KR101520541B1 - Composite composition comprising graphene and transparent polyamic acid and barrier film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 폴리아믹산 용액; 그래핀 입자; 및 분산제를 포함하며, 상기 그래핀 입자는 당해 폴리아믹산 고형분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5~40.0 중량부 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 상기 조성물을 이미드화하여 형성되고, 투명 폴리이미드층 내부에 그래핀 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 배리어 필름을 제공한다.
본 발명에서는 그래핀의 함량이 최적으로 조절된 그래핀-폴리아믹산 투명 복합 조성물을 사용함으로써, 높은 광투과도 및 저수분 투과도를 갖는 플렉시블 디스플레이 제품의 배리어 필름으로 유용하게 적용할 수 있다.The present invention relates to a transparent polyamic acid solution; Graphene particles; And a dispersant, wherein the graphene particles are contained in an amount ranging from 0.5 to 40.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid. The graphene-transparent polyamic acid composite composition and the composition are imidized And the graphene particles are dispersed in the transparent polyimide layer.
In the present invention, by using the graphene-polyamic acid transparent composite composition in which the graphene content is optimally controlled, it can be effectively applied as a barrier film of a flexible display product having high light transmittance and low water permeability.
Description
본 발명은 Thin-Light 또는 Flexible 디스플레이용 배리어 필름(Barrier film)으로 적용될 수 있는 그래핀 함유 투명 폴리아믹산(Polyamic acid) 조성물, 상기 조성물로 제조된 고투명성의 폴리이미드 필름, 및 이의 배리어 필름 용도에 관한 것이다.
The present invention relates to a transparent polyamic acid composition containing graphene which can be applied as a barrier film for a thin-light or flexible display, a highly transparent polyimide film made of the composition, and a barrier film thereof .
일반적으로 플라즈마 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이 및 유기 발광 소자용 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에는 유리 기판이 사용되고 있다. 이와 같은 유리 기판을 사용하는 디스플레이는 점차 경박화, 소형화됨에 따라 유리 기판 대체용으로서 투명 플라스틱 기판이 검토되고 있다.In general, a glass substrate is used for a flat panel display (FPD) such as a plasma display, a liquid crystal display, and an organic light emitting display. As a display using such a glass substrate is becoming thinner and smaller, a transparent plastic substrate has been studied as a substitute for a glass substrate.
상기 투명기판을 적용한 디스플레이 패널에 있어서, 기체 차단막은 중합체 물질을 통한 기체 및 증기의 침투를 막는 것이 그 본질적 역할로 볼 수 있다. 그러나 이와 동시에 기체 차단막은 유기 디스플레이용 외피 물질이 제공해야 하는 일반적인 물성들, 즉, 내열성, 낮은 조도 및 저렴한 가공비용 등 상업적 제작용이성을 요한다. 종래의 금속 산화물 기체 차단막은 LCD, OLED 등의 디스플레이용으로 응용하기 위해서는 여러 층을 적층하여 사용하나, 유기물인 투명 고분자와 계면 접착력이 좋지 않아 가스 차단막이 박리되는 현상이 발생하는 문제점이 있으므로, 플렉시블 디스플레이에 적용하기는 어려운 단점이 있다. In the display panel to which the transparent substrate is applied, it is considered that the gas barrier film plays an essential role in preventing penetration of gas and vapor through the polymer material. At the same time, however, gas barrier films require commercial manufacturability such as the general properties that the envelope material for organic displays must provide, namely, heat resistance, low illuminance and inexpensive processing cost. Conventional metal oxide gas barrier films are used to laminate several layers in order to be used for displays such as LCDs and OLEDs. However, since there is a problem that the gas barrier film is peeled off due to poor interfacial adhesion with an organic transparent polymer, It is difficult to apply it to a display.
한편, 그래핀(Graphene)은 탄소원자가 벤젠 모양으로 연속 구성된 한 층(두께가 약 4Å인 이차원 탄소구조체)의 구조체를 말하며, C60, 탄소나노튜브 및 흑연의 구성물질이다. 대표적인 층상물질인 흑연은, 각 층 내에서 그래핀을 구성하는 탄소원자간의 결합(시그마 결합)이 매우 강한 공유결합으로 구성되나, 그래핀 간 결합(파이결합)은 미약한 반데르발스(Van der waals) 결합을 하고 있다. 이러한 특성으로 인하여 두께가 약 4Å으로 매우 얇은 2차원 구조를 갖는 자유 막 그래핀이 존재할 수 있다. 즉, 결합력이 약한 그래핀 간의 파이결합이 끊어지면서 단일층의 그래핀으로 분리될 수 있다. 이러한 단일층의 그래핀은 탄소나노튜브의 일부분을 구성하고, 탄소나노튜브(CNT)에 비하여 작고 물성이 뛰어나므로 포스트 탄소나노튜브 물질로 기대되는 물질이다. Graphene, on the other hand, refers to a structure of one layer (a two-dimensional carbon structure with a thickness of about 4 Å) composed of a continuous carbon source in the form of benzene, and is a constituent of C 60 , carbon nanotubes and graphite. Graphite, which is a typical layered material, is composed of very strong covalent bonds (sigma bonds) between the carbon atoms constituting graphene in each layer, while graphene bonds (pi bonds) are weak bonds of van der waals. Due to these properties, there can be a free film graphene having a very thin two-dimensional structure with a thickness of about 4 angstroms. That is, the pie bond between weak grains can be broken and separated into a single layer of graphene. Such a single layer of graphene constitutes a part of carbon nanotubes and is a material expected to be a post carbon nanotube material because it is smaller than carbon nanotubes (CNTs) and has excellent physical properties.
종래 그래핀/고분자 나노복합체를 기체 차단막으로 사용하려는 시도가 있었으나, 고분자 수지 내 그래핀 입자의 분산이 용이하지 않고 그래핀 분산제의 내열성을 확보하기 어려워, 형성된 기체 차단막의 기체차단 효과가 크지 않은 것으로 알려져 있었다. 이에 따라, 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 폴리아믹산(Polyamic Acid) 조성물 소재 및 그래핀을 포함한 배리어층의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
Conventionally, there has been an attempt to use the graphene / polymer nanocomposite as a gas barrier layer. However, it is difficult to disperse the graphene particles in the polymer resin and it is difficult to secure the heat resistance of the graphene dispersant. It was known. Accordingly, there is a demand for the development of a barrier layer containing a polyamic acid composition material and graphene for producing a transparent plastic substrate exhibiting high transparency and excellent heat resistance as a glass substrate.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 그래핀이 최적의 함량으로 포함된 투명 폴리아믹산 용액을 이용하여 투명 폴리이미드 필름을 제조할 경우, 제조된 폴리이미드 필름이 높은 광투과도와 저수분 투과도를 동시에 발휘함으로써, 플레시블 디스플레이 제품의 배리어 필름으로 유용하게 적용될 수 있음을 착안하였다. DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been conceived to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a transparent polyimide film which has a high light transmittance and a low light transmittance when a transparent polyimide film is prepared using a transparent polyamic acid solution containing graphene in an optimum amount. And water permeability at the same time, it can be effectively applied as a barrier film of a flexible display product.
이에, 본 발명은 투명 폴리아믹산 내에 그래핀이 균일하게 분산된 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 상기 조성물을 이미드화함으로써 플렉시블 디스플레이 최외각층 보호용 기체 차단막으로 적용 가능한, 수분투과 배리어용 그래핀층 함유 투명 폴리아믹산 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention relates to a graphene-transparent polyamic acid composite composition in which graphene is uniformly dispersed in a transparent polyamic acid, and a graphene layer-containing transparency for a water-permeable barrier which can be applied as a gas barrier film for the protection of an outermost layer of a flexible display by imidizing the composition It is an object of the present invention to provide a polyamic acid film.
아울러, 본 발명은 LCD 및 OLED의 Thin-Light or 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 그래핀층을 포함하는 배리어 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 기판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
In addition, the present invention is applicable to plastic transparent substrates for thin-light or flexible displays of LCDs and OLEDs, TFT substrates, flexible printed circuit boards, flexible OLED surface illuminated substrates, and substrates for electronic substrates Another object of the present invention is to provide a barrier film comprising a graphene layer and a flexible substrate including the same.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 투명 폴리아믹산 용액; 그래핀 입자; 및 분산제를 포함하며, 상기 그래핀 입자는 당해 폴리아믹산 고형분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5~40.0 중량부 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a transparent polyamic acid solution; Graphene particles; And a dispersant, wherein the graphene particles are contained in an amount ranging from 0.5 to 40.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid solid content of the graphene-transparent polyamic acid composite composition.
여기서, 상기 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물은 폴리아믹산 제1용액과 그래핀 입자와 분산제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 형성되는 것일 수 있다. Here, the graphene-transparent polyamic acid composite composition may be formed by mixing a first solution of polyamic acid, a second solution containing graphene particles and a dispersing agent.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 그래핀 입자는 상기 그래핀 입자는 x-y dimension이 30 ㎛ 이하이고, 두께가 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 분산제는 아크릴계 분산제, 불소계 분산제 또는 이들 모두를 사용하는 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the graphene grains have an x-y dimension of 30 탆 or less and a thickness of 50 nm or less. The dispersing agent is preferably an acrylic dispersing agent, a fluorine-containing dispersing agent or both.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액은 (a) 불소화 디안하이드라이드 또는 상기 불소화 디안하이드라이드와 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드(dianhydride); (b) 불소화 디아민; 및 (c) 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, the polyamic acid solution comprises (a) a fluorinated dianhydride or a dianhydride containing the fluorinated dianhydride and a non-fluorinated dianhydride; (b) a fluorinated diamine; And (c) an organic solvent.
또한 본 발명은 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물을 이미드화하여 형성된 것으로서, 투명 폴리이미드층 내부에 그래핀 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 배리어 필름을 제공한다. The present invention also provides a barrier film formed by imidizing a graphene-transparent polyamic acid composite composition, wherein graphene particles are dispersed in a transparent polyimide layer.
여기서, 상기 배리어 필름은 수분 투과도가 10-3 cc/㎡·day 내지 1cc/㎡·day 범위이며, 광학적 투과도가 70% 이상이며, YI 값은 3% 이하인 것이 바람직하다.Here, the barrier film preferably has a water permeability of 10 -3 cc /
아울러, 본 발명은 전술한 배리어 필름을 기체 차단막으로서 포함하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공한다.
In addition, the present invention provides a flexible display substrate comprising the above-mentioned barrier film as a gas barrier film.
본 발명에서는 최적화된 함량의 그래핀이 투명 폴리아믹산 용액 내에 함유된 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물을 사용함으로써, 투명 고분자와의 접착력이 우수하여 박리현상 등의 문제가 없고, 전자기기의 작동에 오류가 발생하지 않을 정도의 투과도 및 투습도가 확보되는 배리어 필름을 제공할 수 있다. In the present invention, by using the graphene-transparent polyamic acid composition in which the optimized content of graphene is contained in the transparent polyamic acid solution, there is no problem such as peeling phenomenon due to the excellent adhesive force with the transparent polymer, A barrier film can be provided that ensures the degree of transparency and the degree of moisture permeability so as not to occur.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도 및 저수분 투과도를 갖는 상기 배리어 필름을 기체 차단막으로 구비함으로써, 우수함 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플레시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a flexible display substrate that exhibits excellent physical properties and product reliability by providing the barrier film having a high light transmittance and a low water permeability as a gas barrier film.
도 1은 본 발명의 일례에 따라 전자기기의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 전자기기에서 ALD 층 및 그래핀이 분산된 투명 폴리이미드층의 단면을 확대한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 그래핀 입자 2: 투명 폴리이미드
3: 원자층 증착층(Atomic Layer Deposition, ALD)1 is a cross-sectional view of an electronic apparatus according to an example of the present invention.
2 is an enlarged view of a cross section of a transparent polyimide layer in which an ALD layer and graphene are dispersed in the electronic apparatus of FIG.
Description of the Related Art
1: graphene particle 2: transparent polyimide
3: Atomic Layer Deposition (ALD)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
<그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물>≪ Graphene-transparent polyamic acid composite composition >
본 발명의 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물은 (a) 투명 폴리아믹산 용액, (b) 그래핀 입자; 및 (c) 분산제를 포함하여 구성된다. The graphene-transparent polyamic acid composite composition of the present invention comprises (a) a transparent polyamic acid solution, (b) graphene particles; And (c) a dispersant.
여기서, 그래핀 입자는 입자의 함량이 최적으로 조절된 상태로 투명 폴리아믹산 용액 내에 분산된다. Here, the graphene particles are dispersed in the transparent polyamic acid solution with the particle content being optimally adjusted.
상기 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물은 전술한 투명 폴리아믹산 용액, 그래핀 입자 및 분산제를 포함하기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 제1용액; 및 그래핀 입자와 분산제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 형성되는 것이 바람직하다.
The graphene-transparent polyamic acid composite composition is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned transparent polyamic acid solution, graphene particles and a dispersant, and examples thereof include a polyamic acid first solution; And a second solution containing graphene particles and a dispersant.
본 발명에 따른 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물에서, 그래핀 입자는 배리어 특성을 부여하기 위해 첨가되는 성분으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 그래핀을 제한 없이 사용할 수 있다. In the graphene-transparent polyamic acid composite composition according to the present invention, graphene particles are added to impart barrier properties, and conventional graphenes known in the art can be used without limitation.
상기 그래핀(graphene)은 상용화된 그래핀을 제한 없이 사용하거나 또는 그래핀 옥사이드의 환원제를 이용한 화학적인 환원을 통해 제조하거나, 열적 팽창 및 환원(thermal exfoliation and reduction)을 이용하여 제조될 수도 있다.The graphene may be prepared by using commercially available graphene without limitation or by chemical reduction using a reducing agent of graphene oxide, or by using thermal exfoliation and reduction.
본 발명에서, 그래핀 입자의 함량은 당해 폴리아믹산 고형분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5~40.0 중량부 범위 일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량부 범위일 수 있다. 상기 그래핀 입자의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 다른 조성대비 배리어 층으로써 투습도가 향상되는 효과가 발휘될 수 있다. In the present invention, the content of graphene particles may be in the range of 0.5 to 40.0 parts by weight, preferably 1.0 to 20.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid. When the content of the graphene particles falls within the above-mentioned range, the effect of improving the moisture permeability as a barrier layer against other compositions can be exhibited.
또한, 그래핀 입자는 x-y dimension이 30 ㎛ 이하이고, 두께가 50 nm 이하인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 x-y dimension이 1.0 내지 10.0 ㎛ 범위이며, 두께가 1.0 내지 20.0 nm 이하인 것이다. 상기 그래핀 입자의 크기가 전술한 범위에 해당되는 경우, 그래핀 입자의 분산성이 향상되어 플렉시블 디스플레이 배리어 층으로써의 투과도가 향상될 수 있다. The graphene grains having an x-y dimension of 30 탆 or less and a thickness of 50 nm or less can be used. Preferably, the grains have an x-y dimension in the range of 1.0 to 10.0 탆 and a thickness of 1.0 to 20.0 nm or less. When the size of the graphene particles falls within the above-mentioned range, the dispersibility of the graphene particles is improved and the transmittance of the flexible display barrier layer can be improved.
이때 상용 그래핀을 이용하는 그래핀 함유 제2용액의 경우, 분말 상태의 그래핀은 그래핀 층간의 화학결합 (π-π interaction)에 의한 응집(agglomeration) 및 재결합(restacking) 현상으로 인해 단일층으로 존재하기 어렵다. 따라서 용액 상에서의 그래핀 분산 촉진 및 분산의 안정성을 위해, 당 업계에 알려진 통상적인 분산제를 혼용하는 것이 바람직하다. At this time, in the case of the graphene-containing second solution using the commercial graphene, the graphene in a powder state has a single layer due to agglomeration and restacking due to the chemical bonding (π-π interaction) It is difficult to exist. Therefore, in order to accelerate the dispersion of the graphene in the solution and to stabilize the dispersion, it is preferable to use a conventional dispersing agent known in the art in combination.
사용 가능한 분산제로는 그래핀 입자를 용매 내에서 균일하게 분산시킬 수 있는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 그래핀 입자의 분산성을 보다 향상시키기 위해서, 통상적으로 사용되는 내열성을 확보한 그래핀용 분산제를 사용할 수 있다. The usable dispersing agent is not particularly limited as long as it is a component capable of uniformly dispersing the graphene particles in a solvent. Preferably, in order to further improve the dispersibility of the graphene particles, A dispersant may be used.
본 발명에서는 분산제로서 아크릴계 분산제, 불소계 분산제 또는 이들 모두를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 불소기를 포함하는 아크릴계 화합물(1201A, 1209A, 1201F), 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물 (7002D, 7009A), 카르복실기를 포함하는 파이렌 화합물(1-pyrenecarboxylic acid) 등을 포함하는 분산제 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In the present invention, as the dispersing agent, an acrylic dispersant, a fluorine dispersant or both may be used. Nonlimiting examples of the dispersant include acrylic compounds (1201A, 1209A and 1201F) containing a fluorine group, acrylic compounds (7002D and 7009A) (1-pyrenecarboxylic acid) or the like, or a mixture of at least one of these compounds may be used.
본 발명에 따른 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물에서, 상기 분산제의 사용 비율은 그래핀 입자 100 중량부 대비 0.1~10.0 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부 범위일 수 있다. 상기 조성의 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산의 내열특성에 부정적인 영향을 주지 않으며, 그래핀의 분산성을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다. In the graphene-transparent polyamic acid composition according to the present invention, the dispersant may be used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene particles. When the composition falls within the above range, the heat resistance of the polyamic acid is not adversely affected, and the dispersibility of graphene is maximized.
상기 그래핀 함유 용액에 사용될 수 있는 용매는, 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 하기 투명 폴리아믹산 용액에 사용되는 용매와 동일 성분하거나 또는 상이할 수 있다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The solvent that can be used in the graphene-containing solution is not particularly limited as long as it is known in the art and may be the same or different from the solvent used in the transparent polyamic acid solution described below. Nonlimiting examples of usable solvents include N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), N, N- dimethylformamide (DMF) Dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane, and acetonitrile may be used.
본 발명의 그래핀 함유 용액은 그래핀 입자와 분산제를 각각 용매에 투입한 후 제조될 수 있으며, 균일한 분산을 위해 초음파 등의 일반적인 분산방법을 이용할 수도 있다.
The graphene-containing solution of the present invention can be prepared after introducing graphene particles and a dispersant into a solvent, and a general dispersion method such as ultrasonic waves can be used for uniform dispersion.
본 발명에 따른 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물에서, 투명 폴리아믹산 용액은 고투명성의 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, 불소화 디안하이드라이드, 불소화 디아민 및 유기 용매를 포함하며, 추가로 비불소화 디안하이드라이드를 더 포함하여 구성될 수 있다.In the graphene-transparent polyamic acid composite composition according to the present invention, the transparent polyamic acid solution is used for producing a highly transparent polyimide resin film, which comprises a fluorinated dianhydride, a fluorinated diamine and an organic solvent, Dianhydride. ≪ / RTI >
본 발명에서는 특정 성분의 불소화 디아민과 불소화 디안하이드라이드 단량체를 채택하고 이들의 몰 중량%를 조절함으로써, 고투명성, 낮은 YI (Yellow Index), 높은 광투과도 등을 동시에 발휘할 수 있다.In the present invention, high transparency, low yellow index (YI) and high light transmittance can be exhibited at the same time by employing a fluorinated diamine and a fluorinated dianhydride monomer of a specific component and adjusting the molar weight percentage thereof.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 불소화 디아민 단량체는 불소화 구조를 포함하는 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 높은 유리전이온도와 저열팽창성의 구현을 위해서 불소화 비페닐 구조의 디아민 단량체를 선택하여 사용 하는 것이 바람직하다.The fluorinated diamine monomer used in the production of the transparent polyamic acid of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having a fluorinated structure and the diamine monomer having a fluorinated biphenyl structure is selected and used for realizing a high glass transition temperature and low thermal expansion desirable.
구체적으로는, 상기 불소화 비페닐 구조를 포함하는 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the diamine monomers having the fluorinated biphenyl structure include 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4 , 4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,3'-diaminobiphenyl -Diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-bis (trifluoromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl) Can be used alone or in combination of two or more.
고투명성, 저열팽창성, 높은 유리전이온도를 고려할 때, 상기 불소화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 2,2'-TFDB는 직선형의 고분자화를 유도할 수 있다. Considering high transparency, low thermal expansion, and high glass transition temperature, the fluorinated diamine is preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'- -4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB). Such 2,2'-TFDB can induce linear polymerization.
상기 2,2'-TFDB의 사용량은 불소화 디아민 100 몰%를 기준으로 하여 60~100 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80~100 몰% 범위일 수 있다. The amount of 2,2'-TFDB to be used may be in the range of 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, based on 100 mol% of the fluorinated diamine.
또한 본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소화 구조를 포함하는 산무수물 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. The fluorinated dianhydride monomer used in the production of the transparent polyamic acid of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid anhydride monomer having a fluorinated structure.
이러한 불소화 디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxy phenyl)Hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA) 등이 있다. 이러한 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다. 따라서 고투명성을 발휘하는데 사용하는 것이 바람직하다. Nonlimiting examples of such fluorinated dianhydride monomers include 2,2-bis (3,4-dicarboxy phenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride , 6-FDA). Such 6-FDA is a very suitable compound for transparency because it has a very large property of restricting the formation of a molecular transfer chain and a molecular transfer chain transfer complex (CTC). Therefore, it is preferable to use it for exhibiting high transparency.
상기 불소화 디안하이드라이드는 당해 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6-FDA)를 10 내지 100 몰% 범위로 포함할 수 있다. The fluorinated dianhydride may be prepared by reacting 10 to 100 moles of 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydrate (6-FDA) based on 100 mol% of the dianhydride. %. ≪ / RTI >
본 발명에서는 불소화 디안하이드라이드 단량체에, 비(非)불소화 구조를 포함하는 디안하이드라이드 단량체를 더 포함하여 혼용(混用)할 수 있다. 이러한 비불소화 디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.In the present invention, the fluorinated dianhydride monomer may further include a dianhydride monomer having a non-fluorinated structure and may be used in combination. Non-limiting examples of such non-fluorinated dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3' , 4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA). These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
상기 PMDA의 사용량은 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 5~90 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5~70 몰%일 수 있다. 또한 BPDA의 사용량은 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 5~95 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5~30 몰% 범위일 수 있다. The amount of PMDA used may be in the range of 5 to 90 mol%, preferably 5 to 70 mol%, based on 100 mol% of dianhydride. The amount of BPDA to be used may be in the range of 5 to 95 mol%, preferably in the range of 5 to 30 mol% based on 100 mol% of dianhydride.
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 불소화 디안하이드라이드와 비불소화 디안하이드라이드의 사용 비율은 30~100 : 0~70 몰% 비율인 것이 바람직하다. 또한 상기 디아민 성분의 몰수와 상기 산이무수물 성분의 몰수의 비는 0.9~1.1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1 범위일 수 있다. In the transparent polyamic acid composition of the present invention, the ratio of the fluorinated dianhydride to the non-fluorinated dianhydride is preferably 30 to 100: 0 to 70 mol%. The ratio of the number of moles of the diamine component to the number of moles of the acid anhydride component is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.99 to 1.
본 발명에 따른 투명 폴리아믹산 용액에 포함되는 유기 용매로 사용 가능한 물질은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례를 들면 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The material usable as an organic solvent in the transparent polyamic acid solution according to the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art and examples thereof include N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide DMAc), tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane and acetonitrile.
상기 폴리아믹산 용액은 불소화 디안하이드라이드와 불소화 디아민, 필요한 경우 비불소화 디안하이드라이드를 유기 용매에 투입한 후 제조될 수 있다. 이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 용액은 약 3,000 내지 50,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 20,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.The polyamic acid solution may be prepared by introducing a fluorinated dianhydride, a fluorinated diamine and, if desired, a non-fluorinated dianhydride into an organic solvent. Such a transparent polyamic acid solution of the present invention may have a viscosity ranging from about 3,000 to 50,000 cps, preferably from about 5,000 to 20,000 cps. When the viscosity of the polyamic acid solution falls within the above-mentioned range, it is easy to control the thickness of the polyamic acid solution coating, and the coating surface can be uniformly exerted.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.The polyamic acid solution of the present invention may contain small amounts of additives such as plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity regulators, leveling agents, and the like within a range that does not significantly impair the objects and effects of the present invention.
본 발명에 따른 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로 폴리아믹산 제1용액; 및 그래핀 입자와 분산제를 포함하는 제2용액을 순서에 상관 없이 혼합하여 형성될 수 있으며, 또는 투명 폴리아믹산 용액에 그래핀과 분산제를 투입하여 제조될 수도 있다. 그래핀 입자의 분산성을 높이기 위해서, 그래핀이 분산된 제2용액에 폴리아믹산 제1용액을 투입한 후 혼합하는 것이 바람직하다. The graphene-transparent polyamic acid composite composition according to the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, a first polyamic acid solution; And a second solution containing graphene particles and a dispersant in any order, or may be prepared by injecting graphene and a dispersant into a transparent polyamic acid solution. In order to increase the dispersibility of the graphene particles, it is preferable to add the first solution of polyamic acid to the second solution in which the graphene is dispersed and then to mix.
전술한 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물의 바람직한 일례를 들면, 폴리아믹산 제1용액; 및 그래핀 입자와 분산제를 포함하는 제2용액을 혼합한 후 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 중합시간은 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 12시간 범위일 수 있다. 또한 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 투명 폴리아믹산 용액을 발열 용액 중합반응하여 그래핀이 분산된 투명 폴리아믹산 수지가 합성될 수 있다.
Preferable examples of the above-mentioned graphene-transparent polyamic acid composite composition include a polyamic acid first solution; And a second solution containing graphene particles and a dispersant, followed by reacting. The reaction conditions are not particularly limited, and the reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the polymerization time may be 1 to 48 hours, preferably 2 to 12 hours. It is more preferable to carry out the reaction in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. A transparent polyamic acid solution in which graphene is dispersed can be synthesized by polymerization reaction of the above-mentioned transparent polyamic acid solution with an exothermic solution.
<그래핀이 분산된 투명 폴리이미드 필름형 배리어 필름 및 이의 제조방법><Transparent polyimide film type barrier film in which graphene is dispersed and a method for producing the same>
본 발명은 상기에서 설명한 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물을 이미드화하여 형성된 배리어 필름을 제공한다.The present invention provides a barrier film formed by imidizing the graphene-transparent polyamic acid composite composition described above.
상기 배리어 필름은 투명 폴리이미드(PI) 수지층 내부에 그래핀 입자가 분산되어 있는 것이다. In the barrier film, graphene particles are dispersed in a transparent polyimide (PI) resin layer.
여기서, 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. Here, the polyimide resin may be in the form of a random copolymer or a block copolymer.
또한 그래핀 입자는 폴리이미드층 내부에 반드시 전체적으로 균일하게 분포되어 있게 되며, 이와 같이 해당 그래핀을 분산하기 위하여는 내열성을 가진 분산제를 포함해야만 한다. 또는 사용 목적에 따라 그래핀이 분산된 폴리이미드층 외부에 그래핀 함량이 다른 그래핀 함유 폴리이미드층이 단일 층(mono-layer) 또는 다층 구조(multi-layer) 형태로 적용될 수 있다. 이와 같이 그래핀 입자가 분산된 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 층(layer)은 수분투과 배리어 용도로 사용될 수 있다.
In addition, the graphene particles are necessarily uniformly distributed throughout the polyimide layer. In order to disperse the graphenes, the dispersing agent having heat resistance must be included. Or a graphene-containing polyimide layer having a different graphene content outside the graphene-dispersed polyimide layer may be applied in a mono-layer or multi-layer form depending on the purpose of use. The polyimide film or the polyimide layer in which the graphene particles are dispersed can be used for the moisture permeation barrier.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The thickness of the lines and the size of the elements shown in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of explanation.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따르는 고분자 그래핀 층 구조의 배리어 필름의 단면을 나타낸 개념도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross section of a barrier film of a polymer graphene layer structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 1에 도시된 바와 같이, 플렉시블 디스플레이 외곽층 위에 그래핀 투명 폴리이미드 층이 형성된 구조일 수 있다. As shown in FIG. 1, the structure may be a structure in which a graphene transparent polyimide layer is formed on a flexible display outer layer.
상기 그래핀 층을 구성하는 그래핀은 X-선 회절에 의하여 측정시, 흑연 또는 흑연 산화물의 피크가 나오지 않는다. 즉, 흑연과 구별되는 그래핀으로만 이루어진 그래핀 층일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 99% 이상인 것일 수 있다. The graphene constituting the graphene layer does not emit peaks of graphite or graphite oxide when measured by X-ray diffraction. In other words, it may be a graphene layer composed only of graphene distinguished from graphite. The graphene content may be 99% or more.
그래핀(grapheme)은, 탄소 원자가 벤젠 모양으로 연속 구성되어 2차원 구조를 형성하는 것으로서, 3차원 연결 구조를 갖는 흑연(Graphite)과는 상이한 물성을 나타낸다. 현재 알려진 바에 의하면 그래핀을 흑연과 구별하는 방법으로는 상기 X-선 회절이 가장 확실한 방법이다. 본 발명에 따른 배리어 필름은 흑연이 아닌 2차원 구조의 그래핀층을 포함하는 배리어 필름인 것이다.
The grapheme is a continuous structure of carbon atoms in the form of benzene to form a two-dimensional structure, and exhibits properties different from graphite having a three-dimensional connecting structure. It is currently known that X-ray diffraction is the most reliable method for distinguishing graphene from graphite. The barrier film according to the present invention is a barrier film including a graphene layer having a two-dimensional structure other than graphite.
도 2는 전술한 도 1의 전자기기에서 ALD 층 및 그래핀이 분산된 투명 폴리이미드 수지층 (배리어 필름)의 단면을 확대한 도면이다. Fig. 2 is an enlarged view of a cross section of a transparent polyimide resin layer (barrier film) in which the ALD layer and graphene are dispersed in the above-described electronic apparatus of Fig. 1;
도 2에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 수지층(2) 내 위치하는 그래핀층(1)은 ALD(3)층을 보호하면서, 수분 투과 배리어 용도로서의 역할을 한다. As shown in Fig. 2, the
본 발명에서, 상기 배리어 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수 백 nm에서 수십 ㎛ 범위일 수 있다. 바람직하게는 100nm 내지 90 ㎛ 범위일 수 있다. In the present invention, the thickness of the barrier film is not particularly limited, and may be in the range of several hundred nm to several tens of micrometers, for example. Preferably in the range of 100 nm to 90 [mu] m.
또한 본 발명의 배리어 필름은 전술한 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 고투명성과 저수분 투과도를 나타내면서도 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 가진다. 구체적으로, 상기 배리어 필름은 광학적 투과도가 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상일 수 있다. 또한, 수분 투과도는 10-3 cc/㎡·day ~ 1cc/㎡·day, 바람직하게는 10-2 cc/㎡·day ~ 10-1cc/㎡·day 이하인 것일 수 있다. 아울러, 3% 이하의 Y.I(Yellow Index)값을 가질 수 있다. 해당 범위내의 특성을 나타내야 플렉시블 디스플레이 기판의 기체 차단막으로서 활용이 가능하다. Further, since the barrier film of the present invention is produced using the above-described graphene-transparent polyamic acid composition, it has a low thermal expansion coefficient and a high glass transition temperature while exhibiting high transparency and low water permeability. Specifically, the barrier film may have an optical transmittance of 70% or more, and preferably 80% or more. The water permeability may be 10 -3 cc /
아울러, 상기 배리어 필름은 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질(polyimide)로서 강직한 구조를 가지므로, 높은 유리전이온도, 저열팽창계수, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. In addition, since the barrier film has a rigid structure as a polyimide containing an imide ring, it has a high glass transition temperature, low thermal expansion coefficient, heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and electrical characteristics.
본 발명의 배리어 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 상기 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 40~400℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. The method for producing the barrier film of the present invention is not particularly limited. For example, the graphene-transparent polyamic acid composition is coated (cast) on a glass substrate and then heated at a temperature in the range of 40 to 400 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > imidazation < / RTI >
상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 그래핀 입자가 분산된 폴리이미드 층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록, 상기 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다. Examples of the coating method include, but not limited to, spin coating, dip coating, solvent casting, chemical vapor deposition (CVD) ), A slot die coating, and a spray coating. The graphene-transparent polyamic acid composition may be coated one or more times so that the thickness of the polyimide layer in which the graphene particles are dispersed is several hundreds nm to several tens of micrometers.
이와 같이 그래핀이 분산된 폴리이미드 수지 필름형 배리어 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 Flexible 디스플레이용 배리어 필름으로 활용될 수 있다.
The polyimide resin film type barrier film in which graphene is dispersed can be used in various fields. In particular, a display for an organic EL device (OLED), a display for a liquid crystal device, a TFT substrate, a flexible substrate It can be used as a barrier film for a flexible display such as a circuit board, a flexible OLED surface light-emitting substrate, and an electronic substrate material.
<플렉시블 디스플레이 기판><Flexible Display Substrate>
본 발명에서는 전술한 배리어 필름을 구비하는 플렉시블 기판, 바람직하게는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공한다.The present invention provides a flexible substrate having the above-mentioned barrier film, preferably a flexible display substrate.
여기서, 상기 배리어 필름은 플레시블 디스플레이의 외각층에 배치되어 기체 차단막으로 적용 가능하다. Here, the barrier film is disposed on outer layers of the flexible display and is applicable as a gas barrier film.
전술한 본 발명의 플렉시블 기판은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 일례로 LCD 및 OLED의 Thin-Light or 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 플렉시블 기판으로 활용될 수 있다.
The above-described flexible substrate of the present invention can be applied to various fields. For example, a plastic transparent substrate, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible substrate for a thin-light or a flexible display of an LCD and an OLED, OLED surface light-emitting substrates, and electronic substrate materials.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
[실시예 1] [Example 1]
1. 그래핀-투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of graphene-transparent polyamic acid composition
투명 폴리아믹산 수지의 제조를 위하여, 반응기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 57.634g (84.6 wt%)을 채운 후, 그래핀 입자 0.1g (0.1wt%), 아크릴계 분산제 0.2g (0.2 wt%)을 순차적으로 첨가하였다. 상기 그래핀 입자는 미국 A社의 그래핀 입자를 사용하였으며, 입자의 평균 x-y dimension은 14 ㎛ 이하이며, 평균 두께는 10~20nm 수준이다. 해당 그래핀을 용액에 분산시키기 위한 분산제는 내열성을 확보한 아크릴계 분산제를 사용하였다. 또한 상기 그래핀 입자는 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 2.1 중량부 첨가된 것으로 볼 수 있다.57.634 g (84.6 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into the reactor and then 0.1 g (0.1 wt%) of graphene particles and 0.2 g wt%) were sequentially added. The graphene grains were graphene grains of the US company A, the average x-y dimension of the grains was 14 μm or less, and the average thickness was 10 to 20 nm. An acrylic dispersant having heat resistance was used as a dispersant for dispersing the graphene in the solution. The graphene particles may be added in an amount of 2.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid.
반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (7.3 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (2.6 wt%), 3.468g (5.2 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 30 poise (3000 CPs)의 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
After the temperature of the reactor was raised to 50 캜, 5 g (7.3 wt%) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ≪ / RTI > to complete dissolution of 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (2.6 wt%) and 3.468 g (5.2 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a graphene dispersed transparent polyamic acid solution having a solution viscosity of 30 poise (3000 CPs) at 25 ° C.
2. 배리어 필름용 그래핀 분산 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of graphene dispersion transparent polyimide film for barrier film
상기 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
The graphene dispersion transparent polyamic acid solution was spin-coated on a glass for LCD, and then was gradually coated in a convection oven at 80 DEG C for 30 minutes, 150 DEG C for 30 minutes, 200 DEG C for 1 hour, and 300 DEG C for 1 hour Followed by drying and imidization reaction at an elevated temperature. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 57.634g (83.2 wt%)을 채운 후, 그래핀 입자 0.5g (0.7 wt%), 아크릴계 분산제 1.0g (1.4 wt%)을 순차적으로 첨가하였다. 상기 그래핀 입자는 미국 A社의 그래핀 입자를 사용하였으며, 입자의 평균 x-y dimension은 14㎛ 이하이며, 평균 두께는 10~20nm 수준이다. 해당 그래핀을 용액에 분산시키기 위한 분산제는 내열성을 확보한 아크릴계 분산제를 사용하였다. 또한 상기 그래핀 입자는 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 5.2 중량부 첨가된 것으로 볼 수 있다. (0.7 wt%) of graphene particles and 1.0 g (1.4 wt%) of an acrylic dispersant were sequentially added in the same manner as in Example 1, except that 57.634 g (83.2 wt%) of N, N-dimethylacetamide . The graphene grains are graphene grains of the US company A, the average x-y dimension of the grains is 14 μm or less, and the average thickness is 10 to 20 nm. An acrylic dispersant having heat resistance was used as a dispersant for dispersing the graphene in the solution. The graphene particles may be added in an amount of 5.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid.
반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (7.2 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (2.5 wt%), 3.468g (5.0 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 30 poise (3000 CPs)의 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.After the temperature of the reactor was raised to 50 占 폚, 5 g (7.2 wt%) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ≪ / RTI > to complete dissolution of 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (2.5 wt%) and 3.468 g (5.0 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a graphene dispersed transparent polyamic acid solution having a solution viscosity of 30 poise (3000 CPs) at 25 ° C.
배리어 필름용 그래핀 투명 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
The process for producing a graphene transparent polyimide film for a barrier film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 57.634g (81.4 wt%)을 채운 후, 그래핀 입자 1.0g (1.4 wt%), 아크릴계 분산제 2.0g (2.8 wt%)을 순차적으로 첨가하였다. 상기 그래핀 입자는 미국 A社의 그래핀 입자를 사용하였으며, 입자의 평균 x-y dimension은 14㎛ 이하이며, 평균 두께는 10~20nm 수준이다. 해당 그래핀을 용액에 분산시키기 위한 분산제는 내열성을 확보한 아크릴계 분산제를 사용하였다. 또한 상기 그래핀 입자는 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 10.5 중량부 첨가된 것으로 볼 수 있다.57.634 g (81.4 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged in Example 1 and 1.0 g (1.4 wt%) of graphene particles and 2.0 g (2.8 wt%) of an acrylic dispersant . The graphene grains are graphene grains of the US company A, the average x-y dimension of the grains is 14 μm or less, and the average thickness is 10 to 20 nm. An acrylic dispersant having heat resistance was used as a dispersant for dispersing the graphene in the solution. The graphene particles may be added in an amount of 10.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid.
반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (7.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (2.4 wt%), 3.468g (4.9 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 30 poise (3000 CPs)의 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.After the temperature of the reactor was raised to 50 占 폚, 5 g (7.1 wt%) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ≪ / RTI > to complete dissolution of 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (2.4 wt%) and 3.468 g (4.9 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a graphene dispersed transparent polyamic acid solution having a solution viscosity of 30 poise (3000 CPs) at 25 ° C.
배리어 필름용 그래핀 투명 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
The process for producing a graphene transparent polyimide film for a barrier film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 57.634g (79.7 wt%)을 채운 후, 그래핀 입자 1.5g (2.1 wt%), 아크릴계 분산제 3.0g (4.2 wt%)을 순차적으로 첨가하였다. 상기 그래핀 입자는 미국 A社의 그래핀 입자를 사용하였으며, 입자의 평균 x-y dimension은 14㎛ 이하이며, 평균 두께는 10~20nm 수준이다. 해당 그래핀을 용액에 분산시키기 위한 분산제는 내열성을 확보한 아크릴계 분산제를 사용하였다. 또한 상기 그래핀 입자는 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 15.8 중량부 첨가된 것으로 볼 수 있다.57.634 g (79.7 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged in Example 1 and 1.5 g (2.1 wt%) of graphene particles and 3.0 g (4.2 wt%) of an acrylic dispersant were sequentially added . The graphene grains are graphene grains of the US company A, the average x-y dimension of the grains is 14 μm or less, and the average thickness is 10 to 20 nm. An acrylic dispersant having heat resistance was used as a dispersant for dispersing the graphene in the solution. The graphene particles may be added in an amount of 15.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid.
반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (6.9 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (2.3 wt%), 3.468g (4.8 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 30 poise (3000 CPs)의 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.After the temperature of the reactor was raised to 50 캜, 5 g (6.9 wt%) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ≪ / RTI > to complete dissolution of 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (2.3 wt%) and 3.468 g (4.8 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a graphene dispersed transparent polyamic acid solution having a solution viscosity of 30 poise (3000 CPs) at 25 ° C.
배리어 필름용 그래핀 투명 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
The process for producing a graphene transparent polyimide film for a barrier film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[비교예 1][Comparative Example 1]
1. 투명 폴리아믹산 수지의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid resin
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 38.48g (79.1 wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (10.3 wt%)을 가하고 1시간동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (3.5 wt%), 3.468g (7.1 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 30 poise (3000 CPs)의 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
38.48 g (79.1 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C and then 2,2'-bis (trifluoromethyl) 5 g (10.3 wt%) of 4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and stirred for 1 hour to completely dissolve the 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (3.5 wt%) and 3.468 g (7.1 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a solution of a transparent polyamic acid having a solution viscosity of 30 poise (3000 CPs) at 25 ° C.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 비교예 1의 폴리이미드 필름을 취하였다.
The polyamic acid solution was spin-coated on LCD glass and dried in a convection oven at 80 ° C for 30 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, at 200 ° C for 1 hour, and at 300 ° C for 1 hour, And the imidization reaction proceeded. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. The polyimide film of Comparative Example 1 was then etched by etching the glass with hydrofluoric acid.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 비교예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 57.634g (59.0 wt%)을 채운 후, 그래핀 입자 10.0g (10.2 wt%), 아크릴계 분산제 20.0g (20.5 wt%)을 순차적으로 첨가하였다. 상기 그래핀 입자는 미국 A社의 그래핀 입자를 사용하였으며, 입자의 평균 x-y dimension은 14㎛ 이하이며, 평균 두께는 10~20nm 수준이다. 해당 그래핀을 용액에 분산시키기 위한 분산제는 내열성을 확보한 아크릴계 분산제를 사용하였다. 또한 상기 그래핀 입자는 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 105 중량부 첨가된 것으로 볼 수 있다.(59.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was filled in the above Comparative Example 1, 10.0 g (10.2 wt%) of graphene particles and 20.0 g (20.5 wt%) of an acrylic dispersant were sequentially added . The graphene grains are graphene grains of the US company A, the average x-y dimension of the grains is 14 μm or less, and the average thickness is 10 to 20 nm. An acrylic dispersant having heat resistance was used as a dispersant for dispersing the graphene in the solution. The graphene particles may be added in an amount of 105 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid.
반응기의 온도를 50℃로 승온한 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5g (5.1 wt%)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA)의 2가지 단량체를 각각 1.703g (1.7 wt%), 3.468g (3.5 wt%)을 가한 후, 60℃ 가열시켜 용해시켰다. 이때 고형분은 15%였으며, 이후 1시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 32 poise (3200 CPs)의 그래핀 분산 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.After the temperature of the reactor was raised to 50 캜, 5 g (5.1 wt%) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ≪ / RTI > to complete dissolution of 2,2'-TFDB. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA), pyromellitic dianhydride 1.703 g (1.7 wt%) and 3.468 g (3.5 wt%) of the two monomers of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and dissolved by heating at 60 ° C. At this time, the solid content was 15%, and then stirred for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was naturally cooled to obtain a graphene dispersed transparent polyamic acid solution having a solution viscosity of 32 poise (3200 CPs) at 25 ° C.
배리어 필름용 그래핀 투명 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
The process for producing a graphene transparent polyimide film for a barrier film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[배리어 필름용 그래핀 함유 투명 폴리이미드 필름의 물성 평가][Evaluation of physical properties of graphene-containing transparent polyimide film for barrier film]
실시예 1~4와 비교예 1~2에서 각각 제조된 투명 폴리이미드 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the transparent polyimide films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
1. 광투과도 및 Y.I(Yellow Index) 측정1. Measurement of light transmittance and YI (Yellow Index)
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer 및 복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다.
The measurement was performed at a viewing angle of 2 degrees with a C light source of ASTM E313-73 using a UV-Vis NIR Spectrophotometer and a birefringence measuring device (Retarder, Otsuka RETs-100) at a wavelength of 550 nm.
2. 수분투과도 측정2. Measurement of water permeability
수분투과도 측정장치(MOCON(USA))를 사용하여 ASTM F1249 3985 방법을 사용하여 측정하였다. 준비한 시편을 100mm×100mm 크기로 자른 후 측정하였다. 23℃, 상대습도 0%에서 처리하였다.
Was measured using a moisture permeability meter (MOCON (USA)) using the ASTM F1249 3985 method. The prepared specimens were cut into a size of 100 mm x 100 mm and then measured. Lt; RTI ID = 0.0 > 23 C, < / RTI >
3. 내굴곡성 측정3. Measurement of Flexibility
기체 차단 필름의 내구성을 조사하기 위하여 굽힘운동 실험을 수행하였다. 굽힘 운동 실험 장치는 ASTM D2236을 기초로 제작되었으며, 기체 차단 필름을 100㎜×30㎜ 크기로 절단하여 시료를 준비한 후, 시료의 길이 방향을 항상 필름의 기계 운동방향으로 정하여 반경 7㎜에서의 굽힘운동 실험을 수행하였으며, 반복횟수는 1천회로 하였다. A bending test was conducted to investigate the durability of the gas barrier film. The bending test apparatus was manufactured on the basis of ASTM D2236, and the gas barrier film was cut into a size of 100 mm × 30 mm to prepare a sample. The lengthwise direction of the sample was always set in the machine direction of the film and the bending at a radius of 7 mm The experiment was carried out, and the number of repetition was set to 1,000 times.
TFDB2,2'-
TFDB
(%)Transmittance
(%)
(Yellow Index)YI
(Yellow Index)
(cc/㎡·day)Water permeability
(cc /
상기 표 1을 살펴본 결과, 본 발명의 배리어 필름용 그래핀 함유 투명 폴리이미드 필름에 해당되는 실시예 1~4는 비교예 1~2에 비하여 수분 투과도가 최소 3.0 × 10-2 cc/㎡·day 수준으로 개선된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 필름 내에 함유된 그래핀 입자에 의하여 수분의 투과도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 한편 그래핀 함유량이 상승하면 수분의 투과도는 개선이 되나, 광투과도가 떨어지는 경향을 보여 해당 항목들이 trade-off 관계에 있는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, Examples 1 to 4 corresponding to the graphene-containing transparent polyimide film for a barrier film of the present invention had a water permeability of at least 3.0 × 10 -2 cc /
그러나 전술한 특성을 가지는 것으로 볼 때, 본 발명의 그래핀 함유 투명 이미드 필름은 향후 고해상도의 Flexible Display용 배리어 필름으로의 적용 가능성을 확인하였다. However, from the viewpoint of having the above-mentioned characteristics, the graphene-containing transparent imide film of the present invention has been confirmed to be applicable to high-resolution barrier films for flexible displays in the future.
Claims (10)
그래핀 입자; 및
분산제를 포함하며,
상기 그래핀 입자는 당해 폴리아믹산 고형분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5~40.0 중량부 범위로 포함되며,
상기 분산제는 아크릴계 분산제, 불소계 분산제 또는 이들 모두를 사용하는며, 분산제의 사용 비율은 그래핀 입자 100 중량부 대비 0.1~10.0 중량비인 것을 특징으로 하는 배리어 필름 형성용 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물.A transparent polyamic acid solution;
Graphene particles; And
Dispersant,
The graphene particles are contained in an amount of 0.5 to 40.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyamic acid,
Wherein the dispersing agent comprises an acryl-based dispersing agent, a fluorine-based dispersing agent, or both of them. The ratio of the dispersing agent to the graphene particles is 0.1 to 10.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the graphene particles.
(a) 불소화 디안하이드라이드 또는 상기 불소화 디안하이드라이드와 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드(dianhydride);
(b) 불소화 디아민; 및
(c) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배리어 필름 형성용 그래핀-투명 폴리아믹산 복합 조성물. The method according to claim 1, wherein the polyamic acid solution
(a) a fluorinated dianhydride or a dianhydride containing the fluorinated dianhydride and a non-fluorinated dianhydride;
(b) a fluorinated diamine; And
(c) an organic solvent. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
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