KR101505125B1 - Noble Molybdenum Compounds, Preparation Method Thereof and Process for the Thin Film Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 몰리브데넘 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel molybdenum compound, a method for producing the same, and a method for forming a thin film using the same.
CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 또는 CZTS(Copper Zinc Tin Sulphide) 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 높은 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.The CIGS (Copper Indium Galium Selenide) or CZTS (Copper Zinc Tin Sulphide) thin film solar cell can be manufactured with a thin thickness compared with the conventional solar cell using silicon crystal, and has stable characteristics even when used for a long time. , It is known that a highly efficient thin film solar cell capable of replacing a silicon crystalline solar cell is highly commercialized.
특히, p-type의 광 흡수층으로 사용되는 고효율을 갖는 태양전지로 제작되기 위해서는 띠간격(band gap) 에너지가 1.4 내지 1.5 eV 범위의 값을 가져야 하고, 흡광계수(absorption coefficient)는 104/cm 이상의 광학적 특성을 지녀야 한다. 이를 위하여 현재 국내외에서 동시증발법(co-evaporation), 스퍼터링(sputtering), 졸-겔(sol-gel)법 등 다양한 방법을 통한 태양전지의 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In particular, in order to fabricate a solar cell having high efficiency to be used as a p-type light absorbing layer, the band gap energy should have a value in the range of 1.4 to 1.5 eV, and the absorption coefficient should be 10 4 / cm Or more. For this purpose, studies on the materials of solar cells through various methods such as co-evaporation, sputtering, and sol-gel method have been actively conducted at home and abroad.
이 중에서도, 텅스텐(W)과 몰리브데넘(Mo)은 낮은 저항 값을 갖는 소재로서, 전기 전도성과 열적 안정성이 아주 우수하여 현재 CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 태양전지의 배면전극용으로서 널리 쓰이고 있다. 예를 들어, WS2는 박막 형태에서는 띠간격(band gap) 에너지가 1.32 내지 1.4 eV이고, 벌크 고체상에서는 1.8 eV이다. 또한, MoS2의 단일층은 1.8 eV의 띠간격(band gap) 에너지를 갖는다.Among them, tungsten (W) and molybdenum (Mo) are materials having a low resistance value and are excellent in electrical conductivity and thermal stability and are widely used for back electrode of CIGS (Copper Indium Galium Selenide) solar cell at present . For example, WS 2 has a band gap energy of 1.32-1.4 eV in the thin film form and 1.8 eV in the bulk solid state. In addition, a single layer of MoS 2 has a band gap energy of 1.8 eV.
금속이 포함된 박막을 형성하기 위하여 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 사용하고 있으며, CVD 또는 ALD 공정에 의하여 텅스텐 또는 몰리브데넘 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정된다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. 이를 위하여 대한민국 공개특허 제10-2007-0073636호 등에서 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체의 제조방법에 대하여 연구를 진행하고 있으나, 이 역시 WS2 또는 MoS2 박막의 형성을 위한 전구체의 합성에 관한 내용은 미비한 실정이다. 따라서, 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 금속의 증착 속도가 개선된 WS2 또는 MoS2 전구체의 개발이 절실히 요구되고 있다.(CVD) or atomic layer deposition (ALD) is used to form a metal-containing thin film. When a tungsten or molybdenum thin film is prepared by a CVD or ALD process, depending on the characteristics of the metal precursor The deposition degree and the deposition control property are determined. Therefore, it is necessary to develop a metal precursor having excellent properties. For this purpose, Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0073636 and the like are studying a method for producing a tungsten or molybdenum precursor, but the content of the precursor for the formation of a WS 2 or MoS 2 thin film is insufficient It is true. Thus, there is a desperate need to develop WS 2 or MoS 2 precursors with improved thermal stability, chemical reactivity, volatility, and deposition rates of metals.
본 발명은 열적 안정성과 휘발성이 우수하고, 박막 제조 공정을 더 용이하게 할 수 있도록 박막 제조 시 칼코겐을 첨가하지 않아도 몰리브데넘 칼코게나이드 박막의 제조가 가능한 몰리브데넘 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a molybdenum compound capable of producing a molybdenum chalcogenide thin film without adding chalcogen in the manufacture of a thin film so as to facilitate the thin film manufacturing process with excellent thermal stability and volatility .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
하기 화학식 1로 나타내는 몰리브데넘 화합물을 제공한다.There is provided a molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, Each R 2 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.E is S, Se or Te.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 몰리브데넘 화합물의 제조 방법을 제공한다.Also, the present invention provides a process for preparing a molybdenum compound of Formula 1, which comprises reacting a compound of Formula 2 and Formula 3.
[화학식 2](2)
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,Wherein A is NH 4, Li, Na or K,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.E is S, Se or Te.
[화학식 3](3)
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고, Wherein X is Cl, Br or I,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다.L is a coordinating neutral ligand.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 이용하여 금속 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of growing a metal thin film using the molybdenum compound of Formula 1.
본 발명의 화학식 1의 몰리브데넘 화합물은 열적 안정성 및 휘발성이 우수하다. 또한, 상기 화합물로 박막 제조시 추가적으로 칼코겐을 첨가하는 단계를 생략할 수 있어 박막 제조 공정을 용이하게 할 수 있으며, 양질의 몰리브데넘 칼코게나이드를 포함하는 박막을 제조할 수 있다.The molybdenum compound of
도 1은 실시예 1에서 제조한 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 결정 구조이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 TGA 그래프이다.1 is a 1 H NMR spectrum of the molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2 ) prepared in Example 1.
Figure 2 is a crystal structure of a molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2) prepared in Example 1.
3 is a TGA graph of the molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2 ) prepared in Example 1.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 몰리브데넘 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, Each R 2 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.E is S, Se or Te.
또한, R1은 바람직하게 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R2는 바람직하게 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
R 1 is preferably one kind selected from the group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 , and R 2 is preferably CH 3 , CF 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 .
상기 화학식 1의 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 제조될 수 있다.The molybdenum compound of Formula 1 may be prepared by reacting the following Formula 2 and Formula 3.
[화학식 2](2)
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,Wherein A is NH 4, Li, Na or K,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.E is S, Se or Te.
[화학식 3](3)
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고, Wherein X is Cl, Br or I,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다.
L is a coordinating neutral ligand.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 반응은 유기용매에서 이루어지며, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용한다. The reaction of the compounds of formulas (2) and (3) is carried out in an organic solvent, and the organic solvent is at least one selected from the group consisting of toluene or tetrahydrofuran, preferably tetrahydrofuran.
본 발명의 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 제조하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.The reaction for preparing the molybdenum compound of the formula (I) by reacting the formula (II) and the formula (III) of the present invention can be represented by the following reaction formula (1).
[반응식 1] [Reaction Scheme 1]
상기 반응에서 반응물들은 화학양론적 당량비로 사용된다.The reactants in this reaction are used in stoichiometric equivalents.
상기 반응은 실온에서 12 내지 24 시간 동안 치환 반응이 진행된 후 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 얻을 수 있다. 반응이 종료된 후, 반응 용액을 감압 여과한 뒤 생성된 여과액으로부터 용매를 감압 제거하여 화학식 1의 몰리브데넘 화합물이 포함된 고체 화합물을 수득할 수 있다. 상기 고체 화합물 내에는 반응 중 생성된 부산물이 포함되어 있을 수 있으므로, 추가적으로 승화 또는 재결정법을 이용하여 부산물을 제거하여 고순도의 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 얻을 수 있다. The reaction may be carried out at room temperature for 12 to 24 hours to obtain a molybdenum compound of formula (1). After completion of the reaction, the reaction solution is filtered under reduced pressure, and the solvent is removed from the resulting filtrate under reduced pressure to give a solid compound containing the molybdenum compound of formula (1). Since the solid compound may contain by-products generated during the reaction, the by-product may be further removed by sublimation or recrystallization to obtain a high-purity molybdenum compound of the formula (1).
상기 제조 방법으로 제조된 화학식 1의 몰리브데넘 화합물은 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에 용해도가 높고 휘발성이 뛰어나므로 본 발명에서는 상기 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 사용하여 양질의 몰리브데넘 칼코게나이드를 포함하는 박막을 얻을 수 있다.Since the molybdenum compound of
또한, 상기 박막은 화학식 1의 몰리브데넘 화합물을 사용하므로 박막 제조시 추가적으로 칼코겐을 첨가하는 단계를 생략할 수 있다. 상기 박막은 박막 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 이용하여 제조할 수 있다.
In addition, since the thin film uses the molybdenum compound of Chemical Formula (1), the step of additionally adding chalcogen can be omitted in the production of the thin film. The thin film can be manufactured by a chemical vapor deposition (CVD) method or an atomic layer deposition (ALD) method which are generally used in a thin film manufacturing process.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1. One. MoMo (( NN tt BuThis )) 22 (S(S tt Bu)This) 22 의 제조Manufacturing
50 mL 슐렝크 플라스크에 Mo(NtBu)2Cl2(dme)(dme=dimethoxyethane) (1.0 g, 2.5 mmol, 1 eq)와 sodium 2-methylpropane-2-thiolate (0.6 g, 5.0 mmol, 2 eq)를 넣은 후 테트라하이드로퓨란(30 mL)을 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과 한 후 감압하여 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물을 얻었다. 불순물을 제거하기 위해 감압 하에서 65℃에서 승화하였다. 얻은 화합물은 0.7 g이었고, 수율은 67%였다. To a 50 mL Schlenk flask was added Mo (N t Bu) 2 Cl 2 (dme) (dme = dimethoxyethane) (1.0 g, 2.5 mmol, 1 eq) and sodium 2-methylpropane-2-thiolate (0.6 g, 5.0 mmol, 2 eq) were added to the reaction mixture, and tetrahydrofuran (30 mL) was added thereto. The reaction solution was filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a yellow solid compound. And sublimed at 65 DEG C under reduced pressure to remove impurities. The obtained compound was 0.7 g, and the yield was 67%.
NMR, EA 및 MS 측정을 통하여 화합물을 분석하였다.The compounds were analyzed by NMR, EA and MS measurements.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.69 (s, 18H), 1.36 (s, 18H). 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz):? 1.69 (s, 18H), 1.36 (s, 18H).
EA (calcd/found) - C (46.1/45.0), H(8.71/8.88), N(6.72/8.84), EA (calcd / found) - C (46.1 / 45.0), H (8.71 / 8.88), N (6.72 / 8.84)
S(15.4/13.1) S (15.4 / 13.1)
MS (m/z) calcd/found: 418/418
MS (m / z) calcd / found: 418/418
실험예Experimental Example 1. One. 실시예Example 1의 화합물의 물질 분석 1 < / RTI >
상기 실시예 1에서 제조한 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 X-ray structure를 확인하였으며, 결정 구조를 도 2에 나타내었다. 상기 측정을 통하여 실시예 1의 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 구조를 확인할 수 있었다.To confirm the specific structure of the molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2 ) prepared in Example 1, the X-ray structure was confirmed using a Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer And the crystal structure thereof is shown in FIG. The structure of the molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2 ) of Example 1 was confirmed by the measurement.
또한, 상기 실시예 1의 몰리브데넘 화합물(Mo(NtBu)2(StBu)2)의 열적 안정성, 휘발성 및 분해 온도를 측정하기 위하여, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하여 측정하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10℃/분의 속도로 900℃까지 온도를 증가시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. In order to measure the thermal stability, volatility and decomposition temperature of the molybdenum compound (Mo (N t Bu) 2 (S t Bu) 2 ) of Example 1, a thermogravimetric analysis (TGA) . The TGA process injects argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while increasing the temperature to 900 < 0 > C at a rate of 10 [deg.] C / min.
상기 실시예 1의 몰리브데넘 화합물은 156℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 210 ℃에서 50% 이상의 질량이 감소되었고, 356℃에서 67% 이상의 질량이 감소되었다. 상기 실시예 1의 몰리브데넘 화합물의 TGA 그래프를 도 3에 도시하였다.
In the molybdenum compound of Example 1, mass reduction occurred at about 156 ° C, mass decreased by more than 50% at 210 ° C, and mass decreased by more than 67% at 356 ° C. A TGA graph of the molybdenum compound of Example 1 is shown in FIG.
Claims (6)
[화학식 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.A molybdenum compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Each R 2 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
E is S, Se or Te.
[화학식 2]
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
[화학식 3]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다.A process for producing a molybdenum compound according to claim 1, which comprises reacting a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3).
(2)
R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Wherein A is NH 4, Li, Na or K,
E is S, Se or Te.
(3)
Each R 1 is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Wherein X is Cl, Br or I,
L is a coordinating neutral ligand.
Priority Applications (2)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070073636A (en) * | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게 | Tungsten and molybdenum compounds and their use for chemical vapour deposition(cvd) |
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2013
- 2013-10-14 KR KR1020130121985A patent/KR101505125B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Mater., 15 (2003), 2969-2976 * |
| J. Electrochem. Soc., 145(1998), L21-23 * |
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