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KR101519621B1 - 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101519621B1
KR101519621B1 KR1020130162996A KR20130162996A KR101519621B1 KR 101519621 B1 KR101519621 B1 KR 101519621B1 KR 1020130162996 A KR1020130162996 A KR 1020130162996A KR 20130162996 A KR20130162996 A KR 20130162996A KR 101519621 B1 KR101519621 B1 KR 101519621B1
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KR
South Korea
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film
polyester film
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laminated
biaxially stretched
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KR1020130162996A
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Inventor
이무호
정인식
전해상
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프라이머 층에 음각형 조도를 형성하여 무용제 UV경화형 수지의 침투성을 용이하게 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{STACKED AND BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM FOR OPTICAL USE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프라이머 층에 음각형 조도를 형성하여 무용제 UV경화형 수지의 침투성을 용이하게 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르(PET, PEN 등), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 비정성 폴리올레핀(비정 PO)등의 투명 플라스틱 필름은, 유리와 비교하면 경량이면서 잘 깨지지 않는 성질을 가지기 때문에, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재나, 터치패널용 필름 또는 윈도우용 필름의 기재로서 이용되고 있다. 그 중에서도, 이축연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 내열성, 투명성 및 내약품성 등에 뛰어난 성질을 가질 뿐만 아니라, 다른 투명 플라스틱 필름에 비해 범용성이 높고, 코스트 메리트에 큰 우위성이 있기 때문에 여러 용도에 매우 적합하게 이용되고 있다.
특히 플랫패널 디스플레이에는 여러 가지 특성의 필름이 사용되는데, 대표적으로 광학산 필름, 프리즘 필름 등이 있다. 이 필름들은 폴리에스터 필름에 다른 계열의 물질을 사용하여 코팅을 하는 방식으로 제조되는데, 폴리에스터 필름 기재에 부착력이 부족한 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 폴리에스터 필름에 여러 가지 프라이머 코팅을 인라인으로 형성하여 이 문제를 극복해 왔다.
그러나 종래의 이축연신 폴리에스테르 필름에서 용매계의 코팅제의 경우 폴리에스터 필름 기재의 프라이머 층에 침투하여 경화되므로, 부착력이 좋았으나, 기술이 발달함에 따라 광확산성의 균일성 향상 및 프리즘 형상의 가진 프리즘 시트 등 표면에 형상을 인프린팅 또는 패터닝을 한 후 UV경화시키는 타입의 공정이 늘고 있다. 이러한 패터닝을 하기 위해서는 점도가 높은 수지가 필요하게 되고, 이에 무용제 타입의 UV경화성을 가지는 수지를 사용하여 폴리에스터 필름에 코팅 후 패터닝과 동시에 UV경화를 시켰다. 이때 패터닝이 된 수지와 폴리에스테르 필름과의 계면에서는 용제계 타입에 대비하여 침투성이 낮아 부착력이 저하되는 문제가 발생하였다.
이러한 이유로, 이축 연신 폴리에스테르 필름의 프라이머층의 부착력을 향상시키는 방법과 무용제 UV수지에 광촉매의 증량 또는 UV조사량을 늘려서 과경화시키는 방안이 대두되었으나, UV수지에 광촉매를 증량하게 되면 제조 원가 상승 및 광 특성에 불리한 면이 있고, UV조사량을 향상시키기 위해서는 고가의 램프 사용 또는 생산 스피드를 저하시키는 원인이 되므로 폴리에스테르 필름의 프라이머층의 부착력을 향상시키는 것이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 프라이머 코팅층에 수지가 침투하기 쉽도록 표면에 음각형 조도를 형성함으로써 부착력을 상승시키는 것으로 끓는 물(100℃)에 침전시켜 2 시간 동안 처리된 뒤에도 무용제 UV경화형 수지와 폴리에스테르 필름 간에 밀착력이 90% 이상 유지되도록 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 기재필름과 상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 음각형 조도의 개수는 500 내지 10,000개/mm2 인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 음각형 조도의 크기는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 적층막은 이소시아네이트계 화합물, 가교제 및 입자를 포함하는 도포액으로 도포되어 형성된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트계 화합물은 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 가교제는 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 입자는 실리카, 알루미나 또는 산화 금속 등의 무기입자 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 중 적어도 하나로서, 상기 도포액 전체 중량에 대해 2 내지 15중량% 로 함유된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 20 내지 350㎛이고, 상기 적층막의 두께는 30 내지 120nm인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 종방향으로 연신하고 도포액으로 적층막을 형성한 후 상기 적층막이 발포되면서 발생하는 기포에 의해 상기 적층막에 음각형 조도를 형성하는 것을 특징으로 하는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 적층막의 형성 후 횡방향으로 추가적인 연신공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 적층막의 발포는 상기 도포액이 건조되면서 경화되는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 도포액은 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물, 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나의 가교제 및 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 프라이머 층에 음각형 조도를 형성하여 무용제 UV경화형 수지의 침투성을 용이하게 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도 형상의 평면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 3차원 표면 형상도.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도의 크기 및 깊이 측정도.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 반사방지 필름, 확산시트, 프리즘 시트 등의 광학필름으로 사용될 수 있으며, 이러한 용도에 있어서 폴리에스테르 필름 위에 2차 가공을 할 경우 접착력이 떨어지는 경우가 많다. 특히 무용매형 UV경화 타입의 도료를 사용할 경우, 용매계의 코팅제에 대비하여 기재표면의 프라이머에 침투하기 어려워 부착력이 부족한 현상이 발생한다. 이에 본 발명은 무용매형 UV경화 타입의 도료를 사용하더라도 프라이머에 침투하기 어려운 부분에 착안하여 프라이머 층의 표면에 강제적으로 음각형 조도를 형성시켜서 수지가 쉽게 프라이머로 침투할 수 있도록 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도인 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 기재필름과 상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 적층막에 음각형으로 움푹 패인 조도를 형성한 것을 특징으로 한다. 적층막의 표면에 무용제 UV경화형 수지를 코팅하게 되면, 음각형 조도 내부로 무용제 UV경화형 수지가 침투되고 이를 경화시키면 경화된 수지가 앙카 역할을 하게 되어 부착력이 향상되는 것이다.
본 발명의 음각형 조도를 형성하는 적층막(A)은 공지의 도포방법에 의해 도포하여도 되지만, 필름의 제막 중에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기재필름(11)은 디카르복실산의 종류와 글리콜 종류를 중합해 얻을 수 있는 폴리에스테르를 필요에 따라서 건조해 공지의 익스트루더로 용융 및 공급해 슬릿 상태의 다이로부터 단층 또는 복합층의 시트 상태에 밀어내, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착, 냉각 고체화해 미연신 시트로 한 후, 이축 연신 후 열처리한 필름인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지에 이용되는 디카르복실산 종류로서는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 카르복실산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 제페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술폰 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 수산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이마산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복시산등의 지환적 디카르복실산, 파라옥시 안식향산 등의 옥시카르본산 등을 사용할 수 있다. 또 필름의 폴리에스테르 수지에 이용되는 글리콜 종류로서는 에틸렌 글리콜, 프판이올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틴글리콜 등의 지방족 글리콜이나, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌 글리콜, 사이클로 헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도, 내후성이나 내화학 약품성, 투명성 등을 고려하면 전자에 테레프탈산 혹은 나프탈렌디카르복실산을 후자에 에틸렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 시의 촉매로서 알칼리토금속 종류 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화학물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이러한 디카르복실산의 종류와 글리콜의 종류 또는 촉매는 각각 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
또한 필름의 주행성이나 내후성 및 내열성 등의 기능을 갖게 하기 위해, 필름 원료에 입자를 첨가해도 괜찮지만, 필름의 투명성을 해지지 않게 첨가량이나 재질에 충분한 주의가 필요하다. 첨가량에 대해서는 바람직하게는 극히 소량, 더 바람직하게는 첨가하지 않는 것이다. 필름의 주행성에 관해서는 적층막의 입자 첨가로 보조하는 것이 바람직하다.
연신 방법으로는 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하는 순서대로 이축 연신하는 방법이나, 종방향 및 횡방향을 거의 동시에 연신하는 동시 이축 연신 방법 등의 공지 기술이 이용된다. 연신 전 예열 온도 및 연신온도는 60 ~ 130℃이며, 연신 배율은 2.0~5.0배이다. 필요하면 연신 후에 140℃에서 240℃의 열처리를 실시한다.
본 발명에서는 종방향 연신 후에 횡방향으로 연신하는 순차 이축연신 방법이 바람직하다.
본 발명에서 음각형 조도(23)를 형성한 적층막(21)의 형성 방법은 상기 이축연신 제막 프로세스 중에서 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하기 전 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 코팅 방법으로는 메이어 바를 사용하는 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 콤마 코팅법 등 공지의 여러 코팅법 중 어느 것을 사용해도 상관없으나, 수분산된 도포제를 사용하므로 점도가 낮은 상태에서 뛰어난 외관을 얻기 위해서는 바 코팅법이 바람직하다.
본 발명에 따른 음각형 조도(23)는 종방향으로 연신된 시트에 수분산된 도포액을 코팅하고, 횡방향으로 연신하기 전 건조단계에서 화학 반응에 의해 미세한 기포 발생이 생기며, 이로 인해 음각형 홀(Hole)이 적층막에 형성됨으로써 제조된다. 즉 디이소시아네이트 수분산 화합물과 가교제를 사용하여, 물이 건조되는 과정에서 이소시아네이트 말단기와의 반응에서 발생하는 CO2를 활용하여 표면에 미세 홀(Hole)을 형성하는 것이다. 이후, 횡방향으로 연신함에 따라 음각형 홀이 더 커진다. 또한 음각형 조도는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 내지 60㎚인 것이 바람직하다. 음각형 조도의 크기가 장축 기준 10㎛를 초과하면, 여러 개가 모였을 경우 결점으로 시인될 수 있어, 광학용 필름에는 적합하지 않게 되고, 2㎛ 미만이 되면 수지가 파고 들기에 너무 좁아 앙카 역할을 할 수 있는 조도로서의 역할이 불충분하여 부착력에 영향을 주기가 어렵기 때문이다.
또한 부착력을 향상시키기 위해서는 500 내지 10,000개/mm2 의 음각형 조도를 하기 화학식 1과 같이 CO2 생성 시에 형성하는 것이 부착력 향상에 기여할 수 있다.
[화학식 1]
R-NCO(R`) + H2O → R-NH2 + CO2 + R`
(R : 지환족 또는 지방족으로 C3~C9, R`:블록제)
또한 음각형 조도를 갖는 적층막(21)을 형성하는데 있어서는 도포액과 건조 조건이 중요하다. 상기 도포액은 이소시아네이트계 화합물, 가교제 및 소량의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이소시아네이트계 화학물은 수분산된 것이 바람직하며, 수분산을 시키기 위해서는 수산기와 반응하지 않는 구조를 이소시아네이트 말단기에 반응시킨 것이 필요하다. 소위 블록제를 사용한 블록 이소시아네이트라 할 수 있다. 이는 액 안정성 면에서 블록제로 이소시아네이트기의 반응기를 보호한 블록 이소시아네이트를 사용하며, 이 블록제가 100℃이상에서 해리되어 수산기(물)와 반응하여 CO2를 발생시킴으로써 음각형 조도를 형성한다.
상기 블록제로서는 페놀계, 알코올계, 활성 메틸렌계, 산아미드계, 락탐계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅단, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드 등의 산 아미드계 화합물, 카프로락탐, 발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 숙신산이미드, 말레인산이미드 등의 산이미드계 화합물, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아황산나트륨 등을 들 수 있으며, 상기 블록제 중 어느 것이나 상관없으나 옥심계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록제를 처리하기 전의 이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 모두 사용 가능하지만, CO2 발생을 유도하기 위해서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
구체적 예로서는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5- 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4- 트리메틸 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트가 예시되며, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 트리메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트가 있다.
또한 방향족 디이소시아네이트로서는, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4`-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2,2`-디페닐프로판-4,4`디이소시아네이트, 3,3`-디메틸디페닐메탄-4,4`디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
상술한 바와 같이, CO2 발생을 유도하기 위해서는 지환족 및 지방족 디이소시아네이트류가 바람직하며, 더욱 바람직하기에는 테트라메틸렌 디이이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 블록 이소시아네이트는 적층막(A)에 있어서 10-90중량%를 함유한다. 블록 이소시아네이트가 10중량% 이하의 경우에는 CO2 발생이 적어 음각형 조도를 형성하기에 부족하여 수지와 적층막(A)사이에 부착력이 나오지 않으며, 90중량% 초과할 경우, 상대적으로 가교제의 양이 줄어 들어 도막이 제대로 경화되지 않아, 적층막(A)의 경도가 낮아져 적층막(A)이 갈라지거나 기재와의 부착력이 약해지는 문제가 발생하게 된다.
또한 본 발명에 있어서 가교제로서는 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 카보디이미드 화합물, 알콕시실란 화합물, 실란 커플링제, 유기금속 착체 등의 공지의 가교제의 내에서 적어도 1종 이상을 사용하며, 부착력을 향상시키기 위해서는 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 카보디이미드 화합물의 군으로부터 선택된 1종의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
옥사졸린 기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4- 메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로레닐-2-옥사졸린, 2-아이 소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-에틸-2옥사졸린 등을 이용할 수 있고 이러한 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.
옥사졸린계 가교제로서는 상기 모노머와 적어도 1종의 다른 모노머로 공중합된 것이 바람직하며, 공중합 가능한 모노머라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸,아크릴산-2-에틸헥실,메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터 혹은 메타크릴산 에스터류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 카본산 종류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 불포화 나이트릴 종류, 아크릴 아미드 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드,N-메틸올 메타크릴 아마이드 등의 불포화 아마이드 종류, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스터 종류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 종류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 종류, 클로로에틸렌,염화비닐리덴, 불화비닐등의 함 할로겐-a,b- 불포화모노머 종류, 스티렌, a-메틸스티렌 등의 a,b-불포화 방향족 모노머 종류 등을 이용할 수 있어 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에폭시화합물로서는 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있고, 폴리에폴시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜 에테르, 디슬리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리 글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로플린글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민화합물로서는 N,N,N`,N`-테트라글리시딜- m-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 멜라민 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻을 수 있는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 및 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기라는 것은, 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것이고, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 및 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다.
카보디이미드 화합물이라는 것은, 분자 중에 2개 이상의 카보디이미드기(-N=C=N-)를 갖는 것을 지칭하고, 예컨대, 특개평10-316930호 공보나 특개평11-140164호 공보에 개시된 바와 같이, 유기 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 유기 디이소시아네이트를 주된 합성 원료로 하여 제조된다. 디이소시아네이트류는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이트 도데칸, 노르보르난 디이소시아네이트 및 2,4-비스-(8-이소시아네이트옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄, 4,4`-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 가교제 중에 어느 것을 사용해도 무방하나, 부착력을 향상시키기 위해서는 카보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 적층막(A)에 있어서 10-90중량%를 함유한다. 가교제가 10% 미만일 경우에는 적층막(A)의 경도가 낮아 적층막(A)가 갈라지거나, 기재와의 부착력이 부족해지고, 90중량% 초과할 경우에는 상대적으로 블록 이소시아네이트의 함량이 부족하여 음각형 조도를 형성하기에 부족하여 수지와 적층막(A) 간의 부착력이 부족한 현상이 발생하게 된다.
또한 본 발명의 적층막(A)에는 블록킹을 방지하기 위하여, 적층막(A) 전체의 2 내지 15중량% 의 입자를 함유하고 있다. 2중량% 미만의 입자를 함유할 경우에는 수분에 의한 블로킹이 발생하게 되고, 15중량% 초과할 경우에는 투과도 및 휘도에 영향을 줄 수 있다. 또한 사용하는 입자의 사이즈로는 100 ~ 350nm사이의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 100nm 이하의 경우에는 입자량이 많아도 블로킹에 크게 효과가 나타나지 않으며 투과율 및 휘도만 저하시키게 되며 350nm 이상의 입자를 사용시에는 입자 탈락이 발생하게 된다.
입자 종류로서는 실리카나 알루미나, 산화 금속 등의 무기입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 등을 사용할 수 있다. 투과도를 향상시키고, 주행성에 좋은 효과를 보기 위해서는 실리카 입자가 바람직하다.
또한 입자의 탈락을 방지하기 위해서는 입자 사이즈의 약 1/3 정도의 적층막(A)의 형성이 필요하다. 따라서 적층막(A)의 두께는 30 내지 120nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 적층 이축연신 폴리에스테르 필름은 전체 두께 20 내지 350㎛이며, 적층막(A)을 적어도 한 면에 포함하고 있고, 30 내지 120nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도 형상의 평면도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 3차원 표면 형상도이며 도 4는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도의 크기 및 깊이 측정도이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 사용하는 성분은 다음과 같다.
블록 이소시아네이트(B1)
헥사 메틸렌 디이소시아네이트 55중량%와 폴리 테트라메틸렌글리콜 45중량%로 구성되고, 말단의 이소시아네이트 반응기를 아세톤 옥심으로 블록 처리한 수분산 이소시아네이트 화합물
블록 이소시아네이트(B2)
테트라 메틸렌 디이소시아네이트 55중량%와 폴리테트라메틸렌글리콜 45중량%로 구성되고, 말단의 이소시아네이트 반응기를 아세톤 옥심으로 블록 처리한 수분산 이소시아네이트 화합물
수분산 우레탄 수지(B3)
아디픽산과 1,4부탄디올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올 55중량%와 톨루일렌디이소시아네이트 45중량%로 구성된 폴리우레탄 수지를 트리에틸아민으로 중화한 수분산 우레탄 수지 화합물
옥사졸린계 경화제(C1)
아크릴계 수지에 옥사졸린기가 브랜치된 3관능성 가교제(일본 촉매사 WS700)
카보디이미드계 경화제(C2)
아크릴계수지에 카보디이미드기가 포함된 3관능성 화합물(닛신보사 SV-04)
입자(P1)
평균입경 150nm의 실리카졸 수분산체
[실시예 1~5]
필러를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 280℃로 용융 압출하여, 정전 인가된 20℃의 냉각 드럼 위에 캐스팅하여 무연신 시트로 제조한 후, 이를 100℃로 예열한 다음 이 온도에서 롤 연신으로 종 방향 3.0배 연신하였다. 이후 적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 상기 필름 양면에 도포하였다. 적층막 제조용 수분산액의 성분 및 중량비를 하기 표 1과 같이 하여 각각 실시예 1 내지 5로 하였다.
그 후, 120℃로 2분 예열한 다음 150℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후 220℃로 열처리하였다. 이러한 공정을 거쳐 적층막(A)이 형성된 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 1~4]
적층막 제조용 수분산액의 성분 및 중량비를 하기 표 1과 같이 하여 각각 비교예 1 내지 4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 상온 부착력 평가
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A) 위에 우레탄 아크릴레이트 수지 95중량%와 UV개시제 5중량%를 포함하는 무용제 UV경화수지를 #8번 바로 코팅한 후 UV메탈램프 300mJ 강도로 경화시킨다. UV수지가 적층된 이축연신 폴리에스테르 필름을 100mm X 100mm의 크기로 100개를 자른 후 닛또 31B 테이프를 사용하여 고무 롤러로 압착하여 테이프를 붙인 후 떼어낼 때의 개수로 수준을 비교한다.
부착력 5 : 95% 이상 부착, 5%이내 탈락
부착력 4 : 90% 이상 부착, 10%이내 탈락
부착력 3 : 80% 이상 부착, 20%이내 탈락
부착력 2 : 70% 이상 부착, 30%이내 탈락
부착력 1 : 30% 이상 탈락
(2) 내탕 부착성 평가
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A) 위에 우레탄 아크릴레이트 수지 95중량%와 UV개시제 5중량%를 포함하는 무용제 UV경화수지를 #8번 바로 코팅한 후 UV메탈램프 300mJ 강도로 경화시킨다. UV수지가 적층된 이축연신 폴리에스테르 필름을 100mm X 100mm의 크기로 100개를 자른 후 뜨거운 물(100℃)안에 해당 필름을 2시간 넣은 후 필름 편을 꺼내 건조시킨 다음, 닛또 31B 테이프를 사용하여 고무 롤러로 압착하여 테이프를 붙인 후 떼어낼 때의 개수로 수준을 비교한다.
부착력 5 : 95% 이상 부착, 5%이내 탈락
부착력 4 : 90% 이상 부착, 10%이내 탈락
부착력 3 : 80% 이상 부착, 20%이내 탈락
부착력 2 : 70% 이상 부착, 30%이내 탈락
부착력 1 : 30% 이상 탈락
(3) 음각형 조도 수
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A)을 WYKO사의 NT1100을 사용하여 100배율로 표면형상을 촬영하여 표면 평균 값 대비 20㎚ 이상 음각형 조도(Hole형태)를 센다. 10점의 샘플을 분석하여 평균 값을 구한 뒤 mm2의 면적으로 환산한다.
음각형 조도수(개/mm2): 깊이가 20㎚이상인 음각형 조도 개수(100배율, 46㎛ X 60㎛ 면적) X 362
구분 성분 적층막(A)의 중량비 음각형 조도 수
(개수/mm2)		 음각형 조도 장축 길이(㎛) 상온
부착력		 내탕
부착력
실시예1 B1/C1/P1 70/25/5 3763 4 5 5
실시예2 B1/C2/P1 60/35/5 5567 5 5 5
실시예3 B2/C1/P1 70/25/5 3869 3 5 5
실시예4 B2/C2/P1 60/35/5 4899 5 5 5
실시예5 B1/C1/P1 90/5/5 2480 6 4 4
비교예1 B3/C1/P1 70/25/5 0 - 2 1
비교예2 B3/C2/P1 90/5/5 0 - 2 2
비교예3 B3/C1/P1 90/5/5 0 - 2 2
비교예4 B3/C2/P1 70/25/5 0 - 2 1
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 블록 처리된 수분산 이소시아네이트 화합물을 옥사졸린계 또는 카보디이미드계 가교제와 같이 사용한 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서는 표면에 도 2 내지 도 4와 같이 미세한 음각형 조도가 형성됨을 알 수 있다. 이는 블록 처리된 수분산 이소시아네이트 화합물에 열을 가함으로써 블로킹이 해제된 이소시아네이트 말단기와 물에 의한 반응으로 CO2가 생성되면서 생기는 미세 홀(Hole)로서 미세 홀이 생성된 이후에 횡방향으로 3.5배를 연신하는 것으로 횡방향의 장축 길이가 3~6㎛ 정도로 제어됨을 알 수 있다. 이러한 음각형 조도의 영향으로 무용제 UV수지가 음각형 조도 내에 침투하여 경화됨으로써 수지가 앙카 역할을 하게 되는 것이다.
다만, 수분산된 우레탄의 경우 CO2 가 발생되지 않아 표면에 미세한 홀이 형성되기 어려우므로 무용제 UV수지가 적층막(A)에 침투하기 어렵고 표면에서의 수소결합 및 반응만으로 부착력이 유지되기 때문에 상대적으로 부착력이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명은 광학용도 중에서도 무용제 타입의 UV경화 수지와의 부착력을 기존 대비 향상시킴으로써 BLU에 사용하는 프리즘시트의 프리즘 성형용 기재로써 매우 적합하게 이용된다. 예를 들면 무용제 타입의 UV경화수지를 도포 시 용제가 없는 수지가 적층막(A)에 침투하기 어려워 표면에서의 반응만으로 유지되는 부착력을 표면적을 최대화하고 앙카 역할을 할 수 있는 미세한 음각형 조도를 형성 시 큰 적층막(A)에 침투하기 용이하고, 부착력이 향상됨으로써 가공속도를 향상시키는 것이 가능하고 신뢰성 또한 향상되므로, LCD의 BLU에 사용되는 프리즘 시트, 특히 2매를 합지하는 복합 프리즘 시트의 프리즘 형성 용도로 사용할 수 있다. 물론 표면에 패터닝을 형성할 수 있기 때문에 고투명 및 저헤이즈를 요구하는 모든 부재에 대해서 적합하게 사용 가능함은 물론이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
11: 기재필름
21: 적층막(A)
22: 실리카 입자
23: 음각형 조도(Hole)

Claims (12)

  1. 기재필름과,
    상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하고,
    상기 적층막은 이소시아네이트계 화합물로서 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물, 가교제 및 입자를 포함하는 도포액으로 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음각형 조도의 개수는 500 내지 10,000개/mm2 인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음각형 조도의 크기는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 실리카, 알루미나 또는 산화 금속 등의 무기입자 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 중 적어도 하나로서, 상기 도포액 전체 중량에 대해 2 내지 15중량% 로 함유된 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 20 내지 350㎛이고, 상기 적층막의 두께는 30 내지 120nm인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  9. 폴리에스테르 필름의 제막 중에 종방향으로 연신하고 도포액으로 적층막을 형성한 후 상기 적층막이 발포되면서 발생하는 기포에 의해 상기 적층막에 음각형 조도를 형성하고, 상기 도포액은 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물, 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나의 가교제 및 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 적층막의 형성 후 횡방향으로 추가적인 연신공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 적층막의 발포는 상기 도포액이 건조되면서 경화되는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  12. 삭제
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