KR101528104B1

KR101528104B1 - 신뢰성이 개선된 산질화물 형광체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광 소자

Info

Publication number: KR101528104B1
Application number: KR1020140071115A
Authority: KR
Inventors: 이성훈; 이상준; 김영식; 류정곤
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2015-06-11
Also published as: WO2015190688A1

Abstract

본 발명은, 신뢰성이 개선된 산질화물 형광체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세히는, 하기 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체이고, 상기 형광체 표면에 무기물 또는 유기물의 코팅물이 코팅된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 산질화물 형광체는, UV 및 청색 LED를 여기원으로 한 백색 광원 구현에 있어서, 기준광에 가까울뿐 아니라, 개선된 상업화하기에 적합한 정도로 개선된 열화 특성 즉, 굴절율, 열전도률, 방습성, 및 높은 발광 효율을 나타낸다.
[화학식 1]
[M₁ _-x,_,Eu_x]_aSi_bC_cO_dN_e
여기서, M은 Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc 또는 Ga에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, x≤1, 1.0≤a<1.2, 2.0.<b≤2.2, 0<c≤0.5, 2.0<d≤2.2, 2.0<e≤2.2 이다.

Description

신뢰성이 개선된 산질화물 형광체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광 소자{OXYNITRIDE PHOSPHOR OF IMPROVED RELIABILITY, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, AND WHITE EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 신뢰성이 개선된 산질화물 형광체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광 소자에 관한 것이다.

상기 백색 발광 소자를 구현하는 방법은, UV LED 광원을 이용하고 빛의 삼원색인 삼원색 형광체를 여기시켜 백색을 구현하는 방식, 청색 LED를 광원으로 사용하여 적색 및 녹색 형광체를 여기시켜 백색을 구현하는 방식, 또는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기시켜 백색을 구현하는 방식으로 구분된다. 상기 세 가지 방법 중에서 청색 LED를 광원으로 사용하는 황색 및 녹색 형광체를 여기시킴으로서 백색을 구현하는 방식이 있다. 근래에는 황색, 녹색 그리고 적색 형광체를 사용하여 부족한 적색영역을 발광시킴으로써 높은 연색지수를 구현하는 방식을 사용한다. 하지만, 청색 LED와 녹색 형광체 사이의 발광이 없어 조명광원으로써 기준광원(태양광)에 대한 지수, CRI (Commission International de IEdairage Index) 값이 낮게 나타나는 단점이 있다.

따라서, 기준광원에 가까운 조명으로 구현하기 위해 청색 LED를 광원으로 사용하여 발광최대치480~520nm까지 발광하며, 반치폭이 30~40nm 정도 좁은 발광 스펙트럼을 가지는 형광체가 요구 되어 상기 문제를 해결하기 위한 후보 형광체로 일부 산질화물 형광체가 개발되었다. 높은 CRI값을 갖도록 하는 상기 형광체 산질화물 형광체(MSi₂O₂N₂,M=Ba,Sr,Ca)는 이제까지 공지된 산질화물 형광체의 제조 방법은 고온 및 고압의 공정 조건으로 제조하며, 고온 및 고압에서 견딜 수 있게 고안된 특별한 장치를 요구한다. 하지만 상기 형광체 산질화물 형광체는 구조적인 취약한 단점을 가지고 있어서 신뢰성 저하에 주요 요인이 되는 열 퇴화로 조명 광원으로써의 큰 영향을 미쳐 발광효율을 저하시키는 단점이 있다. 특히, 고출력 청색 LED를 사용할 경우, 고열로 인한 형광체의 광 특성이 저하되어 고연색 조명을 재현하는데 많은 어려움이 있다. 또한 수분흡착력이 높아, 시료의 보관에 어려움이 따르고, 열 퇴화와 더불어 형광체의 신뢰성 저하의 또 다른 요인을 초래하고 있다고 알려져 있다.

따라서 고연색 조명 발광 장치 및 디스플레이 소자에 신뢰성이 개선된 산질화물 형광체의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고, 신뢰성이 높은 청녹색 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

하기 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

[화학식 1]

[M₁ _-x,_,Eu_x]_aSi_bC_cO_dN_e

여기서, M은 Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc 또는 Ga에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, x≤1, 1.0≤a<1.2, 2.0.<b≤2.2, 0<c≤0.5, 2.0<d≤2.2, 2.0<e≤2.2 이다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 형광체 표면에 무기물 또는 유기물의 코팅물이 코팅된 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 무기물은, Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc, Si, Ce, La, 및 Ag로부터 선택되어지는 1종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 유기물은, C₁₈H₃₄O₂, C₁₈H₃₆O₂, 및 C₁₆H₃₂O₂ 에서 선택되어지는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 형광체는 12±5㎛의 크기를 가지고, 상기 코팅물은 20 내지 1000㎚의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 코팅물의 함량은, 상기 산질화물 형광체 전체 중량 대비, 1 내지 20중량% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 480 내지 520㎚ 범위 이내에서 발광하는 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체를 제공한다.

또한, 또한 본 발명의 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체에 분말 및 졸 형태의 무기물 또는 유기물의 코팅액을 혼합하는 단계;

상기 혼합액의 pH가 4 내지 9가 되도록 조절하는 단계;

pH 조절된 혼합액을 0.5 내지 2 시간 동안 교반하여 산질화물 형광체 표면에 코팅된 무기물 또는 유기물을 형성하는 단계; 및

교반된 혼합물을 여과하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 2의 형광체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 청녹색 산질화물 형광체, 및 청색 LED 또는 UV LED 여기원을 포함하는 백색 발광 장치를 제공한다.

본 발명의 산질화물 형광체는, UV 및 청색 LED를 여기원으로 한 백색 광원 구현에 있어서, 기준광에 가까울뿐 아니라, 상업화하기에 적합한 정도로 개선된 열화 특성 즉, 굴절율, 열전도률, 방습성, 및 높은 발광 효율을 나타낸다.

도 1은, 본 발명의 산질화물 형광체((Ba₀ _.98,Eu₀ _.02)Si₂C_cO₂ _-cN₂(여기서, 0<c≤0.5))의 PL 스펙트럼이다(X축은 ㎚ 단위이다).
도 2는, 본 발명 실시예 1 및 비교예의 시간에 따른 휘도 저하율을 측정한 결과이다(측정조건: 120mA, 60℃, 습도90%).
도 3은, 본 발명 실시예 1 및 비교예의 시간에 따른 휘도 저하율을 측정한 결과이다(120mA, 85℃).
도 4는, 본 발명 실시예 1의 무기물 코팅된 형광체의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일측면은, 하기 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체이다.

[화학식 1]

[M₁ _-x,_,Eu_x]_aSi_bC_cO_dN_e

특히, 본 발명의 형광체는, 형광체 표면에 무기물, 유기물, 또는 유·무기 다층의 코팅물이 코팅된 것일 수 있다. 형광체 표면에 무기물 또는 유기물의 코팅물을 코팅함으로써, 형광체 자체의 조성을 변동시키지 않아도, 굴절율, 열전도율, 방습성 등을 증가시켜 형광체의 신뢰성을 높힐 수 있다.

상기 무기물은, Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc, Si, Ce, La, 및 Ag로부터 선택되어지는 1종 이상의 산화물인 것을 사용할 수 있고, 상기 유기물은, C₁₈H₃₄O₂, C₁₈H₃₆O₂, 및 C₁₆H₃₂O₂ 에서 선택되어지는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

코팅물의 두께는, 형광체 12±5㎛의 크기를 가진 형광체에, 코팅물은 20 내지 1000㎚의 두께 또는 크기를 가지는 것이 바람직하다.

상기 코팅물의 함량은, 상기 산질화물 형광체 전체 중량 대비, 1 내지 20중량% 범위 이내인 것이 바람직하다.

본 발명의 청녹색 산질화물 형광체는, 청녹색(480 내지 520㎚ 범위) 발광하는 것을 특징으로 하는 바, 백색 발광원 제조에 있어서, 종래의 녹색 형광체와 달리, 연색성 지수가 높은 백색 광 제조에 사용될 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 다른 측면은,

청구항 1의 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체에 분말 및 졸 형태의 무기물 또는 유기물의 코팅액을 혼합하는 단계;

상기 혼합액의 pH가 4 내지 9가 되도록 조절하는 단계;

교반된 혼합물을 여과하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 청녹색 산질화물 형광체의 제조방법이다.

본 발명의 또 다른 측면은,

연색성 지수가 매우 높은 백색 발광 소자이다.

본 발명의 백색 발광 소자는 상기 본 발명의 청녹색 산질화물 형광체를 포함하는 것에 특징이 있고, 그 함량에 특별한 제한은 없고, 종래의 다른 형광체과 적절히 조합될 수도 있다.

본 발명의 청녹색 산질화물 형광체는, 청색 LED 또는 UV LED을 여기원으로 하여, 청녹색(480 내지 520㎚ 범위) 발광할 수 있는 바, 당해 기술분야 통상의 지식을 가진 자는 필요에 따라, 여기원으로서 청색 LED 또는 UV LED를 적절히 선택하고, 이에 맞춰, 적절한 형광체를 추가 조합하여, 연색성이 높은 백색 광을 만들 수 있을 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 더 상세히 설명하도록 한다. 이하의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐이며, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 의도가 아님을 분명히 한다.

실시예

실시예 1 -건식

BaCO₃ 분말 0.65 중량부%, SiO₂ 분말 0.01 중량부%, Si₃N₄ 분말 O.24 중량부%, Eu₂O₃ 분말 0.012 중량부%를 혼합하였다.

또한 Y(NO₃)₃·6H₂O를 0.1 중량부% 혼합하였다.(건식) 이때 코팅용 분말의 크기는 100 내지 1000nm를 사용하였다.

혼합이 완료된 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 가스 분위기 중에서 1400~1600℃ 온도 및 질소(N₂) 가스, 압력 1bar 분위기에서 약 3시간 이상 소성하여, 최종적으로 형광체 화합물을 제조하였다.

최종적으로 제조된 형광체 화합물의 조성은, (Ba₀ _.98,Eu₀ _.02)Si₂C_cO₂ _-cN₂(여기서, 0<c≤0.5)와 같았으며, 형광체 표면에는 Y₂O₃가 100~800nm 분말 크기 형태로 코팅되었다.

실시예 2 - 습식

혼합이 완료된 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 가스 분위기 중에서 1400~1600℃ 온도 및 질소(N₂) 가스, 압력 1bar 분위기에서 약 3시간 이상 소성하여, 최종적으로 형광체 화합물을 제조하였다. 최종적으로 제조된 형광체 화합물의 조성은, (Ba₀ _.98,Eu₀ _.02)Si₂C_cO₂ _-cN₂(여기서, 0<c≤0.5)와 같았다.

제조된 형광체와 형광체 10 중량부%의 C₁₈H₃₄O₂를 에탄올에 투입후 혼합액의 pH가 7이 되도록 조절하여 0.5 ~ 4시간 정도 교반 시킨후 건조한다.

이후, 제조된 형광체와 형광체 10 중량부%의 C₁₈H₃₄O₂ 를 적절한 용매에 투입 후 혼합액 pH가 7이 되도록 조절하여 0.5 ~ 4시간 정도 교반 시킨후 건조하여 형광체 표면을 코팅하였다.

형광체 표면에는 유기물층이 300nm두께로 코팅되었다.

실시예 3 - 습식

BaCO₃ 분말 0.65 중량부, SiO₂ 분말 0.01 중량부, Si₃N₄ 분말 O.24 중량부, Eu₂O₃ 분말 0.012 중량부를 혼합하였다.

이후, 제조된 형광체와 형광체 중량부 10중량%의 Y₂O₃를 적절한 용매에 투입후 1 ~ 4시간 정도 교반 시킨후 건조하였다. 이때 Y₂O₃의 입경크기는 형광체(≒1000nm)보다 작아야하며, 100nm이상의 크기가 가장 적당하다.

최종적으로 제조된 형광체 표면을 코팅하였다.

형광체 표면에는 Y₂O₃가 100~500nm로 코팅되었다.

실시예 4 - 습식

이후, 제조된 형광체와 형광체 중량부 10wt%의 Y₂O₃를 용매에 투입후 1 ~ 4시간 정도 교반 시킨후 건조한다. 이때 Y₂O₃의 입경크기는 형광체(≒1000nm)보다 작아야하며, 100nm이상의 크기가 가장 적당하다.

코팅된 형광체의 중량부 10wt%의 C₁₈H₃₄O₂를 용매에 투입 후 혼합액의 pH가 7이 되도록 조절하여 0.5 ~ 4시간 정도 교반 시킨 후 건조한다. 최종적으로 제조된 형광체 표면에는 무기물층과 유기물층이 다층 코팅되었다.

비교예

최종적으로 제조된 형광체 화합물의 조성은, (Ba₀ _.98,Eu₀ _.02)Si₂C_cO₂ _-cN₂(여기서, 0<c≤0.5)와 같았다.

실험예 - 신뢰성 테스트

실시예 1 및 비교예에 대해서, 측정조건을 달리하여, 2회에 걸쳐 신뢰성 테스트(시간에 따른 휘도 저하율 측정)를 하였다.

120㎃, 60℃, 습도 90% 조건 하에서, 결과는 도 2와 같았고, 120㎃, 85℃ 조건 하에서, 결과는 도 3과 같았다.

도 2 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, Y₂O₃ 코팅된 형광체가, 같은 형광체 조성을 가졌음에 불구하고, 그렇지 않은 경우에 비해, 보다 높은 신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체.
[화학식 1]
[M₁ _-x,_,Eu_x]_aSi_bC_cO_dN_e
여기서, M은 Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc 또는 Ga에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, x≤1, 1.0≤a<1.2, 2.0.<b≤2.2, 0<c≤0.5, 2.0<d≤2.2, 2.0<e≤2.2 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 형광체 표면에 무기물 또는 유기물의 코팅물이 코팅된 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 2에 있어서, 상기 무기물은, Ba, Sr, Ca, B, Y, Lu, La, Al, Mg, Sc, Si, Ce, La, 및 Ag로부터 선택되어지는 1종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 2에 있어서, 상기 유기물은, C₁₈H₃₄O₂, C₁₈H₃₆O₂, 및 C₁₆H₃₂O₂ 에서 선택되어지는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 2에 있어서, 상기 형광체는 12±5㎛의 크기를 가지고, 상기 코팅물은 20 내지 1000㎚의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 2에 있어서, 상기 코팅물의 함량은, 상기 산질화물 형광체 전체 중량 대비, 1 내지 20중량% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 청구항에 있어서, 480 내지 520㎚ 범위 이내에서 발광하는 것을 특징으로 하는 청녹색 산질화물 형광체.
청구항 1의 화학식 1로 표현되는 청녹색 산질화물 형광체에 분말 및 졸 형태의 무기물 또는 유기물의 코팅액을 혼합하는 단계;
상기 혼합액의 pH가 4 내지 9가 되도록 조절하는 단계;
pH 조절된 혼합액을 0.5 내지 2 시간 동안 교반하여 산질화물 형광체 표면에 코팅된 무기물 또는 유기물을 형성하는 단계; 및
교반된 혼합물을 여과하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 2의 형광체의 제조방법.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 청구항의 청녹색 산질화물 형광체, 및 청색 LED 또는 UV LED 여기원을 포함하는 백색 발광 장치.