KR101546222B1

KR101546222B1 - 공정가능한 무기 및 유기 중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101546222B1
Application number: KR1020107021429A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 주니어 루터; 아힐라 크리쉬나무르디; 조셉 케네디
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2015-08-20
Also published as: EP2247665A2; WO2009108574A3; US20110054119A1; JP5378420B2; JP2013241617A; JP5702837B2; WO2009108574A2; TWI513769B; KR20100126764A; US8859673B2; TWI454508B; TW201506088A; TW200940610A; JP2011513514A

Abstract

적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 산 공급원, 및 상기 중합체와 반응하는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제를 포함하는 중합체 배합물이 개시 및 기술된다. 의도하는 구현예에서, 이들 중합체 배합물은 의도하는 가교제를 포함하지 않는 이들 중합체 배합물에 비하여 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이들 의도하는 배합물로 부터 형성된 투명한 필름이 또한 개시된다. 적어도 하나의 페놀-베이스 중합체, 적어도 하나의 용매; 적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 유기 투명 필름 조성물이 또한 개시된다. 개선된 투과율(transmittance)를 갖는 유기 투명 필름을 형성하는 방법은 기판상에 본 발명에서 개시하는 상기 배합물을 디포지트(depositing)하는 단계; 및 상기 배합물 혹은 조성물을 약 200℃ 보다 낮은 온도에서 경화하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 실란올-베이스 중합체, 적어도 하나의 용매; 적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 무기 투명 필름 조성물이 또한 개시된다. 무기 투명 필름을 형성하는 방법은 기판상에 본 발명에서 개시하는 상기 배합물을 디포지트(depositing)하는 단계; 및 상기 배합물 혹은 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 경화하는 단계를 포함한다.

Description

공정가능한 무기 및 유기 중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이의 용도{PROCESSABLE INORGANIC AND ORGANIC POLYMER FORMULATIONS, METHODS OF PRODUCTION AND USES THEREOF}

본 특허출원은 2008.2.25일자로 출원된 미국 가출원 61/031328에 대한 우선권을 주장한 PCT 출원이다.

본 발명은 공정가능한(processable) 무기 및 유기 중합체 배합물 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

소비자에게 전자, 광전자 혹은 어떠한 다른 구성요소를 제공하기 위해 어디든지 운반할 수 있는 형태로 다양한 기술의 소형화가 진행되고 있다. 핸드폰에서 태양전지에 이르기까지, 저렴한 비용으로 디포지트(deposite)될 수 있으며, 투명하고, 제한된 열 예산으로 경화되며 복잡한 디바이스 및 인터커넥션 구조에 기인한 토포그래피(topography)에 대한 평탄화(planarization)를 제공할 수 있는 재료가 마이크로전자(microelectronic) 및 광전자 디바이스 제작에서 일반적으로 요구된다.

갭-충진 및 유전체의 평탄화를 필요로 하는 제작 공정에서 재료의 선택적인 추가 혹은 제거 공정으로 인하여 토포그래피가 생긴다. 플렉서블 디스플레이와 같은 새롭게 출현하는 적용분야에서는 현저한 토포그래피 (표면 거칠기(surface roughness))를 갖는 플라스틱 기판을 사용하며, 이는 평탄화(planarization) 혹은 기판 평활화(substrate smoothing)가 또한 요구된다.

유기재료는 이들의 높은 경화온도로 인하여 적용이 제한된다. 예를들어, Honeywell International Inc에서 제조되는 T27 ACCUFLO™을 포함하는 일부 노볼락-베이스 조성물은 내용매성 필름으로 제조하기 위해서 275℃와 같은 높은 온도로 가열하여야 한다. 이러한 높은 온도의 사용은 산화와 같은 경쟁반응을 일으키며 그 결과 디스플레이 용도에서 허용되지 않는 필름의 황화 또는 암화(darkening)가 발생한다.

실록산에 기초한 무기재로는 광학적으로 매우 투명하지만; 이들 무기 재료는 300℃ 보다 낮은 온도에서 단지 부분적으로 가교되며 따라서, 디바이스의 특성을 손상시킬 수 있는 잔류 실란올을 포함할 수 있다. 잔류 실란올로 인하여 실록산-베이스 필름에 탈기(outgassing), 낮은 전기 절연 파괴강도(electrical breakdown strength) 및 높은 누출(leakage)이 발생한다.

따라서, 우수한 평탄화 및 갭 충진(gap fill), 우수한 열 안정성, 낮은 탈기 및 우수한 배합물의 저장기간(shelf life)을 나타내며, 이와 동시에 일부 구현에서는, 결과물인 필름의 황화 및 암화가 최소화되는 저-온 열 경화성 중합체 배합물류의 개발이 이상적이다. 특정한 화학적 물성을 갖는 이들 필름의 제조방법은 유기 및 무기 중합체 전반에 절쳐서 일반적이다.

적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 산 공급원, 및 상기 중합체와 반응하는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제(crosslinker)를 포함하는 중합체 배합물이 개시 및 기술된다. 의도하는 구현예에서, 이들 중합체 배합물은 의도하는(contemplated) 가교제를 포함하지 않는 이들 중합체 배합물에 비하여 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이들 의도하는 배합물로 부터 형성된 투명한 필름이 또한 개시된다.

적어도 하나의 페놀-베이스 중합체, 적어도 하나의 용매; 적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 유기 투명 필름 조성물이 또한 개시된다. 일부 구현에서, 적어도 하나의 노볼락 중합체; 적어도 하나의 글리코루릴 가교제(glycoluril crosslinker); 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 유기 투명 필름이 개시된다. 개선된 투과율(transmittance)를 갖는 유기 투명 필름을 형성하는 방법은 기판상에 본 명세서에서 개시하는 상기 배합물을 디포지트(depositing)하는 단계; 및 상기 배합물 혹은 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 경화하는 단계를 포함한다.

적어도 하나의 실란올-베이스 중합체, 적어도 하나의 용매; 적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 무기 투명 필름 조성물이 또한 개시된다. 무기 투명 필름을 형성하는 방법은 기판상에 본 명세서에서 개시하는 상기 배합물을 디포지트(depositing)하는 단계; 및 상기 배합물 혹은 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 경화하는 단계를 포함한다.

도 1 의도하는(contemplated) 반응경로를 나타낸다.
도 2는 의도하는 구현에서의 가교(crosslinking) 메카니즘을 나타낸다.
무기 중합체 재료를 이용한 의도하는 재료를 이용한 두 가지 적용을 도 3 (스페이서 개념(spacer concept)) 및 도 4 (글래스 레지스트 개념(glass resist concept))에 나타내었다.
표 1은 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 내용매성 데이타를 베이크 온도 함수로서 나타낸다.
의도하는 스핀-코트(spin-coat) 방법은 표 2에 나타낸다.
도 5는 일련의 순차적인 코팅에 대한 필름 두께를 나타내며, 여기서 베이크 온도는 135℃/60s 였으며, 의도하는 유기 중합체 배합물의 각각의 코팅에 대하여 3개의 순차적인(sequential) 핫플레이트가 사용된다.
도 6은 300℃까지 10℃/분의 단일 온도 램프(ramp)를 사용한 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 열 중량분석 데이타(thermal gravimetric analysis data)를 나타낸다.
도 7은 220℃까지 두 가지의 순차적인 온도 사이클이 가하여진 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 열 중량분석 데이타를 나타낸다.
도 8은 300℃까지 두 가지의 순차적인 온도 사이클이 가하여진 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 열 중량분석 데이타를 나타낸다.
도 9는 4가지의 다른 베이크 온도가 가하여진 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 n (굴절률(refractive index)) 및 k (흡수 계수(absorption coefficient))를 나타낸다.
도 10은 질소하에서 베이크된 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 %투과율 대 파장을 나타낸다.
도 11은 공기(air)중에서 베이크된 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 %투과율 대 파장을 나타낸다.
도 12는 질소하에서 300℃에서 베이크된 의도하는 유기 중합체 필름 대 통상의 노볼락-베이스 중합체 필름(Accuflo-T27)의 투명도(transparency)를 나타낸다.
표 3은 의도하는 유기 중합체 배합물에 대한 모듈러스(modulus) 및 경도(hardness) 데이타를 나타낸다.
도 13은 공기중에서 250℃에서 베이크된 폴리(4-비닐페놀) 및 노볼락 중합체에 대한 % 투과율을 글래스 기준(glass reference)과 함께 나타낸다.
도 14는 왜 PVP 중합체가 노볼락 중합체 보다 더 내산화성(oxidation resistant)이며, 따라서 보다 광학적으로 투명한지를 설명하는 화학적 구조를 나타낸다.
표 4는 의도하는 유기 배합물 뿐만 아니라 노볼락에 대한 스모크 테스트(smoke test)를 참고하여 베이크 도중의 승화도(degree of sublimation)에 대한 정성적인 평가(qualitative assessment)을 나타낸다.
도 15는 테트라부톡시글리코루릴 가교제 (D)에 대하여 상대적으로 250-425 nm 범위에서의 증가된 광학적 투과율을 보여주는 일련의 가교제(멜라민/벤조구아나민/우레아-포름알데히드 가교제)에 대한 %투과율 데이타를 나타낸다.
도 16은 다른 가교제를 포함하는 의도하는 유기 배합물에서 유래된 필름에 대한 내용매성을 베이크 온도 함수로서 나타낸다.
도 17은 다른 온도에서 활성화되는 촉매를 사용한 3 가지의 의도하는 유기 배합물에 대한 내용매성을 베이크 온도 함수로서 나타낸다.
도 18은 의도하는 유기 중합체 배합물에서 유래된 필름을 사용한 세미글로벌 평탄화(semiglobal planarization)를 나타낸다. 이는 필드 영역(field area)으로 부터 밀한 트렌치 어레이(array of dense trenches) 까지의 평균 스텝 높이 차이(average step height difference)로 나타낸다.
도 19는 40℃에서 저장된 다른 촉매를 포함하는 의도하는 유기 배합물의 표준 분자량(normalized molecular weight)을 나타낸다.
도 20은 250-800 nm에서 다른 가교제를 포함하는 의도하는 유기 배합물에서 유래된 필름 뿐만 아니라 글래스 기준(glass reference)의 % 투과율을 나타낸다.
표 5는 의도하는 유기 배합물에 대한 대표적인 배합 스프레드시트(spreadsheet)를 나타낸다.
도 21은 PGMEA 내용매성 시험 후에 남아있는 필름의 두께를 TAG 농도 함수로 나타낸다. 심지어 0.125% TAG에서도, 필름은 > 75% 필름 보유를 갖는다.
도 22는 의도하는 무기 중합체 배합물에서 유래된 필름에서 TAG (Nacure 1557)를 높은 수준으로 사용하여 가교에 대한 개시(onset) 온도를 결정하기 위해 디자인된 실시예를 나타낸다.
도 23은 의도하는 무기 중합체 배합물에서 유래된 필름에서 Nacure 1557을 사용하여 내용매성이 되도록 하는데 요구되는 최저 TAG 수준의 결정을 나타낸다.
도 24는 TAG2690를 포함하는 의도하는 무기 중합체로 부터 유래된 필름에 대한 내용매성 대 베이크 온도를 나타낸다.
도 25는 온도에 따라 Mw가 현저하게 증가하지 않음을 보여주는 TAG2690을 포함하는 의도하는 무기 중합체 배합물로 부터 유래된 필름에 대한 중량평균분자량 대 베이크 온도를 나타낸다.
도 26은 겔화되기 전에 Mw가 급격하게 증가함을 보여주는 p-톨루엔술폰산을 포함하는 의도하는 유기 중합체 배합물로 부터 유래된 필름에 대한 중량평균분자량 대 베이크 온도를 나타낸다. 대조적으로, ACCULFO T-31(유기물 사용)의 유리산 버젼(version)은 겔화전에 Mw의 급격한 증가를 나타낸다.
표 6은 다른 가교제를 포함하는 20% 고형분의 의도하는 유기 배합물에 대한 대표적인 배합 스프레드시트를 나타낸다.
도 27은 표 6에 기술한 의도하는 유기 배합물에 대한 내용매성 대 베이크 온도를 나타낸다.
표 7은 의도하는 유기 및 무기 중합체 혼합물로 부터 유래된 물질을 기술한다.
도 28은 베이크 후의 의도하는 유기 및 무기 중합체 배합물의 혼합물로 부터 유래된 필름의 굴절률을 나타낸다. 이는 상대적인 조성을 변화시키므로써 굴절률을 조절할 수 있음을 나타낸다.
도 29는 경화 후의 의도하는 유기 및 무기 중합체 배합물의 혼합물로 부터 유래된 필름의 굴절률을 나타낸다.

우수한 평탄화(planarization) 및 갭 충진(>94%), 우수한 열 안정성, 저 탈기(outgassing)(경화온도에서 < 10 ^-7 Torr) 및 우수한 배합물 저장기간(shelf life) (40℃에서 >3 개월)을 나타내는 저온 열 경화성 중합체 배합물류가 개발되어 왔다. 이들 물질은 포토레지스트 트랙(photoresist tracks) 및 다른 중합체 디포지션 시스템과 상용성(compatible)이 있으며, 희생층 에칭 백 평탄화(sacrificial layer etch back planarization), 박막 트랜지스터(thin film transistors) 및 플렉서플 기판에 대한 영구적인 패시베이션/평탄화 유전체 코팅(permanent passivation/planarizing dielectric coatings), 마이크로전자기계시스템(microelectromechanical systems, MEMS)에 대한 희생 유전체(sacrificial dielectrics) 및 언더필(underfill) 및 웨이퍼 본딩 재료로 유용하다.

의도하는 배합물 및 재료는 a) 열에 민감한 기판, 예컨대 플렉서블 혹은 플라스틱 기판에 사용될 수 있도록 하는 저온 내용매성, b) 심지어 고온에서 (불활성 분위기에서) 공정처리되는 경우에도 출발 중합체(유기 중합체)에 대한 개선된 투명성, c) 우수한 배합물 안정성, d) 우수한 갭 충진/평탄화 성능, e) 고점도의 용액을 사용하지 않고 다수의 코팅으로 두꺼운 필름으로 제조될 수 있는 성능, f) 유기 및 무기 중합체를 이용하는 하이브리드 시스템을 사용한 굴절률 및 에칭 특성 조절, 디스플레이 어플리케이션, 삼층 리소그래피 공정에서 하부층(underlayer)로서의 유용성, g)액정표시장치에서 안정한 전압 보전율(voltage holding ratio)과 같은 안정하고 개선된 전기적 특성을 제공하는 능력, 및 h) MEMS 베이스 디바이스에서 희생 평탄화 유전체(a sacrificial planarizing dielectric)를 형성할 수 있는 능력을 갖는다. 의도하는 방법 및 합성은 본 명세서에서 개시하는 바와 같이, 유기 및 무기 중합체 두 가지 모두를 사용하는 경우에도 또한 일반적으로 보편적이다.

이들 다용한 적용처에서 요구되는 의도하는 성능은 배합을 주의깊게 그리고 특정하게 최적화하므로써 달성될 수 있다. 구성성분이 적합하게 선택되지 않으면, 유기필름에서 입자의 형성 및 저조한 평탄화와 함께 탈습윤(de-wetting), 베이크 공정 도중의 휘발 및 필름 황화가 일어날 수 있다. 극단적인 경우에, 일부 중합체 배합물에서는 베이크 도중에 가시적인 스모크(smoke)가 발생하며, 그 결과 시간이 경과함에 따라 장치에 응축(condensation) 및 미립자 물질이 쌓인다.

화학자와 디바이스 제조자간의 밀접한 협력으로 코팅 및 휘발 문제가 감소 및/또는 제거되었다. 상기 배합물은 특정한 베이크 온도에서의 내용매성 및 광학적 반사도(optical reflectivity), 투명도(transparency) 및 인덱스 매칭(index matching)의 수준 조절과 같은 적용에서 요구되는 특정한 물성을 제공하도록 조정될 수 있다. 평탄화도를 희생하지 않고 특정한 물성을 조절할 수 있는 상기 특성으로 인하여 이들 배합물은 반도체 및 광전자 디스플레이 적용 모두에 우수한 후보자이다.

의도하는 무기 재료는 저온 내용매 코팅 및 우수한 평탄화 갭 충진 특성을 포함하는 유기 유사물(organic analogues)과 같은 많은 동일한 특성 뿐만 아니라, 또한, 잔류 실란올 작용기와 가교제의 반응에 의한 것으로 추정되는 결과로서 개선된 전기적 특성을 나타낸다. 이는 유기실록산 중합체에 페놀 혹은 다른 유기 알코올 작용기를 포함하는 유기 그룹을 필요로 하지 않고 달성될 수 있다.

의도하는 무기 중합체 배합물은 우수한 평탄화 및 광학적 투명도를 제공하며, 단일 코팅에서 1000Å 내지 5㎛의 두께 범위를 가지며 120℃의 최저 가교온도를 갖는다. 상기 필름은 베이스 체계가 유기 및 무기 분자 모두로 형성된다는 점에서 사실상 하이브리드(hybrid)이다. 의도하는 무기 중합체 필름은 디스플레이, MEMS 디바이스, 컬러 필터 및 터치 패털에 적용되는 평탄화 필름으로 적합하다.

의도하는 유기 중합체 배합물은 우수한 갭 충진 및 평탄화를 제공하며, 두께운 필름(12㎛ 초과)에 대하여는 중간 베이크(intermediate bakes)하는 단일 코팅 혹은 멀티 코팅에서 광범위한 두께 범위(300Å 내지 5㎛)를 가지며, 인접한 필름에 대하여 우수한 접착력을 나타내며, 약 135℃의 최저 필름가교온도를 가지며, 이로 인하여 유기 중합체에 대하여 열분해(thermal degradation) 혹은 가시광 영역의 스펙트럼에서 광학적 투명성 손실 없이 매우 두꺼운 필름이 되는 멀티-코트 공정(multi-coat processing)이 용이해진다. 의도하는 중합체 필름은 디스플레이, 광 프로젝션(light projections) 및 커플링(coupling) 분야에서의 적용 및 다층 레지스트 패터닝(multilayer resist patterning)에 적합하게 하는 광학적 특성(n & k)을 나타낸다. 더욱이, 일부 의도하는 중합체 배합물은 전체적으로 유기성이며, 약 275℃의 온도에 대하여 열 안정성을 가지면 가시 스펙트럼영역에서 개선된 투명도를 갖는 필름을 형성한다.

적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 산 공급원, 및 상기 중합체와 반응하는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제(crosslinker)를 포함하는 중합체 배합물이 개시 및 기술된다. 의도하는 구현에서, 의도하는 가교제를 포함하지 않는 중합체 배합물에 비하여 이들 중합체 배합물은 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이들 의도하는 배합물로 부터 형성된 투명한 필름이 또한 개시된다.

상기한 바와 같이, 의도하는 중합체 배합물은 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 의도하는 배합물에서, 적어도 하나의 히드록시 그룹은 적어도 하나의 알코올 치환체 혹은 적어도 하나의 실란올 치환체를 포함한다. 일부 구현에서, 적어도 하나의 중합체는 실록산 수지와 같은 실리콘을 포함한다는 점에서 무기물 특성을 갖는다. 다른 구현에서, 적어도 하나의 중합체는 탄소를 포함한다는 점에서 유기물 특성을 갖는다. 이들 구현에서, 적어도 하나의 중합체는 페놀-베이스 중합체를 포함할 수 있다. 다른 구현에서, 적어도 하나의 중합체는 노볼락 혹은 노볼락-베이스 중합체 혹은 폴리(히드록시 스티렌)-베이스 중합체를 포함한다.

본 명세서에서 개시된 의도하는 중합체 배합물을 제조하기 위해서, 가용성, 혼합성 및 분산성인 적어도 하나의 가교성 중합체가 제공된다. 이들 의도하는 중합체는 R-OH, R-NH 혹은 R-SH 그룹 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 탄소, 실리콘, 금속, 인(phosphorus), 보론 등이다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, 금속은 알루미늄을 포함하는 어떠한 적합한 금속을 포함할 수 있는 것으로 의도된다. 일부 구현에서, 이들 가교성 중합체는 나노입자로 이용될 수 있다. 유용한 조성물은 중합체와 이들 물질 뿐만 아니라 가교제에 의해 다른 물질 사이에 공유결합이 존재하는 물질의 물리적 혼합물을 포함한다.

의도하는 가교성 중합체는 반응하기에 충분한 산성 혹은 친핵성이어야 하며, 이들 반응의 중합체 배합물 혹은 생성물은 휘발성이 아니어야 한다. 가교제로부터 메탄올, 에탄올, 혹은 부탄올과 같은 휘발성 부산물을 제거하므로써 반응이 완료된다. 이들 중합체가 비교적 낮은 온도에서 산 존재하에 가교되는 경우에, 이들은 불용성, 비혼합성 및 비분산성 중합체 필름이 된다.

특정한 반응경로에서, 페놀-베이스 중합체가 산 존재하에 4 작용성인(tetrafunctional)인 글리코루릴(glycoluril)과 같은 가교제와 가교된다. 상기 중합체는 상기 유니트를 통해 가교된다. 저분자량 알코올 R-OH (메탄올 혹은 부탄올)은 휘발성이며 반응이 완료되도록 한다. 당량 중량(equivalent weight)의 차이로 인하여, 동일한 수준의 가교를 달성하기 위해서 테트라메톡시 유도체에 비하여 더 많은 양의 테트라부톡시 유도체가 요구된다. 도 1은 노볼락-베이스 중합체 110과 의도하는 가교제 120이 산 130 존재하에 반응하여 최종 가교 생성물 140을 형성하는 의도하는 반응 경로 100을 나타낸다. 도 2는 가교제 220이 페놀 개체(entity) 210와 반응하는 의도하는 구현예에 대한 가교 메카니즘 200을 나타낸다. 의도하는 가교제 및 산-활성화된 가교제로는 다수의 알킬올(alkylol) 그룹을 갖는 우레아, 글리코루릴, 벤조구아나민 혹은 멜라민 혹은 이들의 조합을 포함한다.

의도하는 유기 중합체 배합물은 균일하게 될 때까지 상기 다양한 성분을 혼합 혹은 블렌딩하고 그 후에, 적합한 필터를 통해 여과하여 제조되며, 이에 따라, 고품질의 필름이 제조될 수 있다. 의도하는 유기 배합물 혹은 조성물은 다음의 성분을 포함한다: 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합체, 예컨대 페놀-베이스 중합체 혹은 노볼락 중합체, 여기서 상기 중합체는 용매 (예들들어, PGMEA)에 용해됨; 알콕시글리코루릴, POWDERLINK 1174 (테트라메톡시글리코루릴) 혹은 CYMEL 1170 (테트라부톡시글리코루릴)과 같은 글리코루릴을 포함할 수 있는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원, 예컨대, PGMEA중의 5% 파라-톨루엔술폰산 모노하이드레이트.

적어도 하나의 무기중합체를 포함하는 이들 중합체 배합물에 대하여, 반응 메카니즘은 유기 중합체에 대한 반응 메카니즘과 유사하지만, 히드록시 작용기가 글리코루릴과 같은 의도하는 가교제와 반응하는 대신에, 실란올 그룹이 의도하는 가교제와 반응한다. 실란올의 pKa (약 5.5)는 이들 종류가 pKa가 약 9.95인 페놀-베이스 중합체 보다 훨씬 더 산성임을 나타내며, 따라서, 실란올 그룹이 더 반응성이다.

의도하는 배합물에서, 유기물이든지 무기물이든지, 의도하는 가교제로는 다수의 알킬올 그룹을 갖는 우레아, 알콕시글리코루릴, POWDERLINK 1174 (테트라메톡시글리코루릴) 혹은 CYMEL 1170 (테트라부톡시글리코루릴)과 같은 글리코루릴, 벤조구아나민, 혹은 멜라민을 포함한다.

실란올-베이스 중합체로 부터 제조된 필름은 패터닝 후에 포토레지스트 스트립(strip)에 통상적으로 사용되는 웨트 화학적 스트리퍼(wet chemical strippers)에 대한 저항성을 나타낸다. 일부 구현에서, 개선된 전기적 물성 혹은 품질을 포함하는 부가적인 이로운 특성을 갖는다. 베이스 수지는 순수한 페닐실세스퀴녹산으로 부터 메틸/페닐 실세스퀴녹산(SSQ)의 공중합체까지 그리고 순수한 메틸 SSQ 까지 다양하다. 다른 유용한 실세스퀴녹산, 유기실록산, 유기실리케이트 혹은 유기실리콘의 범위는 이들 수지로 제한되지 않는다. 의도하는 수지는 160-200℃에서 효과적으로 가교되며 모든 실란올이 전화되도록 일반적으로 열경화된다. 유리산(free acid)를 포함하는 배합물은 4℃로 차게 저장되는 경우에 합당한 안정성을 나타내지만, 실온에서 분자량이 증가한다. 그러나, 산 공급원으로 열 산 발생제(thermal acid generators, TAGs)를 사용하는 상기 배합물은 우수한 안정성을 나타낸다. 광산 발생제(photoacid generators)의 사용이 상기 배합물을 마찬가지로 안정화되도록 할 것으로 예상된다.

다른 산 및 산 공급원, 열산 발생제 및/또는 광산 발생제가 또한 산 공급원으로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 열산 발생제로는 다른 것들중 King Industries에서 제공되는 제품을 포함한다. 적합한 광산 발생제는 사용된 특정한 타입의 방사선(radiation)에 반응하여 (365 (i-선), 248 (DUV, KrF), 193 (DUV, ArF), 157 (DUV, F2), 13.5 (EUV) nm) 산을 발생시키며 배합물에 용해하는 것이다. 넓은 밴드의 조사(irradiation)(350-450 nm)가 요구사항이 적지만 Hg 스펙트럼의 i-,g, 혹은 h-선(365 nm, 405 nm, 436 nm)에 민감한 적용처에 사용될 수 있다.

적어도 하나의 계면활성제, 예컨대 BYK307 (BYK Chemie) 혹은 FC4430 (3M Corporation)가 또한 의도하는 중합체 배합물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 웨팅(wetting) 혹은 필름의 품질을 개선하기 위해 첨가된다. 계면활성제의 선택은 중합체의 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를들어, BYK307는 실리콘을 포함하며, 따라서, 무기 실리콘-베이스 중합체와 최상의 짝을 이룰수 있으며, FC4430는 유기성이므로 유기 중합체 배합물 혹은 시스템과 최상의 짝을 이룬다. 실리콘-베이스 계면활성제가 유기 시스템과 함께 사용되면, SiO₂의 형성에 의해 하부 유기 중합체(underlying organic polymers)의 에칭을 마스크(mask)하는 드라이 에칭 공정 도중에 문제가 생길 수 있다.

적어도 하나의 용매 혹은 용매 혼합물은 원하는 두께가 될 때까지 사용될 수 있다. 또한, 의도하는 용매로는 어떠한 적합한 순수한 극성 혹은 비-극성 화합물 혹은 극성 및 비-극성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "순수한(pure)"은 일정한 조성(constant composition)을 갖는 성분을 의미한다. 예를들어, 순수한 물은 H₂O 만으로 구성된다. 본 명세서에 사용된 용어 "혼합물(mixture)"은 순수하지 않은 성분을 의미하며, 염수(salt water)를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "극성(polar)"은 분자 혹은 화합물의 일 지점 혹은 분자 혹은 화합물을 따라 동일하지 않은 전하(charge), 부분 전하(partial charge) 혹은 자발적인 전하 분포를 형성하는 분자 혹은 화합물의 특성을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "비극성(non-polar)"은 분자 혹은 화합물의 일 지점 혹은 분자 혹은 화합물을 따라 동일한 전하(charge), 부분 전하(partial charge) 혹은 자발적인 전하 분포를 형성하는 분자 혹은 화합물의 특성을 의미한다.

일부 의도하는 구현에서, 상기 용매 혹은 용매 혼합물 (적어도 두 가지 용매 포함)은 탄화수소류 용매의 일부로 여겨지는 용매를 포함한다. 탄화수소 용매는 탄소 및 수소를 포함하는 용매이다. 대부분의 탄화수소 용매는 비극성이지만; 일부 탄화수소 용매는 극성으로 여겨진다. 탄화수소 용매는 일반적으로 3가지 종류로 나뉘어진다: 지방족(aliphatic), 고리형(cyclic) 및 방향족(aromatic). 지방족 탄화수소 용매는 직쇄 화합물 및 분지되고 가교될 수 있는 화합물 모두를 포함할 수 있지만, 지방족 탄화수소 용매는 고리형으로는 여겨지지 않는다. 고리형 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매와 유사한 성질을 갖는 고리 구조에 위치하는 적어도 3개의 탄소원자를 포함하는 용매이다. 방향족 탄화수소 용매는 단일 고리 혹은 공통 결합(common bond)으로 부착된 다수의 고리 및/또는 서로 융합된(fused) 다수의 고리를 가지며 일반적으로 3개 이상의 불포화 결합을 포함하는 용매이다. 의도하는 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 메시틸렌, 용매 나프타 H, 용매 나프타 A, 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 도데칸, 2-메틸부탄, 헥사데칸, 트리데칸, 펜타데칸, 시클로펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 석유 에테르(petroleum ethers), 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로르화 탄화수소, 니트레이트 탄화수소(nitrated hydrocarbons), 벤젠, 1,2-디메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 미네랄 스피리트(mineral spirits), 케로신, 이소부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸톨루엔, 리그로인(ligroine)을 포함한다. 특히 의도하는 용매는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.

다른 의도하는 구현에서, 상기 용매 혹은 용매 혼합물은 탄화수소 용매류의 화합물의 일부로 여겨지지 않는 용매, 예컨대 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등, 알코올, 에스테르, 에테르 및 아민을 포함할 수 있다. 또 다른 의도하는 구현에서, 상기 용매 혹은 용매 혼합물은 본 명세서에서 언급한 어떠한 용매의 조합을 포함할 수 있다.

중합체에 대한 각각의 선택- 유기물이든지 무기물이든지-은 적용처에 따라 다른 잇점을 제공한다. 예를들어, 스테인레스 스틸 기판과 관련된 그리고 고온 (> 400℃)공정과 관련된 토포그래피를 평탄화하도록 디자인된 의도하는 실록산 수지 (일부 경우에, Honeywell International Inc. 소유이며, 제조되는 일련의 무기 수지를 포함함.)는 120-200℃ 범위의 저온에서 가교될 수 있다. 의도하는 유기 배합물은 120-200℃ 범위의 저온 공정으로 플라스틱 기판을 표면-평탄화 및 갭-충진하도록 디자인된다. 갭-충진(gap-fill), 평탄화, 평활화(smoothing) 혹은 균일화(leveling)는 다른 것들 중 리소그래피 패터닝을 포함하는 다수의 공정에 중요하다.

용액-베이스 물질은 이들의 롤 투 롤 (roll to roll) 공정과의 양립가능성(compatibility) 및 PECVD 무기 필름에서 일어날 수 있는 필름 균열없이 기판이 굽도록 하는 특성으로 인하여 플렉서블 디스플레이에 매력적이다. 기판 필름과 용액 디포지트된 필름의 근접한 CTE 매칭 또한, 이들 배합물 및 필름의 구현에 유리하다. 용액-베이스 물질은 딥(dip) 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 혹은 슬롯 다이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 혹은 어떠한 다른 방법과 같은 다른 코팅방법을 사용할 수 있도록 한다.

상기한 바와 같이 일부 의도하는 배합물은 완전한 유기-베이스 중합체 시스템이며, 그 결과 무기 물질에 대한 높은 에칭 선택성을 나타낸다. 이들 의도하는 필름은 완전히 유기성이므로, 이들은 산소 베이스 플라즈마를 사용하여 용이하게 에칭(드라이 에칭)될 수 있거나 혹은 황 과산화(sulfuric peroxide) 혼합물을 사용하여 용이하게 습식(wet) 에칭될 수 있다. 이들의 유기적 특성으로 인하여, 이들 특정한 물질은 고온에서 산소 존재하에 산화될 수 있으며, 온도가 낮게 (<200℃) 유지되면, 이들은 공기중에서 공정처리되는 경우에도 이들의 높은 투명도를 유지한다. 또한, 이들 배합물에 유기실록산 및 유기 중합체를 함께 혼합물로 사용하므로써 필름내에 유기적 특성을 포함시켜서 유기실록산 필름의 에칭 속도(etch rate)를 증가시키는 잇점을 갖도록 사용될 수 있다.

산 공급원, 예컨대 유리산(free acid), 열산 발생제, 광산 발생제 혹은 이들의 조합 존재하에 중합체와 반응하는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제를 포함하는 배합물 패키지를 포함시키므로써 후속 공정이 가능하도록 필름이 적당하게 높은 온도(140-200℃)로 가열되는 경우에 내용매성 필름이 얻어진다. 본 명세서에서 사용된 용어 "내용매성(solvent resistant)"은 공정 용매, 예컨대 PGMEA(이는 많은 포토레지스트 배합물에서 사용되기 때문에 선택되었다.)에 대한 저항성을 의미하는 것으로 이해된다.

중합체 배합물이 유기적 특성을 갖는 의도하는 구현에서, 저온 공정은 개질되지 않은 중합체의 가교와 관련된 바람직하지 않은 산화반응을 방지하며 그 결과 광학적으로 보다 투명한 필름이 얻어진다. 의도하는 유기 물질은 또한, 높은 열 안정성, 우수한 평탄화 및 갭-충진 특성 및 중합체 배합물의 기계적 물성 유지를 포함하는 다른 적용 요구사항을 만족한다. 무기 중합체 배합물에 대한 저온 공정이 사용되는 경우에, 유전체 필름의 전기적 거동이 또한 개선될 수 있다.

일부 구현에서, 적어도 하나의 노볼락 중합체; 적어도 하나의 글리코루릴 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 유기 투명필름이 형성될 수 있다. 이들 필름은 약 200℃ 보다 낮은 온도에서 경화될 수 있으며, 패턴을 형성할 수 있으며, 가시 파장(visible wavelengths)에서 적어도 80%의 필름 투과율을 가질 수 있거나 혹은 이들의 조합을 나타낼 수 있다.

다른 구현에서, 적어도 하나의 실란올-베이스 중합체, 실록산 중합체 혹은 이들의 조합; 적어도 하나의 산-활성화된 가교제, 예컨대 글리코루릴 가교제; 및 적어도 하나의 산 공급원을 포함하는 무기 투명필름이 형성될 수 있다. 이들 필름은 약 200℃ 보다 낮은 온도에서 경화될 수 있으며, 패턴을 형성할 수 있으며, 가시 파장에서 적어도 80%의 필름 투과율을 가질 수 있거나 혹은 이들의 조합을 나타낼 수 있다.

일부 구현에서, 의도하는 필름은 약 180℃ 보다 낮은 온도에서 경화 -어떠한 방법으로 든지- 될 수 있다. 다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 160℃ 보다 낮은 온도에서 경화 -어떠한 방법으로 든지- 될 수 있다. 또 다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 140℃ 보다 낮은 온도에서 경화 -어떠한 방법으로 든지- 될 수 있다.

일부 구현에서, 의도하는 필름은 약 80%를 초과하는 필름 투과율을 갖는다. 다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 85%를 초과하는 필름 투과율을 갖는다. 또 다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 90%를 초과하는 필름 투과율을 갖는다. 나아가,다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 95%를 초과하는 필름 투과율을 갖는다. 또 다른 구현에서, 의도하는 필름은 약 99%를 초과하는 필름 투과율을 갖는다.

상기한 바와 같이, 의도하는 중합체 배합물은 희생층(sacrificial layer) 혹은 영구층(permanent layer) 물질을 필요로 하는 어떠한 적합한 적용처에 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 물질은 임프린트 리소그래피 (imprint lithography)/네거티브톤 광화상형성 유전체(negative tone photoimageable dielectrics), 나노입자와의 반응을 포함하는 굴절률(refractive index, RI) 조절 (낮은 굴절률로 부터 높은 굴절률 까지), UV 경화성 물질, 저온 플렉서블 디스플레이 유전체 적용(applications), 저온 잉크젯 배합물 및 3D 웨이퍼 본딩과 같은 접착 적용 및 MEMS 베이스 디바이스에서의 희생 유전체에 이용될 수 있다. 무기 중합체 물질을 사용한 의도하는 물질의 두가지 적용을 도 3 (스페이서 개념(spacer concept)) 및 도 4 (글래스 레지스트 개념(glass resist concept))에 나타내었다. 도 3에서, 스페이서 개념 300은 두 가지 패스(paths) 350 및 375로 나타내었다. 패턴화된 포토레지스트 310이 제공된다. 산-반응성 혹은 산-활성화된 가교제 320을 포함하는 스핀-온 배합물이 적용된다. 용매를 제거하기 위해 임의의 저온 베이크(bake) 330이 행하여진다. 패스 1 350에서, 포토레지스트 310이 가열되어 상기 포토레지스트에서 광산 발생제로 부터 산이 생성되며, 여기서 산은 배합물내로 확산되어 가교 355되도록 한다. 용매가 스트립(strip)되고 360, 미반응 배합물 및 가교제가 제거된다 365. 그 후, 층화된 물질은 에칭/패턴 전사(pattern transfer)된다 370. 패스 2 375에서, 경화에 빛(light)이 사용되는 경화단계에서 광화학적으로 산이 발생된다 380. 그 후, 상기 물질이 베이크되어 산이 배합물 확산된다 385. 포토레지스트 패턴에 관하여 피치(pitch)가 감소되고 스페이서(spacer)는 후속 공정 390을 위해서 남겨두거나 혹은 제거될 수 있다. 그 후, 상기 층화된 물질은 에칭/패턴 전사(pattern transfer)된다 370.

도 4에, 글래스 레지스트 개념 300을 나타내었다. 의도하는 배합물 420이 패턴화된 포토레지스트 410에 적용되며, 이는 몇몇 경우에 스핀-온 기술로 행하여질 수 있다. 용매를 제거하기 위해 임의의 저온 베이크(bake) 430이 행하여질 수 있다 (도시하지 않음). 상기 열에 의해 상기 산이 상기 중합체 및 산-활성화된 가교제와 반응하여 불용성 물질 440을 형성한다. SiO₂ 베이스 물질로된 글래스 레지스트를 형성하는 스트립/애쉬 레지스트(strip/ash resist) 단계가 행하여진다 450. 상기 에칭(etch)/패턴(pattern)이 하부층(underlayer)에 전사되며 460, 여기서 화상 반전(image reversal) 혹은 네거티브 톤(negative tone) 470에 사용된다.

다른 의도하는 구현에서, 중합체 배합물은 거대 자기저항(giant magnetoresistive, GMR) 자기헤드(magnetic heads) 및 센서용 슬라이드(sliders)로 사용될 수 있다. 이 경우에, GMR 헤드 적용에서 슬라이더에 대한 매우 깊은 (>400 ㎛) 트렌치(trenches)가 충진될 필요가 있다. 상기 사용되는 물질(이 경우에, 상기 중합체 배합물)은 이의 상부에 리소그래피가 행하여질 수 있도록 평탄화될 필요가 있다. 상기 물질은 리소그래피에 대한 평탄성(planarity)이 또한 중요한 MEMs와 같은 다른 희생 적용처에 사용될 수 있다.

실시예

실험:

필름 배합물 및 특성

유전체 배합물을 유기 용매 (전형적으로 PGMEA)에서 배합하고 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고 실리콘 혹은 글래스 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 필름을 140 내지 200℃의 다양한 온도에서 60-90 초 동안 핫 플레이트 베이크하였다. 상기한 후-적용 베이크(the post-apply bake, PAB) 후에, 부가적인 열 경화를 필요로 하지 않는다. 상기 필름에 대한 빠른 공정은 스마트 카드와 같은 고 처리량(throughput) 플렉서블 적용에 대하여 이상적이다.

베이크 후에, 필름 두께를 n&k 분석기 Model 1200 혹은 Thermawave®를 사용하여 측정하여 필름 두께를 계산하였다. 상기 필름의 굴절률(RI)을 베이크 후 및 경화 후에 측정하였다. 열 안정성은 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)을 사용하여 측정하여 다양한 열 공정과 관련된 중량 손실을 평가하였다. 열 탈착 질량 분석(Thermal Desorption Mass Spectroscopy, TDMS)을 사용하여 경화 온도에서 유지된 웨이퍼의 휘발성 물질 뿐만 아니라 휘발성 물질의 총 수준을 측정하였다. 표준 드라이 에칭 방법을 사용하여 에칭 속도 및 유전체 필름의 선택성을 측정하였다.

실시예 1: 중합체 배합물 필름 베이크 연구: 가교 온도

본 실시예 및 표 1에 나타낸 것에서, 의도하는 중합체 배합물의 단일 코팅은 표면상에 1500RPM으로 스핀-코팅되며 다른 온도에서 60초 동안 베이크된다. 필름 두께 손실 및 퍼센트 필름 보유(percentage film retention, 보유 %)를 측정하여 상기 필름에 대한 내용매성을 시험하였다. 이들 연구에 사용된 용매는 PGMEA이다. 120℃에서 완전히 가교되는 실질적인 가교가 80℃ 베이크에서 일어나기 시작하므로 중합체 분자량이 증가한다. 이 연구에서 상기 코팅된 필름을 지탱하기 위한 최소 필름 베이크 온도는 완전한 가교에 대하여 130℃인 것으로 관찰되었다.

의도하는 스핀-코트 방법을 표 2에 나타내었다. 1000 RPM 기판 표면 프리-웨트(pre-wet)가 중합체 디포지션 전에 적용될 수 있다. 일부 구현에서 프리-웨트 용매(pre-wet solvents)로서 PGMEA, OK73, 및 에틸 락테이트의 사용이 추천된다. OK73은 TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD에서 제조되는 에지 비드(edge bead) 제거에 종종 사용되는 유기 용매이며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 3:7 비율로 포함한다.

상기 코트(coat) 및 베이크 공정에서, 단일 단계 베이크는 하나의 플레이트 마다 60-90 초이다. 최저 베이크 온도는 140℃이며, 이 때, 상기 필름은 약 130℃에서 가교된다. 약 275℃에서 열 분해가 일어나며, 최고 베이크 온도는 약 300℃로 여겨진다. 2-단계 베이킹 공정에서, 베이크 1은 약 100℃ 그리고 베이크 2는 약 140-300℃에서 각각 60-90 초 동안이다. 이러한 경우 각각에서, 최고 혹은 마지막 베이크 온도는 후속하는 필름 코팅 및/또는 공정 단계의 온도에 좌우된다. 의도하는 유기 중합체 배합물의 마지막 베이크 온도는 이상적으로는 어떠한 추가적인 열 공정 단계의 온도와 같거나 혹은 그 보다 높은 것이다.

상기 베이킹 주위 환경은 질소 혹은 깨끗한 건조 공기(dry air)일 수 있다. 질소는 200℃ 보다 높은 베이크 온도에서 가시 스펙트럼에서 투명성을 유지하므로 유기 중합체에 대하여 바람직하며, 이는 이후의 실시예에서 나타낸다. 건조 공기가 사용될 수 있지만, 200℃ 보다 높은 베이크 온도에서 유기 중합체에 대한 현저한 투명성 손실이 발생한다.

[표 1]

[표 2]

실시예 2: 중합체 배합물 ; 필름 및 평탄성 연구: 단일 층

의도하는 배합물을 사용하여 몇 가지 방식으로 필름을 형성한다. 본 실시예에서, 의도하는 중합체 배합물의 단일 코트는 비아(via)의 깊이가 ~ 500㎚인 패턴화된 표면상에 1500 RPM으로 스핀-코트되며, 최소 오프닝은 애스팩드 비(aspect ratio)가 6:1이 되도록 83㎚로 핀치(pinch)되고 200℃에서 60초 동안 베이크된다.

베이킹 단계 후의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopic) 관찰은 상기 필름이 우수한 비아 충진성과 비아 홀 어레이 토포그래피의 탁월한 평탄성(planarity)을 가짐을 나타내며, 블랭킷 필름상의 필름 두께는 약 270 mm이다. 상기 기판을 사용한 완전한 충진은 공극 혹은 브리징(bridging)이 없는 것으로 관찰되었다. 고온 200℃ 베이크가 직접 사용되면, 이중 베이크 (예를들어, 80/200)는 브리지(bridge)(충진 실패)될 수 있는 좁은 오리피스(orifices)를 갖는 기판에 대한 흐름(flow)를 개선하도록 사용될 수 있다.

실시예 3: 중합체 배합물 ; 필름 및 평탄성 연구: 다층

의도하는 배합물을 사용하여 몇 가지 방식으로 필름을 형성한다. 본 실시예에서, 의도하는 중합체 배합물의 제 1 코트는 실리콘 웨이퍼 상에 1500 RPM으로 스핀-코트되고 140℃에서 60초 동안 베이크된다. 상기 제 1 코팅의 두께는 19090Å이다. 동일한 의도하는 중합체 배합물의 제 2 코트는 1500 RPM으로 스핀-코트되고 140℃에서 60초 동안 베이크된다. 제 2 코팅 후의 총 두께는 38243Å이다. 상기 이중 코팅된 표면은 200℃에서 60초 동안 마지막으로 베이크된다. 마지막 베이크 후의 두께는 36061Å이다. 상기 방법은 일 단계로 디포지트되고 후속적으로 200℃에서 베이크되는 단일 필름에서 발생하는 것보다 처음 두 번의 베이크 후에 필름내로의 산소의 확산이 훨씬 더 제한되며 이는 두꺼운 유기 필름에 대한 광학적 투명도를 증가시키는 잇점을 갖는다.

마지막 베이크 후의 관찰은 상기 필름이 코팅 사이에서 우수한 내용매성을 나타내며, 중합체 배합물의 두 코트 사이에 인터페이스(interface)가 없으며 제 2 코트로 인하여 현저한 필름 두께 손실이 없음을 나타낸다. 필름 비-균일성(non- uniformity)을 초래하는, 2가지의 실패 메카니즘인 제 1 코팅의 용해 혹은 인터믹싱(intermixing)은 본 실시예에서 관찰되지 않는다. 상기 배합물은 유리(free) 파라-톨루엔술폰산이 촉매로 사용되었다.

일련의 현저한 잇점은 다중 코팅할 수 있는 성능이며, 내용매성 코팅을 제공하기 위해서 단지 낮은 온도의 중간(intermediate) 베이크가 사용된다. 도 5는 각각의 코팅에 대하여 3개의 순차적인 핫플레이트를 사용하고 베이크 온도는 135℃/60s로 한 일련의 순차적인 코팅을 나타낸다. 상기 배합물은 열산 발생제 (TAG2713)를 촉매로 포함하는 35% 고형분 유기 중합체 배합물을 사용하였다. 상기 코팅은 최고 5회 적용되었으며 일부 구현에서는 저점도 배합물을 더 많이 사용한다. 본 실시예에서의 목표는 10 미크론 코팅을 달성하는 것이며, 이는 5회 코팅으로 능가되었다.

실시예 4: 열 안정성 연구

도 6-8는 의도하는 유기 중합체 배합물 필름에 대한 3 세트의 열 안정성 연구 결과를 나타낸다.

도 6에서, 의도하는 중합체 배합물에는 최고 300℃까지 10℃/min로 단일 열 램프(ramp)가 가하여진다. 샘플 제조: 상기 필름은 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 코팅되고 용매를 제거하고 분자량 증가를 최소화하기 위해 저온(60℃ 3 x 120 s)에서 베이크된다. 그 후, 상기 필름은 레이져 블레이드(razor blade)로 긁어서 제거되고 적합한 열 분석을 사용한다. 초기에 상기 중합체 배합물은 질소 환경에서 25℃에서 20분동안 유지된다. 중량 손실 대 온도는 2개의 구별되는 영역을 나타낸다: a) PGMEA 용매 증발(evaporation) 및 가교 공정으로 인한 중량 손실 및 b) 베이스 중합체의 열 분해로 인한 중량 손실. 도 6의 데이타에서, TGA법은 25℃에서 20 분 동안 질소를 퍼지(purging)하는 것을 포함하며, 그 후, 300℃까지 10℃/min.로 램프(ramp)된다.

도 7에서, 의도하는 유기 중합체 배합물에는 최고 22O℃까지 2개의 독립적인 온도 사이클이 가하여진다. 다시, 상기 중합체 배합물은 처음에 질소 환경에서 25℃로 20분 동안 유지된다. 그 후, 온도는 5℃/min으로 220℃로 램프되고 220℃에서 5분 동안 유지된다. 그 후, 상기 중합체 배합물은 40℃/min으로 25℃로 램프(ramp)된다. 그 후, 상기 배합물은 5℃/min으로 220℃로 램프되고 220℃에서 5분동안 유지된다. 이 구현에서, 제 2 열 사이클 도중에 매우 적은 중량 손실이 관찰된다.

도 8에서, 의도하는 유기 중합체 배합물은 최고 300℃까지 2가지의 독립적인 온도 사이클이 가하여진다. 다시, 상기 중합체 배합물은 처음에 질소 환경에서 25℃로 20분동안 유지된다. 그 후, 온도는 5℃/min으로 300℃로 램프되고 300℃에서 15분 동안 유지된다. 그 후, 상기 중합체 배합물은 40℃/min으로 25℃로 램프된다. 그 후, 상기 배합물은 5℃/min으로 300℃로 램프되고 300℃에서 15분 동안 유지된다. 이 구현에서, 제 2 열 사이클 도중에 매우 적은 중량 손실이 관찰된다. 이는 제 1 열 사이클은 베이크 (혹은 경화) 공정을 시뮬레이션하므로 중요하다. 제 2 사이클은 상부 필름(overlying film)이 무엇에 노출되는 지를 시뮬레이션한다. 이 지점에서 탈기의 최소화가 접착 실패 혹은 블리스터링(blistering)을 방지한다.

실시예 5: 광학적 특성 연구

도 9-12는 의도하는 중합체 배합물 필름에 대한 4 세트의 광학적 특성 연구 결과를 나타낸다.

도 9에서, 의도하는 중합체 배합물에는 다른 광 파장에서 n & k 값을 측정하기 위해 4가지의 다른 베이크 온도가 가해진다. 이들 연구는 중합체 배합물 필름이 UV 스펙트럼을 흡수하고 가시 스펙트럼(visible spectrum)에서 투명함을 나타낸다. 또한, 250℃이상의 베이크 온도에서, 흡수는 가시 스펙트럼에서 일어나기 시작한다.

도 10 및 도 11에서, 3가지 다른 베이크 온도에서 준비된 중합체 배합물 필름의 투명도를 나타낸다. 도 10은 질소 베이크 분위기를 나타내며, 도 11은 건조 공기 베이크 분위기를 나타낸다. 질소 환경에서, 가시 스펙트럼 전체에서 90%를 초과하는 투명도를 나타낸다. 건조 공기 환경에서, 증대된 필름 황화는 200℃보다 높은 온도에서 일어난다.

도 12는 질소하에서 300℃ 베이크를 사용하는, 통상의 노볼락-베이스 중합체 필름과 비교하여 의도하는 유기 중합체 배합물 필름의 투명도를 나타낸다. 의도하는 유기 중합체 배합물 필름은 상기 통상의 필름에 비하여 개선된 투명도를 나타낸다.

실시예 6: 기계적 특성 연구

본 실시예 및 표 3에서, 의도하는 유기 중합체 배합물 필름의 단일 코트는 표면상에 1500 RPM으로 스핀-코팅되며 다른 온도에서 60초 동안 공기에서 베이크된다. 필름 두께는 2.0㎛이다. 상기 필름을 이들의 필름 모듈러스 및 경도(hardness)에 대하여 시험하였다. 상기 특성은 광범위한 베이크 온도 전체에서 변하지 않는다.

[표 3]

실시예 7: 출발 중합체 연구: 폴리 ( 비닐페놀 ) 대 노볼락 수지

본 연구에서, 두 가지 다른 타입의 출발 중합체를 비교적 높은 온도 250℃에서 베이크 되는 경우에 이들의 광학적 투명도에 대하여 조사하였다. 두 가지 중합체는 폴리(4-비닐페놀)(이는 또한 PVP로 불린다.), 폴리(히드록시스티렌), PHS 혹은 PHOST 및 크레졸-베이스 페놀 노볼락 수지이다. 특히, 이 연구는 폴리(4-비닐페놀) 및 CRJ-406 (오르소-크레졸 및 포름알데히드에 기초한 저분자량 중합체)을 사용한다.

이들 출발 중합체 각각은 250℃에서 60초 동안 베이크된다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 공기 중의 저온(110℃/60s) 베이크에서, CRJ 및 PVP는 이들의 퍼센트 투과율(%T)에서 상당히 비슷하다. 필름이 공기중에서 250℃/60 동안 베이크되는 경우에, PVP는 비슷한 두께에서 모든 파장에서 CRJ-406 보다 높은 %T를 제공한다. 일부 파장에서, 투과율의 증가는 25 내지 35% 정도이다. 더욱이, 광학적 투명도는 중요한 300-700 ㎚ 가시 영역에서 보존된다. 도 14는 왜 PVP 중합체가 노볼락 중합체보다 더 내산화성이며 따라서, 광학적으로 더 투명한지를 설명하는 화학적 구조를 나타낸다. 도면에서, 노볼락 올리고머 구조 1410은 이를 더 쉽게 산화되도록 하는 두 개의 페닐 고리 1420에 의해 이중으로 활성화되는 벤질 CH 결합 및 더 쉽게 산화되도록 하는 파라 CH 결합 1430을 가지며, 그 결과 매우 착색된 퀴닌(quinine) 타입 구조를 갖는다. 폴리(4-비닐페놀) 올리고머 구조 1440은 단지 하나의 페닐 고리에 의해 활성화되는 벤질 CH 결합 1450 및 중합체에 대한 연결에 의해 차단(block)되는 페놀상의 OH에 대한 파라위치를 가지므로 쉽게 산화되지 않는다 1460. 상기 경우에 248㎚ 가까이에서의 개선된 투명도는 i-라인 리소그래피에 사용되는 현재 사용되는 물질(노볼락) 대신에 DUV 리소그래피에 사용되는 PVP 중합체가 사용되기 때문이다.

상기 온도는 일부 노볼락 중합체의 황화를 초래하지만, PVP는 개선된 투명도를 나타낸다. 상기 연구는 광학적 투명도에서 PVP 수지가 노볼락 수지에 비하여 우수함을 설명한다. 다시 말하면, 폴리(4-비닐) 페놀이 뛰어난 열-산화 안정성을 갖는다.

실시예 8: 중합체 배합물 연구: 노볼락 -베이스 중합체 배합물 대. 의도하는 중합체 배합물에 대한 스모크 ( smoke ) 테스트

본 실시예 및 표 4에서, 노볼락-베이스 중합체 배합물 (통상)의 단일 코트 및 의도하는 유기 중합체 배합물 단일 코트를 표면상에 스핀-코팅하고 다른 온도에서 90초 동안 공기중에서 베이크한다. 필름 두께는 2.0㎛이다. 상기 필름은 이들이 스모크(smoke)를 발생하는지 이들 필름의 스모크 혹은 탈기(outgas)는 어느 정도인지에 대하여 시험된다.

상기 필름을 베이킹 공정 도중에 눈으로 검사하여 어떠한 탈기 기간(초)을 표시하였다. 상기 시험은 정성 시험으로서 승화(sublimation) 정도를 저(low), 중(medium) 혹은 고(high)로 나눈다.

200℃ 미만의 온도에서 상기 노볼락-베이스 배합물은 본질적으로 승화되지 않으며, 200℃ 보다 높은 온도에서 경미(light)하게/중간(medium) 정도로 휘발된다. 의도되는 중합체 배합물에 대하여, 270℃와 같이 높은 온도에서 스모크 혹은 승화가 관찰되지 않았다. 이는 휘발물질의 승화를 최소화하므로써 결함인 핫플레이트 상에서의 응축(condensation) 및 후속 웨이퍼상에서의 재-디포지션이 방지되므로 중요하다.

[표 4]

실시예 9: 가교 연구

본 연구에서, 몇몇 다른 타입의 가교제의 투명성에 대하여 조사하였다. 각 가교제 종류는 125-135℃ 영역에서 일어나는 저온 가교 (핫플레이트상에서 60초)를 제공한다. 도 15는 이 연구 결과를 나타낸다. 상기 글리코루릴 가교제는 본 명세서 전반에서 언급한 통상의 노볼락 중합체 경우인 어떠한 가교제를 사용하지 않은 것에 비하여 개선된 광학적 투명도를 제공한다. 상기 우레아-포름알데히드 (C), 벤조구아나민-포름알데히드 (B), 멜라민-포름알데히드 (A) 가교제는 글리코루릴-포름알데히드 가교제 (D) 보다 250-425nm 사이의 낮은 파장 영역에서 우수한 투명성을 제공한다. 상기 우레아-포름알데히드 배합물은 PGMEA에 대한 용해도가 다른 물질 처럼 높지 않으며, PGMEA를 이용한 희석으로 인하여 용액으로 부터 일부 물질이 나오는 점에서 제한되며, 이로 인하여 상기 가교제는 상기 용매 시스템에 대하여 다른 것들보다 덜 유용하다.

실시예 10: 필름 형성

이들 필름을 조절하는 가장 중요한 파라미터는 이들을 모든 후속 공정 단계에서 적합하게(compatible)하는 것이다. 대부분의 적용에서, 이는 패턴이 포토레지스트로 부터 하부층(underlayer)으로 궁극적으로 전사되도록 하기 위한 리소그래피 패터닝을 의미한다. 따라서, 이들 유기 유전체 필름은 포토레지스트가 적용되는 경우에 용해되거나 인터믹스(intermix)되지 않아야 한다. 포토레지스트 패터닝 공정을 모사하기 위해서, 포스트-적용 베이크 후에, PGMEA가 필름상에 60초 동안 퍼들(puddle)되고 그 후에 스핀 건조된다. 필름 두께는 PAB 후에 그리고 시도된 용매 스트립 후에 다시 측정된다. 도 16은 다른 가교제를 사용하는 경우에 의도하는 유기 중합체 필름의 내용매성을 나타낸다. 이는 각각의 가교제가 대략 동일한 온도에서 적합한 기능을 행함을 나타낸다. 상기 도면에서, 1170 = 테트라부톡시글리코루릴; U-65 = 우레아 포름알데히드 가교제; 1123 = 벤조구아나민 포름알데히드 가교제; 및 303 LF = 멜라민 포름알데히드 가교제.

도 17은 다른 온도에서 활성화되는 촉매를 사용한 2가지 배합물에 대한 베이크 온도 함수로서 내용매성을 나타낸다. 저온 가교(low temperature crosslinking , LTC) 배합물은 King Industries의 TAG2713을 사용하고, 고온 가교(high temperature crosslinking , HTC) 배합물은 King Industries의 TAG2690을 사용한다. 이들 열산 발생제에서 발생된 산은 이들의 pKa를 상당히 변화시킨다. 잠재 혹은 블록화된 산 촉매가 활성화되어, TAG2713는 파라-톨루엔술폰산을 생성하며, TAG2690는 트리플릭산(triflic acid)을 생성한다.

다른 온도 체계에 대하여는 다른 유기 중합체 배합물이 디자인되었다. 이 개념을 유기 시스템에 대하여 후술하지만, 이는 또한 의도하는 무기 중합체 배합물에 대하여도 적용된다. 185 내지 200℃ 영역에서 고온 경화되는 것에 대하여 디자인되는 것을 HTC로 나타낸다. 다른 LTC는 140 내지 150℃ 범위에서 가교됨을 나타낸다. 유리산을 포함하는 배합물은 최저 온도 가교를 나타내지만, 배합물 저장 안정성이 제한된다. 가교에 대한 분명한(sharp) 개시 온도(onset temperatures)는 개시 온도 보다 낮은 온도에서 베이크 되는 경우에, 분자량 증가 없이 중합체 리플로우(reflow)만 일어나도록 한다. 그러나, 상기 가교온도 보다 높은 온도에서 베이크 되는 경우의 이들 물질의 리플로우 및 효과적인 갭-충진은 가교에 비하여 중합체 리플로우가 빠름을 나타낸다.

각각의 시스템에 대한 구별되는 잇점이 있다. HTC 배합물은 분자량이 내용매 네트워크를 형성하는 지점으로 증가하기 전에 더 큰 정도의 리플로우가 일어나도록 하는 높은 온도가 될 때까지 가교되지 않는다. LTC 배합물은 온도에 민감한 기판에 사용될 수 있는 잇점을 갖는다. 이들 배합물은 사용되는 촉매를 제외하고는 동일하다.

도 18은 필드 영역에서 부터 밀한 트렌치 어레이까지의 스텝(step) 높이의 평균 차이를 나타낸다. 상기 시험결과 세트에 대한 트렌치(trenches)의 CD는 0.22 ㎛ 내지 최고 6㎛ 범위이다. 상기 스텝 높이 차이는 고해상도 프로필로미터(a high resolution profilometer)를 사용하여 측정한다. 다른 물질은 유기 중합체 시스템에 대한 광범위한 평탄화 능력을 나타낸다. 최고의 평탄화는 촉매가 없는 샘플에 대하여 일어났지만, 이 경우에는 약 250℃가 될 때까지 내용매성이 일어나지 않는 단점이 있다. 250℃에서 현저한 정도의 경쟁적인 산화 발생으로 인하여 필름이 암화(darkens)된다. 최악의 평탄화(이 세트에서)는 촉매로서 유리 파라-톨루엔술폰산을 사용한 초기 배합물로 나타낸 물질에서이다. 이는 저온가교되지만 저장기간이 제한됨을 나타내며, 이는 도 19에 강조하여(하이라이트로) 나타내었다. LTC 배합물은 초기 배합물 크기의 약 반의 스텝 높이를 나타내며, HTC는 상기 LTC에 비하여 50% 개선된 세미글로벌 평탄화(semiglobal planarization)를 나타낸다. 더욱이, HTC는 광학적 투명도를 유지하면서, 촉매를 없는 시스템과 거의 동일한 수준의 평탄화를 나타낸다.

배합물 디자인 - 상기 배합물은 마이크로전자 산업에서 사용될 수 있는 것으로 알려진 물질을 사용하여 디자인된다. 이는 공정 도구와 함께 사용하기에 적합하며, 포토레지스트 트랙과 우수한 스핀-보울 적합성(compatibility)을 가지며 금속 혹은 이온 함량이 낮으며, 환경적으로 허용가능한 용매를 사용한다. 도 13은 LTC 배합물의 저장기간을 나타낸다. 심지어 40℃에 ~ 90 일 노출한 후에도 분자량 증가가 없다. 가속화된 에이징 시험에서 상대 분자량 변화가 없다는 점에서 배합물의 안정화가 현저한 반면, 초기 배합물 (유리 파라-톨루엔 술폰산 사용)은 분자량의 현저한 증대를 나타낸다.

드라이 에칭:

이들 유기 필름은 TEL Unity Ⅱ, model U2e-855DD 에쳐(etcher)를 사용하여 산소 베이스 플라즈마(1000W, 20 mT, O₂/N₂ 30sccm/120sccm)를 사용하여 쉽게 에칭된다. 실험 에칭속도는 6119Å/min이었으며, 열 산화물에 대하여 62:1 선택도(selectivity) 이다. 이는 상기 물질이 상부에 고 Si 함량 BARCs 혹은 하드 마스크를 갖는 3층 리소그래피에서 하부층(underlayer)으로 사용하기에 우수한 에칭 특성을 가짐을 의미한다.

글래스 기판에 디포지트된 필름의 퍼센트 투과율을 도 20에 나타내었다. 상기 필름은 1500 rpm으로 스핀 코팅되며, 180℃에서 60초 동안 후 적용 베이크(post apply bake)된다. 글래스 블랭크를 LTC 배합물과 함께 나타냈다. 헌저한 특징은 140℃에서 가교되는 LTC 배합물에 대하여 380 내지 700 nm에서 글래스 기준(reference)에 대한 96-97% 범위의 투명도(transparency)이다. 이 실시예는 도 15에 나타낸 데이타의 전 스펙트럼이며, 배합물은 동일하다 (LTC는 도 15에서 배합물 D이며, 테트라부톡시글리코루릴에 비하여 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드 및 벤조구아나민-포름알데히드 가교제의 개선된 투과율을 나타낸다).

어떠한 이들 유기 물질의 주요한 제한은 고온 공기중에서의 바람직하지 않은 산화이다. 중합체 필름의 산화로 인하여 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 광 투과율이 감소된다. 제 2 세대 물질은 의도하는 무기 중합체 배합물 뿐만 아니라, 더욱 내산화성인 유기물에 기초한 고온에서의 개선된 내산화성을 나타내는 것으로 개발되고 있다. 상기 의도하는 무기 중합체 배합물은 개선된 산화 안정성을 나타내며, 이는 또한 광학적 투명성이 개선된 필름을 형성한다.

실시예 11: 의도하는 배합물의 제조

이들 배합물에서, 비-휘발성 성분은 고형분으로 취급된다. 따라서, 중합체, 산, 가교제 및 계면활성제(임의)는 고형분으로 여겨지며, 계산된 % 고형분에 포함된다. 베이스 중합체는 가교제 및 실험으로 얻어진 산 농도에 따라 달라진다. 그 후, 중합체의 양은 배합물에서 고형분의 나머지를 구성하도록 계산된다. 대표적인 배합 스프레드시트를 표 5에 나타내었다.

배합물 사이즈 및 고형분의 목표 퍼센트가 입력된다. 농도(concentration) 컬럼은 물질이 고형분인지(100% 농도) 혹은 용매 (일반적으로 PGMEA)중의 용액인지를 나타낸다. 계산된 고형분(20.668)과 총 고형분(20.574)의 적은 차이는 파라-톨루엔술폰산 모노하이드레이트중에 물이 존재하기 때문이며, 여기서 물은 고형분으로 포함되지 않는다. 첨가 순서는 특정한 배합물에 따라 중요할 수 있거나 혹은 중요하지 않을 수 있지만, 전형적으로 상기 유기 중합체 (CRJ406) 용액을 장입한 다음에 가교제 (powderlink 1170) 그 다음에 산(PGMEA중의 5% p-TSA), 계면활성제 (PGMEA중의 1% BYK307) 및 마지막으로 충분한 부가적인 PGMEA가 배합물의 목표 퍼센트(%) 고형분이 되도록 첨가된다. 목표 농도 컬럼은 이론상 고형분 필름에서의 각 성분의 퍼센트를 나타내며, 여기서 모든 용매는 제거되었다.

[표 5]

실시예 12: TAG2713 수준의 최적화 (파라-톨루엔술폰산의 발생)

배합물에 존재하는 열산 발생제의 수준을 최적화하기 위해서, 두 가지 요소가 중요하다. 첫번째는 어떠한 수준의 TAG 농도가 내용매성을 제공하기에 불충분한지를 결정하는 것이며, 그 후, 중량을 잘못 장입하는 작은 실수가 성능에 중요하지 않는 포화 곡선의 안정기(plateau) 위치를 선택하는 것이다.

본 실시예에서, PAB 후의 각각의 배합물에 대한 상기 필름 두께는 약 4000Å이다. 베이크 후에, 상기 필름은 이를 용해시키기 위해 PGMEA로 퍼들(puddle)된다. TAG 수준이 낮아짐에 따라, 결국 필름 전체를 가교시키기에 불충분한 산이 발생되며, 그 결과 필름이 얇아진다. 베이크 온도는 150℃에서 60s (TAG2713 사용)이며, 상기한 바와 같이, 최저 가교온도는 140℃이다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 0.125% TAG에서도, 상기 필름은 어느 정도 내용매성을 갖는다. 0.25%에서, 내용매성은 본질적으로 완전하게 달성된다. 상기 배합물에 대한 1% TAG 목표 수준의 선택은 쉽게 가교되는 탄탄한(robust) 배합물이 되도록 하며, 장입의 적은 실수는 필름 성능에중요하지 않다.

실시예 13: PTS-시리즈

실세스퀴녹산 수지는 고온에서 안정한 매우 투명한 고품질의 코팅을 제공하며 탈기는 최소화되므로 유용하다. 이들 시스템의 제한 중 후속 공정 단계에 대하여 물질이 내용매성이 되도록 고온 경화의 사용을 필요로 한다. 저온 공정과 관련없는 제 2 제한은 불완전한 경화로 인한 필름 중의 극성 실란올 그룹의 존재이다. 이들 물질이 가교제와 반응하는 능력은 우수한 전기적 특성을 제공하기 위해 고려된다.

본 실시예에서, 첫번째 이슈는 필요한 TAG의 퍼센트를 결정하는 것이다. 도 22는 높은 수준의 TAG를 사용한 가교에 대한 개시(onset) 온도를 결정하기 위해 디자인된 예를 나타내며, 따라서, 제한되지 않는다. 세 가지 다른 수준의 TAG (2.5, 1.25, 0.65%)를 나타냈으며, 각각은 평가 범위 온도를 조금 다르게 하여도(120, 160, 200℃) 거의 동일한 거동을 나타낸다. 이는 글리코루릴 가교제와 TAG의 조합이 무기 중합체와 내용매성 네트워크를 형성함을 나타낸다. 상기 무기 중합체는 이들 베이크 조건에서 상기 가교제를 사용하지 않으면 PGMEA에 용해된다. 이는 또한 120℃가 가교에 충분하지 않으며 (TAG의 활성화 온도(activation temperature) 미만), 필름은 160℃에서 완전히 가교됨을 나타낸다.

도 23은 가교필름을 얻기위해 필요한 최소 수준의 TAG 결정을 나타낸다. 많은 경우에, 중합체 자체는 우수한 특성을 가지며 단지 한두 가지의 중요한 물성(예컨대 저온 내용매성)이 결여된다. 따라서, 첨가되는 배합 성분의 수준을 최소화하는 것이 종종 이롭다. TAG 수준(0.25% 초과)에서, 반응은 수평수준(plateau level)에서 포화이다. 그러나, TAG 수준이 감소함에 따라, 결국 반응곡선은 가교의 완료시키기에 불충분한 산이 존재함을 나타낸다. 도 23에서, 상기 하향 경향에도 불구하고, TAG 수준이 0.65%의 최대수준으로 부터 약 10 팩터(factor)로 감소되는 경우에 필름의 90%는 여전히 가교된다.

도 22 및 23은 필름이 160℃에서 내용매성을 나타냄을 보여준다-상기 온도에서 TGA를 사용하지 않은 중합체는 산 공급원 부재하에 가교제가 있거나 없는 경우에 완전히 용해된다. 나아가, 이들 도면은 낮은 농도의 TAG(0.25%)가 본질적으로 완전한 내용매성을 나태냄을 보여준다. 여기서 발생된 산은 DNNSA (디노닐나프탈렌 술폰산)이다.

저온 가교 이외의 다른 요소가 적용에 따라 중요할 수 있다. 예를들어, 저온에서 가교되는 물질은 분자량을 증가시키며, 높은 온도에서 가교되는 중합체와 마찬가지로 평탄화되거나 혹은 흐르지 않는다. 이 경우에, 고온에서 가교되는 열산 발생제의 선택은 가교전에 중합체가 리플로우되도록 하는 높은 온도 범위를 사용할 수 있도록 한다. 도 24에서, 열 활성화(thermal activation)되는 경우에 트리플릭산(triflic acid)을 발생시키는 TAG 2690는 170 내지 175℃의 온도에서 의도하는 무기 중합체 필름을 가교시키며, 이는 단지 리플로우만을 위하여 170℃ 보다 낮은온도가 사용될 수 있도록 하며, 분자량 증가 전에 중합체 리플로우를 촉진하기 위해 이들 온도로의 램프(ramp)가 사용될 수 있도록 한다.

도 25는 심지어 도 24에 나타내 바와 같이 필름이 PGMEA에서 완전히 불용성인 180℃까지의 온도에서도 GPC 데이타가 나타내는 바와 같이, 분자량이 상기 시스템에 대하여 현저하게 증가하지 않음을 나타낸다. 본 실험에서, 상기한 바와 같은 유사한 필름이 각각의 온도에서 스핀(spin)되고 레이저 블레이드로 제거되고(베이크 후에) 테트라하이드로퓨란에 용해되고 여과하여 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로 특징을 확인하였다. 이는 이들 시스템의 다른 또 다른 잇점을 보여준다. 이들은 PGMEA에 완전히 불용성이며, 따라서, 후속공정이 가능하지만, 이들은 테트라하이드로퓨란에 용해될 수 있으며, 이는 필요에 따라서(결함 혹은 다른 문제로 인하여) 이들이 스트립될 수 있으며 적합한 스트리핑 용액을 사용하여 고부가가치의 기판을 재작업할 수 있도록 한다. 도 19는 또한, 중합체 매트릭스가 TAG가 활성화되는 온도에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 유기 중합체 (도 11)에 대하여, 완전히 가교되도록 하는 위한 TAG2690 및 유기 중합체를 사용하는 온도는 185℃였으며, 더 오랫동안 120s 베이크하는 무기 중합체에 대한 온도는 175℃(10℃ 낮음)이다.

도 25에 나타낸 180℃에서 베이크되는 샘플은 현저한 양의 불용물을 나타내었으며, 물질의 일부는 겔화되고 여과공정에서 제거되므로, GPC를 전체 분자량 분포에 대하여 조사하지 않았다. 그러나, 모든 다른 샘플은 완전히 용해되었으며, 쉽게 여과되었다. 이들 물질은 베이크 후에 최소 분자량 변화를 나타내었다. 이는 이들이 TAG 및 산 촉매화된 가교가 활성화되는 온도까지 이들의 흐름 특성을 좋게 보유함을 나타낸다.

대조적으로, 의도하는 유기 중합체 배합물의 유리산 버젼(free acid version)은 겔화되기 전에 Mw가 현저하게 증가함을 나타낸다 (도 26). 이 경우에, 겔을 갖는 샘플은 분석에서 제외되었으나(그래프에서는 아님), 물질의 흐름을 억제하는 베이크 온도에서 Mw의 급격한 증가가 관찰된다 (베이크 온도에서 10 x 초과). 놀랍게도, 이들 물질 모두가 THF 용매에 쉽게 용해되고 쉽게 여과되었으며, 이는 반응 정도 및 평탄화 성능을 관찰하는 강력한 방법임을 나타낸다.

실험

일련의 100그램 용액을 총 20% 고형분으로 다음 방식으로 제조하였으며, 제법은 표 6에 나타내었다. CRJ-406-40 (Sl Group, PGMEA중의 40.34% 고형분) 33.857 g을 PGMEA중의 50.16 % Cymel 1170 용액 12.245 g (Cytec Industries)과 함께 배합물에 사용하였다. 1-메톡시-2-프로판올(PGME)중의 25% TAG2713 용액 0.8g (King Industries)을 첨가한 다음에 이소프로판올:PGMEA의 54:36 용매 혼합물중의 10% FC4430 용액 (3M Corporation) 1.429 g을 첨가하였다. 상기 배합물에 PGMEA 53.098 g(General Chemical)을 첨가하여 목표 고형분으로 희석하였다.

상기 배합물에 사용된 Cymel 1170의 양은 0.256 당량(equivalents)에 해당한다. 이 값을 하기의 다른 배합물에서 가교제에 대한 목표 당량 중량 %(equivalent weight %) 계산에 사용하였다. 모든 경우에, 열산 발생제의 양은 일정하며, 중합체의 양은 총 고형분 함량이 20%가 되도록 조절되었다.

[표 6]

성능 시험.

상기 필름은 SVG 스핀 코터를 사용하여 4 인치 기판(UV-VIS 연구를 위한 실리콘 혹은 글래스)상에 코팅된다. 상기 용액을 고정적으로 분배하고 그 후에, 500rpm으로 5s동안 그리고 그 후에 1500rpm으로 30s동안 스피닝한다. 후-적용 베이크(post-apply bake)를 다양한 온도에서 60s 동안 행하고 필름 두께를 측정하였다. PGMEA를 웨이퍼상에 60s 동안 퍼들링(puddling)한 다음에 용매를 스피닝(spinning)하여 제거하고 3000rpm으로 30s동안 건조하여 내용매성을 시험하였다. 상기 공정 후에 필름 두께를 측정하였으며, % 필름 보유(% film retention)을 계산하였다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 일부 경우에, 필름 보유가 100%를 초과하며, 이는 일부 중합체 필름의 팽윤이 발생함을 나타낸다. 이들 가교제 각각은 125-135℃에서 저온 가교되도록하는 기능을 하며, 모두 효과적임을 나타낸다.

필름의 흡수(absorbance)가 1 미만 (즉, > 10% 투과율)이 되도록하기 위해, 얇은 필름이 필요하며, 상기 연구를 위해, 부가적인 PGMEA를 사용하여 상기 배합물이 5% 총 고형분이 되도록 희석하였으며, 1500 rpm에서 스핀 코팅하고 180℃에서 60s 동안 베이크한 결과 필름 두께가 ~ 1000Å이었다. 도 15의 투과율(transmittance) 데이타는 다른 가교제 (멜라민/벤조구아나민/우레아-포름알데히드 가교제)가 테트라부톡시글리코루릴 가교제 (D)에 비하여 250-425nm 범위에서 뛰어난 광학적 투과율을 가짐을 나타낸다.

실시예 14: RI을 조절하기 위한 유기 및 무기 혼합물을 사용한 공중합체의 제조

실시예 12에 기술한 바와 같이 20% 총 고형분으로 배합물을 제조하였으며, 여기서 일 배합물에는 실시예 12와 동일한 유기 중합체가 포함되었다. 다른 배합물은 다른 중합체 (Techniglass, OH의 GR-150F)를 사용하였다. 두 배합물 모두를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하고 상기 배합물을 중량을 기준으로 다른 비율로 혼합하여 둘의 혼합물을 제조하였다. 상기 필름은 SUSS 스핀 코터상에 1000rpm의 스핀 속도로 코팅된다. 이중 베이크를 160℃에서 60s 동안 그 후에 170℃에서 60s 동안 행하였다. 강제 공기 순환 오븐(a forced air convection oven)내에서 베이크 후에 그리고 250℃ 경화를 60s 동안 행한 후에 필름 두께 및 굴절률을 측정하였다. 내용매성 물질의 굴절률(베이크 후)은 굴절률 및 조성(% 유기물로 표현) 사이의 우수한 선형 관계(linear relationship)를 나타낸다. 표 7 및 도 28 및 29에 나타낸 바와 같이, 경화 후에 상기 관계는 동일한 경향을 따른다.

[표 7]

상기 데이타는 이들 물질의 다른 용도를 나타내며, 이러한 시도는 공중합체를 제조할 필요없이 하나의 중합체 혹은 다른 중합체를 포함하는 순수한 배합물을 혼합하여 원하는 바에 따라 일 극단으로 부터 다른 것으로의 어떠한 조성물로 제조될 수 있는 필름의 제조를 가능하게 한다. 이들 물질의 굴절률 조절 뿐만 아니라, 배합물에서 무기물 대 유기물의 상대적인 비율을 선택하므로써 플라즈마 에칭 속도를 또한 조절할 수 있다.

따라서, 특정한 구현예, 무기 및 유기 중합체 배합물의 공정처리(processable) 방법, 제조방법 및 이들의 용도가 개시된다. 그러나, 이 기술분야의 기술자에게 본 명세서에서 개시된 것 이외에 많은 다양한 변형이 본 발명의 개념내에서 가능한 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 주제(subject matter)는 본 명세서에서 개시하고 있는 기술적 사상 이외에 제한되지 않느다. 더욱이, 명세서를 해석함에 있어서, 모든 용어는 문장내에 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, "포함한다" 및 "포함하는" 등은 구성요소, 성분 및 단계를 비제한적인 방식으로 언급하는 것으로 해석되어야 하며, 이는 언급된 구성요소, 성분 및 단계가 존재하거나 이용되거나 혹은 명시적으로 언급되지 않은 다른 구성요소, 성분 및 단계와 조합될 수 있음을 나타낸다.

Claims

실란올 작용기를 포함하는 메틸/페닐 실세스퀴녹산의 공중합체;
적어도 하나의 용매;
적어도 하나의 산-활성화된 가교제; 및
적어도 하나의 산 공급원을 포함하되,
상기 적어도 하나의 산 공급원은 파라-톨루엔술폰산을 생성시킬 수 있는 열 산 발생제(thermal acid generator)인
중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산-활성화된 가교제는 다수의 알킬올(alkylol) 그룹을 갖는 알콕시글리코루릴, 벤조구아나민, 멜라민 또는 우레아를 포함하는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
적어도 하나의 실리콘-함유 계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
적어도 하나의 유기 계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산-활성화된 가교제는 테트라부톡시글리코루릴인 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 용매는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 160-200℃의 온도에서 가교 가능한 중합체 조성물.
제 1항의 중합체 조성물로부터 형성된 투명 필름.
실란올 작용기를 포함하는 메틸/페닐 실세스퀴녹산의 공중합체;
열 산 발생제들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산 공급원
적어도 하나의 용매; 및
실록산 중합체와 반응하는 적어도 하나의 산-활성화된 가교제를 포함하되,
상기 적어도 하나의 산-활성화된 가교제는 다수의 알킬올 그룹을 갖는 글리코루릴, 알콕시글리코루릴 또는 우레아, 또는 이들의 조합을 포함하는
중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
배합물이 저온에서 경화 가능한 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 산 공급원은 파라-톨루엔술폰산을 생성시킬 수 있는 열 산 발생제인 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산-활성화된 가교제는 테트라메톡시글리코루릴 및 테트라부톡시글리코루릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 실리콘-함유 계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 유기 계면활성제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산-활성화된 가교제는 테트라부톡시글리코루릴인 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 적어도 하나의 용매는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 조성물은 160-200℃의 온도에서 가교 가능한 중합체 조성물.
제 10항의 중합체 조성물로부터 형성된 투명 필름.
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