KR101496376B1 - Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101496376B1 KR101496376B1 KR20120071496A KR20120071496A KR101496376B1 KR 101496376 B1 KR101496376 B1 KR 101496376B1 KR 20120071496 A KR20120071496 A KR 20120071496A KR 20120071496 A KR20120071496 A KR 20120071496A KR 101496376 B1 KR101496376 B1 KR 101496376B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- hollow
- support layer
- polyamide
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims description 33
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 85
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 2
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N (-)-geosmin Chemical compound C1CCC[C@]2(O)[C@@H](C)CCC[C@]21C JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N 0.000 description 1
- GSZQTIFGANBTNF-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)phosphonic acid Chemical compound NCCCP(O)(O)=O GSZQTIFGANBTNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001075 (4R,4aR,8aS)-4,8a-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-4a-ol Substances 0.000 description 1
- UYBWIEGTWASWSR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diaminopropan-2-ol Chemical compound NCC(O)CN UYBWIEGTWASWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJORCZCMNWLHMB-UHFFFAOYSA-N 1-(3-aminopropyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound NCCCN1CCCC1=O HJORCZCMNWLHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 1-butanol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKWWDTYDYOFRJL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyethanamine Chemical compound COC(CN)OC QKWWDTYDYOFRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUIMLJNTCECJU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonate;hydron Chemical compound NC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1O ULUIMLJNTCECJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCPDZHWVNUUFI-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(N)=C1 GSCPDZHWVNUUFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFNNBNMZRPULJC-UHFFFAOYSA-N 3-aminoprop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical compound NCC=CS(O)(=O)=O FFNNBNMZRPULJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJXSWCUQABXPFS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyanthranilic acid Chemical compound NC1=C(O)C=CC=C1C(O)=O WJXSWCUQABXPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDHWOCLBMVSZPG-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-ylpropan-1-amine Chemical compound NCCCN1C=CN=C1 KDHWOCLBMVSZPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 4-Aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMFSCYZRBDPRQX-UHFFFAOYSA-N 4-aminobut-1-ene-1-sulfonic acid Chemical compound NCCC=CS(O)(=O)=O WMFSCYZRBDPRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVUOMFWNDGNLBJ-UHFFFAOYSA-N 4-azaniumyl-2-hydroxybutanoate Chemical compound NCCC(O)C(O)=O IVUOMFWNDGNLBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N dl-geosmin Natural products C1CCCC2(O)C(C)CCCC21C JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- WSYUEVRAMDSJKL-UHFFFAOYSA-N ethanolamine-o-sulfate Chemical compound NCCOS(O)(=O)=O WSYUEVRAMDSJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 229930001467 geosmin Natural products 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N n-aminoethylmorpholine Chemical compound NCCN1CCOCC1 RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/04—Hydrophobization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/026—Sponge structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 중공사형 나노 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅하여, 폴리아미드층의 결합도를 증가시키고 견고하고 균일한 코팅층을 형성에 따라 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 높은 염 배제율을 갖는 중공사형 나노 분리막을 제공할 수 있다. More particularly, the present invention relates to a hollow nanofiber separator and a method of manufacturing the hollow nanofiber separator. More particularly, the present invention relates to a hollow nanofiber separator, and more particularly, It is possible to provide a hollow nanotube membrane having high chemical rejection and high salt rejection ratio.
Description
본 발명은 중공사형 나노 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염 배제율을 향상시키고, 우수한 투과 유량 특성 및 내화학성을 만족하는 중공사형 나노 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hollow nanoparticle separator and a method for producing the same, and more particularly, to a hollow nanoparticle separator having improved salt rejection rate and excellent permeation flow rate characteristics and chemical resistance, and a method for producing the same.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노 분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 나노 분리막은 통상적으로 분자량이 1000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.Membranes are classified into microfiltration membranes (MF), ultrafiltration membranes (UF), nanofiltration membranes (NF), and reverse osmosis membranes (RO) depending on pore size. Among them, nano-separators are usually defined as membranes having the ability to separate compounds having a molecular weight of less than 1000.
더욱 구체적으로는, 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 90%이상의 높은 염배제율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염배제율을 지니며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.More specifically, it is a membrane having a selective separation ability for a solute of a nanometer scale. It has a high salt rejection rate of 90% or more with respect to divalent ions and a relatively wide range of salt rejection rate And has a permeability of 5 to 10 times larger than the reverse osmosis membrane using a polyfunctional aromatic amine.
특히, 나노 분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.Particularly, there is an advantage that a substance such as Geosmin, which is a representative hobby substance by the nano separator, is removed, and water quality in which contaminants generated during water treatment such as nitrate nitrogen and trihalogen methane are removed can be produced.
이러한 나노 분리막의 염배제율, 투과유량특성, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합막에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
Various studies have been conducted on polyamide composite membranes to improve basic properties of membranes such as salt rejection rate, permeation flow rate characteristics, stain resistance and chemical resistance.
또한, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
Also, the membrane may be in the form of a hollow fiber membrane, and the hollow fiber membrane has a hollow-ring-shaped membrane, which is advantageous in that the membrane area per module unit can be increased as compared with a flat membrane. If the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, the membrane may be cleaned by backwashing to remove sediments by passing a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, air scrubbing for removing sediments by shaking the membrane by introducing air bubbles into the module Can be effectively used.
중공사막 형태의 나노 분리막에 요구되는 특성으로는 운전 능력에 영향을 주는 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 높은 수투과도, 우수한 염 배제율 등을 들 수 있다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다.
The characteristics required for hollow fiber membrane nanoparticles include excellent mechanical strength to extend service life that affects operating capability, high water permeability associated with operating costs, and excellent salt rejection. In addition, chemical resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like for chemical treatment are required as material characteristics.
그러나, 종래의 중공사형 나노 분리막은 압에 견딜 수 있는 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 나노 분리막에 요구되는 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
However, in the conventional hollow nanoparticle separator, since the hydrophobic material is used to secure the mechanical strength to withstand the pressure, the polyamide layer is difficult to coat. As a result, there has been a problem in that there is a limit in improvement of physical properties such as excellent salt rejection rate, permeation flow rate, stain resistance and chemical resistance required for a nano separator.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중공사형 나노 분리막에 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅함으로써 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 중공사형 나노 분리막을 제공하려는 목적이 있다.
Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of coating a polyamide layer more efficiently on a hollow nanoparticle separator by satisfying excellent salt rejection rate, permeation flow rate, stain resistance, It is an object of the present invention to provide a hollow nanoparticle separator.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, In order to solve the above-described problems,
(1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 나노 분리막을 형성하는 단계; (2) 상기 분리막 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계; (3) 상기 분리막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법을 제공한다.
(1) spinning a spinning stock solution containing a solvent and a hydrophobic polymer and a core solution for hollow formation through a spinning nozzle to form a nanocomposite film; (2) introducing a hydrophilic radical by plasma-treating the surface of the separation membrane; (3) a step of immersing the separation membrane in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and then contacting the separation membrane with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer; and ) ≪ / RTI >
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent of step (1) is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide ). ≪ / RTI >
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer of step (1) may be at least one selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, a polybenzimidazole polymer, Vinylidene fluoride, and vinylidene fluoride.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1 중량비로 이루어질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the core solution of the step (1) may have a mixing ratio of the organic polar solvent (solvent A) and the water (solvent B) in a weight ratio of 4: 6 to 9: 1 .
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the organic polar solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the spinning nozzle of the step (1) is a multi-tubular spinning nozzle, and the spinning stock solution is discharged to the outer tube of the multi-tubular spinning nozzle, The core solution can be discharged.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 및 물(H2O)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체 또는 액체를 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the plasma surface treatment in the step (2) is performed using ammonia (NH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ) 2 SO 4 ) and water (H 2 O) may be used.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 100 내지 1000W로 10 내지 600초 동안 방전 처리할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the plasma surface treatment in the step (2) may be performed at a discharge power of 100 to 1000 W for 10 to 600 seconds.
본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하며, 상기 지지층 표면은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막을 제공한다.
The present invention relates to hollow fibers; A supporting layer formed along the outer periphery of the hollow; And a polyamide layer formed along an outer periphery of the support layer, wherein the support layer forms a sponge-like structure, and the surface of the support layer is hydrophilically surface-modified by plasma treatment. Lt; / RTI >
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막을 제공한다.
In addition, A supporting layer formed along the outer periphery of the hollow; And a polyamide layer formed along the periphery of the support layer, wherein the support layer has a contact angle of 45 DEG or less and an initial wettability of 70% or more.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the support layer is composed of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, a polybenzimidazole polymer, and polyvinylidene fluoride And the like.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 700㎛이며, 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1㎛일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the cross-sectional thickness of the support layer is 50 to 700 탆, and the thickness of the polyamide layer is 0.1 to 1 탆.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 평균 공경은 0.01 내지 0.1㎛ 일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the average pore size of the support layer may be 0.01 to 0.1 탆.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 표면 개질된 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic surface-modified support layer may have a contact angle of 45 ° or less and an initial wettability of 70% or more.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사형 NF막의 2가 이온 염제거율은 95% 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the divalent ion salt removal ratio of the hollow NF membrane may be 95% or more.
본 발명의 중공사형 나노 분리막은 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅하여, 폴리아미드층의 결합도를 증가시키고 견고하고 균일한 코팅층을 형성에 따라 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 높은 염 배제율을 갖는 중공사형 나노 분리막을 제공할 수 있다.
The hollow nanoparticle separator according to the present invention more effectively coats the polyamide layer to increase the degree of bonding of the polyamide layer and ensures a stain and uniform coating layer, thereby ensuring stain resistance and chemical resistance, Can be provided.
도1은 본 발명에 따른 중공사형 나노 분리막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노 분리막의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a double tubular spinning nozzle for producing a hollow fiber nano separator according to the present invention.
2 is a cross-sectional view of a hollow nanoparticle separator according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
상술한 바와 같이 기존의 중공사형 나노 분리막은 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. As described above, the conventional hollow nanoparticles have difficulty in coating the polyamide layer due to the use of a hydrophobic material in order to secure the mechanical strength.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 나노 분리막을 형성하는 단계; (2) 상기 분리막 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계; (3) 상기 분리막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. (1) forming a nanofiber separation membrane by spinning a spinning solution containing a solvent and a hydrophobic polymer and a core solution for hollow formation through a spinning nozzle; (2) introducing a hydrophilic radical by plasma-treating the surface of the separation membrane; (3) a step of immersing the separation membrane in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and then contacting the separation membrane with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer; and ) Membranes of the present invention.
이를 통해 폴리아미드층의 결합도를 증가시키고 견고하고 균일한 폴리아미드 코팅층을 형성에 따라 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 높은 염 배제율을 만족할 수 있다.
Through this, it is possible to increase the degree of bonding of the polyamide layer and to secure a stain resistance and chemical resistance by forming a solid and uniform polyamide coating layer, and to satisfy a high salt rejection rate.
상기 (1)단계는 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 나노 분리막을 형성한다.In the step (1), a spinning stock solution containing a solvent and a hydrophobic polymer and a core solution for hollow formation are spun through a spinning nozzle to form a nanocomposite film.
상기 용매는 상기 소수성 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as the hydrophobic polymer can uniformly dissolve and spin the hydrophobic polymer without forming a precipitate, but is more preferably selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) Sulfoxide (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc), or the like.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
If the temperature is lower than 20 ° C, the polymer may not be dissolved and the membrane may not be produced. If the temperature is higher than 90 ° C, the viscosity of the polymer solution may become too thin, and thus the membrane may be difficult to produce .
상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노 분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
The hydrophobic polymer is not particularly limited as long as it is capable of forming a hollow fiber type nanocomposite membrane. However, in consideration of mechanical strength, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight in the range of 65,000 to 150,000, A polymer, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, an olefin-based polymer, a polybenzimidazole polymer, or polyvinylidene fluoride.
상기 방사원액은 바람직하게는 용매100중량부에 대하여 소수성 고분자 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 10중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며, 40중량부를 초과할 경우 원하는 상전이 속도에 영향을 줘서 기공구조를 형성시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.
The spinning solution may preferably include 10 to 40 parts by weight of the hydrophobic polymer with respect to 100 parts by weight of the solvent. When the amount of the polymeric material is less than 10 parts by weight, the strength is decreased, and the solution viscosity is low. Thus, it is difficult to produce the membrane. When the amount exceeds 40 parts by weight, the desired phase transfer rate is affected.
상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다. The core solution serves to form hollows of hollow fibers and can form an optimized pore structure and pore size of asymmetric porosity.
이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드가 사용될 수 있다. The core solution may be a mixture of an organic polar solvent (solvent A) and water (solvent B), and preferred examples of the organic polar solvent include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylformamide can be used.
코어용액을 구성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)가 4: 6 내지 9:1 중량비의 혼합비율로 조성될 때, 평균 공경 0.01 내지 0.1㎛의 스폰지 구조(Sponge like structure) 비대칭 다공성막이 관찰된다.The conditions of the mixed solvent constituting the core solution are such that when the organic polar solvent (solvent A): water (solvent B) is constituted at a mixing ratio of 4: 6 to 9: 1 by weight, a sponge structure having an average pore diameter of 0.01 to 0.1 탆 like structure Asymmetric porous membrane is observed.
이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 이중층의 finger like구조의 지지층 단면이 형성되어 일정수준의 내압을 견디지 못하여 분리막이 파손될 수 있고, 9를 초과할 경우 도프 용액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있다.
If the ratio of the organic polar solvent is less than 4, the cross-section of the supporting layer of the finger-like structure of the double layer may be formed and the membrane may not be able to withstand a certain level of internal pressure. If the organic polar solvent ratio is more than 9, the phase transition of the dope solution may not be smoothly performed .
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 코어용액을 동시에 토출할 수 있다.
The spinning nozzle in the step (1) may be a multi-tubular spinning nozzle, and FIG. 1 is a sectional view of a double
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 12:1내지12: 6, 더욱 바람직하게는 12:3내지 12:5조건에서 수행할 수 있다.
The hollow fiber of the present invention can control the thickness and the outer diameter / inner diameter ratio of the cross section of the hollow fiber according to the supply rate (rpm) of the spinning stock solution and the inflow amount (cc / min) of the core solution. Preferably, ): The inflow amount of the core solution (cc / min) can be carried out under the condition of 12: 1 to 12: 6, more preferably 12: 3 to 12: 5.
방사 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭(Air gap)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다. The hollow shaped product emitted from the spinneret is exposed to air before it is immersed in the coagulation bath, and the pore structure of the hollow fiber can be optimized according to the length of the air gap.
이에, 바람직한 에어갭은 1내지15㎝이고, 더욱 바람직하게는 3 내지7㎝로 유지할 수 있다. 에어갭 길이가 1㎝ 미만인 경우 방사 노즐로부터 토출되는 방사액의 선속도가 급격하게 증가하여 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하여 외부 응고액에서 체류되는 시간이 부족하여 분리막 제조에 어려움이 있으며, 응고액 수면과 방사노즐과의 간격이 짧아지면 응고액 수면에서 발생되는 기체들에 의해 응고가 되기 전에 먼저 반응하는 결과 막물성 저하 및 막의 강도를 저하시키는 문제를 야기시킨다. 에어갭이 길이가 15㎝를 초과할 경우 공기에 오랜 시간 노출되어 중공사 스킨층이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 막 물성, 특히 유량을 저하시키므로 적합하지 않다.Thus, the air gap is preferably 1 to 15 cm, more preferably 3 to 7 cm. When the air gap length is less than 1 cm, the linear velocity of the spinning liquid discharged from the spinning nozzle rapidly increases and the time for staying in the external coagulating liquid is insufficient, When the gap between the coagulating liquid surface and the spinning nozzle is shortened, the reaction occurs before coagulation by the gases generated in the coagulating liquid surface causes a problem of deterioration of film properties and strength of the film. If the air gap is longer than 15 cm, the hollow skin layer is formed to be denser and denser because the air layer is exposed to the air for a long time, which is not suitable because it lowers physical properties, especially the flow rate.
에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물 또는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열 용매가 일부 홉합된 용액 등 일 수 있다.There is no particular limitation so long as the external coagulating liquid is capable of exchanging substances with the spinning stock solution. However, it is more preferable to add N-methylpyrrolidone, N , N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or a solution in which a glycol-based solvent such as glycerol, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol is partially introduced.
응고조의 온도는 상온보다 낮은 온도조건일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 25℃로 유지하여 상전이 속도를 촉진하며, 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.
The temperature of the coagulation bath may be lower than room temperature, more preferably 10 to 30 ° C, more preferably 10 to 25 ° C to promote the phase transition rate and to produce a hollow fiber membrane having an optimized pore structure have.
상기 (2)단계는 상기 분리막 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입한다.In the step (2), the surface of the separation membrane is subjected to a plasma surface treatment to introduce a hydrophilic radical.
종래에는 나노 분리막을 구성하는 주요 구성 성분인 소수성 고분자에 의해 초기 젖음성이 낮아 폴리아미드 계면중합에 의한 선택층 제조 시 아민 수용액의 침투 가 용이하지 않은 문제가 있어 나노 분리막 표면에 폴리아미드층을 효과적으로 형성하는 데에 어려움이 있었는바, 본 발명에서는 플라즈마 표면 처리를 하여 나노 분리막 표면에 친수성 라디칼을 도입함으로써 폴리아미드층의 결합도를 향상시켰다.Conventionally, since the initial wettability is low due to the hydrophobic polymer, which is a main constituent of the nano-separator, there is a problem that the penetration of the amine aqueous solution during the production of the selective layer by the polyamide interfacial polymerization is not easy and the polyamide layer is effectively formed In the present invention, plasma surface treatment was performed to improve hydrophilicity of the hydrophilic radical on the surface of the nanocomposite membrane to improve the degree of bonding of the polyamide layer.
나노 분리막의 친수화 경향을 높임에 따라 다관능성 아민 수용액의 초기 젖음성이 향상되고, 아민 수용액의 침투량이 증가하여 지지층과 폴리아미드층 간의 결합도를 증가시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 처리로 인해 기공도가 낮아져 2가 이온의 염 배제율이 더욱 향상될 수 있다.
As the hydrophilization tendency of the nano-separator is increased, the initial wettability of the polyfunctional amine aqueous solution is improved and the penetration amount of the amine aqueous solution is increased to increase the degree of coupling between the support layer and the polyamide layer. Further, the porosity is lowered by the plasma treatment, and the salt rejection rate of divalent ions can be further improved.
상기 플라즈마 표면 처리는 나노 분리막 표면에 아민 라디칼, 하이드록실기 라디칼 또는 술폰화기 라디칼과 같은 친수성 라디칼을 결합시킬 수 있는 질소 산화물 및 황산화물을 포함하는 기체 또는 액체일 수 있다. 보다 바람직하게는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 또는 물(H2O) 등의 기체 또는 액체를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 아민 수용액의 침투량 향상에 가장 효과적으로 작용하는 술폰화기 라디칼을 결합시킬 수 있는 황화수소(H2S) 기체를 사용할 수 있다.The plasma surface treatment may be a gas or a liquid including nitrogen oxides and sulfur oxides capable of binding a hydrophilic radical such as an amine radical, a hydroxyl radical or a sulfonated radical to the surface of the nanocomposite film. More preferably ammonia (NH 3), hydrogen sulfide (H 2 S), oxygen (O 2), nitrogen (N 2), sulfuric acid (H 2 SO 4) or water (H 2 O) using a gas or liquid, such as And most preferably hydrogen sulfide (H 2 S) gas capable of binding a sulfonation radical which acts most effectively to improve the penetration amount of the amine aqueous solution.
상기 기체들은 0.2 내지 30L/min의 유속으로 주입할 수 있으며, 캐리어 가스로써 수소(H2) 기체 또는 헬륨(He), 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 함께 주입할 수 있다.The gases can be injected at a flow rate of 0.2 to 30 L / min, and an inert gas such as hydrogen (H 2 ) gas or helium (He) or argon (Ar) can be injected together as a carrier gas.
이와 같은 플라즈마 표면 처리는 0 내지 80℃온도에서 1 내지 200mm/s 속도로 100 내지 1000W 방전처리를 하는 것이 바람직하며, 10 내지 600초 동안 플라즈마 표면 처리할 수 있다. Such a plasma surface treatment is preferably carried out at a temperature of 0 to 80 DEG C at a rate of 1 to 200 mm / s and a discharge treatment of 100 to 1000 W, and may be plasma-treated for 10 to 600 seconds.
이와 같이 상기 플라즈마 표면 처리된 중공사는 접촉각이 45°이하일 수 있으며, 초기 젖음성이 70% 이상일 수 있다.
The plasma surface-treated hollow fiber may have a contact angle of 45 ° or less and an initial wettability of 70% or more.
상기 (3)단계는 상기 분리막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.In the step (3), the separation membrane is immersed in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and then contacted with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 1가 이온 또는 2가 이온까지 높은 염 제거율을 확보할 수 있다. The polyamide layer of the present invention ensures the stain resistance and chemical resistance due to the inherent physical properties of the material, and the polyamide layer is formed on the skin layer of the hollow fiber membrane, and by the diffusion of the raw aqueous solutions through the free volume between the polymer chains, As a mechanism to remove it, a high salt removal rate can be secured up to monovalent ions or divalent ions.
특히 본 발명의 중공사 지지체 표면상에 형성된 폴리아미드층에 의해서 본 발명의 나노 분리막은 일정 막 면적(15.7cm2)에서 유량이 10.37LMH/bar이상, 2가 이온의 염제거율 97.5%이상의 중공사형 나노 분리막(NF)을 제조할 수 있다.
Particularly, the polyamide layer formed on the surface of the hollow support of the present invention enables the nanofiber separation membrane of the present invention to have a flow rate of 10.37 LMH / bar or more and a salt removal rate of 97.5% or more at a constant membrane area (15.7 cm 2 ) A nanofiber separator (NF) can be produced.
구체적으로는 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘 등의 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 중공사를 침지한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 등의 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성할 수 있다. Specifically, after immersing a hollow fiber in an aqueous solution containing a polyfunctional amine such as metaphenyldiamine, paraphenyldiamine, orthophenyldiamine, piperazine or alkylated piperidine, a polyfunctional acyl halide, a polyfunctional sulfonyl A polyamide layer can be formed by interfacial polymerization between the compounds by contacting an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound such as a halide or a polyfunctional isocyanate.
또한, 상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 지지층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재할 수 있다.Further, a hydrophilic compound is further added to an aqueous solution containing the polyfunctional amine, and then an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound is contacted on the surface of the support layer to form a polyamide layer Can be formed. At this time, the compound containing the hydrophilic group may be present in an amount of 0.001 to 8% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight in the aqueous solution.
상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물일 수 있다.The hydrophilic compound added to the aqueous solution containing the polyfunctional amine is a hydrophilic compound having at least any one hydrophilic functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, sulfonate group, carbonyl group, trialkoxysilane group, anion group and tertiary amino group And more preferably a hydrophilic amino compound.
더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. More specifically, preferred examples of the hydrophilic compound having a hydroxy group include 1,3-diamino-2-propanol, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, -Amino-1-butanol. ≪ / RTI >
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The hydrophilic compound having a carbonyl group is selected from the group consisting of aminoacetaldehyde dimethylacetal,? -Aminobutylolactone, 3-aminobenzamide, 4-aminobenzamide and N- (3-aminopropyl) -2-pyrrolidinone Lt; / RTI >
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Further, the hydrophilic compound containing a trialkoxysilane group may be any one or more selected from the group consisting of (3-aminopropyl) triethoxysilane and (3-aminopropyl) trimethoxysilane.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수있다.Examples of the hydrophilic compound having an anionic group include glycine, taurine, 3-amino-1-propenesulfonic acid, 4-amino-1-butenesulfonic acid, 2-aminoethylhydrogensulfate, 3-aminobenzenesulfonic acid, Amino-3-hydroxybenzoic acid, 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, Aminobutane oxidase, 4-aminobutane oxidase, 4-amino-2-hydroxybutyric acid, 4-aminobutyric acid, and glutamic acid. have.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
Examples of the hydrophilic compound having one or more tertiary amino groups include 3- (diethylamino) propylamine, 4- (2-aminoethyl) morpholine, 1- - diamino-N-methyldipropylamine and 1- (3-aminopropyl) imidazole.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 상기 지지층의 외주를 따라 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하고, 상기 지지층 표면은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막을 제공한다.In addition, A supporting layer formed along the outer periphery of the hollow; And a polyamide layer along the outer periphery of the support layer, wherein the support layer forms a sponge-like structure, and the surface of the support layer is subjected to a plasma treatment to provide a hydrophilic surface-modified NF (Nanofiltration) membrane. do.
본 발명의 중공사형 NF막 지지층 표면은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상을 만족하고, 상기 중공사형 NF막은 2가 이온 염 제거율이 95%이상을 만족할 수 있다.
The surface of the hollow fiber type NF membrane support layer of the present invention has a contact angle of 45 ° or less, an initial wettability of 70% or more, and the hollow fiber type NF membrane can satisfy 95% or more of bivalent ion salt removal rate.
도2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 NF막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 중공사형 NF막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 지지층(220), 상기 지지층의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a hollow NF membrane according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the
상기 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 3.0이 바람직하며, 지지층(220)의 단면 두께는 50 내지 700㎛ 및 폴리아미드층(230)의 단면 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 일 수 있다.The outer diameter / inner diameter ratio of the hollow fiber is preferably 1.1 to 3.0, the cross-sectional thickness of the
이때, 더욱 바람직하게는 중공사의 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0이며, 상기 비율이 1.1 미만일 경우 막이 지나치게 얇아 강도가 낮고, 3.0을 초과하면 유량이 감소하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 폴리아미드층(230)의 두께는 0. 1 내지 1㎛일 수 있는데, 0. 1㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
More preferably, the hollow fiber has an outer diameter / inner diameter ratio of 1.1 to 2.0. When the ratio is less than 1.1, the film is too thin to have a low strength. When the ratio is more than 3.0, the flow rate is undesirably decreased. The thickness of the
상기 지지층(220) 소수성 고분자를 포함하는데, 상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노 분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
The
상기 지지층(220)에는 스폰지 구조(Sponge like structure)의 기공이 형성되며, 지지층의 평균 공경은 0.01 내지 0.1㎛ 일 수 있다.Sponge-like structure pores are formed in the
상기 지지층(220) 표면은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상을 만족할 수 있다.The surface of the
이는 지지층 표면(220)이 플라즈마 처리됨에 따라 친수성으로 표면 개질되어 친수화 경향을 높힘으로써 접촉각이 감소되고, 다관능성 아민 수용액의 초기 젖음성이 향상될 수 있기 때문이다. 따라서 아민 수용액의 침투량이 증가하고 지지층(220)과 폴리아미드층(230) 간의 결합도를 증가시킬 수 있다. This is because the
또한, 플라즈마 처리로 인해 기공도가 다소 감소함에 따라 2가 이온 염 배제율이 95% 이상으로 향상되어 2가 이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
In addition, as the porosity is somewhat reduced due to the plasma treatment, the bivalent ion salt rejection ratio improves to 95% or more, thereby effectively removing the divalent ions.
상기 지지층(220)의 친수성 표면 개질은 지지층(220) 표면에 아민 라디칼, 하이드록실기 라디칼 또는 술폰화기 라디칼과 같은 친수성 라디칼을 결합시킬 수 있는 질소 산화물 및 황산화물을 포함하는 기체 또는 액체를 사용하여 플라즈마 처리할 수 있는데, 보다 바람직하게는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 또는 물(H2O) 등의 기체 또는 액체를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 아민 수용액의 침투량 향상에 가장 효과적으로 작용하는 술폰화기 라디칼을 결합시킬 수 있는 황화수소(H2S) 기체를 사용할 수 있다.
The hydrophilic surface modification of the
상기 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 1가 이온 또는 2가 이온까지 높은 염 제거율을 확보할 수 있다.The
특히 본 발명의 중공사 지지체 표면상에 형성된 폴리아미드층에 의해서 본 발명의 나노 분리막은 일정 막 면적(15.7cm2)에서 유량이 10.37LMH/bar이상, 2가이온의 염제거율 97.5%이상을 만족할 수 있다.
Particularly, with the polyamide layer formed on the surface of the hollow support of the present invention, the nanofiber membrane of the present invention satisfies a flow rate of 10.37 LMH / bar or more and a salt removal rate of 97.5% or more at a constant membrane area (15.7 cm 2 ) .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예1>≪ Example 1 >
용매 (DMF) 100중량부에 대하여 폴리술폰 22중량부를 포함하는 방사원액을 준비하여 기포를 제거하였다. 상기 방사원액을 이중 노즐의 외부관에 유입하고, 이중 노즐의 내부관에 중공형성용 코어용액을 유입하여 중공사형으로 방사되도록 하였다. 이때, 중공형성용 코어용액은 메틸피롤리돈(NMP): 물의 혼합비율이 9:1의 용액을 사용하였으며, 상기 도프용액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)을 12:4.5로 조절하여 방사하였다. A spinning stock solution containing 22 parts by weight of polysulfone per 100 parts by weight of the solvent (DMF) was prepared and bubbles were removed. The spinning stock solution was introduced into the outer tube of the double nozzle, and the hollow core solution was introduced into the inner tube of the double nozzle to be radiated into the hollow tube type. The feed rate (rpm) of the dope solution and the inflow amount (cc / min) of the core solution were adjusted to 12: 4.5.
이후, 에어갭 3㎝로 공기에 노출되고, 20℃로 유지된 응고조인 물에 함침시켜 고화시키고, 일정시간 체류한 후 수세조에서 중공사 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 상온의 대기 조건하에서 건조하여 중공사를 제조하였다. Thereafter, it was impregnated with water, which was exposed to air at an air gap of 3 cm, immersed in a coagulation tank maintained at 20 占 폚 to solidify, and after staying for a certain time, the residual solvent component contained in the hollow fiber was extracted in a water bath, And dried under atmospheric conditions to produce a hollow fiber.
용매가 추출된 막 표면상에 캐리어 가스로서 헬륨을 4L/min, 소스가스로써 황화수소를 20L/min의 유속으로 주입하였으며, 플라즈마 장치 내에서 저온유도 플라즈마 처리를 하여 방전 처리하였다. 상기 방전처리 속도는 30mm/min이었고, 200W로 50초 간 실시하여 지지층 표면에 술폰화기 라디칼을 도입하였다.Helium was injected at a flow rate of 4 L / min as a carrier gas and hydrogen sulfide at a flow rate of 20 L / min as a source gas on the surface of the film from which the solvent was extracted, and subjected to discharge treatment by cold induction plasma treatment in the plasma apparatus. The discharge processing speed was 30 mm / min, and was carried out at 200 W for 50 seconds to introduce a sulfonated radical into the surface of the support layer.
상기 플라즈마 표면 처리된 중공사를 1.5중량%의 메타-페닐다이아민(MPD)이 함유된 수용액에 1시간 침지한 후, 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이후, ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 함유하는 유기용액에 1분간 침적하여 계면 중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지한 후 증류수로 세척하였다. 상기 제조된 복합막을 3% 글리세롤 함유용액에 침지한 후 바로 건조하였다.
The plasma surface-treated hollow fiber was immersed in an aqueous solution containing 1.5% by weight of meta-phenylenediamine (MPD) for 1 hour, and then the surface water layer was removed by a pressing method. Thereafter, the mixture was immersed in an ISOPAR solvent (Exxon Corp.) in an organic solution containing 0.1% by weight of trimethoyl chloride (TMC) for 1 minute and subjected to interfacial polymerization, followed by natural drying at room temperature (25 ° C) for 1 minute and 30 seconds, . Thereafter, it was immersed in a 0.2 wt% sodium carbonate solution for 2 hours to remove unreacted residues and then washed with distilled water. The prepared composite membrane was immersed in a 3% glycerol-containing solution and immediately dried.
<실시예2>≪ Example 2 >
소스가스로써 황화수소를 대신하여 산소를 사용하여 하이드로실기 라디칼을 도입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrogen radicals were introduced using oxygen instead of hydrogen sulfide as a source gas.
<실시예3>≪ Example 3 >
30W로 10초 간 방전 처리한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Except that discharge was performed at 30 W for 10 seconds.
<비교예><Comparative Example>
중공사 지지층에 플라즈마 표면 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the hollow fiber support layer was not subjected to the plasma surface treatment.
<실험예><Experimental Example>
1. 2가 이온 유량 측정1. Divalent ion flow measurement
유량측정 방법은 일정면적(15.7cm2)의 중공사 모듈을 제작하여 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 원수를 25℃, 10bar 로 가압했을 때 얻어진 생산수의 유량을 단위면적당 단위 압령 당의 값으로 나타내었다.
The flow rate was measured by using a hollow fiber module with a specific area of 15.7 cm 2 and measuring the flow rate of the produced water when the raw water of 2,000 ppm of magnesium sulfate (MgSO 4 ) was pressurized at 25 ° C and 10 bar, Respectively.
2. 2가 이온 제거율 측정2. Measurement of 2-D ion removal rate
2가 이온 제거율 측정 방법은 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4)을 원수로 사용했을 때 중공사 분리막 모듈을 통해 얻게 된 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 다음과 같은 방법으로 구할수 있다.The 2-D ion removal rate is a value obtained by measuring the ion conductivity (TDS) of the produced water obtained through the hollow fiber membrane module when magnesium sulfate (MgSO 4) of 2,000 ppm was used as the raw water. . ≪ / RTI >
염제거율(%) = (1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값))x 100
Salt Removal Rate (%) = (1- (Conductivity Value of Produced Water / Conductivity Value of Raw Water)) x 100
3. 지지층의 접촉각 측정3. Measurement of contact angle of supporting layer
지지층 샘플을 측정 플레이트에 움직이지 않게 고정하고 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 그 물방울이 지지층 위에 떨어지는 시점부터 흡수되는 시점까지를 초당 프래임 250fps의 스피드의 카메라로 포착하여 측정한다. 수치는 지지층 위의 물방울의 각도를 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 소수성의 성질을 나타내는 것이고, 낮을수록 친수성의 성질을 나타내는 것이다.
A sample of the supporting layer is fixed on the measurement plate so as not to move, a drop of water is dropped thereon, and the time from when the drop falls on the support layer to when it is absorbed is captured with a camera having a frame rate of 250 fps per second. The numerical value indicates the angle of the water droplet on the support layer. The higher the numerical value is, the hydrophobic property is, and the lower the hydrophilic property is, the more hydrophilic property is.
4. 초기젖음성 측정4. Initial Wettability Measurement
건조된 상태인 중공사막의 수투과도와 복합 중공사막을 알코올 30% 수용액에 완전 침지한 다음 5분 동안 방치하고, 이를 순수로 세척하여 알코올 제거한 상태인 복합 중공사막의 수투과도를 각각 측정한 다음, 측정된 수투과도 값들을 아래 식에 대입하여 초기 젖음성을 구한다.
The water permeability of the hollow fiber membrane in the dried state and the composite hollow fiber membrane were completely immersed in an aqueous solution of 30% alcohol, and then allowed to stand for 5 minutes. The membrane was washed with pure water to measure the water permeability of the composite hollow fiber membrane, The initial wettability is obtained by substituting the measured water permeability values into the following equations.
초기 젖음성(%) = (건조상태인 중공사막의 수투과도)/(알코올 및 순수 처리된 복합 중공사막의 수투과도) × 100
Initial wettability (%) = (water permeability of dry hollow fiber membrane) / (water permeability of alcohol and pure hollow fiber membrane) × 100
5. 폴리아미드층 결합도 측정5. Measurement of polyamide layer bonding degree
상기 제조된 막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 및 염의 역확산 정도를 측정하였다. The prepared membrane was immersed in 2000 ppm of NaOCl for 7 days, and then the flow rate and the degree of despreading of the salt were measured.
이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다. This is an experiment to grasp the degree of bonding between the polyamide layer and the polymer support layer, and it is possible to indirectly grasp the degree of bonding of the polyamide layer by observing changes in properties depending on the decomposition degree of the polyamide weak in chlorine.
NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 결과적으로 유량이 증가하고, 2가 이온 제거율이 감소하는 현상이 관찰된다.
When the polyamide membrane is immersed in 2000 ppm of NaOCl for 7 days, OCl- ions attack NH bonds in the polyamide bond to decompose the amide structure. This decomposition affects the selectivity of the membrane, resulting in an increase in the flow rate and a decrease in the divalent ion removal rate.
염제거율(%)Divalent ion
Salt Removal Rate (%)
(°)Support layer contact angle
(°)
(%)Initial Wettability
(%)
유량(gfd)After 2000 ppm NaOCl 7 day contact
Flow rate (gfd)
2가 이온 염제거율(%)After 2000 ppm NaOCl 7 day contact
Removal rate of divalent ion salt (%)
상기 표1 내지 2에서 알 수 있듯이, 나노 분리막 지지층 표면을 플라즈마 처리하지 않은 비교예에 비하여 실시예1 내지 3 지지층 표면의 접촉각은 현저히 감소하고, 초기 젖음성은 현저히 증가하여 친수성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이로 인해 폴리아미드층이 견고하게 형성되고, 지지층과의 결합도가 증가하여 2000ppm NaOCl 접촉 시 유량 증가 및 염 역 확산 증가 정도가 적어 폴리아미드층의 손상이 적음을 알 수 있다. 또한, 플라즈마 처리한 실시예1 내지 3은 비교예에 비하여 2가 이온 염 제거율이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.As can be seen from Tables 1 and 2, the contact angles of the surfaces of the support layers of Examples 1 to 3 were markedly reduced, the initial wettability was significantly increased, and the hydrophilicity was improved, as compared with Comparative Examples in which the surface of the support layer of the nano- . As a result, the polyamide layer is firmly formed, and the degree of bonding with the support layer is increased. As a result, the damage of the polyamide layer is small due to the increase of the flow rate and the increase of salt diffusion during the contact with 2000 ppm NaOCl. In addition, it can be confirmed that Examples 1 to 3 subjected to the plasma treatment remarkably improved the divalent ion salt removal rate as compared with Comparative Examples.
Claims (15)
(2) 상기 분리막 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계;
(3) 상기 분리막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하여 중공사형 나노분리막을 제조하되,
상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.(1) spinning a spinning stock solution containing a solvent and a hydrophobic polymer and a core solution for hollow formation through a spinning nozzle to form a nanocomposite film;
(2) introducing a hydrophilic radical by plasma-treating the surface of the separation membrane;
(3) immersing the separation membrane in an aqueous solution containing a polyfunctional amine, and then contacting the separation membrane with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer, wherein the hollow nanometer-
The solvent of step (1) may be any one or more selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide (NF) nanofiltration membrane.
상기 (1)단계의 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrophobic polymer in step (1) may be selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, a polybenzimidazole polymer, and polyvinylidene fluoride (NF) nanofiltration membrane according to the present invention.
상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1 중량비로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the core solution of step (1) comprises a mixture of organic polar solvent (solvent A) and water (solvent B) in a weight ratio of 4: 6 to 9: 1.
상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the organic polar solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylformamide.
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출하는 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The spinning nozzle in the step (1) is a multi-tubular spinning nozzle,
Wherein the spinning stock solution is discharged into an outer tube of a multi-tubular spinning nozzle and the core solution is discharged into a multi-tubular spinning nozzle inner tube at the same time.
상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 및 물(H2O)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체 또는 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
The method according to claim 1,
(2) above the plasma surface treatment of the step into ammonia (NH 3), hydrogen sulfide (H 2 S), oxygen (O 2), nitrogen (N 2), sulfuric acid (H 2 SO 4), and water (H 2 O) Wherein at least one gas or liquid selected from the group consisting of NF (nanofiltration) membranes is used.
상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 100 내지 1000W로 10 내지 600초 동안 방전 처리하는 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the plasma surface treatment in the step (2) is carried out by discharging at 100 to 1000 W for 10 to 600 seconds.
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며,
상기 지지층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하고,
상기 지지층 표면은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막.
Hollow;
A supporting layer formed along the outer periphery of the hollow; And
And a polyamide layer formed along the periphery of the support layer,
The support layer forms a sponge like structure,
Wherein the surface of the support layer is hydrophilically surface-modified by plasma treatment.
상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형NF(Nanofiltration)막.
10. The method of claim 9,
Wherein the support layer comprises at least one selected from the group consisting of polysulfone-based polymers, polyamide-based polymers, polyimide-based polymers, polyester-based polymers, olefin-based polymers, polybenzimidazole polymers, and polyvinylidene fluoride (Nanofiltration) membrane.
상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 700㎛ 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막.
10. The method of claim 9,
Wherein the support layer has a cross-sectional thickness of 50 to 700 占 퐉 and the polyamide layer has a cross-sectional thickness of 0.1 to 1 占 퐉.
상기 지지층의 평균 공경은 0.01 내지 0.1㎛ 인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막.
10. The method of claim 9,
Wherein the support layer has an average pore size of 0.01 to 0.1 占 퐉.
상기 중공사형 NF막은 2가 이온 염제거율은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 NF(Nanofiltration)막.
10. The method of claim 9,
Wherein the hollow fiber type NF membrane has a divalent ion salt removal rate of 95% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120071496A KR101496376B1 (en) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120071496A KR101496376B1 (en) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140003296A KR20140003296A (en) | 2014-01-09 |
| KR101496376B1 true KR101496376B1 (en) | 2015-02-27 |
Family
ID=50139935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20120071496A KR101496376B1 (en) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101496376B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200041495A (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-22 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing water-treatment membrane and water-treatment membrane manufactured thereby |
| KR20210158709A (en) | 2020-06-24 | 2021-12-31 | 한국화학연구원 | Hollow fiber type nano-composite membrane and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101758906B1 (en) | 2015-01-22 | 2017-07-17 | 경상대학교산학협력단 | Dual-layer ultrafiltration hollow fiber membrane and manufacturing method thereof |
| KR101757859B1 (en) | 2015-01-22 | 2017-07-14 | 경상대학교산학협력단 | Dual-layer hollow fiber membrane containing nanoparticles and manufacturing method thereof |
| CN111549439A (en) * | 2020-05-15 | 2020-08-18 | 嘉兴市菲尔欣制衣股份有限公司 | Production process of self-heating thermal woolen sweater |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010081730A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-29 | 김충섭 | Fabrication of high permeable reverse osmosis membranes |
| KR100418269B1 (en) * | 2000-12-07 | 2004-02-11 | 주식회사제4기한국 | Hollow fiber surface modificating method by using plasma in atmosphere |
| KR20070017743A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-13 | 주식회사 코오롱 | Nano composite hollow fiber membrane and its manufacturing method |
-
2012
- 2012-06-30 KR KR20120071496A patent/KR101496376B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010081730A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-29 | 김충섭 | Fabrication of high permeable reverse osmosis membranes |
| KR100418269B1 (en) * | 2000-12-07 | 2004-02-11 | 주식회사제4기한국 | Hollow fiber surface modificating method by using plasma in atmosphere |
| KR20070017743A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-13 | 주식회사 코오롱 | Nano composite hollow fiber membrane and its manufacturing method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200041495A (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-22 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing water-treatment membrane and water-treatment membrane manufactured thereby |
| KR102280869B1 (en) | 2018-10-12 | 2021-07-22 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing water-treatment membrane and water-treatment membrane manufactured thereby |
| KR20210158709A (en) | 2020-06-24 | 2021-12-31 | 한국화학연구원 | Hollow fiber type nano-composite membrane and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140003296A (en) | 2014-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101907106B1 (en) | Semi-permeable film and membrane including nanoporous material, and method of manufacturing the same | |
| JP5978998B2 (en) | Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for producing composite semipermeable membrane | |
| US20080149561A1 (en) | Articles Comprising a Fibrous Support | |
| KR101733264B1 (en) | Polyamide water-treatment membranes having properties of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof | |
| KR101496376B1 (en) | Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof | |
| KR101150285B1 (en) | Water purification membranes with enhanced antifouling property and manufacturing method thereof | |
| WO2014133133A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| KR20150069475A (en) | Hollow fiber type nanofiltration membrane and method for manufacturing thereof | |
| KR102160309B1 (en) | Hollow fiber type nanofiltration membrane having high ions removal capacity, and manufacturing method thereof | |
| KR101391653B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| KR20140066603A (en) | Hollow fiber type nanofiltration membrane and manufacturing method thereof | |
| KR101358526B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| KR20140075120A (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| KR101464719B1 (en) | Forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| KR102113397B1 (en) | Reverse osmosis membrane for osmotic backwashing process and method of manufacturing the same | |
| US20210275974A1 (en) | Reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor | |
| KR102302236B1 (en) | Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby | |
| KR20170047114A (en) | Method for manufacturing water-treatment membrane, water-treatment membrane manufactured by thereof, and water treatment module comprising membrane | |
| KR102357400B1 (en) | Hollow fiber type nano-composite membrane and manufacturing method thereof | |
| KR101453791B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| JP7403524B2 (en) | Composite hollow fiber membrane and method for manufacturing composite hollow fiber membrane | |
| KR101403277B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| KR102122103B1 (en) | High pressure-resistant hollow fiber type nanofiltration membrane and method for manufacturing thereof | |
| KR20180005879A (en) | Reverse osmosis membrane | |
| KR20170064425A (en) | Method for manufacturing water-treatment membrane, water-treatment membrane manufactured by thereof, and water treatment module comprising membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20120630 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20130905 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140610 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20141120 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20150217 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20150217 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180206 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180206 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200217 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200217 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210125 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220125 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230117 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250121 Start annual number: 11 End annual number: 11 |