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KR101502167B1 - Gas barrier film and display element using the same - Google Patents

Gas barrier film and display element using the same Download PDF

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KR101502167B1
KR101502167B1 KR1020080089992A KR20080089992A KR101502167B1 KR 101502167 B1 KR101502167 B1 KR 101502167B1 KR 1020080089992 A KR1020080089992 A KR 1020080089992A KR 20080089992 A KR20080089992 A KR 20080089992A KR 101502167 B1 KR101502167 B1 KR 101502167B1
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layer
film
gas barrier
organic
resin
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Application number
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사토시 아이바
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후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름이어도, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 수분이 침입하는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공한다. 기재 필름의 일방의 면에 적어도 1 개의 유기 영역과, 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재 필름 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는 가스 배리어 필름을 개시한다. Provided is a gas barrier film capable of effectively preventing moisture from entering from a side where a gas barrier layer is not formed even when a gas barrier film having an organic-inorganic-laminate-type gas barrier layer formed only on one side. And a gas barrier layer having at least one organic region and at least one inorganic region on one surface of the substrate film, wherein the surface of the other surface of the base film is coated with a resin having barrier performance as a main component Discloses a gas barrier film having only a single layer.

기재 필름, 가스 배리어층, 유기층, 무기층, 배리어 성능을 갖는 수지 A base film, a gas barrier layer, an organic layer, an inorganic layer, a resin having barrier properties

Description

가스 배리어 필름 및 이것을 사용한 표시 소자{GAS BARRIER FILM AND DISPLAY ELEMENT USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a gas barrier film and a display device using the barrier film.

본 발명은 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 가스 배리어 필름을 사용한 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a gas barrier film, a method for producing the same, and a display device using the gas barrier film.

종래부터, 유기 EL 소자 등의 표시 소자에 사용되는 가스 배리어 필름이 검토되고 있다. 일본 공개특허공보 제2007-30451호에는 기재 필름의 일방의 면에 가스 배리어층이 형성되고, 타방의 면에 유리 전이 온도 60℃ 이상의 수지층이 형성된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평9-254303호에는, 기재 필름의 일방의 면에 가스 배리어층이 형성되고, 타방의 면에 내용제층이 형성된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 가스 배리어 필름에서는, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 면에 있어서의 수분의 차폐성이 부족하다. 그 때문에, 유기 EL 소자 등의 제조 과정에서, 필름에 수분 등이 침입하거나, 침입된 성분의 방출 등에 의한 영향을 받게 된다. Conventionally, gas barrier films used in display devices such as organic EL devices have been studied. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30451 discloses a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on one surface of a base film and a resin layer having a glass transition temperature of 60 ° C or more is formed on the other surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-254303 discloses a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on one surface of a base film and an inner layer is formed on the other surface. However, in such a gas barrier film, the water shielding property on the surface on which the gas barrier layer is not formed is insufficient. Therefore, in the manufacturing process of the organic EL element or the like, moisture or the like intrudes into the film or is influenced by emission of the intruded component or the like.

한편, 일본 공개특허공보 제2006-35737호에는, 기재 필름의 양면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제2006-35737호에서는, 양면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 갖기 때문에 그 제조가 어렵다. On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2006-35737 discloses a gas barrier film having an organic-inorganic laminate type gas barrier layer on both surfaces of a base film. However, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-35737, since the organic-inorganic laminate type gas barrier layer is provided on both surfaces, the production thereof is difficult.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름이라도, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 수분이 침입하는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. The object of the present invention is to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a gas barrier film which can effectively prevent moisture from intruding from a side where a gas barrier layer is not formed It is an object of the present invention to provide a gas barrier film.

상기 과제 하에서 발명자가 예의 검토한 결과, 기재 필름의 편면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성하고, 타방의 면에는 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (이하, 「배리어성 수지층」 이라고 하는 경우가 있다) 만을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해 달성되었다. As a result of intensive investigation by the inventors under the above-mentioned problems, it has been found that an organic / inorganic multilayer gas barrier layer is formed on one side of a base film and a layer having a barrier property as a layer having a barrier property (Which may be referred to as " a styrene resin layer "). Specifically, this is achieved by the following means.

(1) 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기 영역과 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서, 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는 가스 배리어 필름. (1) A gas barrier laminate having a gas barrier layer having at least one organic region and at least one inorganic region on one surface of a base film, wherein a layer having barrier performance is provided on the other surface of the base film, A gas barrier film having only a layer mainly composed of a resin.

(2) 가스 배리어층이 적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기층을 갖는 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름. (2) The gas barrier film described in (1), wherein the gas barrier layer has at least one organic layer and at least one inorganic layer.

(3) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 폴리비닐알코올인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름. (3) The gas barrier film according to (1) or (2), wherein the resin of the layer mainly composed of a resin having barrier performance is polyvinyl alcohol.

(4) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 다관능 아크릴레이트인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름.(4) The gas barrier film according to (1) or (2), wherein the resin of the layer mainly composed of a resin having barrier performance is a polyfunctional acrylate.

(5) 유기층은 비스페놀 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는 (2) 내지 (4) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (5) The gas barrier film according to any one of (2) to (4), wherein the organic layer is formed by curing a composition containing at least one of (meth) acrylates having a bisphenol skeleton.

(6) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 유기층의 주성분이 동일한 (2) 내지 (5) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (6) The gas barrier film as described in any one of (1) to (5), wherein the main component of the organic layer is the same as the layer mainly composed of a resin having barrier performance.

(7) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 유기층의 주성분의 모두가 (메타)아크릴레이트 유도체인 (2), (4) 내지 (6) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (7) The gas barrier film according to any one of (1) to (6), wherein the main component of the resin having a barrier property and the main component of the organic layer are all (meth) acrylate derivatives.

(8) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 두께가 0.5 ∼ 30㎛ 인 (1) 내지 (7) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (8) The gas barrier film according to any one of (1) to (7), wherein the thickness of the layer mainly composed of a resin having barrier performance is 0.5 to 30 占 퐉.

(9) 가스 배리어 필름의 두께가 10 ∼ 300㎛ 인 (1) 내지 (8) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (9) The gas barrier film according to any one of (1) to (8), wherein the thickness of the gas barrier film is 10 to 300 μm.

(10) 표시 소자용인 (1) 내지 (9) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름. (10) The gas barrier film according to any one of (1) to (9).

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 기재 필름 상에, 가스 배리어층을 형성한 후, 상기 기재 필름의 반대측에 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법. (11) A process for producing a gas barrier film as described in any one of (1) to (10), wherein a gas barrier layer is formed on a base film, Is formed on the surface of the gas barrier film.

(12) (1) 내지 (10) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한 표시 소자. (12) A display element using the gas barrier film according to any one of (1) to (10).

(13) 가스 배리어 필름은 표시 소자의 기판으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 표시 소자. (13) The display element according to (12), wherein the gas barrier film is used as a substrate of a display element.

(14) 가스 배리어 필름은 표시 소자의 봉지 필름으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 표시 소자. (14) The display element according to (12), wherein the gas barrier film is used as a sealing film of a display element.

(15) 가스 배리어 필름의 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층이 외측이 되도록 표시 소자에 형성되어 있는 (12) 내지 (14) 중 어느 1 항에 기재된 표시 소자. (15) The display element according to any one of (12) to (14), wherein the display element is formed on the display element such that the layer mainly composed of a resin having a barrier property of the gas barrier film is outside.

본 발명에 의해, 가스 배리어 필름의 편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 양태에서도, 기재 필름에 대한 수분이나 가스의 침입이나 방출을 억제할 수 있게 되었다. 이 결과, 유기 EL 소자 등의 표시 소자를 제작할 때에, 그 표시 소자의 열화를 저감시킬 수 있게 되어, 안정적으로 표시 소자를 제조할 수 있게 된다. According to the present invention, also in the embodiment in which the organic-inorganic-laminate-type gas barrier layer is formed only on one side of the gas barrier film, it is possible to suppress invasion or release of water or gas into or from the base film. As a result, when a display element such as an organic EL element is manufactured, deterioration of the display element can be reduced, and a display element can be stably manufactured.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다. Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, " " is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.

본 발명의 가스 배리어 필름은 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유 기 영역과, 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층 (본 명세서에 있어서 「유기 무기 적층형 가스 배리어층」 이라고 하는 경우가 있다) 을 갖고, 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (배리어성 수지층) 만을 갖는 것을 특징으로 한다. In the gas barrier film of the present invention, a gas barrier layer having at least one organic region and at least one inorganic region (in this specification, the case of " organic inorganic stacked-layer type gas barrier layer " (Barrier resin layer) mainly composed of a resin having a barrier performance as a layer having barrier performance.

여기서, 배리어성 수지층은 그 층을 구성하는 제 1 성분이 배리어 성능을 갖는 수지인 것을 말하고, 통상적으로는 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하고 있는 것을 말한다. 따라서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 함유하고 있는 것을 배제하는 것은 아니다. 또, 「배리어 성능을 갖는 층으로서」 란, 배리어 성능을 갖는 층으로는 그 배리어성 수지층만이 형성되어 있는 것을 말하고, 이외의 기능을 갖는 층은 형성되어 있어도 되는 것을 의미한다. 즉, 다른 가스 배리어층이 형성되어 있는 양태는 본 발명의 범위에는 포함되지 않지만, 배리어성 수지층과 기재 필름을 부착하기 위한 접착층이나, 다른 기능층이 형성되어 있는 양태는 본 발명의 범위에 포함된다. Here, the barrier resin layer means that the first component constituting the layer is a resin having barrier performance, and usually means that it contains 80 wt% or more of a resin having barrier performance. Therefore, it is not intended to exclude those containing other components within the scope not departing from the gist of the present invention. The term " layer having barrier performance " means that only the barrier resin layer is formed of a layer having barrier performance, and it means that a layer having other functions may be formed. That is, although the mode in which the other gas barrier layer is formed is not included in the scope of the present invention, the mode in which the barrier resin layer and the adhesive layer for attaching the base film or the other functional layer is formed is included in the scope of the present invention do.

이하, 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 본 발명은 이들의 양태에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 것도 없다. Hereinafter, the case where the gas barrier film of the present invention is used for a sealing film of an organic EL device will be described as an example. It is needless to say that the present invention is not limited to these aspects.

도 1 은 종래의 가스 배리어 필름 및 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우의 개략도를 나타낸 것으로서, (a) 는 종래의 가스 배리어 필름을, (b) 는 본 발명의 가스 배리어 필름을 나타내고 있다. 여기서, (1) 은 기재 필름을, (2) 는 유기 무기 적층형 가스 배리어층을, (3) 은 배리어성 수지층을 각각 나타내고 있다. 또, (c) 는 유기 EL 소자로서, 기판 (4) 상에,한 쌍의 전극과 그 전극과, 그 전극 사이에 형성된 유기 화합물층 등의 적층체 (5) 가 형성되어 있다. Fig. 1 is a schematic view of a conventional gas barrier film and a gas barrier film of the present invention in the case of using the same in a sealing film of an organic EL device, wherein (a) shows a conventional gas barrier film, Barrier film. Here, (1) is the base film, (2) is the organic-inorganic laminate gas barrier layer, and (3) is the barrier resin layer. (C) shows an organic EL device, in which a laminate 5 such as a pair of electrodes, an electrode thereof, and an organic compound layer formed between the electrodes is formed on the substrate 4.

종래의 가스 배리어 필름 (a) 에서는, 수분이 기재 필름 (1) 측으로부터 침입하여, 그 수분이, 침입된 상태의 가스 배리어 필름이 유기 EL 소자에 부착되기 때문에, 수분에 의한 소자의 열화라는 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 가스 배리어 필름 (b) 에서는, 유기 무기 적층형 가스 배리어층 (2) 및 배리어성 수지층 (3) 에 의해, 수분의 침입이 봉지된다. In the conventional gas barrier film (a), since the moisture penetrates from the base film 1 side and the moisture permeates the gas barrier film, the deterioration of the device due to moisture . On the other hand, in the gas barrier film (b) of the present invention, penetration of moisture is sealed by the organic-inorganic-laminate-type gas barrier layer (2) and the barrier resin layer (3).

또한, 도 1 에서는, 유기 EL 소자의 봉지 필름으로서 사용되고 있지만, 본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자의 기판으로서 사용해도 되고, 양방에 사용해도 된다. 또, 다른 표시 소자에 사용되고 있어도 된다. 이들의 경우에도 표시 소자에 대해 배리어성 수지층이 외측이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 1, the gas barrier film of the present invention may be used as a substrate for an organic EL device, or may be used for both. It may be used for other display elements. Also in these cases, it is preferable that the barrier resin layer is formed so as to be external to the display element.

본 발명의 가스 배리어 필름의 두께는 10 ∼ 300㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 250㎛ 인 것이 보다 바람직하다. The thickness of the gas barrier film of the present invention is preferably 10 to 300 mu m, more preferably 25 to 250 mu m.

(배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층) (A layer containing a resin having barrier performance as a main component)

본 발명의 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (배리어성 수지층) 에 있어서의 배리어 성능을 갖는 수지란, 예를 들어 유기 EL 소자를 구성하는 재료에 영향을 주는 산소나 수분 등의 가스 성분의 확산을 억제하는 재료를 의미한다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올이나, 폴리염화비닐리덴계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 합성 마이카 함유 수지층, 유기 무기 적층형 가스 배리어층 의 유기층에 사용하는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있고, 폴리비닐알코올 및 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. The resin having the barrier performance in the layer (barrier resin layer) containing the resin having the barrier property of the present invention as a main component is a resin having a barrier property, for example, a gas component such as oxygen or moisture affecting the material constituting the organic EL element And the like. Specific examples include polyfunctional acrylates used for organic layers of polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, synthetic mica-containing resin layer and organic-inorganic laminate-type gas barrier layer, Polyvinyl alcohol and polyfunctional acrylates are preferred.

배리어성 수지층은 가스 배리어층을 구성하는 유기층과 주성분이 동일한 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 제막 (製膜) 이 용이하다는 이점이 있다. The barrier resin layer is preferably the same as the main component of the organic layer constituting the gas barrier layer. With such a configuration, there is an advantage that film formation is easy.

또, 배리어성 수지층은 그 가스 배리어성이 25℃ 상대 습도 50% 의 조건에서 측정했을 때에, 수증기 투과도가 0.001 ∼ 10g/㎡day 인 것이 바람직하다. It is preferable that the barrier resin layer has a vapor permeability of 0.001 to 10 g / m 2day when measured under conditions of a gas barrier property of 25 ° C and a relative humidity of 50%.

배리어성 수지층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20㎛ 인 것이 보다 바람직하다. The thickness of the barrier resin layer is preferably 0.5 to 30 占 퐉, more preferably 1 to 20 占 퐉.

배리어성 수지층은 기재 필름 상에, 수지 조성물을 도포하여 형성하는 것이 바람직하지만, 수지 필름을 접착제 등으로 부착하는 등의 수단을 채용해도 된다. The barrier resin layer is preferably formed by applying the resin composition on the base film, but a means such as attaching the resin film with an adhesive or the like may be employed.

(가스 배리어층) (Gas barrier layer)

본 발명에 있어서의 가스 배리어층은 대기 중의 산소, 수분을 차단하는 기능을 갖는 층으로서, 유기 영역과 무기 영역 혹은 유기층과 무기층을 적층한 유기 무기 적층형이다. The gas barrier layer in the present invention is a layer having a function of blocking oxygen and moisture in the atmosphere, and is an organic-inorganic laminate type in which an organic region and an inorganic region or an organic layer and an inorganic layer are laminated.

유기 영역과 무기 영역 혹은 유기층과 무기층은 통상적으로 서로 적층하고 있다. 유기 영역과 무기 영역으로 구성되는 경우, 각 영역이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 이른바 경사 재료층이어도 된다. 상기 경사 재료의 예로는, 김 등에 의한 논문 「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) 저널 오브 배큠 사이언스 앤드 테크놀로 지 A 제 23 권 971 페이지 ∼ 977 페이지 (2005 년 간행, 미국 진공 학회)」 에 기재된 재료나, 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 유기층과 무기층이 계면을 갖지 않는 연속적인 층 등을 들 수 있다. 이후, 간략화를 위해, 유기층과 유기 영역은 「유기층」 으로, 무기층과 무기 영역은 「무기층」 으로 기술한다.Organic and inorganic regions or organic and inorganic layers are typically laminated together. In the case of being composed of an organic region and an inorganic region, it may be a so-called gradient material layer in which each region continuously changes in the film thickness direction. Examples of the inclined materials include those described in Kim et al., "Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. 23, pp. 971-977, 2005 Published by the American Vacuum Society), or a continuous layer having no interface between an organic layer and an inorganic layer as disclosed in U.S. Patent Publication No. 2004-46497. Hereinafter, for the sake of simplicity, the organic layer and the organic region are described as the "organic layer", and the inorganic layer and the inorganic region are described as the "inorganic layer".

가스 배리어층을 구성하는 층수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2 층 ∼ 30 층이 바람직하고, 3 층 ∼ 20 층이 더욱 바람직하다. The number of layers constituting the gas barrier layer is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable.

가스 배리어층의 두께는 특별히 정하는 것은 없지만, 예를 들어, 0.2 ∼ 30㎛ 이며, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 바람직하다. The thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 30 占 퐉, for example, 0.5 to 15 占 퐉.

(무기층) (Inorganic layer)

무기층은 통상적으로 금속 화합물로 이루어지는 박막의 층이다. 무기층의 형성 방법은 목적하는 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD 법 등이 적합하고, 구체적으로는 특허 제3400324호, 일본 공개특허공보 제2002-322561호, 일본 공개특허공보 제2002-361774호 각 공보 기재된 형성 방법을 채용할 수 있다.The inorganic layer is usually a layer of a thin film made of a metal compound. Any method can be used as the method for forming the inorganic layer as long as it can form the target thin film. For example, a coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable. Specifically, JP-A-3400324, JP-A-2002-322561, The forming method described in each publication can be adopted.

상기 무기층에 함유되는 성분은 상기 성능을 만족하는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들어, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta 등에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화 질화물, 산화 탄화물, 질화 탄화물, 산화 질화 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti 에서 선택되는 금속의 산화물, 질화물 또는 산화 질화물이 바람직하고, 특히, Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 또는 산화 질화물이 바람직하다. 이들은 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다. The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, it may contain at least one metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, An oxide, a nitride, a carbide, an oxynitride, an oxide carbide, a nitride carbide, a oxynitride carbide, or the like can be used. Among them, an oxide, a nitride or an oxynitride of a metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is preferable, and a metal oxide, a nitride or an oxynitride of Si or Al is particularly preferable. They may contain other elements as secondary components.

상기 무기층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎚ ∼ 500㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚ ∼ 200㎚ 이다. 또, 2 층 이상의 무기층을 적층해도 된다. 이 경우, 각 층이 동일한 조성이거나 상이한 조성이어도 된다. 또, 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 유기층과의 계면이 명확하지 않고, 조성이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층이어도 된다. The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm. In addition, two or more inorganic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Also, as disclosed in U.S. Patent Application Publication No. 2004-46497, the layer may be a layer in which the interface with the organic layer is unclear and the composition continuously changes in the film thickness direction.

(유기층) (Organic layer)

본 발명에 있어서는, 폴리머로서 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에테르기를 관능기로 갖는 카티온 중합성 화합물의 중합물로 구성된 유기층이다. In the present invention, the polymer is preferably an organic layer composed of a polymeric compound of a radically polymerizable compound and / or a cationically polymerizable compound having an ether group as a functional group.

(중합성 화합물) (Polymerizable compound)

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 및/또는, 에폭시 또는 옥세탄을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물의 예로는, (메타)아크릴레이트계 화합물 (아크릴레이트와 메타크릴레이트를 함께 (메타)아크릴레이트라고 표기한다), 아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 무수 말레 산 등을 들 수 있다. The polymerizable compound used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having an epoxy or oxetane at the terminal or side chain. Of these, compounds having an ethylenic unsaturated bond at the terminal or side chain are preferable. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds (acrylate and methacrylate are also referred to as (meth) acrylate), acrylamide compounds, styrene compounds, Maleic anhydride, and the like.

(메타)아크릴레이트계 화합물로는, (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. (Meth) acrylate compounds are preferably (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like.

스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-히드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등이 바람직하다. As the styrene compound, styrene,? -Methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.

이하에 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the (meth) acrylate compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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(중합 개시제) (Polymerization initiator)

본 발명에 있어서의 유기층은 통상적으로 중합성 조성물을 도포 경화시켜서 얻어지지만, 그 중합성 조성물은 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 함량은 중합성 화합물의 합계량의 0.1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절히 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 치바 스페셜티 케미컬즈사에서 시판되고 있는 이르가큐어 (Irgacure) 시리즈 (예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어 (Darocure) 시리즈 (예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어 (Quantacure) PDO, 사토머 (Sartomer) 사에서 시판되고 있는 에자큐어 (Ezacure) 시리즈 (예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT 등) 등을 들 수 있다. The organic layer in the present invention is usually obtained by applying and curing a polymerizable composition, but the polymerizable composition may contain a polymerization initiator. When a photopolymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol%, based on the total amount of the polymerizable compounds. With such a composition, the polymerization reaction via the active ingredient-generating reaction can be appropriately controlled. Examples of photopolymerization initiators include, but are not limited to, Irgacure series (e.g., Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, and Irgacure series available from Ciba Specialty Chemicals, Darocure series (e.g., Dauro Cure TPO, Dauro Cure 1173, etc.), Quantacure PDO, Sartomer < (R) > (For example, Ezacure TZM, Ezacure TZT, etc.) which are commercially available from Mitsubishi Chemical Corporation.

(유기층의 형성 방법) (Method of forming organic layer)

유기층의 형성 방법으로는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 용액 도포법이나 진공 성막법에 의해 형성할 수 있다. 용액 도포법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 혹은, 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 압출 코트법에 의해 도포할 수 있다. 진공 성막법으로는, 특별히 제한은 없지만, 증착, 플라즈마 CVD 등의 성막 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 폴리머를 용액 도포해도 되고, 일본 공개특허공보 제2000-323273호, 일본 공개특허공보 제2004-25732호에 개시되어 있는 바와 같은 무기물을 함유하는 하이브리드 (hybrid) 코팅법을 사용해도 된다. The method of forming the organic layer is not specifically defined, but can be formed by, for example, solution coating or vacuum film forming. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a coating method described in U.S. Patent No. 2681294 It can be applied by an extrusion coating method using a hopper. The vacuum film forming method is not particularly limited, but a film forming method such as vapor deposition or plasma CVD is preferable. In the present invention, the polymer may be applied as a solution, or a hybrid coating method containing an inorganic substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-323273 and 2004-25732 may be used .

(중합성 화합물의 가교 방법) (Crosslinking method of polymerizable compound)

본 발명에서는, 상기 중합성 화합물에 열 또는 각종 에너지선을 조사하여 중합, 가교시킴으로써 고분자를 주성분으로 하는 유기층을 형성한다. 에너지선의 예로는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, X 선, 감마선 등을 들 수 있다. 이 때, 열로 중합시키는 경우에는 열중합 개시제를, 자외선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제를, 가시광선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제와 증감제를 사용한다. 이상의 중에서는, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 화합물을 자외선으로 중합, 가교하는 것이 바람직하다. In the present invention, the polymerizable compound is irradiated with heat or various energy rays, and is polymerized and crosslinked to form an organic layer containing the polymer as a main component. Examples of the energy ray include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron rays, X rays, gamma rays, and the like. At this time, a photopolymerization initiator is used in the case of polymerization by heat, a photopolymerization initiator and a sensitizer are used in the case of polymerization by visible light. Among the above, it is preferable to polymerize and crosslink the polymerizable compound containing a photopolymerization initiator with ultraviolet rays.

본 발명에서는, 통상적으로, 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 광 조사하여 경화시키지만, 조사하는 광은 통상적으로 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.5J/㎠ 이상이 바람직하고, 2J/㎠ 이상이 보다 바람직하다. (메타)아크릴레이트계 화합물의 경우, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해를 받기 때문에 중합시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의해 중합시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의해 중합시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전체 압력이 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 100Pa 이하의 감압 조건 하에서 2J/㎠ 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 실시하는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, a composition containing a polymerizable compound is usually cured by light irradiation, but the light to be irradiated is usually ultraviolet light by a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp. The irradiation energy is preferably 0.5 J / cm 2 or more, more preferably 2 J / cm 2 or more. In the case of the (meth) acrylate compound, since the polymerization inhibition is caused by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or the oxygen partial pressure during polymerization. When the oxygen concentration at the time of polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure at the time of polymerization is lowered by the depressurization method, the total pressure is preferably 1000 Pa or lower, more preferably 100 Pa or lower. It is particularly preferable to conduct ultraviolet polymerization by irradiating energy of 2 J / cm 2 or more under a reduced pressure of 100 Pa or less.

본 발명에 있어서의 유기층은 평활하고, 막 경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로 세로 1㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합률은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합률이란 모 노머 혼합물 중의 모든 중합성기 (아크릴로일기 및 메타크리로일기) 중에서, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다. The organic layer in the present invention is preferably smooth and has a high film hardness. The smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm, more preferably less than 0.5 nm, as an average roughness (Ra value) of 1 占 퐉. The polymerization ratio of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, particularly preferably 92% or more. The term "polymerization rate" as used herein means the ratio of the polymerizable group that is reacted among all the polymerizable groups (acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture. The polymerization rate can be quantified by the infrared absorption method.

유기층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 너무 얇으면 막 두께의 균일성을 얻는 것이 곤란해지고, 너무 두꺼우면 외력에 의해 크랙을 발생하여 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50㎚ ∼ 2000㎚ 이 바람직하고, 200㎚ ∼ 1500㎚ 이 보다 바람직하다. Although the thickness of the organic layer is not particularly limited, if it is too thin, it becomes difficult to obtain the uniformity of the film thickness. If it is too thick, cracks are generated by the external force and the barrier property is deteriorated. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, more preferably 200 nm to 1500 nm.

또, 유기층은 앞서 기재한 바와 같이 평활한 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로 세로 1㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1㎚ 미만이 바람직하고, 0.5㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 유기층의 표면에는 파티클 등의 이물질, 돌기가 없을 것이 요구된다. 이 때문에, 유기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다. It is preferable that the organic layer is smooth as described above. The smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm, more preferably less than 0.5 nm, as an average roughness (Ra value) of 1 占 퐉. It is required that the surface of the organic layer does not have foreign substances such as particles and projections. Therefore, it is preferable that the film formation of the organic layer is performed in a clean room. The cleanliness is preferably 10000 or less in class, and more preferably 1000 or less in class.

유기층의 경도는 높은 쪽이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면 무기층이 평활하게 성막되고 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것으로 알려져 있다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 기초하는 미소 경도로써 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 150N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 180N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200N/㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. It is preferable that the hardness of the organic layer is high. It is known that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be represented by a minute hardness based on the nanoindentation method. The micro hardness of the organic layer is preferably 150 N / mm or more, more preferably 180 N / mm or more, and particularly preferably 200 N / mm or more.

유기층은 2 층 이상 적층하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적어도 1 층이 상기의 유기층이면 되고, 다른 유기층은 상기의 유기층이거나, 다른 조성 유래의 유기층이어도 된다. 또, 유기층의 1 층으로서 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 무기층과의 계면이 명확하지 않고, 조성이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층이어도 된다. It is preferable that two or more organic layers are laminated. In this case, at least one layer may be the organic layer described above, and the other organic layer may be the organic layer described above, or an organic layer derived from another composition. Also, as one layer of the organic layer, as disclosed in U.S. Patent Publication No. 2004-46497, the layer may be a layer in which the interface with the inorganic layer is unclear and the composition continuously changes in the film thickness direction.

(기재 필름) (Substrate film)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은 통상적으로 기재 필름으로서 플라스틱 필름을 사용한다. 사용되는 플라스틱 필름은 유기층, 무기층 등의 적층체를 유지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀코폴리머, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌고리 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)) 가 바람직하다. The gas barrier film of the present invention usually uses a plastic film as a substrate film. The plastic film to be used is not particularly limited in terms of the material and the thickness of the film if it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected depending on the intended use. Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin , Polyetherimide resins, cellulose acylate resins, polyurethane resins, polyether ether ketone resins, polycarbonate resins, alicyclic polyolefin resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, cycloolefin copolymers, An alicyclic denatured polycarbonate resin, an alicyclic denatured polycarbonate resin, an alicyclic denatured polycarbonate resin, a fluorene ring denatured polyester resin, and an acryloyl compound. Among them, polyester resins (for example, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN)) are preferable.

본 발명의 가스 배리어 필름을 후술하는 유기 EL 소자 등의 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에는, 플라스틱 필름은 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 이상 및/또는 선 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하로 내열성이 높은 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. Tg 나 선팽창 계수는 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN : 120℃), 폴리카보네이트 (PC : 140℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어 닛폰 제온 (주) 제조 제오노아 1600 : 160℃), 폴리아릴레이트 (PAr : 210℃), 폴리에테르술폰 (PES : 220℃), 폴리술폰 (PSF : 190℃), 시클로올레핀코폴리머 (COC : 일본 공개특허공보 제2001-150584호의 화합물 : 162℃), 폴리이미드 (예를 들어 미츠비시 가스 화학 (주) 네오프림 : 260℃), 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 (BCF-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 225℃), 지환 변성 폴리카보네이트 (IP-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 205℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 제2002-80616호의 화합물 : 300℃ 이상) 을 들 수 있다 (괄호 내는 Tg 를 나타낸다). 특히, 투명성을 요구하는 경우에는 지환식 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다. When the gas barrier film of the present invention is used as a substrate of a device such as an organic EL device to be described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Concretely, it is preferable that it is made of a transparent material having a high glass transition temperature (Tg) of 100 占 폚 or more and / or a linear thermal expansion coefficient of 40 ppm / 占 폚 or less. Tg and the coefficient of linear expansion can be adjusted by additives and the like. Examples of such a thermoplastic resin include polyethylene naphthalate (PEN: 120 占 폚), polycarbonate (PC: 140 占 폚), alicyclic polyolefin (e.g., Zeonoa 1600: 160 占 폚 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (PES: 210 占 폚), polyether sulfone (PES: 220 占 폚), polysulfone (PSF: 190 占 폚), cycloolefin copolymer (COC: compound of Japanese Patent Application Laid- 260 ° C), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-227603: 225 ° C), alicyclic modified polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., (Compound of JP-A No. 2000-227603: 205 占 폚) and acryloyl compound (compound of JP-A 2002-80616: at 300 占 폚 or higher) (parentheses indicate Tg) . In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.

본 발명의 가스 배리어 필름을 편광판과 조합하여 사용하는 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성 적층체가 셀의 내측에 향하도록 하고, 가장 내측에 (소자에 인접하여) 배치하는 것이 바람직하다. 이 때 편광판보다 셀의 내측에 가스 배리어 필름이 배치되게 되기 때문에, 가스 배리어 필름의 리타데이션값이 중요해진다. 이와 같은 양태에서의 가스 배리어 필름의 사용 형태는 리타데이션값이 10㎚ 이하인 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름과 원편광판 (1/4 파장판 + (1/2 파장판) + 직선 편광판) 을 적층하여 사용하거나, 혹은 1/4 파장판으로서 사용할 수 있는 리타데이션값이 100㎚ ∼ 180㎚ 인 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름에 직선 편광판을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the barrier laminate of the gas barrier film is oriented toward the inside of the cell and disposed on the innermost side (adjacent to the device). At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell relative to the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film becomes important. The gas barrier film in this embodiment is obtained by laminating a gas barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circular polarizer (1/4 wave plate + (1/2 wave plate) + linear polarizer) It is preferable to use a linear polarizer in combination with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm which can be used as a quarter wavelength plate or a quarter wavelength plate.

리타데이션이 10㎚ 이하인 기재 필름으로는 셀룰로오스트리아세테이트 (후지 필름 (주) : 후지탁), 폴리카보네이트 (데이진 카세이 (주) : 퓨어 에이스, (주) 카네카 : 에르멕크), 시클로올레핀 폴리머 (JSR (주) : 아톤, 닛폰 제온 (주) : 제오노아), 시클로올레핀코폴리머 (미츠이 화학 (주) : 아펠 (펠릿), 폴리플라스틱 (주) : 토파스 (펠릿)) 폴리아릴레이트 (유니티카 (주) : U100 (펠릿)), 투명 폴리이미드 (미츠비시 가스 화학 (주) : 네오프림) 등을 들 수 있다. Examples of the base film having retardation of 10 nm or less include cellulose triacetate (Fujifilm Corporation: Fujitac), polycarbonate (Pure Ace Co., Ltd., Kaneka Corporation: Ermec Corp.), cycloolefin polymer (Pellet), Topol (Pellet), Polyarylate (Uni), Cycloolefin copolymer (Mitsui Chemical Co., Ltd.) U100 (pellet), transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.: Neoprim), and the like.

또 1/4 파장판으로는, 상기 필름을 적절히 연신함으로써 원하는 리타데이션값으로 조정한 필름을 사용할 수 있다. As the 1/4 wavelength plate, a film adjusted to a desired retardation value by appropriately stretching the film can be used.

본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자 등의 디바이스로서 이용되기 때문에, 플라스틱 필름은 투명한 것, 즉, 광선 투과율이 통상적으로 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율은 JIS-K7105 에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전체 광선 투과율 및 산란 광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다. Since the gas barrier film of the present invention is used as a device such as an organic EL device, the plastic film is transparent, that is, has a light transmittance of usually not less than 80%, preferably not less than 85%, more preferably not less than 90% . The light transmittance can be calculated by measuring the total light transmittance and the scattered light amount using a method described in JIS-K7105, that is, an integrated light transmittance measuring apparatus, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance.

본 발명의 가스 배리어 필름을 디스플레이 용도로 사용하는 경우라도, 관찰 측에 설치하지 않는 경우 등은 반드시 투명성이 요구되지 않는다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 플라스틱 필름으로서 불투명한 재료를 사용할 수도 있다. 불투명한 재료로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 공지된 액정 폴 리머 등을 들 수 있다. Even when the gas barrier film of the present invention is used for display purposes, transparency is not necessarily required when it is not provided on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material may be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, a known liquid crystal polymer, and the like.

본 발명의 가스 배리어 필름에 사용되는 플라스틱 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되기 때문에 특별히 제한이 없지만, 전형적으로는 1 ∼ 800㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 이다. 이들 플라스틱 필름은 투명 도전층, 프라이머층 등의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2006-289627호의 단락 번호 0036 ∼ 0038 에 상세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로는 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 대전 방지층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담 (防曇) 층, 방오 (防汚) 층, 피인쇄층, 접착 용이층 등을 들 수 있다. The thickness of the plastic film used in the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 占 퐉, preferably 10 to 200 占 퐉. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-289627, paragraphs 0036 to 0038. Examples of the functional layers other than these include a mat layer, a protective layer, an antistatic layer, a smoothing layer, an antistatic layer, an adhesion improving layer, a light shielding layer, an antireflection layer, a hard coat layer, a stress relaxation layer, Antifouling layer, printed layer, and an easy-to-adhere layer.

(표시 소자) (Display element)

본 발명에 있어서의 표시 소자로는 액정 표시 소자, 터치 패널, 유기 EL 소자, 박막 트랜지스터 (TFT) 화상 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. Examples of the display element in the present invention include a liquid crystal display element, a touch panel, an organic EL element, a thin film transistor (TFT) image display element, and an electronic paper.

액정 표시 소자 Liquid crystal display element

반사형 액정 표시 장치는 아래로부터 순서대로, 하 기판, 반사 전극, 하 배향막, 액정층, 상 배향막, 투명 전극, 상 기판, λ/4 판, 그리고 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 컬러 표시의 경우에는 추가로 컬러 필터층을 반사 전극과 하 배향막의 사이, 또는 상 배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. The reflection type liquid crystal display device has a structure comprising a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a quarter wave plate, and a polarizing film in this order from below. In the case of color display, it is preferable to further form a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.

투과형 액정 표시 장치는 아래로부터 순서대로, 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하 투명 전극, 하 배향막, 액정층, 상 배향막, 상 투명 전극, 상 기판, λ/4 판 및 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 하 투명 전극과 하 배향막의 사이, 또는 상 배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. The transmissive liquid crystal display device has a structure composed of a backlight, a polarizing plate, a? / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a? . In the case of color display, it is preferable to further form a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.

액정 셀의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 TN (Twisted Nematic) 형, STN (Super Twisted Nematic) 형 또는 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 형, VA (Vertically Alig㎚ent) 형, ECB 형 (Electrically Controlled Birefringence), OCB 형 (0ptically Compensated Bend), IPS 형 (In-Plane Switching), CPA 형 (Continuous Pinwheel Alig㎚ent) 인 것이 바람직하다. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but it is more preferable to use a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type or a hybrid aligned nematic (HAN) type, a VA (vertically aligned nematic) Controlled Birefringence, OCB (Compressed Bend), IPS (In-Plane Switching), and CPA (Continuous Pinwheel Aligment).

터치 패널 Touch panel

터치 패널은 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 제2002-48913호 등에 기재된 것으로 응용할 수 있다. The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822 and JP-A-2002-48913.

유기 EL 소자 Organic EL device

유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다. 유기 EL 소자는 기판 상에 음극과 양극을 갖고, 양 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 갖는다. 발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명하다. The organic EL element refers to an organic electroluminescence element. An organic EL element has a cathode and an anode on a substrate, and has an organic compound layer including a light emitting layer between both electrodes. At least one of the positive electrode and the negative electrode is transparent in the nature of the light emitting element.

본 발명에 있어서의 유기 화합물층의 적층의 양태로는, 양극측으로부터, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 순서로 적층되어 있는 양태가 바람직하다. 또한, 정공 수송층과 발광층 사이, 또는, 발광층과 전자 수송층 사이에는, 전하 블록층 등을 갖고 있어도 된다. 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 가져 도 되고, 음극과 전자 수송층 사이에는 전자 주입층을 가져도 된다. 또, 발광층으로는 1 층만이어도 되고, 또, 제 1 발광층, 제 2 발광층, 제 3 발광층 등으로 발광층을 분할해도 된다. 또한 각 층은 복수의 2 차층으로 나누어져 있어도 된다. As the mode of lamination of the organic compound layer in the present invention, an embodiment in which the hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting layer are laminated in this order from the anode side is preferable. Further, a charge block layer or the like may be provided between the hole transporting layer and the light emitting layer, or between the light emitting layer and the electron transporting layer. A hole injecting layer may be provided between the anode and the hole transporting layer, and an electron injecting layer may be provided between the cathode and the electron transporting layer. The light emitting layer may be a single layer or may be divided into a first light emitting layer, a second light emitting layer, and a third light emitting layer. Each layer may be divided into a plurality of secondary layers.

다음으로, 유기 EL 소자를 구성하는 각 요소에 대해, 상세하게 설명한다. Next, each element constituting the organic EL element will be described in detail.

기판 Board

본 발명에 있어서의 유기 EL 소자에 사용되는 기판은 본 발명의 가스 배리어 필름이어도 되고, 공지된 유기 EL 소자에 사용되는 기판이어도 된다. 공지된 기판을 채용하는 경우, 수지 필름이어도 되고, 가스 배리어 필름이어도 된다. 가스 배리어 필름인 경우, 일본 공개특허공보 제2004-136466호, 일본 공개특허공보 제2004-148566호, 일본 공개특허공보 제2005-246716호, 일본 공개특허공보 제2005-262529호 등에 기재된 가스 배리어 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. The substrate used in the organic EL device in the present invention may be the gas barrier film of the present invention or a substrate used in a known organic EL device. When a known substrate is employed, it may be a resin film or a gas barrier film. In the case of a gas barrier film, the gas barrier film disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-136466, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-148566, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-246716, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-262529, Can be preferably used.

공지된 기판을 채용하는 경우, 그 두께는 특별히 규정되지 않지만 30㎛ ∼ 700㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 200㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 150㎛ 이다. 또한 어느 경우에도 헤이즈는 3% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 전체 광 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. When a known substrate is employed, its thickness is not particularly specified, but is preferably from 30 μm to 700 μm, more preferably from 40 μm to 200 μm, and still more preferably from 50 μm to 150 μm. In any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% It is more than 90%.

양극 anode

양극은 통상적으로 유기 화합물층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 양극은 통상적으로 투명 양극으로서 형성된다. 투명 양극에 대해서는, 사와다 유타카 감수 「투명 전극막의 신전개」 씨엠씨 간행 (1999)에 상세히 서술되어 있다. 기판으로서 내열성이 낮은 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, ITO 또는 IZO 를 사용하고, 150℃ 이하의 저온에서 성막한 투명 양극이 바람직하다. The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and its shape, structure, size and the like are not particularly limited and can be appropriately selected from known electrode materials according to the use and purpose of the light-emitting element. As described above, the anode is usually formed as a transparent anode. Transparent cathodes are described in detail in Yasaka Sawada supervised " new development of transparent electrode film " published by CMC (1999). When a plastic substrate having low heat resistance is used as the substrate, a transparent anode formed of ITO or IZO at a low temperature of 150 DEG C or less is preferable.

음극 cathode

음극은 통상적으로 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. The shape of the cathode is not particularly limited as long as it has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer. The shape, structure, and size of the cathode are not particularly limited and may be appropriately selected from known electrode materials depending on the use and purpose of the light-emitting element.

음극을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 2 족 금속 (예를 들어 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는, 2 종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다. Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples thereof include rare earth metals such as Group 2 metals (for example, Mg and Ca), gold, silver, lead, aluminum, lithium-aluminum alloys, magnesium-silver alloys, indium and ytterbium. These may be used alone or in combination of two or more in view of achieving both stability and electron injection properties.

이들 중에서도, 음극을 구성하는 재료로는, 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다. 알루미늄을 주체로 하는 재료란, 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01 ∼ 10 질량% 의 알칼리 금속 또는 2 족 금속과의 합금 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 말한다. 또한, 음극의 재료에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-15595호, 일본 공개특허공보 평5-121172호에 상세히 서술되어 있다. 또, 음극과 상기 유기 화합물층 사이에, 알칼리 금속 또는 2 족 금속의 불화물, 산화물 등에 의한 유전체층을 0.1 ∼ 5㎚ 의 두께로 삽입해도 된다. 이 유전체층은 1 종의 전자 주입층이라고 볼 수도 있다. Among them, as a material constituting the negative electrode, a material mainly composed of aluminum is preferable. The material mainly composed of aluminum refers to aluminum alone, an alloy of aluminum with 0.01 to 10 mass% of an alkali metal or a Group 2 metal (for example, a lithium-aluminum alloy, a magnesium-aluminum alloy, etc.). The material of the negative electrode is described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. Further, a dielectric layer made of an alkali metal or a fluoride, oxide or the like of a Group 2 metal may be inserted between the cathode and the organic compound layer to a thickness of 0.1 to 5 nm. This dielectric layer can be regarded as one type of electron injection layer.

음극의 두께는 음극을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있어, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상적으로 10㎚ ∼ 5㎛ 정도이며, 50㎚ ∼ 1㎛ 가 바람직하다. The thickness of the negative electrode can be appropriately selected depending on the material constituting the negative electrode and can not be uniformly defined, but is usually about 10 nm to 5 탆, preferably 50 nm to 1 탆.

또, 음극은 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 또한, 투명한 음극은 음극의 재료를 1 ∼ 10㎚ 의 두께로 얇게 성막하고, 추가로 ITO 나 IZO 등의 투명한 도전성 재료를 적층함으로써 형성할 수 있다. The cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by forming a thin film of the material of the cathode to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.

발광층 The light-

유기 EL 소자는 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기 화합물층을 갖고 있고, 유기 발광층 이외의 다른 유기 화합물층으로는 전술한 바와 같이 정공 수송층, 전자 수송층, 전하 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층을 들 수 있다.The organic EL device has at least one organic compound layer including a light-emitting layer. As the organic compound layer other than the organic light-emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the charge block layer, the hole injection layer, Each layer can be mentioned.

- 유기 발광층 -- Organic light emitting layer -

유기 발광층은 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다. 발광층은 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료는 형광 발광 재료이거나 인광 발광 재료이어도 되고, 도펀트는 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이거나 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 함유하고 있어도 된다. 또, 발광층은 1 층이거나 2 층 이상이어도 되고, 각각의 층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다. The organic luminescent layer has a function of receiving holes from an anode, a hole injecting layer, or a hole transporting layer, receiving electrons from a cathode, an electron injecting layer, or an electron transporting layer and providing a place for recombination of holes and electrons to emit light . The light emitting layer may be composed of only the light emitting material, or may be a mixed layer of the host material and the light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and one dopant or two or more kinds of dopants may be used. The host material is preferably a charge transporting material. The host material may be one species or two or more species. For example, a mixture of a host material of electron transporting property and a host material of hole transporting property may be cited. Further, the light emitting layer may contain a material which does not have charge transportability and does not emit light. Further, the light emitting layer may be one layer, two layers or more, or each layer may emit light of a different color.

상기 형광 발광 재료의 예로는, 예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 피로메텐 유도체의 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등의 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the fluorescent light emitting material include, for example, benzooxazole derivatives, benzoimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide A pyridazine derivative, a cyclopentadiene derivative, a bisstyryl anthracene derivative, a quinacridone derivative, a pyrrolopyridine derivative, a quinacridone derivative, a quinacridone derivative, a coumarin derivative, a condensed aromatic compound, a perinone derivative, an oxadiazole derivative, an oxazine derivative, , Various metal complexes represented by metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal complexes of pyromethene derivatives, and metal complexes of pyromethene derivatives, such as thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidine compounds, , Polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene, and polyphenylene vinylene, organic silane derivatives And compounds of the like.

상기 인광 발광 재료는 예를 들어, 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 함유하는 착물을 들 수 있다. 상기 전이 금속 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 레늄, 이리듐, 및 백금이다. The phosphorescent material may be, for example, a complex containing a transition metal atom or a lanthanoid atom. The transition metal atom is not particularly limited, but ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum are preferable, and rhenium, iridium, and platinum are more preferable.

상기 란타노이드 원자로는, 란탄, 세륨, 프라세오딤, 네오딤, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테슘을 들 수 있다. 이들 란타노이드 원자 중에서도, 네오디뮴, 유로퓸, 및 가돌리늄이 바람직하다. Examples of the lanthanoid atom include lanthanum, cerium, praseodym, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium and ruthemium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.

착물의 배위자 (配位子) 로는, 예를 들어, G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press 사 1987 년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag 사 1987 년 발행, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학 -기초와 응용-」 쇼카보사 1982 년 발행 등에 기재된 배위자 등을 들 수 있다. Examples of the ligands of the complexes include G. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, published by Pergamon Press, 1987, H. Yersin, Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Springer-Verlag, 1987 Published by Sakamoto Yamamoto, " Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications- " issued to Shokabo Sha 1982, and the like.

또, 발광층에 함유되는 호스트 재료로는, 예를 들어, 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것 및 아릴실란 골격을 갖는 것이나, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층의 항으로 예시되어 있는 재료를 들 수 있다. Examples of the host material contained in the light emitting layer include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and aryl Silane skeleton, and materials exemplified as the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer which will be described later.

- 정공 주입층, 정공 수송층 -- Hole injection layer, Hole transport layer -

정공 주입층, 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층은 구체적으로는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 폴리필린계 화합물, 유기 실란 유도체, 카본, 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다. The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. Specific examples of the hole injection layer and the hole transport layer are carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, There can be mentioned an aromatic amine compound, an arylamine derivative, an amino substituted chalcone derivative, a styrylanthracene derivative, a fluorenone derivative, a hydrazone derivative, a stilbene derivative, a silazane derivative, an aromatic tertiary amine compound, A phosphorus compound, a phosphorus compound, an organic silane derivative, carbon, and the like.

- 전자 주입층, 전자 수송층 -- electron injection layer, electron transport layer -

전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극 측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층은 구체적으로는, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다. The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or cathode side and transporting them to the anode side. Specific examples of the electron injection layer and the electron transport layer are a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a fluorenone derivative, an anthraquinodimethane derivative, an anthrone derivative, a diphenylquinone derivative, Quinolinol derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidene methane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic ring tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanine, It is preferably a layer containing various metal complexes represented by a metal complex having oxazole or benzothiazole as a ligand, an organosilane derivative, and the like.

- 정공 블록층 -- hole blocking layer -

정공 블록층은 양극측으로부터 발광층에 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다. 또, 전자 수송층·전자 주입층이 정공 블록층의 기능을 겸하고 있어도 된다. The hole blocking layer is a layer having a function of preventing the holes transported from the anode side to the light emitting layer from escaping to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be formed as the organic compound layer adjacent to the light emitting layer and the cathode side. The electron transporting layer and the electron injecting layer may also function as the hole blocking layer.

정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, BAlq 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. Examples of the organic compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.

또, 음극측에서 발광층에 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층을 발광층과 양극측에서 인접하는 위치에 형성할 수도 있다. 정공 수송층·정공 주입층이 이 기능을 겸하고 있어도 된다. A layer having a function of preventing electrons transported to the light emitting layer from escaping to the anode side at the cathode side may be formed at a position adjacent to the light emitting layer and the anode side. The hole transporting layer / hole injecting layer may also serve this function.

(태양 전지) (Solar cell)

본 발명의 가스 배리어 필름은 태양 전지 소자의 봉지 필름으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 가스 배리어 필름은 접착층이 태양 전지 소자에 가까운 측이 되도록 봉지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 필름이 바람직하게 사용되는 태양 전지 소자로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 탄뎀 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨 비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황 계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 소자가 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, ClGSS 계) 등의 I-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다. The gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film of a solar cell element. Here, the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the adhesive layer is close to the solar cell element. The solar cell element to which the gas barrier film of the present invention is preferably used is not particularly limited, but may be, for example, a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, Silicon-based solar cell devices, III-V compound semiconductor solar cell devices such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphide (InP), II-VI compound semiconductor solar cell devices such as cadmium telluride (CdTe), copper / indium / selenium III-VI compound semiconductors such as copper (III), gallium (III), gallium (III), and cerium (CIS), and copper / indium / gallium / selenium / sulfur A cell element, a dye-sensitized solar cell element, and an organic solar cell element. Among them, in the present invention, it is preferable that the solar cell element is a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so- (A so-called ClGSS-based) solar cell device, preferably an I-III-VI compound semiconductor solar cell device.

실시예 Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, processing procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.

[실시예 1] 가스 배리어 필름의 제작과 평가 (1) [Example 1] Production and evaluation of gas barrier film (1)

기재 필름 상에 무기층과 유기층을 형성한 가스 배리어 필름 (시료 No.101 ∼ 115) 을 하기의 순서에 따라 제조하였다. 각 가스 배리어 필름의 구조의 상세한 것은 표 1 에 기재되는 바와 같다. 기재 필름에는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN, 두께 100㎛, 테이진 듀퐁 (주) 제조, Q65A) 필름을 사용하였다. Gas barrier films (Sample Nos. 101 to 115) in which an inorganic layer and an organic layer were formed on a base film were produced according to the following procedure. Details of the structure of each gas barrier film are as shown in Table 1. Polyethylene naphthalate (PEN, thickness: 100 mu m, Q65A, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) was used as the base film.

[1] 무기층 (X) 의 형성[1] Formation of Inorganic Layer (X)

리액티브 스퍼터링 장치를 사용하여, 산화알루미늄의 무기층을 형성하였다. 이하에 구체적 성막 조건을 나타낸다. Using a reactive sputtering apparatus, an inorganic layer of aluminum oxide was formed. The specific film forming conditions are shown below.

리액티브 스퍼터링 장치의 진공 챔버를 오일 회전 펌프와 터보 분자 펌프로 도달 압력 5×10-4Pa 까지 감압하였다. 다음으로 플라즈마 가스로서 아르곤을 도입하여, 플라즈마 전원으로부터 전력 2000W 를 인가하였다. 챔버 내에 고순도의 산소 가스를 도입하고, 성막 압력을 0.3Pa 가 되도록 조정하여 일정 시간 성막하여, 산화 알류미늄의 무기층을 형성하였다. 얻어진 산화알루미늄막은 막 두께가 40㎚ 이고, 막 밀도가 3.01g/㎤ 이었다. The vacuum chamber of the reactive sputtering apparatus was evacuated to an ultimate pressure of 5 x 10 < -4 > Pa with an oil rotary pump and a turbo molecular pump. Next, argon was introduced as a plasma gas, and a power of 2000 W was applied from a plasma power source. Purity oxygen gas was introduced into the chamber, the film formation pressure was adjusted to 0.3 Pa, and the film was formed for a predetermined time to form an inorganic layer of aluminum oxide. The obtained aluminum oxide film had a film thickness of 40 nm and a film density of 3.01 g / cm 3.

[2] 유기층 (Y, W, Z, V, U) 의 형성[2] Formation of organic layer (Y, W, Z, V, U)

유기층은 상압 하에서의 용제 도포에 의한 성막 방법 (유기층 Y, W, V, U) 과, 감압 하에서 플래시 증착법에 의한 성막 방법 (유기층 Z) 의 5 가지 방법을 사용하여 행하였다. 이하에 구체적인 성막 내용을 나타낸다. The organic layer was formed by using five methods: a film forming method (organic layers Y, W, V, and U) by solvent application under atmospheric pressure; and a film forming method by flash evaporation (organic layer Z) under reduced pressure. The specific contents of the film formation are shown below.

[2-1] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (Y) 의 성막 [2-1] Deposition of the organic layer (Y) by solvent application under atmospheric pressure

광중합성 아크릴레이트로서 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (TPGDA, 다이셀 사이텍크 제조) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1% 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 350mW/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 (Y) 을 형성하였다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다. 9 g of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA, manufactured by Daicel Cytec) as photopolymerizable acrylate and 0.1 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) were dissolved in 190 g of methyl ethyl ketone to prepare a coating liquid Respectively. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and irradiated with a light intensity of 350 mW / cm 2 and a light irradiation dose of 500 mJ / cm 2 using a air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge of 0.1% / Cm < 2 > to form an organic layer (Y). The film thickness was about 500 nm.

[2-2] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (W) 의 성막 [2-2] Deposition of the organic layer (W) by solvent application under atmospheric pressure

광중합성 아크릴레이트로서 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (TPGDA) 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA : 신나카무라 화학 공업 제조) 를 사용한 것 이외에는, 유기층 Y 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다. Except that dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) as photopolymerizable acrylate. The film thickness was about 500 nm.

[2-3] 감압 하에서 플래시 증착법에 의한 유기층 (Z) 의 성막 [2-3] Deposition of the organic layer (Z) by flash evaporation under reduced pressure

광중합성 아크릴레이트로서 부틸에틸프로판디올디아크릴레이트 (BEPGA, 쿄에이샤 화학 제조) 9.7g, 및 광중합 개시제 (Lamberti spa 제조, EZACURE-TZT) 0.3g 을 혼합하여 증착액으로 하였다. 이 증착액을 진공 챔버의 내압이 3Pa 인 조건 에서 플래시 증착법에 의해 기판에 증착하였다. 계속해서 동일한 진공도의 조건에서, 조사량 2J/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 Z 를 형성하였다. 막 두께는 약 1200㎚ 이었다. 유기층 Z 의 형성에는 유기 무기 적층 성막 장치 Guardian200 (바이텍스 시스템즈사 제조) 을 사용하여 실시하였다. 9.7 g of butyl ethyl propane diol diacrylate (BEPGA, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as photopolymerizable acrylate, and 0.3 g of photopolymerization initiator (EZACURE-TZT, manufactured by Lamberti spa) were mixed to prepare a deposition liquid. This deposition liquid was deposited on the substrate by flash deposition under the condition that the internal pressure of the vacuum chamber was 3 Pa. Subsequently, under the condition of the same degree of vacuum, the organic layer Z was formed by irradiating ultraviolet rays of a dose of 2 J / cm 2. The film thickness was about 1200 nm. The formation of the organic layer Z was carried out using an organic inorganic laminate film forming apparatus Guardian 200 (Vitex Systems).

[2-4] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (V) 의 성막[2-4] Deposition of the organic layer (V) by solvent application under atmospheric pressure

광중합성 아크릴레이트로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (신나카무라화학 제조, NK 올리고 EA-1020) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1% 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 350mW/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 (V) 을 형성하였다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다. 9 g of bisphenol A type epoxy acrylate (NK Oligo EA-1020, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable acrylate and 0.1 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were dissolved in 190 g of methyl ethyl ketone To prepare a coating solution. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and irradiated with a light intensity of 350 mW / cm 2 and a light irradiation dose of 500 mJ / cm 2 using a air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge of 0.1% / Cm < 2 > to form an organic layer (V). The film thickness was about 500 nm.

[2-5] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (U) 의 성막 [2-5] Deposition of the organic layer (U) by solvent application under atmospheric pressure

광중합성 아크릴레이트로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조, NK 올리고 EA-1020) 에 대신하여, 에폭시 아크릴레이트 (다이셀 사이텍크 제조, EB3702) 를 사용한 것 이외에는, 유기층 V 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다. Except for using epoxy acrylate (EB3702, manufactured by Daicel Cytec) instead of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo EA-1020) as photopolymerizable acrylate, I followed. The film thickness was about 500 nm.

[3] 배리어성 수지층 (P) 의 형성[3] Formation of Barrier Resin Layer (P)

배리어성 수지층은 다음의 6 방법을 사용하여 행하였다. 이하에 구체적인 성막 내용을 나타낸다. The barrier resin layer was formed by the following six methods. The specific contents of the film formation are shown below.

[3-1] 배리어성 수지층 (P-1) 의 성막 [3-1] Deposition of the barrier resin layer (P-1)

폴리비닐알코올 (PVA117H, 쿠라레 제조) 을 순수에 2 중량% 로 용해시키고 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 80℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-1) 을 형성하였다. 막 두께는 약 700㎚ 이었다. Polyvinyl alcohol (PVA117H, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water at 2% by weight to prepare a coating liquid. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and dried at 80 캜 to form a barrier resin layer (P-1). The film thickness was about 700 nm.

[3-2] 배리어성 수지층 (P-2) 의 성막 [3-2] Deposition of the barrier resin layer (P-2)

염화 비닐리덴계 공중합체 (사란레진 F216, 아사히 화성 공업 제조) 를 톨루엔/테트라히드로푸란 = 1/2 (중량비) 의 혼합 용매에 15 중량% 가 되도록 용해하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 105℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-2) 을 형성하였다. 막 두께는 약 2.5㎛ 이었다. Was dissolved in a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 1/2 (weight ratio) so that the amount of the vinylidene chloride copolymer (Saren Resin F216, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) was 15% by weight. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and dried at 105 캜 to form a barrier resin layer (P-2). The film thickness was about 2.5 mu m.

[3-3] 배리어성 수지층 (P-3) 의 성막 [3-3] Deposition of the barrier resin layer (P-3)

에틸렌-비닐알코올 공중합체 (소아노르 30L, 닛폰 합성 화학 공업 제조) 를 순수/이소프로판올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매에 12 중량% 가 되도록 용해하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 110℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-3) 을 형성하였다. 막 두께는 약 2㎛이었다. Ethylene-vinyl alcohol copolymer (PONA NOR 30L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of pure water / isopropanol = 1/1 (weight ratio) so as to be 12 wt%. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and dried at 110 DEG C to form a barrier resin layer (P-3). The film thickness was about 2 mu m.

[3-4] 배리어성 수지층 (P-4) 의 성막 [3-4] Deposition of the barrier resin layer (P-4)

합성 마이카 (테트라실리릭마이카 (Na-Ts), 토피 공업 제조) 를 순수에 0.65 중량% 가 되도록 분산시킨 분산액 (1) 과, 폴리비닐알코올 (PVA210, 쿠라레 제조) 을 순수에 0.325 중량% 가 되도록 용해시킨 용액 (2) 을 분산액 (1) 과 용액 (2) 이 고형 성분비 (체적비) 로 (1)/(2) = 3/7 되도록 혼합하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 배리어성 수지층 (P-4) 을 형성하였다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다. A dispersion liquid 1 in which synthetic mica (tetraxylic mica (Na-Ts), manufactured by Toei Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dispersed in pure water to 0.65 wt% and polyvinyl alcohol (PVA210, manufactured by Kuraray Co., (2) were mixed so that the dispersion (1) and the solution (2) were mixed so as to have a solid component ratio (volume ratio) of (1) / (2) = 3/7. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar to form a barrier resin layer (P-4). The film thickness was about 1 mu m.

[3-5] 배리어성 수지층 (P-5) 의 성막 [3-5] Deposition of the barrier resin layer (P-5)

상기 용액 (2) 의 폴리비닐알코올에 대신하여, 히드록시에틸셀룰로오스 (와코 순약 제조) 를 사용한 것 이외에는, 배리어성 수지층 (P-4) 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다. (P-4), except that hydroxyethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the polyvinyl alcohol of the solution (2). The film thickness was about 1 mu m.

[3-6] 배리어성 수지층 (P-6) 의 성막 [3-6] Deposition of the barrier resin layer (P-6)

광중합성 아크릴레이트로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 신나카무라 화학 공업 제조) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1% 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여 조도 350mW/㎠, 조사량 1J/㎠ 의 자외선을 조사하여 배리어성 수지층 (P-6) 을 형성하였다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다. 9 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as photopolymerizable acrylate and 0.1 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) were dissolved in 190 g of methyl ethyl ketone, Respectively. This coating liquid was applied to a base film using a wire bar and irradiated with a light intensity of 350 mW / cm 2 and a light irradiation dose of 1 J / cm 2 using a air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% Cm < 2 > to form a barrier resin layer (P-6). The film thickness was about 1 mu m.

[4] 가스 배리어 필름의 제조[4] Production of gas barrier film

가스 배리어 필름은 기재 필름에 상기의 무기층과 유기층을 표 1 에 기재된 각 시료의 구성에 따라 순차적으로 형성함으로써 제조하였다. 또 제조의 방법은 다음의 3 가지 방법으로 행하였다. The gas barrier film was produced by sequentially forming the inorganic layer and the organic layer on the substrate film in accordance with the constitution of each sample described in Table 1. [ The manufacturing method was performed by the following three methods.

[4-1] 용제 도포에 의한 유기층 형성과 감압 하에서의 무기층 형성을 반복하는 방법 (적층 A) [4-1] A method of repeating the formation of an organic layer by solvent application and the formation of an inorganic layer under reduced pressure (lamination A)

기판 상에 유기층과 무기층을 서로 적층하였다. 유기층 상에 무기층을 적층할 때는, 용제 도포로 유기층을 성막한 후에 진공 챔버에 넣어 감압하고, 진공도가 10-3Pa 이하의 상태에서 일정 시간 유지하고 나서 무기층을 성막하였다. 또 무기층 위에 유기층을 적층할 때는, 무기층을 성막한 후에 바로, 용제 도포로 유기층을 성막하였다. An organic layer and an inorganic layer were laminated on a substrate. In order to laminate the inorganic layer on the organic layer, the organic layer was formed by applying the solvent, then the pressure was reduced by putting it in the vacuum chamber, and the inorganic layer was formed after maintaining the vacuum degree at 10 -3 Pa or less for a certain time. When the organic layer is laminated on the inorganic layer, the organic layer is formed by solvent application immediately after the inorganic layer is formed.

[4-2] 감압 하에서 유기층과 무기층을 일관 성막 하는 방법 (적층 B) [4-2] Method of forming a uniform film of an organic layer and an inorganic layer under reduced pressure (Lamination B)

상기 서술한 유기 무기 적층 성막 장치 Guardian200 을 사용하여 유기층과 무기층을 적층하였다. 이 장치는 유기층 및 무기층 모두 감압 환경 하에서 성막하고, 또한 유기층과 무기층의 성막 챔버가 연결되어 있기 때문에, 감압 환경 하에서 연속 성막할 수 있다. 그 때문에, 배리어층이 완성할 때까지 대기에 개방되는 경우가 없다. The organic layer and the inorganic layer were laminated using the above-described organic inorganic laminate film forming apparatus Guardian200. This apparatus is capable of continuous film formation under a reduced pressure environment because both the organic layer and the inorganic layer are formed under a reduced pressure environment and the organic layer and the inorganic film deposition chamber are connected. Therefore, the barrier layer is not opened to the atmosphere until it is completed.

[4-3] 제 1 층만 용제 도포로 유기층을, 남는 층을 감압 하에서 일관 성막 하는 방법 (적층 C) [4-3] A method in which only the first layer is coated with a solvent to form an organic layer and the remaining layer is formed under reduced pressure (lamination C)

기판 상에 용제 도포법으로 제 1 유기층을 형성하였다. 계속해서 제 1 유기층을 갖는 기판을 진공 챔버에 넣어 감압하고, 진공도가 10-3Pa 이하의 상태에서 일정 시간 유지한 후에, 무기층과 유기층을 교대로 성막하였다. A first organic layer was formed on the substrate by a solvent coating method. Subsequently, the substrate having the first organic layer was put in a vacuum chamber, reduced in pressure, held at a vacuum degree of 10 -3 Pa or less for a predetermined time, and then an inorganic layer and an organic layer were alternately formed.

[5] 가스 배리어 필름의 물성 평가[5] Property evaluation of gas barrier film

하기 장치를 사용하여 가스 배리어 필름의 모든 물성을 평가하였다. All properties of the gas barrier film were evaluated using the following apparatus.

[층 구성 (막 두께)] [Layer Composition (Thickness)]

히타치 (주) 제조, 주사형 전자 현미경 「S-900 형」 으로 필름 샘플의 초박절편을 관찰하여 측정하였다. The thin section of the film sample was observed and measured with a scanning electron microscope " S-900 type ", manufactured by Hitachi, Ltd.

[수증기 투과율 (g/㎡/day)] [Water vapor permeability (g / m 2 / day)]

MOCON 사 제조, 「PERMATRAN-W3/31」 (조건 : 40℃·상대 습도 90%) 을 사용하여 측정하였다. 또, 상기 MOCON 장치의 측정 한계인 0.01g/㎡/day 이하의 값은 다음의 방법을 사용하여 보완하였다. 먼저, 가스 배리어 필름 상에 직접적으로 금속 Ca 를 증착하고, 증착 Ca 가 내측이 되도록 그 필름과 유리 기판을 시판의 유기 EL 용 봉지재로 봉지하여 측정 시료를 제조하였다. 다음으로 그 측정 시료를 상기의 온습도 조건으로 유지하고, 가스 배리어 필름 상의 금속 Ca 의 광학 농도 변화 (수산화 혹은 산화에 의해 금속 광택이 감소) 로부터 수증기 투과율을 구하였다. 상세한 것은 하기 참고 문헌에 기재된 방법을 참조하여 측정하였다. PERMATRAN-W3 / 31 " (condition: 40 DEG C, relative humidity: 90%) manufactured by MOCON. Further, a value of 0.01 g / m < 2 > / day or less, which is the measurement limit of the MOCON apparatus, was supplemented by the following method. First, a metal Ca was directly deposited on the gas barrier film, and the film and the glass substrate were encapsulated with commercially available encapsulating materials for organic EL so that the deposited Ca was inward. Next, the measurement sample was kept at the above-described temperature and humidity condition, and the water vapor permeability was obtained from the optical density change of the metal Ca on the gas barrier film (the metal luster decreased by hydroxide or oxidation). Details were measured with reference to the methods described in the following references.

<참고 문헌> <References>

G. NISATO, P.C.P.BOUTEN, P.J.SLIKKERVEER 등 SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438 페이지 G. NISATO, P. C. P.BOUTEN, P. J. S. LIKKERVEER, etc. SID Conference Record of International Display Research Conference 1435-1438

[X 선 반사율 측정 (무기층의 막 밀도)] [X-ray reflectance measurement (film density of inorganic layer)]

Si 웨이퍼에 무기층을 성막한 평가용 샘플을 사용하여, 리가쿠 전기제 ATX-G 를 사용하여 측정하였다. 측정 결과로부터 무기층 박막의 막 밀도를 산출하였 다. Using an evaluation sample prepared by forming an inorganic layer on a Si wafer, the measurement was carried out using an ATX-G manufactured by Rigaku Corporation. From the measurement results, the film density of the inorganic layer thin film was calculated.

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[실시예 2] 가스 배리어 필름의 제조와 평가 (2)[Example 2] Production and evaluation of gas barrier film (2)

기재 필름으로서, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (PET, 두께 100㎛, 토레 (주), 루미라-T60) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 따라, 가스 배리어 필름 (시료 No. 201 ∼ 208) 을 제조하였다.A gas barrier film (Sample Nos. 201 to 208 (a)) was produced in the same manner as in Example 1, except that polyethylene terephthalate (PET, thickness 100 m, Toray Co., ).

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[실시예 3] 유기 EL 소자의 제조와 평가 (1)[Example 3] Production and evaluation of organic EL device (1)

[1] 유기 EL 소자 기판의 제조 [1] Production of organic EL element substrate

ITO 막을 갖는 도전성의 유리 기판 (표면 저항값 10Ω/□) 을 2-프로판올로 세정한 후, 10 분간 UV-오존 처리하였다. 이 기판 (양극) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차적으로 증착하였다. A conductive glass substrate (surface resistance value 10? /?) Having an ITO film was washed with 2-propanol and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. The following organic compound layers were sequentially deposited on the substrate (anode) by vacuum deposition.

(제 1 정공 수송층) (First hole transporting layer)

구리프탈로시아닌 : 막 두께 10㎚Copper phthalocyanine: film thickness 10 nm

(제 2 정공 수송층) (Second hole transporting layer)

N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸벤지딘 : 막 두께 40㎚N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm

(발광층 겸 전자 수송층) (Light emitting layer and electron transporting layer)

트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 : 막 두께 60㎚ Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60 nm

마지막으로 불화리튬을 1㎚, 금속 알루미늄을 100㎚ 순차적으로 증착하여 음극으로 하고, 그 위에 두께 3㎛ 질화규소막을 평행 평판 CVD 법에 의해 부착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. Finally, 1 nm lithium fluoride and 100 nm metal aluminum were sequentially deposited to form a negative electrode, and a silicon nitride film having a thickness of 3 탆 was deposited thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.

[2] 유기 EL 소자 상에 대한 가스 배리어층의 설치[2] Installation of gas barrier layer on organic EL device

열 경화형의 접착제 (에포텍크 310, 다이조니치모리 (주)) 를 사용하여, 상기 실시예 1 에서 제조한 배리어 필름과 유기 EL 소자 기판을 배리어층이 유기 EL 소자의 측이 되도록 부착하고, 65℃ 에서 3 시간 가열하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 봉지된 유기 EL 소자 (시료 N0.301 ∼ 315) 를 각 20 소자씩 제조하였다. The barrier film prepared in Example 1 and the organic EL element substrate were attached so that the barrier layer was on the side of the organic EL element by using a thermosetting adhesive (Epotech 310, Daizo Nichimori Co., Ltd.) The adhesive was cured by heating at 65 DEG C for 3 hours. The thus-sealed organic EL devices (samples Nos. 301 to 315) were prepared for each 20 elements.

[3] 유기 EL 소자 발광 면상의 평가 (1)[3] Evaluation on the light emitting surface of the organic EL element (1)

제조 직후의 유기 EL 소자 (시료 N0.301 ∼ 315) 를 소스 메이저 유닛 (SMU2400 형, Keithley 사 제조) 를 사용하여 7V 의 전압을 인가하여 발광시켰다. 현미경을 사용하여 발광 면상을 관찰한 결과, 어느 소자도 다크 스폿이 없는 균일한 발광을 부여하는 것이 확인되었다. Immediately after the production, the organic EL devices (samples Nos. 301 to 315) were irradiated with a voltage of 7 V by using a source major unit (SMU2400 type, manufactured by Keithley) to emit light. As a result of observing the light emitting surface using a microscope, it was confirmed that any element gave uniform light emission without dark spots.

다음으로 각 소자를 60℃·상대 습도 90% 의 어두운 실내에 24 시간 정치 (靜置) 한 후, 발광 면상을 관찰하였다. 직경 300㎛ 보다 큰 다크 스폿이 관찰된 소자의 비율을 고장률로 정의하고, 각 소자의 고장률을 표 3 에 나타냈다. Next, each device was allowed to stand in a dark room with a relative humidity of 90% at 60 DEG C for 24 hours, and then observed on the light emitting surface. The ratio of elements in which dark spots larger than 300 mu m in diameter are observed is defined as a failure rate, and the failure rate of each element is shown in Table 3. [

[실시예 4] 유기 EL 소자의 제조와 평가 (2) [Example 4] Production and evaluation of organic EL device (2)

봉지 필름으로서 실시예 2 에서 제조한 가스 배리어 필름을 사용하여 봉지 된 유기 EL 소자 (시료 N0.401 ∼ 408) 를 제조하였다. 유기 EL 소자 상에 대한 가스 배리어층의 설치시, 열 경화형의 접착제 대신에 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세치바 (주) 제조) 를 사용하여, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에서 자외선을 조사하고 경화시켜 접착하였다. 실시예 3 과 동일하게 각 소자를 60℃·상대 습도 90%·24 시간 정치한 후의 고장률을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다. (Sample Nos. 401 to 408) sealed using the gas barrier film prepared in Example 2 as a sealing film. In setting the gas barrier layer on the organic EL device, ultraviolet rays were irradiated in a glove box substituted with argon gas using an ultraviolet curing type adhesive (XNR5516HV, Nagaseichiba) instead of a thermosetting adhesive Followed by curing. The same procedure as in Example 3 was followed to evaluate the failure rate after each device was allowed to stand at 60 ° C and a relative humidity of 90% for 24 hours. The results are shown in Table 4.

[실시예 5] 가스 배리어 필름을 기판으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조 (1) [Example 5] Production of organic EL device using gas barrier film as a substrate (1)

실시예 1 에서 제조한 가스 배리어 필름을 진공 챔버 내에 도입하고, ITO 타겟을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, 두께 0.2㎛ 의 ITO 박막으로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO 막을 갖는 가스 배리어 필름을 세정 용기에 넣어, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리하였다. 이 기판을 사용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (시료 N0.501 ∼ 508) 를 제조하였다. 이 소자는 기판과 봉지 필름의 양방 모두 수지를 주체로 하고 있기 때문에 플렉시블하였다. 실시예 3 과 동일하게 각 소자를 60℃·상대 습도 90%·24시간 정치한 후의 고장률을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다. The gas barrier film prepared in Example 1 was introduced into a vacuum chamber, and a transparent electrode made of ITO thin film having a thickness of 0.2 탆 was formed by DC magnetron sputtering using an ITO target. The gas barrier film having the ITO film was placed in a cleaning container, ultrasonically cleaned in 2-propanol, and subjected to UV-ozone treatment for 30 minutes. Using this substrate, organic EL devices (samples Nos. 501 to 508) were produced in the same manner as in Example 3. [ This device is flexible because both the substrate and the encapsulating film are mainly made of resin. The same procedure as in Example 3 was followed to evaluate the failure rate after each device was allowed to stand at 60 ° C and a relative humidity of 90% for 24 hours. The results are shown in Table 5.

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표 3 ∼ 5 의 결과로부터, 본 발명의 배리어성 수지층을 갖는 배리어 필름이 배리어성 수지층을 갖지 않는 배리어 필름보다 유기 EL 소자의 고장률이 낮고, 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또 본 발명의 배리어 필름은 봉지 필름으로서 사용하거나, 또 유기 EL 소자의 기판으로서 사용해도 모두 효과적인 것을 알 수 있었다. From the results of Tables 3 to 5, it was found that the barrier film having the barrier resin layer of the present invention had a lower failure rate of the organic EL element than the barrier film having no barrier resin layer and was excellent. It was also found that the barrier film of the present invention is both effective as a sealing film or as a substrate of an organic EL device.

도 1 은 종래의 가스 배리어 필름 및 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우의 개략도. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a conventional gas barrier film and a gas barrier film of the present invention in the case of using the film as a sealing film of an organic EL device; FIG.

Claims (15)

기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기 영역과 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고, A gas barrier layer having at least one organic region and at least one inorganic region on one surface of the base film, 상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층만을 갖는, 가스 배리어 필름. And the other surface of the base film has only a layer containing 80% by weight or more of a resin having barrier performance as a layer having barrier performance. 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기층과 적어도 1 개의 무기층을 갖는 가스 배리어층을 갖고, A gas barrier layer having at least one organic layer and at least one inorganic layer on one surface of the base film, 상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층만을 갖는, 가스 배리어 필름. And the other surface of the base film has only a layer containing 80% by weight or more of a resin having barrier performance as a layer having barrier performance. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층의 수지가 폴리비닐알코올인, 가스 배리어 필름. Wherein the resin of the layer containing 80% by weight or more of the resin having the barrier performance is polyvinyl alcohol. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층의 수지가 다관능 아크릴레이트인, 가스 배리어 필름. Wherein the resin of the layer containing at least 80% by weight of the resin having the barrier performance is a polyfunctional acrylate. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 유기층은, 비스페놀 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는, 가스 배리어 필름. Wherein the organic layer is formed by curing a composition containing at least one of (meth) acrylates having a bisphenol skeleton. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,6. The method according to any one of claims 2 to 5, 상기 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층과 상기 유기층의 주성분이 동일한, 가스 배리어 필름. Wherein the main component of the organic layer is the same as the layer containing at least 80% by weight of the resin having the barrier performance. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2, 4 and 5, 상기 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층과 상기 유기층의 주성분의 모두가 (메타)아크릴레이트 유도체인, 가스 배리어 필름. Wherein all of the main component of the organic layer and the layer containing at least 80% by weight of the resin having the barrier performance is a (meth) acrylate derivative. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,6. The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층의 두께가 0.5 ∼ 30㎛ 인, 가스 배리어 필름. Wherein the thickness of the layer containing 80% by weight or more of the resin having barrier performance is 0.5 to 30 占 퐉. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,6. The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 가스 배리어 필름의 두께가 10 ∼ 300㎛ 인, 가스 배리어 필름. Wherein the thickness of the gas barrier film is 10 to 300 占 퐉. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,6. The method according to any one of claims 1 to 5, 표시 소자용인, 가스 배리어 필름. Gas barrier film for display element. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 6. A method for producing a gas barrier film as set forth in any one of claims 1 to 5, 기재 필름상에 가스 배리어층을 형성한 후, 상기 기재 필름의 반대측에 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법. Forming a gas barrier layer on a base film, and then forming a layer containing at least 80 wt% of a resin having barrier performance on the opposite side of the base film. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한, 표시 소자. A display device using the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5. 제 12 항에 있어서,13. The method of claim 12, 상기 가스 배리어 필름은 상기 표시 소자의 기판으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자. Wherein the gas barrier film is used as a substrate of the display element. 제 12 항에 있어서,13. The method of claim 12, 상기 가스 배리어 필름은 상기 표시 소자의 봉지 (封止) 필름으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자. Wherein the gas barrier film is used as a sealing film of the display element. 제 12 항에 있어서,13. The method of claim 12, 상기 가스 배리어 필름의 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량% 이상 함유하는 층이, 외측이 되도록 상기 표시 소자에 형성되어 있는, 표시 소자. Wherein a layer containing 80% by weight or more of a resin having a barrier property of the gas barrier film is formed on the display element so as to be outside the display element.
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