 더 포함할 수 있고, 상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 세척은 세척액으로 이루어지고, 상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조를 더 포함할 수 있다.In this case, the separation tank may further include a washing tank for washing the crystallized organic material separated from the ionic liquid, and a drying tank for drying the washed organic material. In the separation tank, The method may further comprise preparing an ionic liquid which purifies the ionic liquid. Here, the cleaning may be a cleaning liquid, and may further comprise cleaning liquid cleaning for purifying the cleaning liquid used for the organic material cleaning.
또한 본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 정제장치는, 상기 용융/결정화조에는 유기재료를 용융시키기 위한 용융조 및 용융된 유기재료를 결정화시키기 위한 결정화조가 구비되고, 상기 용융조 및 상기 결정화조 사이에는 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비될 수 있으며, 이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함될 수도 있다.
In the organic material refining apparatus according to another aspect of the present invention, the melting / crystallizing tank is provided with a melting tank for melting the organic material and a crystallization tank for crystallizing the molten organic material, A filtering unit may be provided to filter unfused organic materials, and a swaging process unit for removing surface impurities of the organic material crystals separated from the ionic liquid may be further included.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 정제하고자 하는 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화시키는 단계 및 상기 이온성 액체 내에서 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 단계를 포함하여 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며, 적어도 상기 결정화시키는 단계는 불활성 가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 한다.A method for purifying an organic material according to another aspect of the present invention includes the steps of mixing an organic material to be purified with an ionic liquid, crystallizing an organic material mixed in the ionic liquid, and crystallizing Separating the organic material from the ionic liquid to obtain an organic material purified to a higher purity than before mixing with the ionic liquid, and at least the step of crystallizing is performed in an inert gas atmosphere.
본 발명에 의하면, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 용융시킨 후 결정화하여 정제하는 방법을 사용함으로써, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by using a method of melting a conductive organic material in an ionic liquid and then crystallizing and refining the conductive organic material, it is possible to solve various problems of the conventional purification method.
구체적으로는, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.Concretely, the conductive organic material can be purified with a high purity of 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more with only one step.
또한 본 발명에 의하면, 정제 수율이 약 90% 이상으로 높고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, the purification yield is as high as about 90% or more, and a large amount of the conductive organic material can be purified in a relatively short time without enlarging the equipment.
또한 본 발명에 의하면, 액상 공정을 사용할 뿐만 아니라 화학적으로 안정한 이온성 액체를 사용하므로 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화되는 효과가 있다.According to the present invention, not only a liquid phase process but also a chemically stable ionic liquid is used, so that the incorporation of impurities in the purification process is minimized.
또한 본 발명에 의하면, 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, it is possible to efficiently purify a conductive organic material of high purity at low cost.
또한 본 발명에 의하면, 액체로 존재하는 온도 범위가 넓고, 휘발성이 낮으며, 무수히 많은 조합이 가능한 이온성 액체를 사용함으로써, 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, by using an ionic liquid having a wide temperature range in liquid state, low volatility, and a large number of combinations, it is possible to easily design and control the purification process and to cope with various conductive organic materials .
또한 본 발명에 의하면, 정제에 사용되는 매질인 이온성 액체의 물성 변화가 최대한 억제되는 불활성 분위기를 공정 가스 분위기로 사용함으로써, 정제에 사용된 이온성 액체의 재사용이 가능한 효과가 있다.Further, according to the present invention, the ionic liquid used for the purification can be reused by using an inert atmosphere, which suppresses the change of the physical properties of the ionic liquid, which is the medium used for purification, to the utmost.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기재료 정제방법의 바람직한 온도 변화 곡선이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기재료 정제 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 전 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 전 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 NPB 결정의 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 15은 본 발명의 실시예 3에 따른 정제 전 Alq3의 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3에 따른 정제 후 Alq3의 주사전자현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 비교예에 따른 NPB의 온도에 따른 매크로 사진이다.
도 18은 본 발명의 비교예에 따른 NPB의 온도에 따른 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4~6에 따른 정제 후의 주자전자현미경 사진이다.
도 20는 본 발명의 실시예 7~9에 따른 정제 후의 주자전자현미경 사진이다.
도 21은 열처리 가스 분위기에 따른 이온성 액체의 변색 정도를 관찰한 결과이다.1 is a main flowchart of a method of purifying an organic material using an ionic liquid according to the present invention.
Fig. 2 is a preferable temperature change curve of the organic material refining method according to the present invention.
3 is a schematic structural view showing the organic material refining apparatus according to the present invention by functional blocks.
4 is a scanning electron micrograph of NPB before purification according to Example 1 of the present invention.
5 shows the results of HPLC purity analysis of NPB before purification according to Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 1 (crystallization temperature 110 ° C) of the present invention.
7 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 1 (crystallization temperature 110 ° C) of the present invention.
8 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 1 (crystallization temperature 170 ° C) of the present invention.
9 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 1 (crystallization temperature 170 ° C) of the present invention.
10 is a result of differential scanning calorimetry (DSC) of the NPB crystal obtained in Example 1 of the present invention.
11 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 2 (crystallization temperature 110 ° C) of the present invention.
12 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 2 (crystallization temperature 110 ° C) of the present invention.
13 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 2 (crystallization temperature 170 ° C) of the present invention.
14 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 2 (crystallization temperature 170 ° C) of the present invention.
15 is a scanning electron micrograph of Alq3 before purification according to Example 3 of the present invention.
16 is a scanning electron micrograph of Alq3 after purification according to Example 3 of the present invention.
17 is a macro photograph of NPB according to the comparative example of the present invention.
FIG. 18 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) according to the temperature of NPB according to the comparative example of the present invention.
Fig. 19 is a photograph of a runner electron microscope after purification according to Examples 4 to 6 of the present invention. Fig.
Fig. 20 is a photograph of a runner electron microscope after purification according to Examples 7 to 9 of the present invention. Fig.
21 shows the result of observing the discoloration degree of the ionic liquid according to the atmosphere of the heat treatment gas.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the embodiments of the present invention. The following description includes specific embodiments, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments described. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자의 원료로 사용될 수 있을 정도로 고순도의 전도성 유기재료를 저비용, 고효율로 정제할 수 있는 새로운 정제방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 용융시킨 후 결정화시키는 방법이 종래기술의 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 방법이라는 점을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다. 이는 용융 결정화 방법 등의 액상정제 방법이 이러한 목적에 적합하지 않아 승화정제법이 일반적으로 사용되고 있는 해당 기술분야의 기술현실 및 통상적인 인식에 반하는 것이다. In the course of research on a new purification method capable of purifying a conductive organic material of a high purity to a low cost and a high efficiency so that it can be used as a raw material for an organic electronic device such as an organic electroluminescent device in the present invention, The present inventors have found that a method of melting a conductive organic material and then crystallizing the conductive organic material is a method capable of solving various problems of the prior art. This is because the liquid phase purification method such as the melt crystallization method is not suitable for this purpose and the sublimation purification method contradicts the technical realities and conventional perceptions of the related art in general use.
본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법은 이온성 액체(ionic liquid)에 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 혼합한 다음 제1 조건에서 전도성 유기재료를 용융시킨 후 제2 조건에서 결정화시키는 과정을 통해 전도성 유기재료에 포함된 불순물을 분리하여 정제하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 제1 및 제2 조건은 온도, 압력, 공정 가스 분위기 등의 공정 조건을 의미한다.A method for purifying a conductive organic material according to the present invention comprises mixing an ionic liquid with a conductive organic material to be purified, melting the conductive organic material under a first condition, and crystallizing the conductive organic material under a second condition, And separating and purifying the impurities contained in the material. Here, the first and second conditions refer to process conditions such as temperature, pressure, process gas atmosphere, and the like.
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.The ionic liquid refers to a liquid composed of only ions, and is generally a molten salt which is composed of a large cation and a smaller anion, and is not particularly limited, but the cation constituting the ionic liquid includes the following [ 1] can be used. In formula (1),
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.In addition, the anions constituting the ionic liquid together with the cations include Cl - , Br - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , AcO - , CH 3 COO - 3 COO -, CH 3 SO 3 -,
이온성 액체는 그 구조적 특징으로 인해 낮은 융점을 가지며 증기압이 매우 낮아 넓은 온도 범위에서 안정한 액체로 존재하는 특성이 있다. 또한, 열적 안정성 및 이온 전도성이 뛰어나고, 친수성 및 소수성의 다양한 유기물, 무기물, 고분자 물질들을 녹일 수 있으며, 휘발성이 낮고 난연성이며 폭발성도 낮아 일반 유기용매에 비해 친환경적인 물질이다.
The ionic liquid has a low melting point due to its structural characteristics and has a very low vapor pressure and is present as a stable liquid in a wide temperature range. In addition, it is excellent in thermal stability and ionic conductivity, can dissolve various organic, inorganic and polymeric substances having hydrophilic and hydrophobic properties, is low in volatility, low in flammability, and low in explosibility, thus being environmentally friendly.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 전도성 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다. 도 1은 필수적인 단계들만을 도시한 것으로, 이외에도 부가적인 단계들이 포함될 수 있음은 물론이다.1 is a main flowchart of a method for purifying a conductive organic material using an ionic liquid according to the present invention. Figure 1 illustrates only the essential steps, and of course, additional steps may be included.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 설명하면, 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S10), 제1 조건에서 이온성 액체 내의 전도성 유기재료를 용융시키는 용융 단계(S20), 제2 조건에서 용융된 전도성 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계(S30), 결정화된 전도성 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S40)를 포함한다.A method for purifying a conductive organic material according to the present invention will now be described with reference to FIG. 1. FIG. 1 is a perspective view illustrating a method of purifying a conductive organic material according to an embodiment of the present invention. , A crystallization step (S30) for crystallizing the molten conductive organic material in a second condition (S30), and a separation step (S40) for separating the crystallized conductive organic material from the ionic liquid.
보다 구체적으로 설명하면, 우선 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S10)는, 불순물이 포함된 전도성 유기재료를 그 정제에 적합한 이온성 액체 내에 넣고 혼합하는 단계이다. 이때 고체 상태의 전도성 유기재료가 이온성 액체와 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 자성바(magnetic bar)를 이용한 스터링(stirring) 등의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 전도성 유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 정제하고자 하는 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료인 것이 바람직하다.More specifically, the mixing step (S10) of mixing the conductive organic material with the ionic liquid is a step of mixing the conductive organic material containing the impurities into the ionic liquid suitable for the purification. At this time, a mixing method such as stirring using a magnetic bar may be used so that the conductive organic material in a solid state can be more uniformly mixed with the ionic liquid. The conductive organic material is an organic material to be purified using the method according to the present invention. The material is not specifically limited, but may be an electron injecting layer, an electron transporting layer, a hole injecting layer, a hole transporting layer, , A light absorbing layer of an organic photoelectric conversion element, an organic semiconductor layer of an organic semiconductor device, and the like.
또한 이온성 액체는 정제 대상인 전도성 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 특히 적합하다. 예를 들어 아래 [화학식 2]의 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸슐포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide](이하 '[Omim][TFSI]'으로 약칭함)이나 [화학식 3]의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide](이하 '[Bmim][TFSI]'으로 약칭함) 등이 사용될 수 있다.Also, the ionic liquid may be appropriately selected according to the conductive organic material to be purified, in particular, an imidazolium-based ionic liquid having a long alkyl substituent is particularly suitable as the ionic liquid of the present invention. For example, 1-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as [Omim] [TFSI] 3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide] (hereinafter referred to as 'Bmim' [abbreviated as '') or a 1-butyl-3-methylimidazolium bis TFSI] ') and the like can be used.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 1018에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 정제하고자 하는 전도성 유기재료에 따라 그 정제에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 사용되는 전도성 유기재료, 특히 유기 전계 발광 소자용 전도성 유기재료는 대부분 유사한 기본구조 및 극성을 가지고있고 이러한 기본구조를 바탕으로 일부분의 반응기가 치환된 구조여서 비슷한 결정화 거동이 나타나므로, 굳이 다양한 이온성 액체를 설계하지 않더라도 [Omim][TFSI]나 [Bmim][TFSI] 등 일부 이온성 액체를 이용하여 공정 조건을 최적화하는 방법으로 본 발명에 따른 정제방법은 다양한 전도성 유기재료의 정제에 사용될 수 있다.The ionic liquid can cope with a variety of conductive organic materials because of the myriad combinations of up to 10 18 theoretically due to the combination of cations and anions. That is, it is possible to select and use an ionic liquid having properties suitable for the purification according to the conductive organic material to be purified. In addition, most of conductive organic materials for commercial use, especially conductive organic materials for organic electroluminescent devices, have a similar basic structure and polarity, and a similar structure is exhibited due to a structure in which some of the reactors are substituted based on this basic structure, Even though various ionic liquids are not designed, the purification method according to the present invention is a method of optimizing process conditions using some ionic liquids such as [Omim] [TFSI] or [Bmim] [TFSI] Lt; / RTI >
전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후에는 제1 조건에서 이온성 액체 내의 전도성 유기재료를 용융시키는 용융 단계(S20)를 수행한다. 여기서 제1 조건이란 제1 온도, 제1 압력 및 제1 가스 분위기 조건 등 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 용융시키는 공정 조건을 의미하며, 어느 하나의 고정된 조건이 아닌 시간에 따라 변화되는 조건일 수도 있다. 예를 들어 전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후 제1 온도로 소정 시간 유지하면서 전도성 유기재료를 용융시킬 수도 있으나, 소정 속도로 온도를 변화시키면서 용융시킬 수도 있다.After mixing the conductive organic material and the ionic liquid, a melting step (S20) is performed to melt the conductive organic material in the ionic liquid in the first condition. Here, the first condition means a process condition for melting a conductive organic material in an ionic liquid such as a first temperature, a first pressure, and a first gas atmosphere, and it is not a fixed condition, Lt; / RTI > For example, the conductive organic material may be melted while the conductive organic material and the ionic liquid are mixed and kept at the first temperature for a predetermined time, but may be melted while changing the temperature at a predetermined rate.
용융 결정화를 위해서는 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 우선 용융되어야 하므로, 높은 정제 수율을 위해 제1 조건은 이온성 재료 내에 혼합된 전도성 유기재료의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 전량 용융되는 조건으로 설정될 수 있으며, 이는 전도성 유기재료가 전량 용융되기에 충분한 고온으로 제1 온도 조건을 설정하는 것에 의해 달성될 수 있다.For melt crystallization, the conductive organic material must first be melted in the ionic liquid, so that for a high purification yield, the first condition is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 90% or more of the conductive organic material mixed in the ionic material Can be set to a condition that substantially all the molten material is melted and this can be achieved by setting the first temperature condition to a high enough temperature that the conductive organic material is melted in the entire amount.
용융 단계(S20) 후에는 이온성 액체 내에서 용융된 전도성 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계를 수행한다(S30). 여기서 제2 조건이란 제2 온도, 제2 압력 및 제2 가스 분위기 조건 등 이온성 액체 내에서 용융된 전도성 유기재료를 결정화시키는 공정 조건을 의미하며, 어느 하나의 고정된 조건이 아닌 시간에 따라 변화되는 조건일 수도 있다.After the melting step (S20), a crystallization step of crystallizing the conductive organic material melted in the ionic liquid under the second condition is performed (S30). Here, the second condition means a process condition for crystallizing the conductive organic material melted in an ionic liquid, such as a second temperature, a second pressure, and a second gas atmosphere, and is not a fixed condition, .
제2 조건은 제1 조건과 온도, 압력, 가스 분위기 중 적어도 어느 하나가 상이한 조건일 수 있으며, 압력 및 가스 분위기는 동일하고 온도가 상이한 조건인 것이 바람직하다. 가스 분위기 및 압력을 동일하게 하고 온도를 변화시키는 경우, 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 온도일 수 있으나, 실시예를 통해 후술되는 바와 같이 결정화 온도가 높을수록 고품질의 결정 성장 및 고순도의 정제 효과가 나타나므로, 제2 온도는 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 즉, 제1 온도에서 전도성 유기재료의 용융이 일어나고, 더 높은 온도인 제2 온도로 승온하여 용융된 유기재료의 결정화가 진행될 수 있으며, 이 과정에서 용융되었던 전도성 유기재료가 불순물이 배제된 상태의 고순도 결정으로 석출되므로, 후술하는 분리 단계(S40)를 통해 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 얻을 수 있다. The second condition may be at least one of the first condition, the temperature, the pressure, and the gas atmosphere, and it is preferable that the pressure and the gas atmosphere are the same and the temperature is different. When the temperature and the gas atmosphere are the same, the second temperature may be lower than the first temperature. However, as described later in the Examples, the higher the crystallization temperature, the higher the crystal growth and purification effect It is preferable that the second temperature is higher than the first temperature. That is, the melting of the conductive organic material occurs at the first temperature, the temperature is raised to the second temperature, which is the higher temperature, and the crystallization of the melted organic material proceeds. In this process, the melted conductive organic material is removed Since the crystals are precipitated with high-purity crystals, the conductive organic material purified at a high purity can be obtained through a separation step (S40) to be described later.
한편, 이상의 설명에서는 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용융시키고 결정화시키는 예를 설명하였으나, 온도 대신 압력을 변화시키거나 온도와 압력을 모두 변화시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 용융 및 결정화를 유도할 수도 있다. 또한, 결정화 단계(S30)는 결정의 핵생성을 보다 용이하게 하기 위해 결정 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행할 수 있다. 이때 결정 시드는 정제 대상인 고순도 유기재료와 동일한 물질의 고순도 결정인 것이 바람직하다.
In the above description, the example in which the conductive organic material is melted and crystallized by changing the temperature has been described, but it is also possible to induce melting and crystallization of the conductive organic material by changing the pressure instead of the temperature or changing both the temperature and the pressure . In addition, the crystallization step (S30) may proceed with a crystalline seed inserted to facilitate nucleation of the crystal. At this time, the crystal seed is preferably a high-purity crystal of the same material as the high-purity organic material to be purified.
S30 단계에서 불순물과 분리된 고순도의 전도성 유기재료 결정이 형성되므로, 불순물을 포함한 이온성 액체로부터 결정화된 전도성 유기재료를 분리하게 되면 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 취득할 수 있다(S40). 이온성 액체로부터 전도성 유기재료 결정을 분리하는 방법은 전도성 유기재료의 결정 크기를 고려하여 전도성 유기재료 결정만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다. Since the conductive organic material crystals of high purity separated from the impurities are formed in step S30, the purified conductive organic material can be obtained by separating the crystallized conductive organic material from the impurity-containing ionic liquid (S40). A method of separating the conductive organic material crystal from the ionic liquid may be a method of using a filter capable of filtering only the conductive organic material crystals in consideration of the crystal size of the conductive organic material, but the present invention is not limited thereto, It is obvious that it can be used.
도 1에는 S40 단계까지만 도시하였으나, 이온성 액체로부터 분리된 전도성 유기재료를 세척한 후 건조하는 공정이 더 수행될 수 있으며, 정제된 전도성 유기재료 결정의 표면에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 적정 온도로 가열하거나 표면 부분만 살짝 용융시키는 등의 스웨팅 공정을 더 진행할 수 있다. 또한, 이온성 액체에 혼합된 전도성 유기재료가 용융 단계(S20)에서 전량 용융되지 않고 일부가 용융되지 않은 상태에서 결정화 단계(S30)가 진행되는 경우, 분리 단계(S40)에서 용융되지 않은 저순도 유기재료가 고순도 결정과 섞일 수 있으므로, 용융 단계(S20) 및 결정화 단계(S30) 사이에 용융되지 않은 전도성 유기재료를 걸러내기 위한 필터링 단계를 더 진행할 수 있다.
1, the conductive organic material separated from the ionic liquid may be washed and then dried. In order to remove the impurities contained in the surface of the purified conductive organic material crystal, an appropriate temperature Or a slight swelling of only the surface portion can be carried out. When the conductive organic material mixed in the ionic liquid is not melted in the melting step (S20) and the crystallization step (S30) proceeds in a state where a part of the conductive organic material is not melted, the unmelted low purity Since the organic material may be mixed with the high purity crystals, a filtering step may be further performed to filter out the non-melted conductive organic material between the melting step (S20) and the crystallization step (S30).
전도성 유기재료가 용융될 정도의 고온에서는 일반 유기용매의 경우 휘발성이 강하여 안정한 액체상으로 존재하지 않는 경우가 많고, 액체로 존재하더라도 전도성 유기재료와의 비율이 일정하게 유지되지 않으며, 전도성 유기재료와의 반응 등으로 인한 불순물 혼입으로 유기 전자 소자에서 요구되는 수준의 고순도 정제는 이루어지지 않는다. 용매를 사용하지 않고 전도성 유기재료 단독으로 용융하여 결정화를 유도하는 경우에는 정제된 결정을 분리해내는 것이 용이하지 않고 기상으로부터의 불순물 혼입을 막을 수 없어, 역시 유기전자소자에서 요구되는 고순도 정제는 달성할 수 없다.At a high temperature at which a conductive organic material is melted, a common organic solvent is often volatile and does not exist in a stable liquid phase. Even if it exists as a liquid, its ratio to a conductive organic material is not kept constant. The impurity introduction due to the reaction or the like does not provide a high-purity purification required for the organic electronic device. In the case where the conductive organic material alone is melted to induce crystallization without using a solvent, it is not easy to separate purified crystals and impurity inclusion from the gas phase can not be prevented. Thus, a high purity purification required in organic electronic devices is also achieved Can not.
반면 이온성 액체는 액체로 안정하게 존재하는 온도 범위가 넓어 전도성 유기재료의 용융 온도에서도 그 특성이 변하지 않고, 증기압이 매우 작아 전도성 유기재료와의 비율도 일정하게 유지되며, 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료 결정 내에 불순물로 혼입되는 양도 무시할만한 수준이다. 특히 본 연구에 의하면 결정화를 진행하는 제2 온도가 높을수록 고순도의 결정을 얻을 수 있는데, 이온성 액체는 고온까지 안정한 액체로 존재하므로 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용융 결정화를 진행하게 되면 상대적으로 높은 온도에서 결정화 단계를 진행할 수 있어 고순도의 정제가 가능한 효과가 있다. 즉, 전도성 유기재료를 혼합하여 용융 온도까지 승온시키고 결정화 온도로 변화시키는 극히 단순한 1회의 공정을 통해 대량의 고순도 전도성 유기재료 정제가 가능하며, 이는 일반 유기용매 또는 용매가 없는 용융 결정화에 의해서는 기대할 수 없는 특성이다.
On the other hand, the ionic liquid has a stable temperature range in which it is stable as a liquid, so that its characteristics do not change even at the melting temperature of the conductive organic material, and the vapor pressure is very small and the ratio with the conductive organic material is kept constant. The amount of impurities incorporated into the material crystals is negligible. Particularly, according to this study, the higher the second temperature for crystallization, the higher purity can be obtained. Since the ionic liquid exists as a stable liquid at a high temperature, when the crystallization of the conductive organic material proceeds in the ionic liquid, The crystallization step can be carried out at a high temperature, and purification with high purity can be effected. In other words, it is possible to purify a large amount of high purity conductive organic material through a very simple one-step process in which a conductive organic material is mixed and heated to a melting temperature and changed to a crystallization temperature. This can be expected by melting crystallization without a general organic solvent or solvent It is a characteristic that can not be.
도 2는 본 발명에 따른 유기재료 정제방법의 바람직한 온도 변화 곡선으로, 이온성 액체에 전도성 유기재료를 혼합한 후 소정의 속도로 제1 온도(T1)까지 승온하여 일정 시간(t2-t1) 유지함으로써 전도성 유기재료를 용융시킨다. 제1 온도는 전도성 유기재료 및 이온성 액체의 조합에 따라 전도성 유기재료가 가급적 전량 용융될 수 있을 정도의 온도로 설정할 수 있으며, 이온성 액체 내에서 용융시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 용융 온도를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 정제 전의 전도성 유기재료에는 저품질의 초기 결정이 포함되어 있을 수 있으므로 제1 온도(T1)로 유지시키는 시간은 초기 결정을 포함한 전도성 유기재료가 전량 용융될 수 있도록 충분한 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.FIG. 2 is a graph showing a preferable temperature change curve of the organic material refining method according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing a temperature change curve of the organic material refining method according to the present invention, Thereby melting the conductive organic material. The first temperature may be set to a temperature at which the conductive organic material can be melted as much as possible depending on the combination of the conductive organic material and the ionic liquid. By melting the conductive organic material in the ionic liquid, the melting temperature of the conductive organic material is increased . Since the conductive organic material before purification may contain an initial crystal of low quality, it is preferable to set the time for maintaining the first temperature (T1) to a time sufficient to melt the entire amount of the conductive organic material including the initial crystal .
제1 온도(T1)에서의 유지 시간이 종료된 후에는 결정화 온도인 제2 온도(T2)까지 소정 속도로 승온시키고, 제2 온도(T2)에서 일정 시간(t4-t3) 유지시킨다. 이때 제2 온도(T2)에 따라 결정이 성장하는데 필요한 시간 및 성장된 결정의 형상은 각각 다르며, 결정의 순도도 차이가 나게 된다. 고순도의 결정이 형성되도록 하기 위해서는 제2 온도(T2)가 가급적 높은 것이 바람직하다. 한편 제2 온도(T2)에서 유지되는 동안 용융된 전도성 유기재료 결정의 핵생성 및 결정 성장이 진행되게 되므로, 제2 온도(T2)에서 유지시키는 시간은 용융된 전도성 유기재료가 대부분 결정화될 수 있을 정도로 충분한 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.After the holding time at the first temperature T1 is completed, the temperature is raised to the second temperature T2 which is the crystallization temperature at a predetermined rate, and is maintained at the second temperature T2 for a predetermined time t4-t3. At this time, the time required for the crystal to grow according to the second temperature (T2) and the shape of the grown crystal are different from each other, and the purity of the crystal is also different. In order to form crystals of high purity, it is preferable that the second temperature (T2) is as high as possible. Meanwhile, since the nucleation and crystal growth of the melted conductive organic material crystal proceeds during the second temperature (T2), the holding time at the second temperature (T2) is such that the molten conductive organic material can be mostly crystallized Is set to a sufficient time.
제2 온도(T2)에서 결정화를 진행한 후에는 소정의 속도로 온도를 내려 분리 단계(S40)을 진행할 수 있다. After the crystallization proceeds at the second temperature T2, the temperature may be lowered at a predetermined rate to proceed to the separation step S40.
본 발명에 따른 유기재료 정제방법을 도 2의 온도 변화 곡선으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 전도성 유기재료의 용융을 위해 제1 온도에서 일정 시간 유지하는 대신, 소정의 속도로 제2 온도까지 승온시키는 과정에서 용융되도록 할 수도 있으며, 이 경우 승온 속도는 상대적으로 작게 하는 것이 좋다. 또한, 도 2에서는 제2 온도가 제1 온도보다 높은 것으로 도시하였으나 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 온도일 수도 있으며, 제2 온도에서 일정 시간 유지하는 대신 소정의 속도로 온도를 변화시키는 과정에서 결정화가 이루어지도록 할 수도 있다. 혼합 단계(S10) 및 분리 단계(S40)가 이루어지는 온도도 상온으로 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 제1 온도(T1)에서 이온성 액체에 전도성 유기재료를 혼합할 수도 있다.The method for purifying an organic material according to the present invention has been described with reference to the temperature change curve of FIG. 2, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto. For example, the conductive organic material may be melted in a process of raising the temperature to the second temperature at a predetermined speed instead of maintaining the first temperature for a certain time for melting the conductive organic material. In this case, the heating rate is preferably relatively small . Although the second temperature is shown as being higher than the first temperature in FIG. 2, the second temperature may be lower than the first temperature. In the process of changing the temperature at a predetermined speed instead of maintaining the temperature at the second temperature for a predetermined time Crystallization may be performed. The temperature at which the mixing step (S10) and the separation step (S40) are performed is not limited to room temperature. For example, the conductive organic material may be mixed with the ionic liquid at the first temperature (T1).
이상 설명한 본 발명에 따른 유기재료 정제방법에 의하면, 이온성 액체 내에 전도성 유기재료를 혼합하여 용융 및 결정화시킨 후 걸러내기만 하면 되므로, 저비용의 간단한 공정으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 정제방법에 의하면 1회의 공정만으로도 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도 정제가 가능하다. 본 발명에 따른 정제방법에 의해 종래의 정제방법에 의해서는 얻을 수 없는 이러한 고순도 정제가 가능한 이유는, 승화정제법과는 달리 정제공정이 액상에서 이루어지므로 전도성 유기재료에 분위기 중에 존재하는 불순물이 혼입되기 어렵다는 점 외에도, 이온성 액체가 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료의 불순물로 작용하지 않는다는 점, 이온성 액체 내에서 용융 결정화를 진행할 경우 상대적으로 낮은 온도에서 용융 및 결정화가 일어나고 이온성 액체가 상대적으로 고온까지 액상으로 안정하여 결과적으로 고품질의 결정화가 가능한 고온에서 결정화 단계를 진행할 수 있다는 점 등이 원인으로 예상된다. According to the organic material refining method of the present invention described above, since the conductive organic material is mixed in the ionic liquid, melted, crystallized, and filtered, it is possible to purify the conductive organic material by a simple and low-cost process. In particular, according to the purification method of the present invention, high purity purification of about 99.9% is possible with only one step as described in the examples. The reason why such a high-purity purification which can not be obtained by the conventional purification method can be performed by the purification method according to the present invention is that unlike the sublimation purification method, since the purification step is performed in a liquid phase, impurities existing in the atmosphere are mixed with the conductive organic material In addition to the difficulty, the ionic liquid is chemically stable and does not act as an impurity of the conductive organic material. When the melt crystallization proceeds in the ionic liquid, melting and crystallization occurs at a relatively low temperature and the ionic liquid is heated at a relatively high temperature , And it is expected that the crystallization step can proceed at a high temperature at which high-quality crystallization is possible as a result.
또한, 이온성 액체를 이용한 이와 같은 공정은 상압 또는 저진공에서 단시간에 이루어질 수 있고 원 재료의 손실이 거의 없어 정제 수율도 90% 이상으로 높으므로, 고진공에서 상대적으로 장시간이 소요되며 정제 수율이 70% 이하로 낮은 승화정제법 대비 비용 효율이 우수하며, 장비를 대형화하지 않고도 짧은 시간 내에 대량 정제가 가능하다는 점 등 소요 비용 측면에서 장점이 있다. In addition, since such a process using an ionic liquid can be performed at a normal pressure or a low vacuum in a short time, and since the loss of the raw material is low, the purification yield is also high at 90% or more. %, Which is cost effective compared with the sublimation purification method, and it is possible to mass-purify in a short time without enlarging the equipment.
정제 조건의 설계 및 제어의 용이성 측면에서도 본 발명은 유리한 효과가 있다. 즉, 일반 유기용매는 휘발성이 크기 때문에, 용융 결정화에 고온이 필요한 전도성 유기재료에는 적용하기 곤란하고, 승온되는 과정에서 유기용매가 휘발되어 설계한 대로 공정이 이루어지지 않는 반면, 이온성 액체는 대부분의 전도성 유기재료 정제에 대응이 가능하고 넓은 온도 범위에서 액체상으로 존재할 뿐만 아니라 화학적으로 안정하여 이온성 액체와 전도성 유기재료의 혼합비가 승온 과정에서도 사실상 동일하게 유지된다.
The present invention is also advantageous in terms of ease of design and control of purification conditions. That is, since the general organic solvent is volatile, it is difficult to apply it to a conductive organic material which requires a high temperature for melting and crystallization, and the organic solvent is volatilized during the heating, Which is not only present in a liquid phase over a wide temperature range but also chemically stable so that the mixing ratio of the ionic liquid and the conductive organic material remains substantially the same during the heating process.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 정제 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다. 도 3을 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 정제 장치는, 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비하고, 혼합된 유기재료 및 이온성 액체를 용융하고 결정화하는 공정이 수행되는 용융/결정화조를 구비한다. 이때 용융/결정화조에는 측정부가 연결되어 온도, 압력 등의 조건을 측정할 수 있으며, 가스공급부 및 배기부가 연결되어 용용 및 결정화가 진행되는 공정 가스 분위기를 조절할 수 있도록 되어 있다. 또한 도시하지는 않았으나 용융/결정화조에는 진공펌프가 연결되어 가스공급부로부터 제공되는 분위기 가스를 배기하고 용용 및 결정화가 진행되는 압력을 조절할 수 있도록 할 수 있으며, 이때 진공펌프는 배기부에 포함될 수 있다. 도 3에는 용융/결정화조가 하나의 구성인 것처럼 도시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 용융/결정화조 내에 용융이 진행되는 용용조 및 결정화가 진행되는 결정화조가 구분되어 구비되어 있는 것일 수 있다. 이때, 용융조와 결정화조 사이에는 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비되어 있는 것이 바람직하다.FIG. 3 is a block diagram showing an example of a purification apparatus that can be configured to carry out the method for purifying conductive organic materials according to the present invention, according to functional blocks. 3, the refining apparatus according to the present invention is provided with a mixing tank for mixing organic materials and ionic liquids to be purified from an organic material supply tank and an ionic liquid supply tank, respectively, And a melting / crystallizing tank in which a process of melting and crystallizing the mixed organic material and the ionic liquid is performed. At this time, the measuring unit is connected to the melting / crystallizing tank to measure conditions such as temperature and pressure, and the gas supplying unit and the exhausting unit are connected to control the process gas atmosphere where the melting and crystallization proceeds. Further, although not shown, a vacuum pump is connected to the melting / crystallizing tank to exhaust the atmospheric gas supplied from the gas supply unit, to control the pressure at which the melting and crystallization proceeds, and the vacuum pump may be included in the exhaust unit. 3, the melting / crystallizing tank is shown as a single structure, but the present invention is not limited thereto, and a melting tank in which melting is progressed in the melting / crystallizing tank and a crystallization tank in which crystallization proceeds are separately provided . At this time, it is preferable that a filtering unit is provided between the melting vessel and the crystallization vessel for filtering out the organic materials that have not melted.
결정화된 유기재료는 분리조에서 이온성 액체와 분리되어 세척조로 이송되며, 유기재료와 분리된 이온성 액체는 이온성 액체 정제조에서 내부에 포함된 불순물들을 제거하고 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세척조로 이송된 유기재료는 세척액 투입조로부터 공급된 세척액을 이용해 세척되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 정제된 유기재료가 되며, 사용된 세척액은 세척액 정제조에서 정제되어 세척액 투입조로 재순환될 수 있다.The crystallized organic material is separated from the ionic liquid in the separation tank and transferred to the washing tank. The ionic liquid separated from the organic material removes the impurities contained in the ionic liquid preparation and can be recycled to the ionic liquid supply tank have. Further, the organic material transferred to the cleaning tank is washed using the cleaning liquid supplied from the cleaning liquid supply tank, and dried in the drying tank to obtain a final purified organic material, and the used cleaning liquid can be purified in the cleaning liquid cleaning process and recycled to the cleaning liquid cleaning bath .
또한, 도 3에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명에 따른 정제장치에는 이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함될 수 있으며, 전체 공정 중 적어도 일부 공정을 사용자에 의해 입력된 공정 레시피에 따라 제어하는 제어부가 더 포함될 수 있다.Although not shown in FIG. 3, the purification apparatus according to the present invention may further include a swaging process unit for removing surface impurities of the organic material crystals separated from the ionic liquid, And a control unit for controlling according to the process recipe input by the control unit.
도 3은 본 발명에 따른 정제 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성될 수 있으며, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세척조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 3에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 유기재료 정제장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 이온성 액체 정제조나 세척액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
FIG. 3 is a functional block diagram of a purification apparatus according to the present invention, and therefore may be different from that of an actual apparatus, and a plurality of functions may actually be performed in one configuration. For example, the organic material or the ionic liquid may be directly introduced into the mixing tank without separately providing the organic material supply tank or the ionic liquid supply tank. Instead, the drying tank may be separately provided, . In addition, the functional blocks shown in FIG. 3 are not necessarily provided in the organic material refining apparatus according to the present invention, and it is to be understood that the ionic liquid refining tank, the cleaning liquid preparation, and the like are omitted. In order to improve the productivity, it is preferable to arrange each functional block inline so that the processes can be sequentially performed.
1. 이온성 액체 내에서의 정제 결과1. Purification results in ionic liquids
이하 본 발명에 따라 이온성 액체를 이용하여 전도성 유기재료를 정제한 결과를 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.
Hereinafter, the results of purifying a conductive organic material using an ionic liquid according to the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
실시예 1은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되는 전도성 유기재료인 N,N′-bis-(1-naphyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (이하 'NPB'로 약칭함)를 [Omim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. NPB의 화학식을 아래 [화학식 4]에 나타내었다.Example 1 is a method of preparing a conductive organic material which is used as a material of an organic electroluminescent device, such as N, N'-bis- (1-naphyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (Hereinafter abbreviated as 'NPB') was purified using [Omim] [TFSI] ionic liquid. The formula of NPB is shown in the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
도 4 및 도 5는 각각 정제 전의 저순도 NPB의 주사전자현미경 사진 및 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 순도 분석 결과이다. 도 4, 5에서 확인되는 바와 같이, 정제 전 NPB 입자의 형상은 1~2 ㎛ 정도의 무정형 형상이었으며, 순도는 82.4 %의 저순도였다.4 and 5 are SEM micrographs and HPLC (High Performance Liquid Chromatography) purity analysis results of low-purity NPB before purification, respectively. As can be seen from Figs. 4 and 5, the shape of the NPB particles before purification was amorphous in the order of 1 to 2 탆, and the purity was as low as 82.4%.
정제 전의 저순도 NBP 를 분쇄하여 [Omim][TFSI] 이온성 액체에 2 wt%의 혼합비로 혼합한 후(이온성 액체 / NPB = 0.5 / 0.01 g), 아르곤(Ar) 가스 분위기로 유지되는 열처리로에서 상온부터 110℃까지 5℃/min의 속도로 승온하면서 NPB를 용융시킨 후 110℃에서 1시간 동안 유지하면서 결정화를 유도하였다. 그 다음 다시 상온까지 0.5℃/min의 속도로 서냉한 후, 형성된 NPB 결정을 필터를 이용하여 이온성 액체로부터 분리하여 이소프로필알콜(IPA)로 세척하고 50℃ 오븐에서 1시간 동안 건조함으로써 최종 정제된 NPB의 결정을 얻었다. 이렇게 얻어진 결정의 형상은 주사전자현미경을 이용해 확인하였고, HPLC로 그 순도를 확인하였다(도 6, 7).The low purity NBP before the purification was pulverized and mixed at a mixing ratio of 2 wt% in the [Omim] [TFSI] ionic liquid (ionic liquid / NPB = 0.5 / 0.01 g) The temperature was raised from room temperature to 110 ° C at a rate of 5 ° C / min, and the NPB was melted and maintained at 110 ° C for 1 hour to induce crystallization. The resulting NPB crystals were separated from the ionic liquid using a filter, washed with isopropyl alcohol (IPA) and dried in an oven at 50 ° C for 1 hour to obtain a final purified Gt; NPB < / RTI > The shape of the crystals thus obtained was confirmed by a scanning electron microscope, and its purity was confirmed by HPLC (FIGS. 6 and 7).
또한, 결정화 온도에 따른 영향을 확인하기 위해 170℃까지 5℃/min의 속도로 승온하면서 NPB를 용융시킨 후 170℃에서 1시간 동안 유지하면서 결정화를 유도한 샘플도 준비하였으며, 결정화 온도를 제외한 다른 공정 조건은 모두 동일하였다. 170℃에서 결정화시킨 결정의 형상에 대한 주사전자현미경 사진 및 HPLC 순도 데이터를 도 8, 9에 각각 나타내었다.In order to confirm the effect of the crystallization temperature, a sample was prepared in which the NPB was melted while being heated at a rate of 5 ° C / min up to 170 ° C and then maintained at 170 ° C for 1 hour to induce crystallization. The process conditions were all the same. SEM and HPLC purity data of the shape of crystals crystallized at 170 캜 are shown in Figs. 8 and 9, respectively.
도 6 및 도 8의 주사전자현미경 사진으로부터, 상대적으로 낮은 온도인 110℃에서 결정화시킨 경우 10~20㎛ 내외의 타원형의 막대상 결정이 형성되었으며, 상대적으로 높은 온도인 170℃에서 결정화시킨 경우 30~40㎛ 내외로 더 큰 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한, 도 7 및 도 9의 HPLC 순도 데이터로부터, 결정화 온도가 110℃ 및 170℃인 경우 각각 99.80% 및 99.92%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다. 즉, 본 발명의 정제 방법에 의할 경우, 정제된 결정의 순도가 결정화 온도에 따라 다소 차이는 있으나, 단 1회의 간단한 정제 공정을 통해 99.9% 이상의 고순도 NPB를 얻을 수 있음을 알 수 있다.From the scanning electron micrographs of FIGS. 6 and 8, when the material was crystallized at a relatively low temperature of 110 ° C., an oval film target crystal of about 10 to 20 μm was formed. When crystallized at a relatively high temperature of 170 ° C., It was found that the crystallization was carried out to a larger uniform film object at ~ 40 μm. From the HPLC purity data shown in Figs. 7 and 9, it was confirmed that when the crystallization temperatures were 110 캜 and 170 캜, high purity NPBs of 99.80% and 99.92% were obtained, respectively. That is, when the purification method of the present invention is used, the purity of the purified crystals is slightly different depending on the crystallization temperature, but it can be seen that a high purity NPB of 99.9% or more can be obtained through only one simple purification step.
도 10은 이렇게 얻어진 NPB 결정의 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 결과이다. 측정에는 DSC Q20(TA instruments)을 사용하였으며, 질소 퍼지 가스 하에서 10℃/min 가열 속도로 측정하였다. 두 샘플 모두 약 240℃ 부근에서 강한 흡열(endothermic) 피크가 나타나는 것으로부터 정제된 NPB 결정이 이 온도에서 용융된다는 것을 알 수 있었으며, 170℃에서 결정화시킨 샘플의 피크가 110℃에서 결정화시킨 샘플의 피크보다 반각폭이 작고 면적이 큰 것으로부터 더 고온에서 결정화시킬수록 결정의 질이 우수하고 더 많은 양의 결정이 형성된다는 것을 알 수 있다. 이는 결정화 온도가 더 높을수록 더 큰 크기의 결정이 형성되고 정제된 결정의 순도도 더 높게 나타난 도 6 내지 도 9의 결과와 일치하는 결과이다.
Fig. 10 shows differential scanning calorimetry (DSC) results of NPB crystals thus obtained. DSC Q20 (TA instruments) was used for the measurement and was measured at a heating rate of 10 ° C / min under nitrogen purge gas. It can be seen from both samples that a strong endothermic peak appears at about 240 DEG C, and that the purified NPB crystal melts at this temperature, and the peak of the sample crystallized at 170 DEG C is the peak of the sample crystallized at 110 DEG C It can be seen that the crystallinity at a higher temperature results in an excellent crystal quality and a larger amount of crystals are formed. This is in accordance with the results of FIGS. 6 to 9, in which the larger the crystallization temperature, the larger size crystals are formed and the purity of the purified crystals is higher.
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 2는 유기재료인 NPB를 [Bmim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. 실시예 1과 비교하면 이온성 액체가 [Omim][TFSI]에서 [Bmim][TFSI]으로 바뀌었을 뿐, 나머지 공정 조건은 동일하게 진행하였다.Example 2 is an example in which NPB as an organic material is purified by using [Bmim] [TFSI] ionic liquid. Compared with Example 1, the ionic liquid was changed from [Omim] [TFSI] to [Bmim] [TFSI], and the remaining process conditions were the same.
110℃ 및 170℃에서 결정화시킨 NPB 결정의 주사전자현미경 사진 및 HLPC 순도 데이터를 각각 도 11 내지 도 14에 나타내었다.SEM and HLPC purity data of NPB crystals crystallized at 110 캜 and 170 캜 are shown in Figs. 11 to 14, respectively.
도 11 및 도 13의 주사전자현미경 사진으로부터, 상대적으로 낮은 온도인 110℃에서 결정화시킨 경우 10~20㎛ 내외의 원형의 판상구조 결정이 형성되었으며, 상대적으로 높은 온도인 170℃에서 결정화시킨 경우 30~40㎛ 내외의 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한, 도 12 및 도 14의 HPLC 순도 데이터로부터, 결정화 온도가 110℃ 및 170℃인 경우 각각 99.67% 및 99.83%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다. 즉, 본 발명의 정제 방법에 의할 경우, 실시예 1과는 다른 이온성 액체인 [Bmim][TFSI]를 사용하더라도, 단 1회의 간단한 정제 공정을 통해 99.8% 이상의 고순도 NPB를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
From the scanning electron micrographs of FIGS. 11 and 13, circular plate-shaped crystals having a diameter of about 10 to 20 μm were formed when crystallized at 110 ° C., which is a relatively low temperature. When crystallized at a relatively high temperature of 170 ° C., It was found that crystallization was performed on a uniform film object of ~ 40 μm. From the HPLC purity data of Figs. 12 and 14, it was confirmed that when the crystallization temperatures were 110 캜 and 170 캜, high purity NPBs of 99.67% and 99.83% were obtained, respectively. That is, even when [Bmim] [TFSI], which is an ionic liquid different from Example 1, is used in the purification method of the present invention, it is possible to obtain a high purity NPB of 99.8% or more through only one simple purification step Able to know.
<< 실시예Example 3> 3>
실시예 3은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되는 전도성 유기재료인 tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(이하 'Alq3'로 약칭함)를 [Omim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. 실시예 1과 비교하면 유기재료가 NPB에서 Alq3로 바뀌었을 뿐, 나머지 공정 조건은 동일하게 진행하였다. Alq3의 화학식을 아래 [화학식 5]에 나타내었다.Example 3 is an example in which tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3), which is a conductive organic material used as a material of an organic electroluminescent device, was purified using [Omim] [TFSI] ionic liquid to be. Compared with Example 1, the organic material was changed from NPB to Alq3, and the remaining process conditions were the same. The formula of Alq3 is shown in the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
도 15는 정제 전의 저순도 Alq3의 주사전자현미경 사진이고, 도 16은 결정화 온도 170℃로 정제한 고순도 Alq3 결정의 주사전자현미경 사진이다. 도 15, 16로부터 본 발명에 따른 정제방법에 의해 5 ~ 10㎛ 내외의 균일한 주머니상의 결정이 얻어졌음을 알 수 있었다. 또한 HPLC 분석결과(미도시) 실시예 1의 NPB의 경우와 유사한 수준으로 고순도의 Alq3 결정이 얻어졌음이 확인되었다.
15 is a scanning electron microscopic photograph of low-purity Alq3 before purification, and Fig. 16 is a scanning electron micrograph of high purity Alq3 crystal purified at a crystallization temperature of 170 deg. From FIGS. 15 and 16, it was found that crystals on a uniform pouch of about 5 to 10 μm were obtained by the purification method according to the present invention. It was also confirmed by HPLC analysis (not shown) that a high purity Alq3 crystal was obtained at a level similar to that of NPB in Example 1. [
<< 비교예Comparative Example >>
비교를 위해 이온성 액체에 혼합하지 않은 정제 전 NPB를 아르곤(Ar) 가스 분위기로 유지되는 열처리로에 넣고, 상온부터 5℃/min의 속도로 승온하면서 용융 및 결정화 진행 여부를 관찰하였다. 도 17의 매크로 사진으로부터 이온성 액체에 혼합하지 않은 NPB의 경우 160℃ 이상의 고온에서 용융이 진행됨을 알 수 있었다. 이는 [Omim][TFSI] 또는 [Bmim][TFSI] 이온성 액체에 혼합한 경우 약 85℃ 정도의 저온에서 용융이 이루어지는 것과 비교하면, 매우 높은 온도였다.For comparison, pre-purified NPB not mixed with an ionic liquid was put into a heat treatment furnace maintained in an argon (Ar) gas atmosphere, and the progress of melting and crystallization was observed while raising the temperature from room temperature at a rate of 5 ° C / min. From the macrophotograph of FIG. 17, it was found that the NPB not mixed with the ionic liquid was melted at a high temperature of 160 ° C or higher. This was very high compared to melting at a low temperature of about 85 ° C when mixed with [Omim] [TFSI] or [Bmim] [TFSI] ionic liquids.
또한, 이온성 액체에 혼합하지 않은 NPB의 경우 결정화는 관찰되지 않았는데, 도 18의 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 결과를 보면 약 140℃ 부근에서 초기 결정의 약한 용융 피크가 나타날 뿐 250℃까지 결정화 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과에 의하면, 이온성 액체를 사용하지 않는 경우 용융 결정화에 의한 고순도 정제는 어렵다는 것을 확인할 수 있다.
Further, in the case of NPB not mixed with the ionic liquid, crystallization was not observed. In the differential scanning calorimetry (DSC) of FIG. 18, a weak melting peak of the initial crystal appears at about 140 ° C. Lt; 0 > C. According to these results, it can be confirmed that when the ionic liquid is not used, high-purity purification by melt crystallization is difficult.
2. 용융 및 결정화 가스 분위기에 따른 정제 효과2. Purification effect according to melting and crystallization gas atmosphere
이하 본 발명에 따라 이온성 액체를 이용하여 전도성 유기재료를 정제함에 있어서, 용융 및 결정화 진행 시 공정 가스 분위기가 미치는 영향을 실시예들을 통해 설명한다.
Hereinafter, the effect of the process gas atmosphere on the progress of melting and crystallization in the purification of the conductive organic material using the ionic liquid according to the present invention will be described with reference to examples.
<< 실시예Example 4~6> 4-6>
실시예 4~6은 유기 전계 발광 소자 증착장치에서 회수한 캡핑층(CPL) 물질을 [Omim][TFSI] 이온성 액체에 8wt% 혼합한 후 상온에서 240℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 1시간 유지한 후 상온까지 동일 속도로 서냉하여 결정화하는 과정을 통해 정제한 예로서, 공정 가스 분위기를 실시예 4는 산소(O2), 실시예 5는 아르곤(Ar), 실시예 6은 질소(N2)로 하여 진행하였다.In Examples 4 to 6, 8% by weight of a capping layer (CPL) material recovered in an organic electroluminescence device vapor deposition apparatus was mixed with [Omim] [TFSI] ionic liquid, and the temperature was increased from room temperature to 240 ° C. at a rate of 5 ° C./min (O 2 ) in Example 4, argon (Ar) in Example 5, and argon (Ar) in Example 6. The results are shown in Table 1, Nitrogen (N 2 ).
도 19는 실시예 4~6에 따라 정제된 결정의 주사전자현미경 사진으로, 도 19(a)~도 19(c)가 각각 실시예 4~6에 해당하는 결과이다. 공정 가스 분위기에 따라 결정 형상 및 품질이 다소 차이가 있었으며, 모든 공정 가스 분위기에서 결정이 크게 성장하여 결정화에 따른 고순도 정제가 이루어졌음을 확인할 수 있었으나 산소 분위기에서 진행한 실시예 4의 경우 아르곤이나 질소 분위기에서 진행한 실시예 5, 6와 비교할 때 결정 표면에 미세한 입자들이 관찰되었다. 이러한 입자들은 고순도로 정제된 결정입자와는 다른 것으로 용융 과정에서 미처 용융되지 않은 비정질일 수 있으며, 이로부터 용융 및 결정화 공정이 진행되는 공정 가스 분위기를 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 정제 순도 측면에서 더 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
19 is a scanning electron microscope (SEM) image of crystals purified according to Examples 4 to 6, and Figs. 19 (a) to 19 (c) correspond to Examples 4 to 6, respectively. It was confirmed that the crystal shape and quality were somewhat different according to the atmosphere of the process gas, and the crystals were greatly grown in all the process gas atmospheres, so that high purity purification was performed according to the crystallization. In Example 4, Fine particles were observed on the crystal surface as compared with Examples 5 and 6 conducted in the atmosphere. These particles may be amorphous, which is different from crystal grains purified at high purity and not melted during the melting process. From this, the process gas atmosphere in which the melting and crystallization process proceeds is performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, It was found to be more preferable in terms of purity.
<< 실시예Example 7~9> 7 to 9>
실시예 7~9는 유기 전계 발광 소자 증착장치에서 회수한 전자수송층(ETL) 물질을 [Bmim][TFSI] 이온성 액체에 8wt% 혼합한 후 상온에서 240℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 1시간 유지한 후 상온까지 동일 속도로 서냉하여 결정화하는 과정을 통해 정제한 예로서, 공정 가스 분위기를 실시예 7은 산소(O2), 실시예 8은 아르곤(Ar), 실시예 9는 질소(N2)로 하여 진행하였다.In Examples 7 to 9, 8% by weight of an electron transport layer (ETL) material recovered in an organic electroluminescence device vapor deposition apparatus was mixed with [Bmim] [TFSI] ionic liquid and then the temperature was raised from room temperature to 240 ° C. at a rate of 5 ° C./min (O 2 ) in Example 7, argon (Ar) in Example 8, and argon (Ar) in Example 8. The results are shown in Table 1 below. Nitrogen (N 2 ).
도 20은 실시예 7~9에 따라 정제된 결정의 주사전자현미경 사진으로, 도 20(a)~도 20(c)가 각각 실시예 7~9에 해당하는 결과이다. 공정 가스 분위기에 따라 결정 형상 및 품질이 다소 차이가 있었으며, 산소 분위기에서 진행한 실시예 7의 경우 아르곤이나 질소 분위기에서 진행한 실시예 8, 9와 비교할 때 다소 작고 군집되어 완벽하게 성장하지 못한 결정의 형상이 관찰되었다. 이로부터 용융 및 결정화 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 진행하는 것이 정제 순도 측면에서 더 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
20 is a scanning electron microscopic photograph of crystals purified according to Examples 7 to 9, and Figs. 20 (a) to 20 (c) correspond to Examples 7 to 9, respectively. And the crystal shape and quality were somewhat different according to the atmosphere of the process gas. In Example 7, which was performed in an oxygen atmosphere, it was slightly smaller than those of Examples 8 and 9 which were conducted in an argon or nitrogen atmosphere, Was observed. From this, it was found that it is preferable to proceed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen during melting and crystallization in terms of purification purity.
유기재료와 이온성 액체가 동일함에도 가스 분위기에 따라 실시예 4~9와 같은 차이가 나는 이유를 확인하기 위해 이온성 액체를 고온에서 열처리하였을 때 가스 분위기에 따라 어떠한 차이가 있는지 평가하였으며, 그 결과를 도 21에 나타내었다. 이온성 액체로는 [Omim][TFSI]과 [Bmim][TFSI]을 사용하였으며, 열처리는 210℃에서 1시간 동안 진행하였고, 이때 가스 분위기는 산소, 아르곤 및 질소로 조절하였다. 도 21(a)~(c)는 [Omim][TFSI] 이온성 액체에 대한 결과로, 순차적으로 산소, 아르곤 및 질소 분위기에서 열처리한 결과이다. 도면으로부터, 산소 분위기를 사용한 도 21(a)의 경우 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스 분위기를 사용한 경우에 비해 이온성 액체가 심하게 변색된 것을 알 수 있다. 이러한 변색은 이온성 액체의 물성 변화를 의미하고, 이온성 액체의 물성 변화는 전도성 유기재료의 용융 및 결정화 거동에 영향을 미치므로 본 발명에 따른 정제 방법에 있어서 바람직한 현상이라고는 할 수 없다. 산소 분위기에서 가장 심하게 변색된 이러한 결과는 실시예 4~6의 결과와도 그 경향이 일치하는 것이다.In order to confirm the reason why the difference between the organic materials and the ionic liquid is the same as in Examples 4 to 9 according to the gas atmosphere, it was evaluated how the ionic liquid was heat-treated at high temperature according to the gas atmosphere, Is shown in Fig. [Omim] [TFSI] and [Bmim] [TFSI] were used as the ionic liquids. The heat treatment was conducted at 210 ° C for 1 hour, and the gas atmosphere was controlled with oxygen, argon and nitrogen. Figures 21 (a) - (c) show the result of heat treatment in oxygen, argon and nitrogen atmosphere, as a result of [Omim] [TFSI] ionic liquid. It can be seen from the figure that the ionic liquid is strongly discolored compared to the case of using an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in the case of Fig. 21 (a) using an oxygen atmosphere. Such a discoloration means a change in the physical properties of the ionic liquid, and the change in the physical properties of the ionic liquid affects the melting and crystallization behavior of the conductive organic material, and thus is not a desirable phenomenon in the purification method according to the present invention. These results, which are most severely discolored in the oxygen atmosphere, are consistent with the results of Examples 4 to 6. [
도 21(d)~(f)는 [Bmim][TFSI] 이온성 액체에 대한 결과로, 순차적으로 산소, 아르곤 및 질소 분위기에서 가열한 결과이다. [Omim][TFSI] 이온성 액체보다는 다소 나은 결과를 보이지만, 역시 산소 분위기를 사용한 도 21(d)의 경우 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스 분위기를 사용한 경우에 비해 이온성 액체의 변색 정도가 심하게 나타났으며, 이는 실시예 7~9의 결과와도 그 경향이 일치하는 것이다.Figures 21 (d) to 21 (f) show the results of heating in an oxygen, argon and nitrogen atmosphere, as a result of [Bmim] [TFSI] ionic liquids. [Omim] [TFSI] The result is somewhat better than that of the ionic liquid. However, in FIG. 21 (d) using an oxygen atmosphere, the degree of discoloration of the ionic liquid is significantly higher than in the case of using an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen , Which is consistent with the results of Examples 7 to 9.
이상의 실시예 4~9 및 가스 분위기에 따른 이온성 액체의 변색 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 정제방법은 불활성 가스 분위기에서 진행하는 것이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있다. 산소 분위기의 경우에도 1회의 공정에 의해 고순도 정제가 가능한 본 발명의 효과가 나타나므로 종래기술에 따른 정제방법에 비해서는 우수한 특성을 나타내나, 불활성 가스 분위기에서 진행하는 것이 더욱 우수한 정제 특성을 얻을 수 있다. 불활성 가스 분위기에서 정제하는 경우 결정 표면이 상대적으로 깨끗하므로, 별도의 스웨팅 공정을 생략할 수도 있다.From the results of the discoloration experiments of the ionic liquids according to Examples 4 to 9 and the gas atmosphere described above, it can be understood that the purification method according to the present invention is more preferable to proceed in an inert gas atmosphere. Even in the case of the oxygen atmosphere, since the effect of the present invention in which purification can be performed at a high purity by one step is exhibited, the purification characteristic according to the prior art is superior to that of the purification method according to the prior art, have. Since the crystal surface is relatively clean when purified in an inert gas atmosphere, a separate sweeting process may be omitted.
특히 실시예 1, 2에서 결정화 온도를 증가시킬수록 고순도의 정제가 가능하였는데, 불활성 가스 분위기를 사용할 경우 상대적으로 고온까지 이온성 액체의 물성 변화를 억제할 수 있으므로 결과적으로 더 고순도의 정제가 가능할 뿐만 아니라, 사용된 이온성 액체를 이온성 액체 정제조에서 정제한 후 재사용할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 산소 분위기의 경우 고순도 정제를 위해 높은 결정화 온도를 사용할 경우 이온성 액체의 물성이 변화될 수 있으므로, 공정의 안정성 측면에서 바람직하지 않음은 물론 이온성 액체의 재사용이 상대적으로 어렵다.
Particularly, in Examples 1 and 2, the higher the crystallization temperature, the higher purity purification was possible. In the case of using an inert gas atmosphere, the change in physical properties of the ionic liquid can be suppressed to a relatively high temperature, However, there is an advantage that the ionic liquid used can be purified after ionic liquid preparation and reused. That is, the use of a high crystallization temperature for high purity purification in an oxygen atmosphere may change the physical properties of the ionic liquid, which is not preferable from the standpoint of process stability, and reuse of the ionic liquid is relatively difficult.
이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 정제방법을 사용하면 전도성 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도로 정제하는 것이 가능함을 알 수 있고, 이는 종래의 정제방법이 가지고 있는 근본적인 한계를 극복한 것이라는 점에서 매우 중요한 의미가 있다. 실시예에서는 일부 전도성 유기재료에 대한 정제 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 정제방법은 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료들 대부분에 효과적으로 적용될 수 있다. 이온성 액체를 이용한 정제방법에 의해 이러한 우수한 정제효과가 나타나는 이유는 완전히 규명된 것은 아니나, 유기 전계 발광 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료의 경우 이온성 액체와 구성 성분 및 분자량이 유사하므로 혼합이 용이하고, 용액 내에서 속도론(kinetics) 적으로 매우 유리하여, 결정화에 있어서 우수한 거동을 보이기 때문으로 추측할 수 있다.
From the above results, it can be seen that when the purification method using the ionic liquid disclosed in the present invention is used, it is possible to purify the conductive organic material to a high purity of about 99.9% through a simple and low-cost process once, This is very important in that it overcomes the fundamental limitations of conventional purification methods. The purification method according to the present invention is effectively applied to most of the conductive organic materials used for the organic electroluminescent device, the organic photoelectric conversion device, the organic semiconductor device, etc. . The reason why such an excellent purification effect is exhibited by a purification method using an ionic liquid is not fully clarified. However, in the case of a conductive organic material used for an organic electroluminescent device or the like, the ionic liquid has a similar composition and molecular weight, , It is very advantageous in terms of kinetics in the solution, and it can be assumed that it exhibits excellent behavior in crystallization.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims.
예를 들어, 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 정제방법은 이온성 액체와 상대적으로 잘 혼합되는 전도성 유기재료의 정제에 특히 적합하지만, 그 외의 유기재료 정제에도 사용될 수 있다. 여기서 유기재료에는 금속 유기 화합물(Metal Organic Compound)도 포함될 수 있다.For example, the purification method using an ionic liquid according to the present invention is particularly suitable for the purification of a conductive organic material which is relatively well mixed with an ionic liquid, but can also be used for purification of other organic materials. Here, the organic material may also include a metal organic compound.
또한, 본 발명에 따른 정제방법은 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 용융된 후 결정화되는 과정을 따르는 것이 바람직하나, 전도성 유기재료가 이온성 액체 내에 용해된 후 재결정화되어 정제되는 것을 배제하는 것은 아니다.In addition, the purification method according to the present invention preferably follows a process in which a conductive organic material is melted and crystallized in an ionic liquid, but excluding the fact that the conductive organic material is dissolved in an ionic liquid and then recrystallized to be purified no.
또한 본 발명에 따른 정제방법은 모든 공정이 불활성 가스 분위기에서 진행되어야 하는 것은 아니며, 용융 및 결정화 공정 중 적어도 어느 하나, 바람직하게는 용융 및 결정화 공정 모두가 불활성 가스 분위기에서 진행되면 족하다. 또한, 여기서 불활성 가스 분위기는 100% 불활성 가스 분위기만으로 한정되는 것이 아님은 자명하며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 자연적으로 또는 인위적으로 다른 가스가 일부 혼합되는 경우를 배제하는 것은 아니다.In addition, the purification method according to the present invention does not require all processes to proceed in an inert gas atmosphere, and at least one of the melting and crystallization processes, preferably both the melting and crystallization processes, may proceed in an inert gas atmosphere. It is to be understood that the inert gas atmosphere is not limited to a 100% inert gas atmosphere, and it is not excluded that some of the other gases are mixed naturally or artificially within the technical scope of the present invention.
또한, 본 발명은 정제에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.It should be understood that the present invention does not exclude the use of a mixture of a plurality of kinds of ionic liquids mixed with another solvent as an ionic liquid used for purification. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the description of the claims and their equivalents.
Claims (22)
상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제1 조건에서 용융시키는 용융 단계;
상기 이온성 액체 내에서 용융된 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계; 및
상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;
를 포함하여,
이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며,
상기 용융 단계 및 결정화 단계 중 하나 이상은 불활성 가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.Mixing the organic material to be purified with an ionic liquid;
A melting step of melting an organic material mixed in the ionic liquid under a first condition;
A crystallization step of crystallizing the organic material melted in the ionic liquid under a second condition; And
A separation step of separating the crystallized organic material from the ionic liquid;
Including,
Obtaining an organic material purified to a higher purity before mixing with the ionic liquid,
Wherein at least one of the melting step and the crystallization step is performed in an inert gas atmosphere.
상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
[화학식 1]
( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprises at least one of the following cations represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(R1, R2, R3, and R4 are n straight or branched alkyl groups of carbon number)
상기 이온성 액체는 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법. The method according to claim 1,
The ionic liquid is Cl -, Br -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, C 3 F 7 COO -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, C 4 F 10 N -, C 2 F 6 NO 4 S 2 -, C 2 F 6 NO 6 S 2 -, C 4 F 10 NO 4 S 2 -, CF 3 SO 2 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 2 -, C 4 F 9 SO 3 -, PF 6 -, C 2 H 6 NO 4 S 2 -, C 3 Wherein the organic material comprises at least one anion selected from the group consisting of F 6 NO 3 S - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , and CH 3 CH (OH) CO 2 - .
상기 유기재료는 전도성 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic material is a conductive organic material.
상기 불활성 가스는 N2, Ar, He, Ne 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the inert gas comprises at least one of N 2 , Ar, He, and Ne.
상기 혼합 단계, 용융 단계, 결정화 단계 및 분리 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic material is purified to a high purity of 99% or more by conducting the mixing step, the melting step, the crystallization step and the separation step once.
상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallized organic material is at least 1 wt% or more of the ionic liquid.
이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of washing and drying the crystallized organic material separated from the ionic liquid.
상기 제1 조건 또는 제2 조건은 시간에 따라 변화하는 조건인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the first condition or the second condition is a condition that changes with time.
상기 용융 단계는 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 소정의 속도로 온도를 제1 온도까지 변화시켜 제1 시간 동안 유지하는 단계이고,
상기 결정화 단계는 상기 용융 단계 후 온도를 소정의 속도로 제2 온도까지 변화시켜 제2 시간 동안 유지하는 단계인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the melting step is a step of maintaining the organic material mixed in the ionic liquid at a predetermined rate for a first time by changing the temperature to a first temperature,
Wherein the crystallization step is a step of maintaining the temperature after the melting step at a predetermined rate to a second temperature for a second time.
제2 온도는 300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.11. The method of claim 10,
And the second temperature is 300 DEG C or less.
이온성 액체에 혼합된 상기 유기재료의 적어도 80% 이상이 용융되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein at least 80% of the organic material mixed in the ionic liquid is molten.
상기 분리 단계 이후에, 상기 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정을 더 진행하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
And after the separation step, further performing a swatching process for removing surface impurities of the separated organic material crystals.
상기 결정화 단계는, 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallization step proceeds in a state in which a seed is inserted.
상기 용융 단계 및 상기 결정화 단계 사이에,
용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링 단계를 더 진행하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Between the melting step and the crystallization step,
Further comprising a filtering step for filtering off the organic material that has not melted.
상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 용융시킨 후 결정화시키는 공정이 수행되는 용융/결정화조;
상기 용융/결정화조에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스공급부;
상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조;
를 포함하는 유기재료 정제장치.A mixing tank for mixing the two materials by receiving the organic material and the ionic liquid to be purified;
A melting / crystallizing tank in which an organic material mixed with the ionic liquid is melted in the ionic liquid and a process of crystallizing is performed;
A gas supply unit for supplying an inert gas to the melting / crystallizing tank;
A separation tank for separating the crystallized organic material from the ionic liquid;
Wherein the organic material purification apparatus comprises:
상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조;
상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.17. The method of claim 16,
A washing tank for washing the crystallized organic material separated from the ionic liquid in the separating tank;
A drying tank for drying the washed organic material;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.17. The method of claim 16,
Preparing an ionic liquid which purifies the ionic liquid separated from the organic material in the separation tank;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 세척은 세척액으로 이루어지고,
상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.18. The method of claim 17,
Wherein the cleaning comprises a cleaning liquid,
Preparing a cleaning liquid for purifying the cleaning liquid used for the organic material cleaning;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 용융/결정화조에는 유기재료를 용융시키기 위한 용융조 및 용융된 유기재료를 결정화시키기 위한 결정화조가 구비되고,
상기 용융조 및 상기 결정화조 사이에는 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.17. The method of claim 16,
The melting / crystallization tank is provided with a melting tank for melting the organic material and a crystallization tank for crystallizing the molten organic material,
Wherein a filtering unit is provided between the molten bath and the crystallization tank to filter unmelted organic material.
이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.17. The method of claim 16,
Further comprising a swaging step for removing surface impurities of the organic material crystals separated from the ionic liquid.
상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화시키는 단계; 및
상기 이온성 액체 내에서 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 단계;
를 포함하여 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며,
적어도 상기 결정화시키는 단계는 불활성 가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.Mixing the organic material to be purified with an ionic liquid;
Crystallizing an organic material mixed in the ionic liquid; And
Separating the crystallized organic material from the ionic liquid in the ionic liquid;
To obtain an organic material purified to a higher purity than before mixing with the ionic liquid,
Wherein at least the step of crystallizing is carried out in an inert gas atmosphere.
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