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KR101541433B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101541433B1
KR101541433B1 KR1020147022942A KR20147022942A KR101541433B1 KR 101541433 B1 KR101541433 B1 KR 101541433B1 KR 1020147022942 A KR1020147022942 A KR 1020147022942A KR 20147022942 A KR20147022942 A KR 20147022942A KR 101541433 B1 KR101541433 B1 KR 101541433B1
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KR
South Korea
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general formula
compound
represented
radiation
Prior art date
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English (en)
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Inventor
타케시 이나사키
타케시 카와바타
토모타카 츠치무라
토루 츠치하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 적어도 하나의 페놀성 히드록실기와 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(1)으로 표시되는 기로 치환되어 있는 적어도 하나의 기를 함유하는 화합물(P)을 포함한다(일반식 중, M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; Q11은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다).
Figure 112014077676710-pct00101

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND PATTERN FORMING METHOD, EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 각각 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스 및 그 외의 포토 제작 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 각각 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용하는 반도체 디바이스의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 각각 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 미세 가공에서는 집적회로의 고집적화에 따라서 초미세패턴 형성이 요구되고 있다. 그러므로, 노광 파장에서 단파장화의 경향이 있고, 예를 들면 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 기술이 개발되고 있다.
전자선(EB) 리소그래피에서는 EB의 가속 전압이 증대함으로써 레지스트막 중에서 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 적어지는 것은 알려져 있다. 그러므로, 근래에는 EB의 가속 전압을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증가시키면, 전방 산란의 영향이 줄어드는 반면에, 레지스트 기판에서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증가한다. 노광 면적이 큰 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 따라서, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증가시키면, 고립 라인 패턴의 해상도가 저하할 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 패턴을 형성하는 경우, 레지스트막의 하층에는 크롬, 몰리브덴, 탄탈 등의 중원자를 함유하는 차광막을 포함한다. 이 경우에 있어서, 규소 웨이퍼 상에 레지스트를 코팅하는 경우에 비해, 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 그러므로, 포토마스크 블랭크 상에 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉽고, 해상도가 저하할 가능성이 크다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트는 일반적으로 광을 조사함으로써 강산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 그 발생한 산의 촉매 작용에 의해 소수성 산불안정기의 분해 때문에 알칼리 가용성 물질로 변화하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이다. 일부 경우에 있어서, 이 감광성 조성물은 미노광부에의 암반응을 억제하기 위해 염기성 화합물을 더 포함한다. 이 염기성 화합물로 인해, 산란된 전자의 영향에 의해 발생한 산이 중화반응에 의해 불활성되어 미노광부에서의 막 감소를 억제할 수 있다. 그러나, 산불안정기로서 산분해반응의 활성화 에너지가 낮은 아세탈기를 사용하면, 산불안정기의 분해반응과 발생된 산과 염기성 화합물의 중화반응이 경합한다. 따라서, 미노광부의 막 감소를 완전히 억제할 수 없고, 특히 고립 라인 패턴의 해상도가 저하한다.
고립 라인 패턴의 해상도를 향상시키는 방법으로서 수지의 용해성을 조정하는 기를 포함하는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, JP2005-157401A 참조). 그러나, 상기 문제를 해결하기 위한 근본적인 수단은 아니고, 고립 라인 패턴의 해상도를 충분히 만족시킬 수 없다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 미세 가공은 직접 집적회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 근래에는 이른바 임프린트용 몰드 구조체의 제작에도 적용되고 있다(예를 들면, JP2004-158287A, JP2008-162101A, 및 "Science and New Technology in Nanoimprint", Yoshihiko Hirai 편집, Frontier Publishing(2006년 6월 발행) 참조). 임프린트용 몰드 구조체를 제작할 때에도, 묘화 면적의 증가에 따라 후방 산란의 영향이 현저하게 된다. 그러므로, 해상도가 저하할 가능성이 있다.
따라서, 포토 마스크 및 임프린트용 몰드 중 어느 것을 제조할 때에도, X선, 연X선, 또는 전자선을 노광 광원으로서 사용하는 경우, 대면적 노광 조건 하에서 고감도, 고해상도, 및 양호한 러프니스 특성을 동시에 만족시키는 것이 중요하므로, 해결할 필요가 있는 과제이다.
본 발명은 고감도, 고해상도 및 양호한 러프니스 특성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 특히 대면적 노광 조건 하에서 이들 특성을 동시에 만족하는 패턴(고립 라인 패턴을 포함한다)을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는 다음과 같다.
[1] 적어도 하나의 페놀성 히드록실기와 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(1)으로 표시되는 기로 치환되어 있는 적어도 하나의 기를 함유하는 화합물(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014077676710-pct00001
[일반식 중,
M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q11은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(P)은 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(7)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014077676710-pct00002
[일반식(2) 중,
R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar21은 아릴렌기를 나타내고;
M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q11은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
일반식(7) 중,
R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
L71은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
Ar71은 아릴렌기를 나타내고;
M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q11은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 Ar21 및 Ar71은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 -M11-Q11으로 표시되는 기는 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴옥시알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 -M11-Q11으로 표시되는 기는 -(CHR101R102)[여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한 R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(P)은 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014077676710-pct00003
[일반식(5) 중,
R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; 또한
Ar51은 아릴렌기를 나타내고,
일반식(6) 중,
R61은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
L61은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고; 또한
Ar61은 아릴렌기를 나타낸다]
[7] 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(P)은 하기 일반식(3)으로 표시되는 비분해성 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014077676710-pct00004
[일반식 중,
R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar31은 아릴렌기를 나타내고;
L31은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q31은 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
[8] 상기 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(P)은 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014077676710-pct00005
[일반식 중,
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar41은 아릴렌기를 나타내고;
L41은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
S는 활성광선의 조사 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다]
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
전자선, X선, 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[11] 상기 [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [11]에 있어서,
활성광선 또는 방사선으로서 전자선, X선, 또는 EUV광이 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 몰드.
[14] 상기 [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
[15] 상기 [14]에 기재된 마스크 블랭크에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 막을 현상함으로써 얻어지는 특징으로 하는 반도체 제조용 마스크.
[16] 상기 [14]에 기재된 마스크 블랭크에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112014077676710-pct00006
[일반식 중,
R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar21은 아릴렌기를 나타내고;
M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q11은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
본 발명에 의해, 대면적 노광 조건 하에서 고감도, 고해상도, 및 양호한 러프니스 특성을 동시에 만족하는 패턴(고립 라인 패턴을 포함한다)을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 합성된 화합물(P-1M)의 1H-NMR 차트를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서 합성된 화합물(P-2M)의 1H-NMR 차트를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 기가 치환 또는 미치환이라고 명시되지 않으면 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선 등을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 "광"은 활성광선 또는 방사선을 말한다. 본 명세서 중의 용어 "노광"은 다르게 명시하지 않으면, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등을 사용하여 수행되는 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용하여 수행되는 묘화도 포함한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형 조성물이고, 일반적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
[1] 화합물(P)
본 발명에 의한 조성물은 적어도 하나의 페놀성 히드록실기와 페놀성 히드록실기의 적어도 하나의 수소 원자가 하기 일반식(1)으로 표시되는 기(이하, "산불안정기"라고도 한다)로 치환되는 기를 포함하는 화합물(P)을 함유한다. "산불안정기"는 산의 작용에 의해 화학결합이 절단될 때 탈리하는 기를 말한다. 또한, "페놀성 히드록실기"는 방향환에 직접 결합하는 히드록실기를 말한다.
Figure 112014077676710-pct00007
일반식(1)에 있어서, M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q11은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
M11로 표시되는 2가 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2종 이상의 조합이다. 2가 연결기는 총 탄소 원자가 20개 이하인 것이 바람직하다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등)이다.
M11은 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나의 조합을 포함하는 2가 연결기가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합을 포함하는 2가 연결기가 보다 바람직하다. 여기서, R0은 상술한 R0와 동의이다.
M11은 치환기를 더 가져도 좋고, M11이 더 가져도 좋은 치환기는, 예를 들면 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기이다.
Q11로 표시되는 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하이다.
Q11로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자가 3~10개이다. 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 보르닐기, 이소보닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
또한, Q11로 표시되는 아릴기는 복수의 방향환이 단일결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 비페닐기 또는 터페닐기)도 포함한다. 아릴기에 있어서의 탄소 원자수는 바람직하게는 4~20개이고, 보다 바람직하게는 6~18개이다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 특히 바람직하다.
Q11로 표시되는 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
(-M11-Q11)의 보다 바람직한 예로서는 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 및 아릴옥시알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-페네틸기 및 2-페녹시에틸기를 들 수 있다.
(-M11-Q11)로서, -(CHR101R102)가 특히 바람직하다. 여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우에 있어서, (-M11-Q11)의 구체예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2,4-디메틸-3-펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸-2-부틸기, 디페닐메틸기, 디(1-나프틸)메틸기, 플루오레닐기, 1-(1-나프틸)에틸기, 1-페닐에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다.
이하, 일반식(1)으로 표시되는 기의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00008

Figure 112014077676710-pct00009
일반식(1)으로 표시되는 산불안정기는 예를 들면 일반식(1') 또는 일반식(1")으로 표시되는 산불안정기와 비교하여 산의 작용에 의해 분해하는 과정에서 생성하는 카르보 양이온 중간체가 C-Hσ결합에 의한 하이퍼콘쥬게이션 효과 없이는 안정화되지 않기 때문에, 산분해반응의 활성화 에너지가 보다 높은 것으로 추정된다.
Figure 112014077676710-pct00010
Figure 112014077676710-pct00011
활성화 에너지가 높아지면 실온 부근에서의 산불안정기의 분해반응이 억제된다. 따라서, 레지스트막 내에 발생된 산의 중화반응과 산불안정기의 분해반응이 경합되지 않고, 해상도 및 러프니스 특성을 향상시킨다.
본 발명의 화합물(P)에 있어서의, 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 양은 전체 페놀성 히드록실기에 대해서 1몰%~60몰%의 범위 내가 바람직하고, 5몰%~50몰%의 범위 내가 보다 바람직하고, 10몰%~40몰%의 범위 내가 특히 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 화합물(P)은 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위 및 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이어도 좋다. 다른 실시형태에 있어서, 화합물(P)은 복수의 페놀성 히드록실기를 갖는 모핵 화합물에 있어서 일부의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환되는 저분자 화합물이어도 좋다.
우선, 화합물(P)이 고분자 화합물인 경우에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 일 실시형태에 있어서, 화합물(P)은 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위 및 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환되는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이어도 좋다.
페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있고, 이들 중에서는 일반식(5)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014077676710-pct00012
일반식(5) 및 (6)에 있어서, R51 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar51 및 Ar61은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다. L61은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R51은 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R61은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Ar51 및 Ar61로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다. 아릴렌기는 탄소 원자 6~18개의 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기가 가장 바람직하다. 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
L61은 상술한 바와 같이 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개를 가진다. 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식(5)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00013
일반식(6)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00014
페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 기를 갖는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(2) 또는 (7)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있고, 일반식(2)으로 표시되는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014077676710-pct00015
일반식(2) 및 (7)에 있어서,
R21 및 R71은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar21 및 Ar71은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내고;
L71은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
M11은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q11은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21은 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R71은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Ar21 및 Ar71로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 그 구체예로서는 일반식(5) 및 (6)에 있어서의 Ar51 및 Ar61과 동일한 기를 들 수 있다.
L71로 표시되는 알킬렌기의 구체예로서는 상기 일반식(6)에 있어서의 L61과 동일한 기를 들 수 있다.
M11 및 Q11은 상술한 일반식(1) 중의 각 기와 동의이다.
일반식(2) 및 (7)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서는 상술한 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 반복단위의 구체예에 있어서의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 상술한 일반식(1)으로 표시되는 산분해성기의 구체예로 치환되는 기를 들 수 있다.
본 발명의 화합물(P)은 하기 일반식(3)으로 표시되는 비분해성 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112014077676710-pct00016
R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar31은 아릴렌기를 나타내고;
L31은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Q31은 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기서, "비분해성"은 노광에 의해 발생한 산이나 알칼리 현상액 등의 작용에 의해 화학결합이 절단되지 않는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 상술한 바와 같이, Ar31은 아릴렌기를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(2)에 있어서의 Ar21의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
L31로 표시되는 2가 유기기의 예로서는 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -NR32-, -S-, -CS- 및 이들의 조합을 들 수 있다. 여기서, R32는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. L31로 표시되는 2가 유기기는 총 탄소 원자가 1~15개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10개이다.
상기 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개를 가진다. 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다.
상기 알케닐렌기는 바람직하게는 탄소 원자 2~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개를 가진다.
R32로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(1)에 있어서의 R11로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
L31로 표시되는 기는 바람직하게는 카르보닐기, 메틸렌기, *-CO-NR32-, *-CO-(CH2)n-O-, *-CO-(CH2)n-O-CO-, *-(CH2)n-COO-, *-(CH2)n-CONR32- 또는 *-CO-(CH2)n-NR32-, 특히 바람직하게는 카르보닐기, 메틸렌기, *-CO-NR32-, *-CH2-COO-, *-CO-CH2-O-, *-CO-CH2-O-CO-, *-CH2-CONR32- 또는 *-CO-CH2-NR32-, 가장 바람직하게는 카르보닐기, 메틸렌기, *-CO-NR32- 또는 *-CH2-COO-이다. 여기서, n은 1~10의 정수를 나타내고, *는 주쇄의 연결 부위, 즉, 일반식 중의 O원자에의 연결 부위를 나타낸다.
상술한 바와 같이, Q31은 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q11의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00017
모핵이 고분자 화합물인 경우, 본 발명의 화합물(P)에 있어서의 일반식(3)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 화합물(P)의 전체 반복단위에 대해 1몰%~30몰%의 범위가 바람직하고, 2몰%~20몰%의 범위가 보다 바람직하고, 2몰%~10몰%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 화합물은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생함으로써 얻어지는 구조를 가져도 좋다. 그 실시형태로서는, 예를 들면 본 발명의 화합물(P)이 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112014077676710-pct00018
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar41은 아릴렌기를 나타내고;
L41은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
S는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 화합물(P)의 측쇄에 산을 발생시킬 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
상술한 바와 같이, R41은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, Ar41은 아릴렌기를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(2)에 있어서의 Ar21의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
L41은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. L41이 2가 연결기인 경우, 그 예로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있고, 이들 기는 총 탄소 원자를 20개 이하 갖는 것이 바람직하다. 여기서, R은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
화합물(P)이 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 예를 들면, 해상도, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 하나가 더 향상된다.
L41로 표시되는 알킬렌기의 바람직한 예로서는 탄소 원자가 1~12개인 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 및 도데카닐렌기 등을 들 수 있다.
L41로 표시되는 시클로알킬렌기의 바람직한 예로서는 탄소 원자가 5~8개인 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
L41로 표시되는 아릴렌의 바람직한 예로서는 탄소 원자가 6~14개인 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
S는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해됨으로써 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해함으로써 화합물(P)의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 구조 부위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, S는 예를 들면, 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 염료의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 광에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물의 구조 부위이다. 구조 부위는 이온성 구조 부위인 것이 보다 바람직하다.
S는 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, S는 하기 일반식(PZI) 또는 (PZII)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014077676710-pct00019
상기 일반식(PZI)에 있어서,
R201~R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고;
R201~R203으로 나타내는 유기기는 일반적으로 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2가 결합하여 환 구조를 형성하는 반복단위를 사용하는 것이 노광시의 분해물에 의해 노광 장치가 오염되는 것을 방지할 수 있는 것이 기대되기 때문에 바람직하다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해함으로써 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온의 예로서는 술포네이트 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은 구핵반응을 야기하는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 구핵반응에 의한 시간 경과 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이 특성에 의해 수지의 경시 안정성이 향상하고, 또한 조성물의 경시 안정성도 향상한다.
R201~R203으로 나타내는 유기기의 예로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 인돌릴기 등을 들 수 있다. 여기서, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알케닐기(예를 들면, 펜타디에닐기 또는 시클로헥세닐기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기, 예를 들면, 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 인돌릴기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 시클로알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 4~15개), 아릴카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~14개), 시클로알케닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 시클로알케닐 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 4~20개) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 가져도 좋은 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 R201, R202 및 R203의 각 기가 가져도 좋은 치환기의 상술한 예와 같은 것을 들 수 있고, 그 예 중에서도 알킬기 및 시클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우, 바람직한 구조의 예로서는 JP2004-233661A의 단락 <0046> 및 <0047>, JP2003-35948A의 단락 <0040>~<0046>, 및 US2003/0224288A에 일반식(I-1)~(I-70)로서 예시되는 화합물, US2003/0077540A에 일반식(IA-1)~(IA-54) 및 일반식(IB-1)~(IB-24)로서 예시되는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(PZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 화합물(PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서 기재된 아릴기와 동일하다.
R204 및 R205로 표시되는 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 예로서는 피롤 잔기(피롤이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜이 하나의 수소 원자를 잃으면서 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204 및 R205로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 화합물(PZI)에 있어서의 R201~R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기를 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해됨으로써 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비구핵성 음이온이 바람직하고, 그 예는 일반식(PZI)에 있어서의 Z-에 대해 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
S의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부호 *은 L41에의 직접 결합을 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00020
Figure 112014077676710-pct00021

Figure 112014077676710-pct00022
일반식(4)으로 표시되는 반복단위가 (-L41-S)에 상응하는 부위는 보다 바람직하게는 하기 일반식(8)으로 표시된다.
Figure 112014077676710-pct00023
일반식 중, L81은 2가 유기기, Ar81은 아릴렌기를 나타낸다.
L81의 2가 유기기의 예로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 조합을 들 수 있다. 여기서, R은 식(4)의 L41에 있어서의 R과 동의이다. L81로 표시되는 2가 유기기는 바람직하게는 총 탄소 원자 1~15개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자 1~10개이다.
L81로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 식(4)의 L41로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기와 동일하고, 또한 바람직한 예도 동일하다.
L81은 바람직하게는 카르보닐기, 메틸렌기, *-CO-(CH2)n-O-, *-CO-(CH2)n-O-CO-, *-(CH2)n-COO-, *-(CH2)n-CONR- 또는 *-CO-(CH2)n-NR-, 특히 바람직하게는 카르보닐기, *-CH2-COO-, *-CO-CH2-O-, *-CO-CH2-O-CO-, *-CH2-CONR- 또는 *-CO-CH2-NR-이다. 여기서, 상기 n은 1~10의 정수를 나타낸다. n은 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 또한, *는 주쇄의 연결 부위, 즉 일반식 중의 O원자에 연결된 부위를 나타낸다.
Ar81은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다. Ar81이 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개) 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다. Ar81의 방향환은 방향족 탄화수소환(예를 들면, 벤젠환 또는 나프탈렌환) 또는 방향족 헤테로환(예를 들면, 퀴놀린환)이어도 좋다. 방향환은 바람직하게는 탄소 원자 6~18개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개이다.
Ar81은 미치환 아릴렌기 또는 알킬기 또는 불소 원자가 치환한 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(4)으로 표시되는 반복단위에 상응하는 모노머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 오늄 구조의 경우에 있어서, 상기 방법의 예로서는 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 공지된 오늄염의 할라이드를 교환해서 모노머를 합성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄, 트리에틸암모늄염 등) 및 할로겐 이온(염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등)을 갖는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재 하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 야기한 후, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라히드록시푸란 및 등의 유기용매 및 물을 사용함으로써 분액하고 세정하여, 일반식(4)으로 표시되는 반복단위에 상응하는 목적한 모노머를 합성할 수 있다.
또한, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라히드록시푸란 등의 물과 분리할 수 있는 유기용매 및 물의 존재 하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 실시한 후, 물을 사용함으로써 분액 및 세정함으로써 모노머를 합성할 수도 있다.
또한, 일반식(4)으로 표시되는 반복단위는 고분자 반응을 통해 측쇄에 산 음이온 부위를 도입하고, 염 교환을 통해 오늄염을 도입함으로써 합성할 수 있다.
이하, 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00024

Figure 112014077676710-pct00025

Figure 112014077676710-pct00026

Figure 112014077676710-pct00027

Figure 112014077676710-pct00028

Figure 112014077676710-pct00029

Figure 112014077676710-pct00030

Figure 112014077676710-pct00031
모핵이 고분자 화합물인 경우, 본 발명의 화합물(P)에 있어서의 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 화합물(P)의 전체 반복단위에 대해 1몰%~30몰%의 범위가 바람직하고, 2몰%~15몰%의 범위가 보다 바람직하고, 2몰%~10몰%의 범위가 특히 바람직하다.
모핵이 고분자 화합물인 경우, 본 발명에 사용되는 화합물(P)은 다른 반복단위로서 이하 기재된 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
예를 들면, 화합물(P)은 알칼리 현상액의 작용으로 기가 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기를 갖는 반복단위를 더 들 수 있다. 이러한 기의 예로서는 락톤 구조를 갖는 기, 페닐에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액의 작용으로 기가 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014077676710-pct00032
일반식(AII) 중, V는 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기를 나타내고, Rb0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ab는 단일결합 또는 2가 유기기를 나타낸다.
V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하는 기이고, 에스테르 결합을 갖는 기이고, 이러한 기 중에서, 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖는 기이면 어떠한 기도 사용할 수 있지만, 기는 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이다. 다른 환 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하면서 5~7원환 락톤 구조로 축합되는 것이 바람직하다.
Ab는 바람직하게는 단일결합, 또는 -AZ-CO2-로 나타내는 2가 연결기이다(AZ는 알킬렌기 또는 지방족 환기이다). AZ는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
이하, 구체예를 나타낸다. 일반식 중, Rx는 H 또는 CH3을 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00033
Figure 112014077676710-pct00034
화합물(P)은 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기를 갖는 반복단위를 함유하거나 또는 함유하지 않아도 좋다. 화합물(P)이 반복단위를 함유하는 경우, 이러한 기를 갖는 반복단위의 함유량은 화합물(P) 중의 전체 반복단위에 대해 바람직하게는 10몰%~60몰%, 보다 바람직하게는 15몰%~50몰%, 더욱 바람직하게는 15몰%~40몰%의 범위이다.
본 발명의 화합물(P)에 있어서의 상기 반복단위 이외의 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수첨 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세나프틸렌, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 들 수 있다. 치환 스티렌으로서는 4-(1-나프틸메톡시)스티렌, 4-벤질옥시스티렌, 4-(4-클로로벤질옥시)스티렌, 3-(1-나프틸메톡시)스티렌, 3-벤질옥시스티렌, 3-(4-클로로벤질옥시)스티렌 등이 바람직하다.
화합물(P)은 이들 반복단위를 함유하거나 또는 함유하지 않아도 좋다. 화합물(P)이 이들 반복단위를 함유하는 경우, 화합물(P) 중의 이들 반복단위의 함유량은 화합물(P)을 구성하는 전체 반복단위에 대해 일반적으로 1몰%~20몰%, 바람직하게는 2몰%~10몰%의 범위이다.
모핵이 고분자 화합물인 경우, 본 발명의 화합물(P)은 예를 들면, 각 반복단위에 상응하는 불포화 모노머를 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합을 통해 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 각 반복단위의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용하여 폴리머를 중합한 후에 합성한 폴리머에 저분자 화합물을 변성하여, 원하는 반복단위로 변환함으로써 화합물(A)을 합성할 수 있다. 어느 경우에서도, 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써 얻어지는 고분자 화합물의 분자량 분포가 균일하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물(P)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다. 화합물(P)의 바람직한 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 1.0~1.7, 보다 바람직하게는 1.0~1.3이다. 화합물(P)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값으로 해서 정의한다. 예를 들면, 화합물(P)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 HLC-8120(TOSOH CORPORATION 제품), 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION 제품, 7.8㎜ID×30.0㎝), 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용함으로써 얻을 수 있다.
이하, 화합물(P)이 고분자 화합물인 경우의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00035

Figure 112014077676710-pct00036

Figure 112014077676710-pct00037
Figure 112014077676710-pct00038
이어서, 화합물(P)이 저분자 화합물인 경우에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 화합물(P)은 복수의 페놀성 히드록실기를 갖는 모핵 화합물에 있어서 일부 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환되는 저분자 화합물이어도 좋다. 여기서, "저분자 화합물"은, 예를 들면 중합성 모노머에서 유래하는 10개 미만의 반복단위를 포함하는 화합물을 말하고, 화합물의 분자량은 예를 들면, 3,000 이하, 바람직하게는 300~2,000, 보다 바람직하게는 500~1,500이다.
일 실시형태에 있어서, 저분자 화합물(P)은 하기 일반식(T-I) 또는 (T-II)으로 표시되는 구조를 가진다.
Figure 112014077676710-pct00039
일반식(T-I) 및 (T-II) 중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3이 결합하여 환을 형성해도 좋고 복수의 R4가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 또한 복수의 R5 및 R6 중 적어도 하나는 일반식(1)으로 표시되는 기이고;
W는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
x는 양의 정수를 나타내고;
y는 0 이상의 정수를 나타내고, W가 단일결합인 경우, y는 0이고;
z는 0 이상의 정수를 나타내고;
v는 0 이상의 정수를 나타내고;
m1, m3, m4 및 m6은 양의 정수를 나타내고; 또한
m2, m5 및 m7은 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서, m1+m2+z=5, m3+v=3, m4+m5=5, m2+m5≥2 및 m6+m7=4이다.
일반식(T-I)으로 표시되는 화합물(P)은 상기 일반식(T-III)~(T-V) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
다가 페놀 화합물 등의 모핵이 되는 화합물(모핵 화합물)의 페놀성 히드록실기와 보호 반응제를 반응시켜서 모핵 화합물의 페놀성 히드록실기를 일반식(1)으로 표시되는 기로 보호함으로써 화합물(P)을 합성할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 보호 반응제는 보호기를 도입하는 반응을 야기하기 위해 사용하는 화합물을 말한다. 또한, 모핵 화합물 중에 포함되는 페놀성 히드록실기의 총수에 대한 산분해성기로 보호된 페놀성 히드록실기의 비율을 보호율이라고 부른다.
이하, 일반식(T-I)으로 표시되는 화합물(P)의 모핵 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014077676710-pct00040

Figure 112014077676710-pct00041

Figure 112014077676710-pct00042

Figure 112014077676710-pct00043

Figure 112014077676710-pct00044

Figure 112014077676710-pct00045

Figure 112014077676710-pct00046
이어서, 일반식(T-II)으로 표시되는 화합물(P)의 모핵 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014077676710-pct00047
<기타 성분>
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물, 산분해성 수지, 광산발생제, 유기용매, 계면활성제, 산분해성 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에서의 용해를 촉진시키는 화합물, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 등을 더 포함해도 좋다.
[2] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 염기성 화합물을 더 포함하는 경우, 노광에서부터 가열까지의 시간 경과에 의한 성능에서의 변화를 더 감소하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같이 하여, 노광에 의해 발생한 산이 막에서 확산되는 것을 억제할 수 있다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하 (1)~(4)에서 분류되는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure 112014077676710-pct00048
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1~20개, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 3~20개, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6~20개, 바람직하게는 6~10개이다. 특히, 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7~20개, 바람직하게는 7~11개이다. 특히, 예로서는 벤질기를 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자를 치환기로 치환되어도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.
여기서, 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실 메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 옥타데실메틸아민, 디메틸아민운데실, N,N-디메틸아민도데실, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 바람직한 염기성 화합물의 예로서는 R 중 적어도 하나가 히드록시기로 치환된 알킬기이다. 특히, 예로서는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
여기서, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-이 바람직하다. 특히, 예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 US6040112A의 명세서에 있어서 컬럼 3의 60행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 헤테로환으로서는 화합물이 방향족성을 가져도 좋고 또는 갖지 않아도 좋다. 또한, 복수의 질소 원자를 포함해도 좋다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 특히, 예로서는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 예로서는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물에 포함되는 알킬기의 N 원자의 반대측 말단에 페녹시기가 제공된 화합물이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 가진다. 한 분자 내에 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도, -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 US2007/0224539A1의 단락 <0066>에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 암모늄염은 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄벤조에이트 등의 테트라알킬암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄살리실레이트 등의 테트라알킬암모늄살리실레이트, 테트라부틸암모늄아세테이트 등의 테트라알킬암모늄아세테이트, 또는 테트라부틸암모늄페놀레이트 등의 테트라알킬암모늄페놀레이트가 바람직하다.
이외에도, 본 발명에 의한 화합물로 사용할 수 있는 화합물의 예로서는 JP2002-363146A에서 합성되는 화합물 및 JP2007-298569A의 단락 <0108>에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는 JP2003-524799A, J. Photopolym. Sci & Tech. Vol.8, 543~553쪽(1995년) 등에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2,000인 것이 바람직하고, 400~1,000인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
염기성 화합물에 대한 후술하는 광산발생제의 몰비는 1.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도를 향상시키는 관점으로부터 1.5 이상의 몰비가 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 패턴의 두께에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하의 몰비가 바람직하다. 몰비는 보다 바람직하게는 2.0~200, 더욱 바람직하게는 2.5~150이다.
화합물(P)이 상술한 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제는 그 반복단위와 후술하는 광산발생제의 총량에 의거한다.
[3] 산분해성 수지
본 발명에 의한 조성물은 화합물(P) 이외에 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액에서의 용해 속도가 증가하는 수지, 즉 산분해성 수지를 더 포함해도 좋다.
산분해성 수지는 일반적으로 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, 산분해성기라고도 한다)를 갖고 있다. 수지는 산분해성기를 주쇄 또는 측쇄 중 하나, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 형성해도 좋다. 수지는 산분해성기를 측쇄에 형성하는 것이 바람직하다.
EP254853B, JP1990-25850A(JP-H02-25850A), JP1991-223860A(JP-H03-223860A), 및 JP1992-251259A(JP-H04-251259A)에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 산분해성 수지는 알칼리 가용성 수지와 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 다양한 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
산분해성기로서는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다.
산분해성기의 구체예 및 바람직한 예로서는 화합물(P)에 있어서의 일반식(3)에 있어서의 "OY1" 및 일반식(4)에 있어서의 "COOY2"와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 알칼리 가용성의 산분해성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 페놀성 히드록실기를 포함하는 수지 및 (메타)아크릴산 또는 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 포함하는 수지의 바람직한 예로서는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 이들의 코폴리머; 수첨 폴리(히드록시스티렌); 하기 구조로 표시되는 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌); 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머; 및 수첨 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
Figure 112014077676710-pct00049
2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 사용하여 23℃에서 측정하는 경우, 이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 170Å/sec 이상인 것이 바람직하고, 330Å/sec 이상인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알칼리 용해 속도는 알칼리 가용성 수지만을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매에 용해하고, 고형분 농도 4질량%의 조성물을 규소 웨이퍼 상에 코팅하여 막(두께 100nm)을 형성하고, 막이 TMAH 수용액에 완전하게 용해할 때까지의 시간(초)을 측정함으로써 얻을 수 있다.
수지의 원료로서 채용 가능한 모노머의 예로서는 알킬카르보닐옥시스티렌(예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌), 알콕시스티렌(예를 들면, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 t-부톡시스티렌), 및 3급 알킬에스테르(메타)아크릴레이트(예를 들면, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우, 산분해성 수지는 방향족기를 제공하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 히드록시스티렌을 반복단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 예로서는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 흡수하는 기로 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머, 또는 히드록시스티렌과 3급 알킬에스테르(메타)아크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다.
산분해성 수지로서는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 특히 바람직하다.
산분해성 수지는 다른 중합성 모노머로부터 유래되는 반복단위를 가져도 좋다. 다른 중합성 모노머의 예로서는 화합물(P)이 포함해도 좋은 다른 중합성 모노머로서 상술한 것을 들 수 있다. 여기서, 다른 중합성 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 통상적으로 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
또한, 산분해성기는 히드록실기, 카르복시기 및 술포네이트기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋고, 이 경우에 있어서의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복단위 중에서 바람직하게는 1~99몰%, 보다 바람직하게는 3~95몰%, 더욱 바람직하게는 5~90몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복단위 중에서 바람직하게는 3~95몰%, 보다 바람직하게는 5~90몰%, 더욱 바람직하게는 10~85몰%이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법(용매: THF)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 해서 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 1,000~10,000이다.
산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0~3.0, 보다 바람직하게는 1.05~2.0, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.
또한, 산분해성 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산분해성 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00050
Figure 112014077676710-pct00051
본 발명에 의한 조성물이 화합물(P) 이외의 수지를 더 포함하는 경우, 수지의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.5질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~50질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~30질량%이다.
[4] 광산발생제
광산발생제는 활성광선 또는 방사선으로 조사함으로써 산을 발생하는 화합물이다. 광산발생제로서는 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 염료의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선으로 조사함으로써 산을 발생하는 공지된 화합물, 및 이들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 광산발생제의 예로서는 술포늄염, 요오도늄염, 비스(알킬술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014077676710-pct00052
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201', R202' 및 R203'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201', R202' 및 R203'으로 표시되는 유기기는, 예를 들면 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이다.
또한, 환 구조는 R201'~R203' 중 2개가 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합함으로써 형성해도 좋다. 이 경우, 연결기의 예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201'~R203' 중 2개의 결합에 의해 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201', R202' 및 R203'의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-의 예로서는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. X-는 바람직하게는 탄소 원자를 포함하는 유기 음이온이다. 유기 음이온의 예로서는 바람직하게는 하기 AN1~AN3에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014077676710-pct00053
일반식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 유기기의 예로서는 탄소 원자 1~30개의 유기기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 복수의 이러한 기가 단일결합 또는 연결기를 통하여 연결된 기이다. 여기서, 연결기의 예로서는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-를 들 수 있다. 여기서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합함으로써 알킬기 또는 아릴기와 환을 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써, 광조사에 의해 발생하는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능하다. 이것에 의해, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하다. 여기서, Rc1~Rc3은 다른 알킬기, 아릴기 등과 결합함으로써 환을 형성해도 좋다.
또한, 바람직한 X-의 예로서는 하기 일반식(SA1) 또는 (SA2)으로 표시되는 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014077676710-pct00054
일반식(SA1) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, 또한 술포네이트 음이온 또는 -(D-B)로 표시되는 기 이외의 치환기를 더 포함해도 좋고;
n은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 n은 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이고;
D는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 2가 연결기의 예로서는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기, 에스테르기, 이들의 2종 이상을 조합한 기 등을 들 수 있고; 또한
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00055
일반식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2가 존재하는 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
L는 2가 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우의 L은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고;
E는 환 구조를 가진 유기기를 나타내고;
x는 1~20의 정수를 나타내고;
y는 0~10의 정수를 나타내고; 또한
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
우선, 일반식(SA1)으로 표시되는 술포네이트 음이온에 대해 자세하게 설명한다.
일반식(SA1) 중, Ar은 바람직하게는 탄소 원자 6~30개의 방향환이다. 특히, Ar은 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 이들 중에서도, 러프니스 개선과 고감도화의 양립의 관점으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 술포네이트 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖는 경우, 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 카르복실기; 및 술폰산기를 들 수 있다.
일반식(SA1) 중, D는 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 에스테르기이다. D는 보다 바람직하게는 단일결합이다.
일반식(SA1) 중, 예를 들면, B는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 시클로알킬기이다. B로서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기의 예로서는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다.
B로서의 알키닐기의 예로서는 프로피닐기 및 헥시닐기를 들 수 있다.
B로서의 아릴기의 예로서는 페닐기 및 p-톨릴기를 들 수 있다.
B로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기의 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우에는, 치환기의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 술폰산기; 및 카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개선과 고감도화의 양립의 관점으로부터, 직쇄상 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
이어서, 일반식(SA2)으로 표시되는 술포네이트 음이온에 대해 자세하게 설명한다.
일반식(SA2) 중, Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개를 가진다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 특히, Xf는 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 이들 중에서도, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(SA2) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~4개를 갖는 것이 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, R1 및 R2로 표시되는 알킬기의 예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
일반식(SA2) 중, x는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. y는 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. z는 0~8인 것이 바람직하고, 0~4인 것이 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, L은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기의 예로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 2가 연결기는 총 탄소 원자가 20개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, E는 환 구조를 가진 유기기를 나타낸다. E의 예로서는 환상 지방족기, 아릴기 및 헤테로환기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환식 구조 또는 다환식 구조이어도 좋다. 단환식 구조를 가진 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식 구조를 가진 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐 기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 6원환 이상의 벌키한 환상 지방족기를 E로서 채용하는 경우에, PEB(노광 후 가열) 공정에서 막 내의 확산이 억제되어, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)가 더욱 향상될 수 있다.
E로서의 아릴기의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다.
E로서의 헤테로환 구조를 가진 기는 방향족성 또는 비방향족성이어도 좋다. 상기 기에 포함하는 헤테로 원자로서는 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소 원자가 1~12개이다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)으로 표시되는 복수의 구조를 가지는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201'~R203' 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201'~R203' 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 (ZI) 성분의 예로서는 이하 기재된 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201'~R203' 중 적어도 하나가 아릴기인 것이다. 즉, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.
화합물(ZI-1)에 있어서, 화합물(ZI)의 R201'~R203'가 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201'~R203'의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 좋다. 여기서, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 포함하는 경우, 아릴기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
화합물(ZI-1)의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 이들 중에서 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물(ZI-1)이 필요에 따라 포함하는 알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
아릴기 및 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기의 예는 탄소 원자 1~12개 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 및 탄소 원자 1~12개 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 특히 바람직한 치환기의 예는 탄소 원자 1~6개의 알킬기 및 탄소 원자 1~6개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201'~R203' 중 어느 하나에 치환해도 좋고, 또는 3개의 R201'~R203' 모두에 치환해도 좋다. R201~R203이 페닐기인 경우에는 치환기는 아릴기에 의해 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201', R202' 및 R203' 중 1개 또는 2개가 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, 나머지가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 실시형태도 바람직하다. 구조의 구체예로서는 JP2004-210670A의 <0141>~<0153>에 나타내는 구조를 들 수 있다.
이 경우에, 특히 아릴기는 R201', R202' 및 R203'으로서의 아릴기와 동일하고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다. 치환기는 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 알콕시기이다.
나머지 기로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 포함해도 좋다. 또한, 나머지 기로서 2개가 존재하는 경우, 2개의 기가 서로 결합하고, 환 구조를 형성해도 좋다.
화합물(ZI-1)은 예를 들면, 하기 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 것이다.
Figure 112014077676710-pct00056
일반식(ZI-1A) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
R14는 복수개로 존재하는 경우에 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타내고;
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 2개의 R15는 서로 결합하고, 환 구조를 형성해도 좋고;
l은 0~2의 정수이고;
r은 0~8의 정수이고; 또한
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 것을 들 수 있다.
R13, R14 또는 R15로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. 알킬기는 탄소 원자 1~10개를 갖는 것이 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15로 표시되는 시클로알킬기의 예로서는 환상 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14로 표시되는 알콕시기의 알킬기 부분의 예로서는 상기 R13, R14 또는 R15로 표시되는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13으로 표시되는 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분의 예로서는 상기 R13, R14 또는 R15로 표시되는 시클로알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13으로 표시되는 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분의 예로서는 상기 R13 또는 R14로 표시되는 알콕시기로서 기재된 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14로 표시되는 알킬술포닐기의 알킬기 부분의 예로서는 상기 R13, R14 또는 R15로 표시되는 알킬기로서 기재된 것을 들 수 있다. 또한, R14로 표시되는 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분의 예로서는 상기 R13, R14 또는 R15로 표시되는 시클로알킬기로서 기재된 것을 들 수 있다. 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
l는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이다. r은 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 또는 R15로 표시되는 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시기의 예로서는 탄소 원자가 1~20개인 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
시클로알킬옥시기의 예로서는 탄소 원자가 3~20개인 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시알킬기의 예로서는 탄소 원자가 2~21개인 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬옥시알킬기의 예로서는 탄소 원자가 4~21개인 시클로펜틸옥시에틸기, 시클로펜틸옥시펜틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로헥실옥시펜틸기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시카르보닐기의 예로서는 탄소 원자가 2~21개인 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기의 예로서는 탄소 원자가 4~21개인 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시카르보닐옥시기의 예로서는 탄소 원자가 2~21개인 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐옥시기의 예로서는 탄소 원자가 4~21개인 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환 구조로서는 일반식(ZI-1A) 중의 S 원자와 함께 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 구조가 바람직하다.
환 구조는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 상술한 환 구조에 대하여, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 이들 치환기는 서로 결합함으로써 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 또는 이들 환 중 2개 이상의 조합을 포함하는 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
R15로서는 메틸기, 에틸기 및 2개의 R15가 서로 결합하고 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가 기가 특히 바람직하다.
R13으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
이하, 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00057
Figure 112014077676710-pct00058
이어서, 화합물(ZI-2)에 대해 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201'~R203'은 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 또한, 본 명세서에서의 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환도 포함한다.
R201'~R203'으로 표시되고 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 예를 들면 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개를 가진다.
R201'~R203'은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R201'~R203'은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 이들 중에서, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
R201'~R203'으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201'~R203'으로 표시되는 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상이어도 좋고, 바람직한 예로서는 상술한 알킬기의 2번째 위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201'~R203'으로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201'~R203'은 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 및/또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201'~R203' 중 2개가 서로 결합함으로써 환 구조를 형성해도 좋다. 환 구조는 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201'~R203' 중 2개가 서로 결합함으로써 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
환 구조의 예로서는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 또는 이들 환 중 2개 이상의 조합을 포함하는 다환식 축합환을 들 수 있다. 환 구조의 예로서는 3~10원환을 들 수 있고, 이들 중에서 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 대해 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 가진다.
Figure 112014077676710-pct00059
일반식 중,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 또한 알킬기 및 알콕시기는 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖고;
R6c 및 R7c는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖고; 또한
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 또한 이들 원자단은 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 가진다.
R1c~R7c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합해도 좋고, 환 구조를 형성해도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합하고 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
일반식(ZI-3)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 JP2004-233661A에서의 단락 <0046> 및 <0047> 또는 JP2003-35948A에서의 단락 <0040>~<0046>에 예시 화합물로서 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-4)에 대해 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 표시되는 양이온을 갖는 화합물이다. 이 화합물(ZI-4)은 아웃 가스를 억제하는데 효과적이다.
Figure 112014077676710-pct00060
일반식(ZI-4) 중,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기이어도 좋고, 또한 본 명세서에서 "알코올성 히드록실기"는 알킬기의 탄소 원자에 결합하는 히드록실기를 말하고; 또한
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우, R1~R13은 -(W-Y)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 여기서, Y는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬기를 나타내고, 또한 W는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Y로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH로 표시되는 구조를 가진다.
W로 표시되는 2가 연결기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 단일결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가 기이다. 2가 연결기는 보다 바람직하게는 단일결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가 기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우, 이들 치환기는 바람직하게는 탄소 원자 2~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~6개, 특히 바람직하게는 탄소 원자 2~4개이다.
R1~R13으로 나타내고 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기는 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 가져도 좋다. R1~R13으로 나타내고 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기에 포함되는 알코올성 히드록실기의 수는 1~6개, 바람직하게는 1~3개, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물에 있어서, R1~R13 모두가 알코올성 히드록실기인 총수는 1~10개, 바람직하게는 1~6개, 더욱 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13으로 표시되는 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이드기, 붕소 산기[-B(OH)2], 포스파토기[OPO(OH)2] 술파토기[-OSO3H] 및 다른 공지된 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이드기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중에서의 인접하는 2개의 기가 서로 결합함으로써 환을 형성해도 좋다. 이 환은 방향족 및 비방향족 탄화수소환 및 헤테로환을 포함한다. 이들 환은 더 조합함으로써 축합환을 형성해도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 가진다.
상술한 바와 같이, Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기의 예로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
2가 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 상기 R1~R13에 대해 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자를 흡인하지 않는 결합 또는 기이다. Z는 보다 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204', R205', R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R204', R205', R206 및 R207로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로서는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201'~R203'에 대해 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R204', R205', R206 및 R207로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 상기 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201'~R203'에 대해 예시된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
R204', R205', R206 및 R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204', R205', R206 및 R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식(ZII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014077676710-pct00061
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타내고;
일반식(ZV)~(ZVI) 중의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한 이 알킬기, 이 시클로알킬기 및 이 아릴기는 치환 또는 미치환이어도 좋고;
이들 기는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고; 치환되어 있는 경우, 광산발생제에 의해 발생하는 산의 산성도를 높힐 수 있고; 또한
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. 이 알킬기, 이 시클로알킬기, 이 아릴기 및 이 전자 흡인성기는 치환 또는 미치환이어도 좋고, 또한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 흡인성기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
R209의 바람직한 예로서는 치환 또는 미치환 아릴기를 들 수 있다.
R210의 바람직한 예로서는 전자 흡인성기를 들 수 있다. 전자 흡인성기의 바람직한 예로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 각각 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201', R202' 및 R203'으로 표시되는 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201', R202' 및 R203'으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A로서의 알킬렌기의 예로서는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소-프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 들 수 있고, A로서의 알케닐렌기의 예로서는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를 들 수 있고, A로서의 아릴렌기의 예로서는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서는 일반식(ZVI)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물의 R209 또는 R210과 일반식(ZVI)으로 표시되는 다른 화합물의 R209 또는 R210이 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물(ZI-1)~(ZI-3)가 특히 바람직하다.
광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00062

Figure 112014077676710-pct00063

Figure 112014077676710-pct00064

Figure 112014077676710-pct00065

Figure 112014077676710-pct00066

Figure 112014077676710-pct00067

여기서, 광산발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 수소 원자를 제외하는 탄소 원자의 합계가 2개 이상인 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물(P)은 일반식(SA1)으로 표시되는 술포네이트 음이온을 갖는 화합물(Z1-1) 및 화합물(Z1-4)을 사용하는 경우, 발생하는 산을 적절한 강도로 하는 것이 가능하고, 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 광산발생제를 더 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%~20질량%이다.
[5] 용매
본 발명에 의한 조성물은 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용매는 각 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 별칭 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬락테이트에스테르(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개의 γ-부틸올락톤 등), 유사 직쇄상 또는 환상 케톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개의 2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알킬카르복실레이트(부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트가 바람직하다), 알킬알콕시아세테이트(에틸에톡시프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 사용 가능한 용매의 다른 예로서는 US2008/0248425A1의 단락 <0244> 이후에 기재되어 있는 용매이다.
상술한 용매 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋은 경우, 히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않은 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않은 용매의 질량비는 통상적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
히드록실기를 포함하는 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 알킬락테이트에스테르가 바람직하고, 히드록실기를 포함하지 않은 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다. 용매의 50질량% 이상이 프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매의 사용량은 조성물의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 0.1질량%~10중량%, 보다 바람직하게는 2.0질량%~6.0질량%, 더욱 바람직하게는 3.0질량%~5.0질량%가 되도록 결정한다.
[6] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 바람직하게는 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
계면활성제의 예로서는, DIC Corporation 제품인 Megaface F176 및 Megaface R08, OMNOVA Solutions Inc. 제품인 PF656 및 PF6320, Troy Chemical Corp. 제품인 Troysol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제품인 Fluorad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 그 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등을 들 수 있다.
이외에도, 공지된 계면활성제을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 사용 가능한 계면활성제의 예로서는 US2008/0248425A1의 단락 <0273> 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[7] 용해 억제 화합물
본 발명의 조성물은 산의 작용으로 인해 분해함으로써 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해 억제 화합물(이하, "용해 억제 화합물"이라고도 한다)을 더 포함해도 좋다.
용해 억제 화합물로서는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기의 예로서는 상기 수지(P)에 있어서의 일반식(3)의 "OY1" 및 일반식(4)의 "COOY2"과 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광하거나, 또는 전자선을 사용하여 조사하는 경우에는, 용해 억제 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격 1~9개를 함유하는 화합물이 바람직하고, 페놀 골격 2~6개를 함유하는 화합물이 보다 바람직하다.
용해 억제 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
본 발명에 의한 조성물이 용해 억제 화합물을 더 함유하는 경우, 용해 억제 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이다.
이하에 용해 억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014077676710-pct00068
[8] 소수성 수지(HR)
본 발명에 의한 조성물은 상기 화합물(P) 이외에 소수성 수지(HR)를 더 포함해도 좋다.
소수성 수지(HR)는 수지를 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 표면 상에 편재시키기 위해서 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소 원자 5개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 소수성 수지의 주쇄에 제공되어도 좋고, 측쇄에 치환되어도 좋다. 이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00069

소수성 수지로서는 바람직하게는 상술한 화합물 이외에도 JP2011-248019, JP2010-175859 및 JP2012-032544에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
특히, 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 소수성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[9] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물
본 발명에 의한 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함해도 좋다. 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 및 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 사용해도 좋은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014077676710-pct00070
산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 함유량은 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[10] 기타 첨가제
본 발명에 의한 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해를 촉진시키는 화합물(이하, 용해 촉진 화합물이라고도 한다) 등을 더 함유할 수 있다. 또한, JP2006-208781A 및 JP2007-286574A에 기재되어 있는 프로톤 억셉터성 관능기를 제공하는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
용해 촉진 화합물은 2개 이상의 페놀성 히드록실기 또는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 화합물이 카르복시기를 갖는 경우, 용해 촉진 화합물은 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
용해 촉진 화합물의 첨가량은 화합물(P)의 질량에 대해서 바람직하게는 0질량%~50질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이다. 현상 잔사를 억제하고 현상시 패턴 변형을 억제하는 관점으로부터, 첨가량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 용해 촉진 화합물은, 예를 들면 JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4,916,210A, 및 EP219,294B를 참고함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
[11] 패턴 형성 방법(1)
본 발명에 의한 조성물은 일반적으로 이하와 같이 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 일반적으로 기판 등의 지지체 상에 코팅하고, 막을 형성한다. 막의 두께는 0.01~0.1㎛가 바람직하고, 0.02~0.1㎛가 보다 바람직하다. 기판 상에 코팅하는 방법으로서는 스핀 코팅이 바람직하고, 그 회전수는 1,000~3,000rpm가 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 의한 조성물은 정밀 집적회로 소자의 제조 등에 사용되는 기판(예: 규소/이산화 규소 코팅, 질화규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피터 또는 코터 등의 적절한 코팅 방법을 사용하여 도포된다. 그 후, 이것을 건조함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 레지스트막이라고도 한다)을 얻는다. 여기서, 공지된 반사 방지막을 미리 코팅하는 것이 가능하다.
이어서, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선(바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광)을 조사하고, 바람직하게는 가열(통상적으로 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)한 후, 현상한다. 이것에 의해, 우수한 패턴을 얻는 것이 가능하다. 그 후에, 패턴을 마스크로서 사용하여 적절한 에칭 처리, 이온 주입 등을 수행하고, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체 등을 형성한다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써 임프린트용 몰드를 제작 프로세스의 상세한 것에 대하여, 예를 들면 JP4109085B, JP2008-162101A, "Fundamentals of Nanoimprint and Technical Development/Application Deployment-Substrate Technique of Nanoimprint and Latest Application Deployment, Yoshihiko Hirai 편집(Frontier Publishing)" 등을 참조해도 좋다. 또한, 특히 정보 기록 매체의 제조에 있어서 몰드 구조체의 적절한 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 JP4109085B 및 JP2008-162101A을 참고한다.
현상 공정에 있어서, 일반적인 알칼리 현상액을 사용한다. 현상 방법은 패들 형성, 딥, 다이나믹 디스펜스 등의 공지된 방법을 적절하게 사용한다. 알칼리 현상액으로서는 다양한 알칼리 수용액을 사용할 수 있지만, 통상적으로 테트라메틸암모늄히드록시드 알칼리성 수용액이 사용된다. 알칼리 현상액에 알코올류 또는 계면활성제를 적당량으로 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상적으로 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트막을 마스크 블랭크 상에 형성해도 좋다.
여기서, 마스크 블랭크란, 반도체 제조 공정에서 사용되는 포토 마스크를 형성하기 위한 재료이고, 통상적으로 투명 기판(바람직하게는 유리 기판) 상에 차광막을 형성한다. 투명 기판에 대한 차광막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 투명 기판 상에 차광 재료를 구성하는 재료를 화학 증착을 사용하여 형성할 수 있다.
차광막을 구성하는 재료는 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 주석, 갈륨 및 알루미늄 등의 금속이 주성분이고, 금속 요소의 산화물, 질화물 및 산화질화물이 적절하게 사용될 수 있다. 특히, 그 예로서는 산화크로뮴, 질화크롬, 크롬, 산화탄탈, 질화탄탈, 탄탈, 몰리브덴 실리시드 산화물, 몰리브덴 실리사이드 질화물, 몰리브덴 실리사이드 산화질화물, 몰리브덴 등을 들 수 있다.
차광막은 단층이어도 좋지만, 복수의 재료를 코팅하고 오버랩한 복층 구조인 것이 바람직하다. 복층 구조의 경우에 있어서, 각 단층당 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm인 것이 바람직하고, 10nm~80nm인 것이 보다 바람직하다. 전체 차광막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm인 것이 바람직하고, 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이러한 마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하고, 노광하고, 현상함으로써 포토 마스크를 얻는 것이 가능하다.
[12] 패턴 형성 방법(2)
본 발명에 있어서, 패턴 형성 방법(1)으로부터 얻어진 레지스트막 상에 탑코트층을 형성한다. 이어서, 탑코트층을 상층으로 갖는 레지스트막에 일반적으로 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선(바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광)을 조사해도 좋고, 바람직하게는 가열(통상적으로 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃) 후에 현상함으로써 패턴을 형성해도 좋다. 이것에 의해 우수한 패턴을 얻는 것이 가능하다.
탑코트층은 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법과 동일한 방법에 의해 레지스트막 상에 형성해도 좋다. 이때, 레지스트막은 탑코트층을 형성하기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 탑코트층의 두께는 바람직하게는 10nm~200nm, 보다 바람직하게는 20nm~100nm, 더욱 바람직하게는 40nm~80nm이다.
탑코트층의 형성에 사용되는 탑코트 조성물에 포함되는 용매는 물 또는 유기용매인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다.
탑코트 조성물이 유기용매를 포함하는 경우, 유기용매는 레지스트막을 용해하지 않는 용매인 것이 바람직하다. 사용해도 좋은 용매로서는 알코올계 용매, 불소계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 알코올계 용매로서는 도포성의 관점에서 1급 알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 4~8개의 1급 알코올이다. 탄소 원자 4~8개의 1급 알코올로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알코올을 사용해도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상 알코올이 바람직하다. 특히, 그 예로서는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 또는 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물이 용매로서 물을 포함하는 경우, 탑코트 조성물은 수용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현상액의 젖음성의 균일성을 더 개선할 수 있다고 고려된다. 바람직한 수용성 수지의 예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 다당류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 또한, 수용성 수지는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 코폴리머이어도 좋다. 예를 들면, 수용성 수지는 상술한 호모폴리머의 반복단위에 상응하는 모노머와 다른 모노머 단위를 갖는 코폴리머이어도 좋다. 특히, 예로서는 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 및 아크릴산-히드록시스티렌 코폴리머를 들 수 있다.
또한, 탑코트 조성물용 수지로서는 바람직하게는 JP2009-134177 및 JP2009-91798에 기재된 산성기를 갖는 수지를 사용하는 것이 가능하다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~500,000, 특히 바람직하게는 10,000~100,000이다. 여기서, 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
탑코트 조성물의 pH 값은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 3~7이다.
탑코트 조성물이 유기용매를 포함하는 경우, 탑코트 조성물은 소수성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 소수성 수지로서는 JP2008-209889에 기재된 소수성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
탑코트 조성물 중의 수지(수용성 수지 또는 소수성 수지)의 농도는 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.2~5질량%, 바람직하게는 0.3~3질량%이다.
탑코트 조성물은 수지 이외의 성분을 포함해도 좋지만, 탑코트 조성물의 고형분에 대한 수지의 비율은 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%, 더욱 바람직하게는 95~100질량%이다. 탑코트 조성물에 첨가해도 좋은 수지 이외의 성분의 예로서는 계면활성제, 광산발생제 및 염기성 화합물을 들 수 있다. 광산발생제 및 염기성 화합물의 구체예로서는 상술한 광산발생제 및 염기성 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
탑코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 탑코트 조성물을 도포하는 경우에 도포성이 개선된다. 계면활성제의 예로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로서는 Plufarac 시리즈(BASF 제품); Finesurf 시리즈 및 Brownon 시리즈(Aoki Oil Industrial Co., Ltd. 제품); Adeka Pluronic P-103(Asahi Denka Co., Ltd. 제품); Emargen 시리즈, Amiet 시리즈, Aminon PK-025, Emanon CH-25 및 Reodol 시리즈(Kao Corporation 제품); Surflon S-141(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Neugen 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품); Newcargen 시리즈(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제품); DYNOL 604, EnviroGem AD01, Olfin EXP 시리즈 및 Surfinol 시리즈(Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품); 및 Phthagent 300(Ryoko Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로서는 Emal 20T 및 Poise 532A(Kao Corporation 제품); Phosphanol ML-200(Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제품); EMULSOGEN 시리즈(Clariant Japan Co., Ltd. 제품); Surflon S-111N 및 Surflon S-211(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Plysurf 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품); Pionin 시리즈(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제품); Olfin PD-201 및 Olfin PD-202(Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품); AKYPO RLM45 및 ECT-3(Nihon Surfactant Kogyo K. K. 제품); 및 Lipon(Lion Corporation 제품)을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로서는 Acetamin 24 또는 Acetamin 86(Kao Corporation 제품)을 들 수 있다.
양성 계면활성제의 예로서는 Surflon S-131(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); 및 Enagicol C-40H 및 Lipomin LA(모두 Kao Corporation 제품)를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<화합물(P)의 합성>
<화합물(P-1M)의 합성>
(클로로에테르 화합물의 합성)
300mL 가지형 플라스크(egg-plant shaped flask)에 피발알데히드 30.0g, 트리메틸오르토포름산 44.36g 및 캄포술폰산 809mg을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반했다. NMR에 의해 피발알데히드의 소실 및 아세탈 화합물 1의 형성을 확인했다. 이어서, 빙수욕 내에서 반응액을 냉각했다. 염화아세틸 27.34g을 첨가하고나서, 염화아연 5mg을 첨가한 후, 빙수욕 내에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 미반응인 염화아세틸을 감압 하에서 제거함으로써 클로로에테르 화합물 1을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 조성은 NMR에 의해 이하와 같이 결정했다. 클로로에테르 화합물 1(70.4질량%), 아세탈 화합물 1(8.4질량%) 및 메틸아세테이트(21.2질량%).
클로로에테르 화합물 1의 1H-NMR(CDCl3:ppm)δ:1.03(9H, s), 3.53(3H, s), 5.21(1H, s)
Figure 112014077676710-pct00071
(화합물(P-1M)의 합성)
페놀성 화합물로서 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, NIPPON SODA CO., LTD. 제품) 10.0g을 테트라히드로푸란(THF) 60g에 용해하고, 트리에틸아민 8.85g을 첨가한 후 빙수욕 내에서 교반했다. 상기한 바와 같이 얻어진 클로로에테르 화합물 1(4.04g)을 반응액에 적하하고, 4시간 동안 교반했다. 그 후, 증류수를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 감압 하에서 THF를 증류 제거함으로써 반응물을 에틸아세테이트에 용해했다. 얻어진 유기층을 증류수로 5회 세정한 후, 유기층을 헥산 1.0L에 적하했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 소량의 헥산을 사용하여 세정한 후, 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35g에 용해했다. 얻어진 용액으로부터 이베포레이터를 사용하여 저비점 용매를 제거함으로써 화합물(P-1M)의 PGMEA 용액(24.0질량%) 43.7g을 얻었다.
얻어진 화합물(P-1M)에 대해, 화합물(P-1M)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "PDI"라고도 한다)를 GPC(용매: THF) 측정에 의해 산출했다. 또한, 하기에 기재된 방법에 있어서 1H-NMR 측정에 의해 화합물(P-1M)의 조성비(몰비)를 산출했다.
(1H-NMR 측정 방법)
화합물(P-1M)의 PGMEA 용액 0.5g을 에틸아세테이트 1.5ml 및 트리에틸아민 0.5ml로 희석하고, 헥산 50g에 적하했다. 얻어진 침전물을 여과하고 건조했다. 얻어진 분말 75mg을 DMSO-d6 1.1g에 용해하고, 이렇게 얻어진 용액을 1H-NMR에 의해 측정했다.
얻어진 화합물(P-1M)의 1H-NMR 차트를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00072
<화합물(P-2M)의 합성>
(클로로에테르 화합물의 합성)
500mL 가지형 플라스크에 피발알데히드 20.0g, 시클로헥산올 46.52g, 캄포술폰산 2.70g, 무수 황산 마그네슘 20.0g 및 헥산 100mL를 첨가한 후 25℃에서 1시간 동안 교반했다. 무수 황산 마그네슘 20.0g을 더 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 그 후, 이것에 트리에틸아민 2.35g을 첨가했다. 반응액을 분별 깔때기로 옮겼다. 그 후, 증류수 100mL로 유기층을 4회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고나서 농축했다. 이 방법으로 49.6g의 아세탈 화합물 2를 얻었다.
이어서, 100mL 가지형 플라스크에 22.0g의 아세탈 화합물 2 및 7.72g의 염화아세틸을 첨가한 후, 45℃에서 3시간 동안 교반했다. 미반응의 염화아세틸을 감압 하에서 제거함으로써 클로로에테르 화합물 2를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 조성은 NMR에 의해 이하와 같이 결정했다. 클로로에테르 화합물 2(46.1질량%), 시클로헥실아세테이트(50.7질량%) 및 시클로헥산올(3.2질량%).
클로로에테르 화합물 2의 1H-NMR(CDCl3:ppm)δ:1.03(9H, s), 1.16-1.93(10H, m), 3.74(1H, m), 5.48(1H, s)
Figure 112014077676710-pct00073
(화합물(P-2M)의 합성)
페놀성 화합물로서 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, NIPPON SODA CO., LTD. 제품) 10.0g을 테트라히드로푸란(THF) 60g에서 용해하고, 트리에틸아민 8.85g을 첨가한 후 빙수욕 내에서 교반했다. 상기한 바와 같이 얻어진 클로로에테르 화합물 2(12.46g)를 반응액에 적하하고, 4시간 동안 교반했다. 그 후, 증류수를 첨가하여 반응을 정지했다. 감압 하에서 THF를 증류 제거함으로써 반응물을 에틸아세테이트에 용해했다. 얻어진 유기층을 증류수로 5회 세정한 후, 유기층을 헥산 1.0L에 적하했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 소량의 헥산을 사용하여 세정한 후, PGMEA 45g에 용해했다. 얻어진 용액으로부터 이베포레이터를 사용하여 저비점 용매를 제거함으로써 화합물(P-2M)의 PGMEA 용액(20.0질량%) 58.4g을 얻었다.
화합물(P-1M)과 동일한 방식으로, 얻어진 화합물(P-2M)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "PDI"라고도 한다)를 산출했다.
얻어진 화합물(P-2M)의 1H-NMR 차트를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00074
<기타 화합물 P의 합성>
사용한 페놀성 화합물 및 클로로에테르 화합물을 적절하게 변경하는 것 이외에는 화합물(P-1M) 또는 화합물(P-2M)과 동일한 합성 방법으로 표 1에 나타내는 화합물 P를 합성했다.
합성한 화합물 P의 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도는 하기 표에 나타낸다. 또한, 화합물 P의 명명에 대해서, "P-(숫자)"는 화합물 P의 구체예의 구조와 상응하는 구조를 의미한다. 동일한 구조에 있어서의 분자량의 조성이 다른 경우, "P-(숫자)"의 끝에 L, M, N 또는 Z를 병기하여 조성의 차이를 구별하고 있다.
Figure 112014077676710-pct00075
<화합물(P-66) 및 (P-67)의 합성>
폴리히드록시스티렌 화합물을 4-tert-부틸칼릭스[8]아렌 및 1,3,5-크리(1',1'-디(4-히드록시페닐)에틸)벤젠으로 변경하는 것 이외에는 화합물(P-1M) 또는 화합물(P-2M)과 동일한 합성 방법으로 본 발명의 화합물(P-66) 및 (P-67)을 합성했다.
Figure 112014077676710-pct00076
비교하기 위해 하기 화합물을 사용했다. 이하에 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도와 함께 화합물을 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00077
[광산발생제]
광산발생제로서 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112014077676710-pct00078
<합성예: PAG-1>
(트리시클로헥실벤젠의 합성)
벤젠 20.0g에 염화알루미늄 6.83g을 첨가하고, 3℃로 냉각하고 교반하며, 시클로헥실 염화물 40.4g을 천천히 적하했다. 적하 후, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 빙수에 투입했다. 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 40℃에서 감압에서 증발시켰다. 170℃에서 감압에서 더 증발시킨 후, 유기층을 실온으로 냉각하고, 아세톤 50ml를 투입하고 재결정시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 트리시클로헥실벤젠 14g을 얻었다.
(트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨의 합성)
염화메틸렌 50ml에서 트리시클로헥실벤젠 30g을 용해하고, 3℃로 냉각하고 교반하며, 클로로술폰산 15.2g을 천천히 적하했다. 적하 후, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 얼음 10g을 투입한 후에 50% 나트륨히드록시드 수용액 40g을 투입했다. 에탄올 20g을 더 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후에 불용성 부분을 여과하고 제거하며, 40℃에서 감압에서 증발시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 헥산으로 세정하고, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 30g을 얻었다.
(PAG-1의 합성)
트리페닐술포늄브로마이드 4.0g을 메탄올 20ml에 첨가하고, 메탄올 20ml에 용해시킨 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 5.0g을 첨가했다. 수득물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이온 교환수 50ml를 첨가한 후, 클로로포름을 사용하여 추출했다. 물을 사용하여 얻어진 유기층을 세정한 후, 40℃에서 감압에서 증발시키고, 얻어진 결정을 메탄올 및 에틸아세테이트 용액을 사용하여 재결정했다. 이것에 의해 5.0g의 화합물 PAG-1을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ=7.85(d, 6H), 7.68(t, 3H), 7.59(t, 6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m, 2H), 2.48-2.38(m, 1H), 1.97-1.16(m, 30H)
동일한 방법으로 PAG-2~PAG-8을 합성했다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112014077676710-pct00079
Figure 112014077676710-pct00080
[계면활성제 및 용매]
계면활성제로서 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megafac F176(불소계, DIC CORPORATION 제품)
W-2: Megafac R08(불소계 및 규소계, DIC CORPORATION 제품)
W-3: PF6320(불소계, OMNOVA Solutions Inc. 제품)
용매로서 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
S3: 에틸락테이트(EL)
S4: 시클로헥산온(Cy).
<소수성 수지(HR)>
소수성 수지로서 하기 화합물을 사용했다. 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도와 함께 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00081
[EB 노광 평가 1]
[실시예 1~24, 54~66 및 비교예 1~7]
하기 표 2에 나타내는 각각의 성분을 같은 표에 나타내는 용매에 용해시켰다. 이것을 0.1㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해여 여과했다. 이것에 의해, 표 2에 나타내는 전체 고형분 농도의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 여기서, 표 2에 나타내는 각 성분의 농도는 전체 고형분에 대하여 질량 농도이다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 90초간 가열 및 건조를 수행했다. 이것에 의해, 막 두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
레지스트막에 대해, 전자선 조사 장치(JBX 6000, JEOL, Ltd. 제품; 가속 전압 50keV)를 사용함으로써 선폭 20nm~30nm의 라인 패턴(길이 방향: 0.5mm, 묘화 라인수: 40개)를 2.5nm마다 조사량을 바꾸면서 노광했다. 조사 직후, 레지스트막을 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 0.8질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 180초간 현상하고, 30초간 순수를 사용하여 린싱한 후에 건조했다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다. 또한, 하기 설명에서는 일부 경우에 있어서 라인 앤드 스페이스 패턴을 LS 패턴으로 약기한다.
[형상]
얻어진 각 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰했다. 30nm의 LS 패턴의 형상을 관찰했다. 직사각형에 가까운 형상은 A로 표기하고, 다른 형상은 직사각형에 가까운 순서대로 B, C 및 D로 표기했다. 형상에 관한 코멘트를 함께 병기했다.
[해상력]
한계 해상력(라인 및 스페이스를 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 설정했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
선폭 30nm의 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서 임의의 30점에 대해, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 에지가 존재해야할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준 편차 및 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 라인 에지 러프니스가 개선된다.
Figure 112014077676710-pct00082
Figure 112014077676710-pct00083

Figure 112014077676710-pct00084

Figure 112014077676710-pct00085
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~24 및 54~66에 의한 조성물은 비교예 1~7에 의한 조성물에 비해 LS 해상력, LER 및 패턴 형상이 우수했다.
[EB 노광 평가 2]
[실시예 25~28 및 비교예 8]
대면적 노광에 있어서의 레지스트막의 성능을 확인하기 위해서 묘화 라인수를 40~500개로 변경한 것 이외에는 실시예 1~24와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 레지스트 평가를 수행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00086
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 25~28에 의한 조성물은 비교예 8에 의한 조성물에 비해 LS 해상력, LER 및 패턴 형상이 우수했다. 표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트용 몰드의 제조에도 적용 가능하다는 것을 발견했다.
[EB 노광 평가 3]
[실시예 29~42 및 비교예 9~13]
표 4에 나타내는 각 성분을 같은 표에 나타내는 용매에 용해하여 각 용액을 제조했다. 포어사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용하여 각 용액을 여과했다. 이것에 의해, 표 4에 나타내는 전체 고형분 농도의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 여기서, 표 4에 나타내는 각 성분의 농도는 전체 고형분의 질량에 대한 질량 농도이다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 화학 증착에 의해 두께 100 nm의 산화크로뮴막(차광막)이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 사용하여 140℃에서 600초간 가열 및 건조를 수행했다. 이것에 의해, 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
레지스트막에 대해, 전자선 조사 장치(HL 750, Hitachi, Ltd. 제품; 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자선 조사를 수행했다. 조사 직후, 120℃에서 600초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 레지스트막을 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수을 사용하여 린싱한 후에 건조했다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 및 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 형성했다. 여기서, 이하에서는 라인 앤드 스페이스 패턴을 LS로 약기하고, 고립 라인 패턴을 IL로 약기한다.
[형상]
얻어진 각 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용함으로써 관찰했다. 패턴 형상에 대해서는 100nm의 IL 패턴에 있어서의 형상을 관찰했다. 직사각형에 가까운 형상은 A로 표기하고, 약간 막 축소를 나타내는 형상은 B로 표기하고, 테이퍼 형상은 C로 표기했다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인 및 스페이스를 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 설정했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서 선폭 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 에지가 존재해야할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준 편차 및 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 라인 에지 러프니스가 개선된다.
Figure 112014077676710-pct00087
Figure 112014077676710-pct00088
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 29~42에 의한 조성물은 비교예 9~13에 의한 조성물에 비해 IL 해상력, IL 패턴 형상 및 LER이 우수했다. 본 발명의 조성물로 이루어진 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 노광 및 현상함으로써, 반도체 제조용으로서 적합한 포토 마스크를 얻는다.
[EUV 노광 평가]
[실시예 43~53, 67~80 및 비교예 14~17]
EUV 노광에 있어서의 레지스트막의 성능을 확인하기 위해서 레지스트막의 두께를 30nm~50nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1~24와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
레지스트막에 대해, EUV 노광 장치(파장=13.5nm, Na=0.3)를 사용하여 EUV광을 조사했다. 조사 직후, 레지스트막을 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수를 사용하여 린싱한 후에 건조했다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-9380)를 사용하여 관찰했다. 그 후, 선폭 35nm의 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 노광량을 (Eopt)로 설정했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 노광에 의해 35nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)를 사용하여 관찰했다. 그 후, 그 형상을 직사각형, 역테이퍼 형상 및 테이퍼 형상의 3단계로 평가했다.
(러프니스 특성: LWR)
상술한 35nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-9380)를 사용하여 관찰했다. 그 후, 길이 방향 2㎛에 포함되는 등간격으로 임의의 50점에 대해 에지가 존재해야할 기준선과 실제 에지 사이의 거리를 측정했다. 거리의 표준 편차 및 3σ를 산출하고, 3σ를 "LWR(nm)"로 했다. 상기 값이 작을수록 라인 에지 러프니스가 개선된다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00089
Figure 112014077676710-pct00090

Figure 112014077676710-pct00091
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 감도, 패턴 형상 및 LWR의 면에서 우수했다.
[KrF 노광 평가]
[실시예 81~87 및 비교예 18]
[현상 결함]
상기와 같이 조제한 포지티브형 레지스트액을 스핀 코터 Mark 8(Tokyo Electron Ltd. 제품)를 사용함으로써 60nm의 반사 방지막(DUV44, Brewer Science, Inc. 제품)을 코팅한 기판 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 130℃에서 60초간 가열 및 건조를 수행했다. 이것에 의해, 평균 막 두께가 60 nm인 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 레지스트막에 대해 KrF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/850C, ASML 제품, 파장 248nm)를 사용하여, 웨이퍼 전면을 15mm×15mm의 면적으로 오픈 프레임의 노광부 및 미노광부를 교대로 노광하는 체크 무늬 노광을 실시했다(노광 조건: NA=0.80, σ=0.89, 20mJ). 조사 후, 레지스트막을 110℃에서 60초간 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 물로 린싱하고 건조했다.
얻어진 패턴을 가진 웨이퍼에 대해, KLA-2360(KLA-Tencor Corporation 제품)을 사용하여 현상 결함수를 측정했다. 이때, 총 검사 면적 205cm2, 픽셀 사이즈 0.25㎛, 임계값 30으로 설정하고, 검사광으로서 가시광을 사용함으로써 측정을 수행했다. 얻어진 수치를 검사 면적으로 나눔으로써 얻은 값을 결함수(개/cm2)로 설정한 방법으로 평가했다. 값이 1.0 미만인 경우는 A로서 나타내고, 값이 1.0 이상 5.0 미만인 경우는 B로서 나타내고, 값이 5.0 이상 10.0 미만인 경우는 C로서 나타내고, 값이 10.0 이상인 경우는 D로서 나타냈다. 상기 값이 작을수록 고성능을 나타낸다.
Figure 112014077676710-pct00092
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 결함수의 면에서 우수했다. 또한, 소수성 수지(HR)를 사용한 실시예 81, 82, 84~87와 소수성 수지(HR)를 사용하지 않는 실시예 83을 비교하면, 본 발명의 조성물에 소수성 수지(HR)를 첨가함으로써 결함수에 있어서 조성물이 우수하다는 것을 발견했다.
[실시예 88~95 및 비교예 19]
<탑코트 조성물 조제>
하기 표 7에 나타내는 성분(탑코트 수지)를 표 7에 나타내는 용매(탑코트 도포 용매)에 용해시킨다. 이것을 포어사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용하여 여과했다. 이것에 의해, 전체 고형분 농도 1질량%의 탑코트 조성물을 조제했다.
<레지스트 평가(EB)>
조제한 포지티브형 레지스트 용액은 헥사메틸데실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용함으로써 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 사용함으로써 120℃에서 90초간 가열 및 건조를 수행했다. 이것에 의해, 막 두께 60 nm의 레지스트막을 형성했다.
표 7에 기재된 탑코트 조성물을 레지스트막 상에 스핀 코터를 사용함으로써 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 사용함으로써 120℃에서 90초간 가열 및 건조를 수행했다. 이것에 의해, 레지스트막과 탑코트층의 총 막 두께가 100nm인 막을 형성했다.
전자선 조사 장치(HL 750, Hitachi, Ltd. 제품; 가속 전압 50keV)를 사용하여 막에 전자선 조사를 수행했다. 조사 직후, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 막을 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 막을 현상하고나서, 30초간 순수를 사용하여 린싱한 후에 건조했다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[아웃 가스 평가]
전자선 조사 장치(HL 750, Hitachi, Ltd. 제품; 가속 전압 50keV)를 사용함으로써 막의 전면을 노광했다. 현상에 의해 완전 용해하는데 필요한 최소의 조사 에너지를 Eth로 했을 때, Eth의 1.5배인 조사 에너지를 적용하고나서 노광을 수행한 후의 막 두께 감소 정도(수축 막 두께)로부터 아웃 가스량을 간이 평가했다. 수축 막 두께가 노광에 의해 레지스트막으로부터 휘발한 성분의 양과 연관되기 때문에, 수축 막 두께가 작을수록 아웃 가스 특성이 우수하다는 것을 발견했다.
Figure 112014077676710-pct00093
<탑코트 조성물의 조제를 위해서 사용한 수지>
T-1: 폴리아크릴산 Jurymer AC-10L(Nihon Junyaku K. K. 제품)
T-2: 폴리(N-비닐피롤리돈) Luviskol K90(BASF Japan 제품)
T-3: (비닐알코올 60/비닐아세테이트 40) 코폴리머 SMR-8M(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)
Figure 112014077676710-pct00094
<탑코트 도포 용매>
SL-1: 1-부탄올
SL-2: 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란
표 7에 나타내는 바와 같이 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 아웃 가스량에 있어서 우수했다. 또한, 탑코트 조성물을 사용한 실시예 88~90 및 92~95 및 탑코트 조성물을 사용하지 않는 실시예 91을 비교하면, 본 발명의 조성물에 탑코트 수지를 첨가함으로써 아웃 가스량에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 페놀성 히드록실기와 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(1)으로 표시되는 기로 치환되어 있는 적어도 하나의 기를 함유하는 화합물(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053996495-pct00095

    [일반식 중,
    -M11-Q11으로 표시되는 기는 -(CHR101R102)를 나타내고,
    여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    또한, R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(P)은 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위 및 페놀성 히드록실기의 수소원자가 상기 일반식(1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 페놀성 히드록실기의 수소원자가 상기 일반식(1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(7)인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053996495-pct00104

    [일반식(2) 중,
    R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Ar21은 아릴렌기를 나타내고;
    -M11-Q11으로 표시되는 기는 -(CHR101R102)를 나타내고,
    여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    또한, R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    일반식(7) 중,
    R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    L71은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    Ar71은 아릴렌기를 나타내고;
    -M11-Q11으로 표시되는 기는 -(CHR101R102)를 나타내고,
    여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    또한, R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar21 및 Ar71은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015021925908-pct00105

    [일반식(5) 중,
    R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; 또한
    Ar51은 아릴렌기를 나타내고,
    일반식(6) 중,
    R61은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    L61은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고; 또한
    Ar61은 아릴렌기를 나타낸다]
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(P)은 하기 일반식(3)으로 표시되는 비분해성 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014077905726-pct00098

    [일반식 중,
    R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Ar31은 아릴렌기를 나타내고;
    L31은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    Q31은 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(P)은 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014077905726-pct00099

    [일반식 중,
    R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Ar41은 아릴렌기를 나타내고;
    L41은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    S는 활성광선의 조사 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다]
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선, X선, 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  13. 제 12 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
    활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선으로서 전자선, X선, 또는 EUV광이 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 몰드.
  16. 제 12 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  17. 제 16 항에 기재된 마스크 블랭크에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 막을 현상함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 마스크.
  18. 제 16 항에 기재된 마스크 블랭크에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
    활성광선 또는 방사선을 조사한 상기 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015053996495-pct00106

    [일반식 중,
    R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Ar21은 아릴렌기를 나타내고;
    -M11-Q11으로 표시되는 기는 -(CHR101R102)를 나타내고,
    여기서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    또한, R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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