KR101533140B1 - 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

간단한 공정으로, 고 어스펙트비의 활물질층을 형성할 수 있고, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 얻기 위한 기술을 제공한다. 본 발명은, 제1 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제1 노즐을 집전체에 대하여 상대 이동시키고, 집전체 상에 복수개의 제1 선형상부를 형성하는 제1 도포 공정과, 제1 선형상부를 건조시키는 제1 건조 공정과, 제2 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제2 노즐을 집전체에 대하여 상대 이동시켜, 집전체 상에 있어서의 제1 선형상부의 사이에, 제2 선형상부를 형성하는 제2 도포 공정과, 제1 선형상부 및 제2 선형상부를 건조시키는 제2 건조 공정을 포함하고, 관계식(1)：H₁＜H₂(식 중, H₁은 제1 선형상부의 높이이고, H₂는 제2 선형상부의 높이)를 만족하는 전지용 전극의 제조 방법이다.

Description

전지용 전극의 제조 방법{PREPARATION PROCESS OF ELECTRODE FOR BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지 등의 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터 등으로 구성되어 있는 리튬 이온 2차 전지는, 경량, 대용량 또한 고속 충방전 가능하기 때문에, 현재, 노트 PC나 휴대전화 등의 모바일 기기나 자동차 등의 분야에 있어서 폭넓게 보급되어 있는데, 한층 더 대용량화 및 고속 충방전을 위해, 다양한 연구가 이루어지고 있다.

이 대용량화 및 고속 충방전을 위해서는, 양극 및 음극에 각각 포함되는 양극 활물질 및 음극 활물질과 전해질의 반응이 율속이 되는 바, 전해질의 리튬 이온 전도도가 낮기 때문에, 양극과 음극의 간격을 가능한한 좁게, 또한, 양극 및 음극의 전극 면적을 가능한한 크게 하는 것, 특히 양극 활물질 및 음극 활물질과 전해질의 접촉 면적을 증대시키는 것이 중요하다.

이 점에 주목하여, 예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 2011－70788호 공보)에 있어서는, 저비용, 높은 안전성, 고에너지 밀도·고출력을 실현하는 전(全) 고체 전지 구조를 제공하는 것을 의도하여, 요철 구조를 가지는 활물질층을 포함하는 3차원 구조의 전극을 가지는 전 고체 전지의 제조 방법이 제안되어 있다.

즉, 상기 특허 문헌 1에 있어서는, 기재의 표면에 제1의 활물질을 포함하는 도포액을 도포하여 소정의 요철 패턴을 가지는 제1 활물질층을 형성하는 제1 활물질층 형성 공정과, 상기 제1 활물질층 형성 공정의 후에, 상기 기재의 표면에 상기 제1 활물질층이 적층되어 이루어지는 적층체의 표면에 고분자 전해질을 포함하는 도포액을 도포하고, 그 적층체 표면의 상기 요철 패턴에 대략 추종한 요철을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, 전해질층 형성 공정의 후에, 상기 전해질층의 표면에 제2의 활물질을 포함하는 도포액을 도포하고, 상기 전해질층과 접하는 면과 반대측의 면이 대략 평탄한 제2 활물질층을 형성하는 제2 활물질층 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전 고체 전지의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 청구항 1 등을 참조).

일본국 특허공개 2011－70788호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 기술에 있어서, 3차원 구조의 전극의 용량을 증대시키기 위해서는, 요철 패턴을 가지는 제1 활물질층을 형성할 때에, 고어스펙트비의 패턴을 가지는 활물질층을 형성하여, 패턴간의 스페이스를 좁힐 필요가 있다.

이를 실현하기 위해, 슬러리상의 활물질 재료를 고(高) 고형분화하는 것을 생각할 수 있지만, 생산성은 떨어지게 된다. 또한, 고형분의 비교적 적은 통상의 슬러리상의 활물질 재료를 이용해도, 인접하는 패턴의 볼록부를 형성하기 위해서 사출된 활물질 재료가 액 번짐을 일으키거나, 인접하는 패턴의 볼록부끼리 접촉해버려, 결과적으로, 고 어스펙트비의 패턴을 가지는 활물질층을 얻을 수 없다.

이상의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 간단한 공정으로, 고 어스펙트비의 활물질층을 형성할 수 있고, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 얻기 위한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자 들은, 제1 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제1 노즐을 집전체에 대하여 상대 이동시켜, 상기 집전체 상에 복수개의 제1 선형상부를 형성하는 제1 도포 공정과,

상기 제1 선형상부를 건조시키는 제1 건조 공정과,

제2 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제2 노즐을 상기 집전체에 대하여 상대 이동시켜, 상기 집전체 상에 있어서의 상기 제1 선형상부의 사이에, 제2 선형상부를 형성하는 제2 도포 공정과,

상기 제1 선형상부 및 상기 제2 선형상부를 건조시키는 제2 건조 공정을 포함하고,

관계식 (1) : H₁＜H₂

(식 중, H₁은 상기 제1 선형상부의 높이이고, H₂는 상기 제2 선형상부의 높이이다.)

을 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 구성을 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 제1 활물질 재료로 형성한 복수개의 제1 선형상부의 사이에, 제1 선형상부보다도 높은 제2 선형상부를 제2 활물질 재료로 형성하므로, 제1 선형상부가 제2 활물질 재료의 일부를 흡수함으로써 그 액 번짐을 방지하므로, 활물질 패턴의 형상이나 치수를 손상시키지 않고 고 어스펙트비의 활물질층을 확실하게 형성할 수 있고, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 확실히 얻을 수 있다. 또한, 제1 선형상부는 제2 선형상부보다도 낮고 그 전기적 저항도 낮으므로, 예를 들면, 제2 선형상부보다도 도전 조제의 비율을 감소시켜 활물질의 비율을 증대시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 특성을 유지하면서 용량을 증대시킬 수 있다.

상기 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는,

상기 제1 활물질 재료와 상기 제2 활물질 재료가 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 제1 활물질 재료와 상기 제2 활물질 재료가 동일한 조성이거나 다른 조성이어도 상관없고, 원하는 전지의 용량이나 충방전 특성에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 이러한 구성에 의하면, 단일 활물질 재료를 이용하여 제1 선형상부 및 제2 선형상부를 형성할 수 있어, 보다 간단한 공정으로 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는,

관계식(2) : W₁≤W₂

(식 중, W₁는 상기 제1 선형상부의 폭이고, W₂는 상기 제2 선형상부의 폭이다)

를 만족하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 제1 선형상부가 제2 선형상부보다도 미세하여, 제2 선형상부에 이용하는 제2 활물질 재료의 도포량이 증대하고, 제2 선형상부의 표면적도 증대하므로, 활물질 패턴의 형상이나 칫수를 해치지 않고 고 어스펙트비의 활물질층을 보다 확실하게 형성할 수 있어, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는,

H₁이 100㎛ 미만이고 H₂가 200㎛ 미만인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 제1 선형상부 및 제2 선형상부의 저항이 너무 상승하지 않고, 충방전 용량을 악화시키기 어렵다는 메리트가 있다.

또한, 상기 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는,

W₁가 100㎛ 미만이고 W₂가 200㎛ 미만인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 제1 선형상부 및 제2 선형상부의 폭에 대하여 이들의 높이를 확보하여, 고 어스펙트비를 보다 확실하게 실현할 수 있다는 메리트가 있다.

본 발명에 의하면, 간단한 공정으로, 고 어스펙트비로 두꺼운 막의 활물질층을 형성할 수 있고, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 얻기 위한 기술을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 있어서 제조되는 리튬 이온 이차 전지의 대략 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 음극 집전체(10)의 표면에 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 복수개의 제1 선형상부(12a)를 형성한 구조체(음극)(20)의 개략 종단면도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 구조체(20)의 음극 집전체(10)의 표면상에 있어서, 복수개의 제1 선형상부(12a)의 사이에 제2 선형상부(12b)를 형성한 시점에서 얻어지는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 음극 활물질로 이루어지는 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)를 포함하는 구조체)(22)의 개략 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 노즐 디스펜스법에 의해 제1 선형상부(12a)를 형성하는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 제2 선형상부(12b)를 형성하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략하는 경우도 있다. 또한, 도면은, 본 발명을 개념적으로 설명하기 위한 것이므로, 이해의 용이를 위하여, 필요에 따라 칫수, 비 또는 수를 과장 또는 간략화하여 나타내는 경우도 있다.

본 실시 형태에서는, 도 1에 나타내는 구조의 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에 대하여 본 발명을 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 있어서 제조되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 개략 종단면도이다. 또한, 도 2는, 음극 집전체(10)의 표면 상에 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 제1 선형상부(12a)를 형성한 시점에서 얻어지는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 음극 활물질로 이루어지는 제1 선형상부(12a)를 포함하는 구조체)(20)의 개략 종단면도이다.

또한, 도 3은, 도 2에 나타내는 구조체의 음극 집전체(10)의 표면 상에 있어서, 복수개의 제1 선형상부(12a)의 사이에 제2 선형상부(12b)를 형성한 시점에서 얻어지는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 음극 활물질로 이루어지는 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)를 포함하는 구조체)(22)의 개략 종단면도이다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 도 1에 나타내는 바와같이, 음극 집전체(10) 상에 음극 활물질로 이루어지는 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)(음극 활물질층(12))와, 세퍼레이터(20)를 포함하는 전해질액층(14)과, 양극 집전체(18) 상에 양극 활물질로 이루어지는 제1 선형상부(16a) 및 제2 선형상부(16b)(양극 활물질층(16))를 적층한 구조를 가지고 있다. 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)이 음극을 구성하고, 양극 활물질층(16)과 양극 집전체(18)가 양극을 구성한다. 본 명세서에 있어서는, X, Y 및 Z좌표 방향을 도 1 및 도 2에 도시하는 바와같이 정의한다.

음극 집전체(10)로는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 공지의 재료를 이용할 수 있는데, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속막이면 된다. 또한, 도시하지 않지만, 이 음극 집전체(10)는, 절연성의 기재의 표면에 형성되어 있어도 된다. 이러한 기재로는 절연성 재료로 형성된 평판형상 부재를 이용하면 되고, 이러한 절연성 재료로는, 예를 들면 수지, 유리 또는 세라믹스 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 가요성을 가지는 플렉서블 기판이어도 된다.

음극 활물질층(12)은, 도 1∼도 3에 나타내는 바와같이, 음극 집전체(10) 상에 있어서 Y방향을 따라 연장되도록 간극을 두고 형성된 복수개의 제1 선형상부(12a)와, 제1 선형상부(12a)의 사이에 있어서, Y방향을 따라 연장되도록 형성된 복수개의 제2 선형상부(12b)로 구성되어 있다. 그리고, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와같이, 제1 선형상부(12a)의 높이 H₁ 및 제2 선형상부(12b)의 높이 H₂가,

관계식(1)：H₁＜H₂

을 만족하고 있다.

이와 같이, 제1 선형상부(12a)보다도 제2 선형상부(12b)가 높기 때문에, 고 어스펙트비의 음극 활물질층(12)을 확실하게 형성할 수 있어, 충방전 용량이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지 등의 전지를 실현하기 위한 전지용 전극을 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 제1 선형상부(12a)의 높이 H₁가 100㎛ 미만이고, 제2 선형상부(12b)의 높이 H₂가 200㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)의 저항이 너무 많이 상승하지 않고, 충방전 용량을 악화시키기 어렵다는 메리트가 있다.

또한, 제1 선형상부(12a)의 폭 W₁가 100㎛ 미만이고, 제2 선형상부(12b)의 폭 W₂가 200㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)의 폭에 대하여 이들의 높이를 확보하여, 고 어스펙트비를 보다 확실하게 실현할 수 있다는 메리트가 있다.

음극 활물질층(12)에 포함되는 음극 활물질로는, 본원 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 밀도의 크기 등을 고려하면, 산화물, 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물 등이 바람직하다. 산화물로는, 예를 들면, 식：Li_4/3Ti_{5/3－ x}Fe_x0₄(0≤x≤0.2)로 표시되는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들면, 각종 천연 흑연(그래파이트), 코크스, 흑연화 도상(途上) 탄소, 탄소 섬유, 구형상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 규소 화합물로는, 예를 들면, 규소 함유 합금, 규소 함유 무기 화합물, 규소 함유 유기 화합물, 고용체 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, SiO_a(0.05＜a＜1.95)로 표시되는 산화규소, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금, 규소, 산화 규소 또는 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 규소 화합물 또는 규소 함유 합금, 이들의 고용체 등을 들 수 있다. 주석 화합물로는, 예를 들면, SnO_b(0＜b＜2), SnO₂, SnSiO₃, Ni₂Sn₄, Mg₂Sn 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 음극 활물질층(12)은, 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 도전 조제로는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 플루오르화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특히, 상술한 것처럼, 제1 선형상부(12a)는 제2 선형상부(12b)보다도 낮고 그 전기적 저항도 낮으므로, 예를 들면, 제2 선형상부(12b)보다도 도전 조제의 비율을 감소시켜 활물질의 비율을 증대시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 특성을 유지하면서 용량을 증대시킨 음극 활물질층(12)으로 할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)으로 구성되는 음극에 대향하여, 양극 활물질층(16)과 양극 집전체(18)로 구성되는 양극이 적층되어, 음극과 양극의 사이에 전해액층(14)을 가지는 구성을 가지고 있다. 따라서, 도시하지 않지만, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 기밀성이 있는 공간을 가지고, 당해 공간에 전해액이 충전된 구성을 가지고 있다.

즉, 음극 활물질층(12)과 양극 활물질층(16)의 사이에는, 도 1에 나타내는 바와같이, 세퍼레이터(20)를 포함하는 전해액층(14)이 설치되어 있다.

세퍼레이터(20)로는, 뛰어난 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용할 수 있다. 세퍼레이터(20)를 구성하는 재료로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴헥사풀루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 세퍼레이터(20)에는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 이용해도 된다.

전해액층(14)에는, 리튬염과 유기용매를 포함하는 종래 공지의 전해액을 이용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄) 및 리튬비스트리풀루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 혼합물을 이용할 수도 있다.

양극 집전체(18) 상에는, 음극 집전체(10) 상의 음극 활물질층(12)과 동일하게 하여, 양극 활물질 재료로 이루어지는 제1 선형상부(16a) 및 제2 선형상부(16b)로 구성된 양극 활물질층(16)이 설치되어 있다.

양극 집전체(18)로는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 공지의 재료를 이용할 수 있는데, 예를 들면 구리박 등의 금속막이면 된다.

양극 활물질층(16)이 포함하는 양극 활물질(분말)로는, 예를 들면, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 그 금속 산화물 중의 천이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로는, 예를 들면, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이거나 또는 2종 이상이어도 된다. 이들 중에서도, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들면, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_{1 － y}O₂, Li_xCo_yM_{1 － y}O_z, Li_xNi_{1 － y}M_yO_z, Li_xMn₂0₄, Li_xMn_{2 －y}M_y0₄, LiMPO₄, Li₂MPO₄F(상기 각 식 중, 예를 들면, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종. 0＜x≤1.2, 0＜y≤0.9, 2.0≤z≤2.3), LiMeO₂(식 중, Me＝MxMyMz；Me 및 M은 천이 금속, x＋y＋z＝1) 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체적인 예로는, 예를 들면, LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}0₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}0₂ 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 각 식 중 리튬의 몰비를 나타내는 x치는, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 칼코겐 화합물로는, 예를 들면 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 양극 활물질층(16)에는, 음극 활물질층(12)에 관하여 상기에 기재한 도전 조제를 포함해도 된다.

상기와 같이, 음극 집전체(10), 음극 활물질층(12), 전해액층(14), 양극 활물질층(16) 및 양극 집전체(18)에 의해, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)가 형성되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 음극 집전체(10) 및 양극 집전체(18) 중의, 전해액층(14)에 대향하지 않는 측의 면에는, 절연성의 기재가 적층된 구성을 가지고 있어도 된다. 이러한 기재로는 절연성 재료로 형성된 평판형상 부재를 이용하면 되고, 이러한 절연성 재료로는, 예를 들면 수지, 유리 또는 세라믹스 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 가요성을 가지는 플렉시블 기판이어도 된다.

또한, 이 리튬 이온 배터리 2차 전지(1)에는, 도시하지 않지만, 적절한 탭 전극이 형성되어 있어도 되고, 또한, 복수의 리튬 이온 배터리 2차 전지(1)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 리튬 이온 이차 전지 장치로 해도 된다.

이러한 구조를 가지는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 박형으로 구부리기 용이하다. 또한, 음극 활물질층(12) 및 양극 활물질층(16)을 도시한 것과 같은 요철을 가지는 입체적 구조로 하여, 그 체적에 대한 표면적을 크게 하고 있으므로, 음극 활물질층(12) 및 양극 활물질층(16) 각각과 전해질액층(14)의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있어, 고효율·고출력을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 소형이고 고성능이다.

다음에, 상기한 본 실시 형태에 있어서의 전극 및 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조할 때는, 음극 집전체(10)에 음극 활물질층(12)을 형성하여 음극을 제조하고, 양극 집전체(18)에 양극 활물질층(16)을 형성하여 양극을 제조하고, 상기 음극과 상기 양극을, 음극 활물질층(12)과 양극 활물질층(16)을 기밀성이 있는 공간에 세퍼레이터(20)를 통하여 대향시킨 상태로 적층하고, 세퍼레이터(20) 및 당해 공간에 전해액을 충전하여 전해액층(14)을 형성한다. 본 실시 형태에 있어서는, 음극 활물질층(12) 및 양극 활물질층(16)의 제조 방법에 특징이 있다.

본 실시 형태에 있어서의 음극 활물질층(12)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 음극 활물질(12)은, 이하의 공정(가)~(라)를 가지는 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한다.

(가) 제1 음극 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제1 노즐을 음극 집전체(10)에 대하여 상대 이동시키고, 음극 집전체(10) 상에 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 복수개의 제1 선형상부(12a)를 형성하는 제1 도포 공정,

(나) 제1 선형상부(12a)를 건조시키는 제1 건조 공정,

(다) 제2 음극 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제2 노즐을 음극 집전체(10)에 대하여 상대 이동시키고, 음극 집전체(10) 상에 있어서의 제1 선형상부(12a)의 사이에, 제2 음극 활물질 재료로 이루어지는 제2 선형상부(12b)를 형성하는 제2 도포 공정,

(라) 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)를 건조시키는 제2 건조 공정.

(가) 제1 도포 공정

우선, 도 4에 도시하는 바와같이, 음극 집전체(10)가, 예를 들면 반송 롤러(도시하지 않음)에 의해 화살표 Y₁의 방향으로 반송됨으로써, 제1 노즐(40)을 음극 집전체(10)에 대하여 상대 이동시킨다(따라서, 이들 롤러는 주사 수단이라고도 할 수 있다).

반송되는 음극 집전체(10)의 표면에는, 제1 노즐(40)로부터, 페이스트상의 제1 음극 활물질 재료가 제1 선형상부(12a)를 형성하도록 토출된다. 본 실시 형태에 있어서는, 제1 노즐(40)의 위치는 고정되어 있고, 음극 집전체(10)가 반송됨으로써, 제1 노즐(40)이 음극 집전체(10)에 대하여 상대 이동된다.

페이스트상의 제1 음극 활물질 재료는, 상기 음극 활물질과, 상기 도전 조제와, 결착재와, 용제 등을 통상의 방법에 의해 교반·혼합(혼련)하여 얻어지는 혼합물로 구성되고, 제1 노즐(40)로부터 토출할 수 있도록 여러 가지의 점도를 가질 수 있는데, 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면, 전단 속도 1s^－1이고, 하한 10Pa·s, 상한 10000Pa·s정도인 것이 바람직하다. 또한, 각 성분은 용제에 용해되거나 분산되어도 된다(일부가 용해하여 잔부가 분산되어 있는 경우도 포함한다).

또한, 제1 도포 공정에 이용하는 제1 음극 활물질 재료의 고형분 비율은, 제1 음극 활물질 재료가 제1 노즐(40)로부터 토출할 수 있도록 다양한 고형분 비율을 가질 수 있는데, 상기 혼합물의 습윤점에 있어서의 고형분 비율보다도 작은 고형분 비율을 가지고 있고, 예를 들면 60질량%인 것이 바람직하다.

이들의 점도 및 고형분 비율은, 음극 활물질, 도전 조제, 결착재 및 용제 등의 성분의 종류나 배합량, 치수 또는 형상 등에 따라서 다른데, 상기 음극 활물질과, 상기 도전 조제와, 결착재와, 용제 등을 통상의 방법에 의해 교반·혼합(혼련)할 때의 혼련 시간의 길이에 따라, 조정할 수 있다.

결착제로는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스틸렌-부타디엔고무, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등에서 선택되는 모노머 화합물의 공중 합체를 결착제로서 이용해도 된다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용제로는, 고체 전해질층(14)을 구성하는 6불화인산리튬(LiPF₆) 등을 분해하지 않도록, 물을 제외한 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N―메틸―2―피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, 도 4의 (a)는, 음극 활물질층(12)을 구성하는 제1 선형상부(12a)가 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 측면도(즉, 반송되는 음극 집전체(10)의 주면에 대하여 대략 평행한 방향으로부터 본 경우에 보이는 도면)이고, 도 4의 (b)는, 음극 활물질층(12)을 구성하는 제1 선형상부(12a)가 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 사시도이다.

이 노즐 디스펜스법에서는, 도포액인 음극 활물질 재료를 토출하기 위한 토출구가 복수 설치된 제1 노즐(40)을, 음극 집전체(10) 상방에 배치하고, 그 토출구로부터 일정량의 음극 활물질 재료를 토출시키면서, 음극 집전체(10)를 제1 노즐(40)에 대하여 상대적으로 화살표 Y₁의 방향으로 일정 속도로 반송시킨다. 이렇게 함으로써, 음극 집전체(10) 상에는, Y방향을 따라 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 복수개의 제1 선형상부(12a)가 형성되어 스트라이프형상의 패턴이 되도록 도포된다.

제1 노즐(40)에 복수의 토출구를 형성하면 복수개의 제1 선형상부(12a)가 형성되어 스트라이프형상으로 할 수 있고, 음극 집전체(10)의 반송을 계속함으로써, 음극 집전체(10)의 전면에 스트라이프형상으로 제1 선형상부(12a)를 형성할 수 있다.

(나) 제1 건조 공정

상기와 같이 형성된 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 복수개의 제1 선형상부(12a)는, 아직 용제 등을 포함하는 소위 도포막의 상태이므로, 제1 선형상부(12a)가 설치된 음극 집전체(10)는, 건조 수단인 송풍기 등의 하측 영역을 빠져나가도록 반송되고, 드라이 에어에 의해 제1 건조 공정이 실시된다. 이에 따라, 도 2에 나타내는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 제1 선형상부(12a)를 포함하는 구조체)(20)가 얻어진다.

제1 건조 공정의 건조 온도는, 제1 선형상부(12a)를 건조시키고 그 형상을 가고정시킬 수 있는 범위이면 되고, 예를 들면 5℃~150℃의 범위 내, 바람직하게는 상온(23℃)~80℃의 범위 내의 온도이면 된다. 또한, 제1 건조 공정의 건조 시간은, 음극 집전체(10)의 반송 속도에 의해 제어할 수도 있다.

(다) 제2 도포 공정

다음에, 제2 음극 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제2 노즐을 음극 집전체(10)에 대하여 상대 이동시키고, 음극 집전체(10) 상에 있어서의 제1 선형상부(12a)의 사이에, 제2 음극 활물질 재료로 이루어지는 제2 선형상부(12b)를 형성한다.

제2 도포 공정에 있어서는, 도 4에 나타내는 제1 도포 공정과 동일하게 하여, 제1 선형상부(12a)를 가지는 음극 집전체(10)를 제1 노즐(40)에 대하여 상대 이동시키고, 제1 선형상부(12a)의 사이에 제2 음극 활물질 재료로 이루어지는 제2 선형상부(12b)를 형성한다.

본 실시 형태에 있어서는, 제2 음극 활물질 재료로서, 제1 음극 활물질 재료와 동일한 것을 이용하여, 제2 노즐(42)로서, 상기의 제1 노즐(40)보다도 X방향에 있어서의 개구(토출구)의 폭이 큰 것을 이용하여, 각각 제1 노즐(42)과 제1 노즐(40)의 음극 집전체(10) 및 양극 집전체(18)에 대한 상대 이동 속도는 같게 한다.

이에 따라, 도 3에 나타내는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 제1 음극 활물질 재료로 이루어지는 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)를 포함하는 구조체)(22)가 얻어지고, 상기 관계식 (1)：H₁＜H₂(식 중, H₁은 제1 선형상부(12a)의 높이이고, H₂는 제2 선형상부(12b)의 높이이다)을 만족할 수 있다.

상기 관계식 (2)：W₁≤W₂(식 중, W₁는 제1 선형상부(12a)의 폭이고, W₂는 제2 선형상부(12b)의 폭이다)를 만족하는 경우에는, 상기의 상대 이동 속도를 제어하면 된다. W₁＝W₂를 만족하는 경우에는, 제1 노즐(40)과 제2 노즐(42)은 동일해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 제1 노즐(40)을 제2 노즐로서도 이용하는 경우에 대하여 설명했는데, 제1 노즐과 동일한 제2 노즐을 이용해도 된다. 이 경우, 상기 관계식(1), 나아가 상기 관계식(2)를 만족하는 제1 선형상부 및 제2 선형상부를 형성하기 위해서는, 제1 노즐 및 제2 노즐 각각의 토출구의 형상 및/또는 치수를 변경해도 된다.

(라) 제2 건조 공정

제2 도포 공정의 후, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 음극 활물질 재료로 이루어지는 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)를 포함하는 구조체(22)를, 제2 건조 공정에 제공한다.

이 제2 건조 공정에 있어서는, 상기 제 1 건조 공정에서 건조시킨 제1 선형상부(12a)나, 제2 선형상부(12b)와 함께, 고형분 비율이 대략 100질량%가 될 때까지 용제를 기화시켜 완전히 건조시킨다. 이를 위해, 상기의 구조체(22)를, 가열 건조로 내에 반입하고, 제1 건조 공정에 있어서의 건조 온도를 넘는 온도에서 제2의 건조 공정을 행한다.

양극 집전체(18) 상에의 양극 활물질층(16)의 형성도, 음극 집전체(10) 상에의 음극 활물질층(12)의 형성과 동일하게 하여, 실시한다. 상기와 같이 하여 얻어진 음극과 양극을, 음극 활물질층(12)과 양극 활물질층(16)을 기밀성이 있는 공간에 세퍼레이터(20)를 통하여 대향시킨 상태에서 적층하고, 세퍼레이터(20) 및 당해 공간에 전해액을 충전하여 전해액층(14)을 형성한다. 이와 같이 하여, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)를 작성한다.

<변형 양태>

이상, 본 발명의 실시 형태의 일예에 대하여 설명했는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 먼저 제1 선형상부(12a) 및 제2 선형상부(12b)로 이루어지는 음극 활물질층(12), 및 제1 선형상부(16a) 및 제2 선형상부(16b)를 양극 활물질층(16)의 양쪽 전극의 형성에 있어서, 본 발명의 전지 전극의 제조 방법을 이용한 경우에 대하여 설명했는데, 음극 활물질층 또는 양극 활물질층 중 어느 하나만을 제1 선형상부 및 제2 선형상부로 형성하는 본 발명의 전지 전극의 제조 방법을 이용해도 된다.

제1 활물질 재료와 제2 활물질 재료로서 다른 조성의 것을 이용해도 된다. 또한, 제1 활물질 재료 및 제2 활물질 재료를 동일한 노즐을 이용하여 토출해도 된다. 이 경우, 집전체에 대한 노즐의 상대 이동 속도나 제1 활물질 재료 또는 제2 활물질 재료의 토출량을 조정하고, 제1 선형상부 및 제2 선형상부의 높이 및/또는 폭을 조정하는 것은, 당업자가 적절히 행하면 된다.

또한, 상기 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 제1 도포 공정 후의 제1 건조 공정을 송풍기에 의해 실시하는 경우에 대하여 설명했는데, 송풍기를 이용하지 않고 자연 건조시켜도 되고, 또한, 진공 건조를 행해도 된다.

예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와같이, 음극 활물질층(12)을 구성하는 제1 선형상부(12a)와 제2 선형상부(12b)가 접촉해 있는 양태(및 양극 활물질층(16)을 구성하는 제1 선형상부(16a)와 제2 선형상부(16b)가 접촉해 있는 양태)에 대하여 설명했는데, 제1 선형상부(12a)와 제2 선형상부(12b)의 사이, 및, 제1 선형상부(16a)와 제2 선형상부(16b)의 사이에 간극이 있어도 된다. 이 경우, 당해 간극에, 전해질 액층(14)이 들어가게 된다.

또한, 상기 실시 형태에서는, 요철 패턴을 형성할 필요가 있는 음극 활물질층(12) 및 양극 활물질층(16)의 형성에는 노즐 디스펜스법에 의한 도포를 적용하고 있으므로, 여러 가지 패턴을 단시간에 형성할 수 있다. 또한, 미세 패턴의 작성에도 노즐 디스펜스법을 적합하게 적용하는 것이 가능하다. 이 제조 방법에서는, 미세 패턴을 작성할 필요가 있는 것은 최초의 도포 공정, 즉 활물질 도포액의 도포 공정만이며, 이후의 도포 공정에서는 일정하게 도포를 행할 수 있으면 충분하고 미세 패턴의 제작을 필요로 하지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 한 상술한 것 이외에 여러 가지 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 각 공정에 있어서 적용하는 도포 방법은 상기에 한정되는 것은 아니고, 당해 공정의 목적에 적합한 것이면 다른 도포 방법을 적용해도 된다. 예를 들면, 상기한 실시 형태에서는, 전해질액층(14)을 고체 전해질층으로 해도 된다. 그 경우, 스핀 코팅법이나 스프레이 코팅법에 의해 고체 전해질 재료를 도포하여 고체 전해질층을 형성해도 된다.

1, 201 : 리튬 이온 이차 전지 10 : 음극 집전체
12 : 음극 활물질층 12a : 제1 선형상부
12b : 제2 선형상부 14 : 전해액층
16 : 양극 활물질층 16a : 제1 선형상부
16b : 제2 선형상부 18 : 양극 집전체
20 : 구조체 22 : 구조체(음극)

Claims (7)

1. 제1 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제1 노즐을 집전체에 대하여 상대 이동시켜, 상기 집전체 상에 복수개의 제1 선형상부를 형성하는 제1 도포 공정과,
   상기 제1 선형상부를 건조시키는 제1 건조 공정과,
   제2 활물질 재료를 선형상으로 토출하는 제2 노즐을 상기 집전체에 대하여 상대 이동시켜, 상기 집전체 상에 있어서의 상기 제1 건조 공정에 의해 건조된 상기 제1 선형상부의 사이에, 제2 선형상부를 형성하는 제2 도포 공정과,
   상기 제1 선형상부 및 상기 제2 선형상부를 건조시키는 제2 건조 공정을 포함하고,
   관계식(1)：H₁＜H₂
   (식 중, H₁은 상기 제1 선형상부의 높이이고, H₂는 상기 제2 선형상부의 높이이다)을 만족하고,
   상기 제1 건조 공정에 있어서, 상기 제1 선형상부를 5℃~150℃의 범위 내에서 건조시키고,
   상기 제2 건조 공정에 있어서, 상기 제1 선형상부 및 상기 제2 선형상부를 상기 제1 건조 공정에서의 건조 온도보다 높은 온도에서 건조시키고,
   상기 제1 활물질 재료 및 상기 제2 활물질 재료는 각각 활물질 및 도전 조제를 포함하고,
   상기 제1 선형상부에 있어서의 도전 조제에 대한 활물질의 비율이, 상기 제2 선형상부에 있어서의 도전 조제에 대한 활물질의 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 활물질 재료와 상기 제2 활물질 재료가 동일한 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   관계식(2)：W₁≤W₂
   (식 중, W₁은 상기 제1 선형상부의 폭이고, W₂는 상기 제2 선형상부의 폭이다)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   H₁이 100㎛ 미만이고 H₂가 200㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
5. 청구항 3에 있어서,
   W₁가 100㎛ 미만이고 W₂가 200㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
   
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7. 삭제

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