KR101494606B1 - 실리카 입자를 이용한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법를 포함하는, 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과 장치를 필요로 하지 않고 수용액내 존재하는 중금속을 제거할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과 장치를 필요로 하지 않고 수용액내 존재하는 중금속을 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제조되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 전이금속이온의 배위기로 작용할 수 있는 다수의 아민과 아마이드기를 갖고 있어 수용액 중의 전이금속이온과 착화합물을 형성하여 금속이온을 보다 빠르고 효율적으로 제거할 수 있다.
환경오염문제를 해결하기 위한 방안 중 하나로서, 오염된 폐수로부터 중금속 이온을 제거하기 위한 다양한 방법들이 보고되고 있다. 예컨대, 미셀-증강 한외여과(micellar-enhanced ultrafiltration, MEUF) 및 중합체 지지 한외여과(polymer supported ultrafiltration, PSUF)와 관련된 기술을 적용하여 중금속을 제거할 수 있다.
또한 상기 중금속 이온 제거를 위해 히드로겔 또는 초흡수성 수지 등을 이용할 수 있다. 상기 히드로겔이나 초흡수성 수지는 화학적 또는 물리적 결합을 통해 3차원적 망상구조를 이루는 친수성 고분자로서, 수성 환경에서 녹지 않고 다량의 물을 흡수하는 특징을 가지고 있다. 일반적으로 히드로겔은 수용액에 노출된 경우 적어도 무게 비로 10% 이상의 물을 흡수하는 것으로 알려져 있으며, 95% 이상의 물을 흡수하는 히드로겔을 초흡수성 수지로 구분한다. 대부분의 합성 고분자 히드로겔 입자는 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 이소프로필아크릴아마이드 (N-isopropylacrylamide) 등과 같은 수용성 단량체를 가교제와 같이 중합하여 제조한다. 히드로겔은 고분자의 화학구조와 친수성, 고분자 사슬간의 가교도 등에 따라 그 특성이 달라질 수 있다.
또한 최근에 덴드리틱 고분자를 이용하여 오염된 폐수중의 금속이온을 제거하는 기술이 개발되었는데, 예를 들어, 공개특허공보 제10-2007-0062972호(2007.06.18)에는 다량의 오염된 물의 오염물질 중 적어도 일부와 결합하기에 충분한 양의 제제에 접촉시켜 다량의 오염물질-결합 덴드리머를 생성시키고, 오염된 물로부터 오염물질-결합 덴드리머를 여과시킴으로써, 금속 이온이 제거된 다량의 여과된 물을 생성시키는 방법에 관해 기재되어 있다.
상기 덴드리틱 고분자는 연속적인 가지 구조와 많은 수의 말단기를 갖는 고분자로서 일반적으로 규칙적으로 잘 정의된 가지 구조의 덴드리머와 불규칙적인 가지 구조를 갖는 하이퍼브랜치 고분자로 나누어진다.
상기 덴드리머는 완벽하게 구조가 제어된 고분자로서 두 종류의 반응기 중 하나가 두 개 이상인 단량체의 반복적인 반응을 통해 3차원적으로 가지가 뻗어나가는 형태의, 잘 조절된 크기와 모양을 가지고 있는데 반하여 여러 단계의 반응을 통해서 합성하여야 하며 분리 및 정제과정이 복잡하다.
도 1의 a)는 덴드리머(dendrimer)를 나타낸 것으로서, 가지마다 동일한 단량체가 반복되면서 안은 상대적으로 공간이 넓은 반면 밖으로 뻗어나갈수록 공간적으로 밀집되는 특성을 보이며, 이 때문에 사슬이 엉키는 선형 고분자와는 달리 독립적인 분자로 존재할 수 있는 가능성을 가질 수 있다.
또한 상기 덴드리머는 코어, 가지, 표면이라는 서로 다른 구조적 위치에 서로 다른 화학적 성질을 부여할 수 있고 특히 많은 수의 관능기가 존재하는 표면 및 가지의 화학적 성질을 선택함으로써 특정한 물질과 상호작용을 증대시키거나 포집할 수 있는 가능성이 있다.
그러나 상기 덴드리머는 두 종류의 반응기를 반복적으로 반응시켜야 하므로 한번에 제조할 수 없어 다단계 합성공정에 의해 제조 가격이 비쌀 수밖에 없으며 또한 키울 수 있는 분자의 크기에 제약이 있는 단점이 있다.
반면에 하이퍼브랜치 고분자는 다관능성 단량체인 A와 B의 일차 반응생성물인 ABx(x≥2) 형태의 단량체로부터 단 한번의 중합을 통해서 합성할 수 있어 상대적으로 덴드리머에 비하여 합성이 용이하며 대량생산이 유리하지만, ABx단량체는 두 종류의 반응성이 있는 서로 다른 (A 와 B)기능성기를 포함하고 있어 상기 ABx(x≥ 2) 형태의 단량체를 제조하기 위해서는 여러 단계의 합성경로를 거쳐야 된다는 단점이 있다.
도 1의 b)는 하이퍼브랜치 고분자(hyperbranched polymer)를 나타낸 것으로서, 덴드리머와 마찬가지로 많은 수의 관능기를 표면에 지니나, 유기 반응의 반복에 의해 합성되는 덴드리머와 달리 하이퍼브랜치 고분자는 고분자 중합 반응에 의해 합성되므로 대량 합성이 가능하여 높은 산업적 응용 가능성을 가질 수 있다.
반면에 상기 하이퍼브랜치 고분자는 완벽하게 제어된 덴드리머에 비해 다분산성이 크고 구조가 일정치 않은 단점이 있으나, 코어의 반응성 개질, 중간체의 반응성 개질, 단량체의 첨가 속도 조절 등의 방법을 통해 구조 제어가 가능할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 고분자의 제조예로서 가장 일반적인 AB2형태의 단량체를 예로 들 수 있다.
상기 AB2형태의 단량체는 1개의 관능기를 가지는 A부분과 2개의 관능기를 가지는 B부분을 포함하는 단량체로서 이를 중합하는 경우 얻어지는 하이퍼브랜치 고분자는 도2에 제시된 구조를 가질 수 있다,
상기 AB2형태의 단량체로부터 합성되는 하이퍼브랜치 고분자는 반응하지 않은 B 작용기의 수에 따라 덴드리틱(dendritic), 선형(linear), 말단(terminal)의 세가지 형태의 반복 단위 구조가 존재하게 되며, 이를 도 2에서 살펴볼 수 있다.
하지만, AB2 단량체를 사용한 하이퍼브랜치 고분자는 단량체 합성의 어려움으로 인해서 대량 생산이 어렵고, 상업화된 종류 또한 많지 않다. 최근, 이러한 문제점을 최소화하기 위한 노력으로 한 종류의 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 하이퍼브랜치 고분자 합성 방법이 보고되었다. 예를 들어, 특정한 다관능성 단량체인 A2와 Bn이 반응하여 A'B'n-1이 되면 A'이나 B'의 반응성이 A나 B보다 현저히 저하되는 화학구조를 갖는 경우, 반응초기에 A'B'n-1형태의 생성물이 주로 만들어지기 때문에 이들을 중합하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 2개의 관능기를 가지는 A2 와 3개의 관능기를 갖는 B3 단량체를 이용하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다. A2 와 B3 단량체를 이용하여 중합하는 것을 의미하는 A2 + B3 의 단량체중합법은 AB2 단량체의 중합법과 비교하여, A2와 B3 단량체들을 상업적으로 저렴하게 쉽게 구할 수 있고, 단량체 선택의 폭이 넓기 때문에 다양한 고분자 구조를 쉽게 합성할 수 있다.
아래 화학식1에서는 A2 + B3 단량체를 이용한 하이퍼브랜치 고분자 합성을 나타내었다.
[화학식 1]
또 다른 방법으로 다관능성 단량체인 Am(m≥ 2) 또는 Bn(n≥ 3) 단량체 중 어느 하나를 반응물에 서서히 주입함으로써, 각 단량체의 몰비가 크게 차이가 나게 반응조건을 형성함으로써, 생성되는 중합체들의 말단기가 A 또는 B 중 어느 하나가 되는 상태로 중합을 진행하면 ABx(x≥2) 형태의 단량체가 중합되는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
이러한 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 합성방법은 사용할 수 있는 다관능성 단량체들을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있지만, 일반적으로 다관능성 단량체들을 중합시킬 때 일어나는 가교현상을 완전히 배제할 수 없어 캐로더스나 플로리 방정식에 의해 예측되는 임계반응진척도(critical extent of reaction)에 도달하면 가교반응에 의해 고분자 젤이 얻어지며 더 이상 용매에 녹지 않게 될 수 있다.
한편, 덴드리틱 고분자는 많은 가지 구조와 말단기를 갖고 있기 때문에 이러한 특성을 이용하려는 연구가 많이 진행되어 오고 있다.
예를 들면, 덴드리머를 이용하여 중금속 이온을 제거할 수 있는데, 중금속을 포함하는 폐수와 덴드리머를 혼합한 후, 상기 덴드리머와 중금속 이온이 배위된 덴드리머는 중합체 지지 한외 여과(polymer-supported ultrafiltration)를 이용하여 물에서 분리할 수 있고, 분리된 결합체는 물의 pH를 낮춤으로서 덴드리머에서 중금속 이온을 분해하여 각각을 회수할 수 있다.
일 예로서, 폴리아미도아민 덴드리머는 많은 수의 아민과 아마이드 기능성기를 갖고 있는데 이러한 기능성기를 리간드로 이용하면 수용액중의 중금속이온을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
그러나, 상기 금속이온들이 배위된 덴드리머를 수용액에서 분리하기 위해서 멤브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 과정을 거쳐야 하는 단점이 있어, 이의 개선된 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 별도의 한외여과공정을 필요로 하지 않으면서 수용액중의 중금속 이온을 제거하는데 효과적으로 이용되는, 다공성의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 입자를 사용하여, 맴브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 공정을 사용하지 않고 단순 여과공정으로 수용액 중의 중금속 이온들을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 실리카 입자일 수 있으며, 상기 실리카는 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 입자 크기일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상이거나, 또는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며, 각각의 단량체를 선정함에 있어 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹지 않는 단량체가 수용액상의 물에 잘 녹는 단량체에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내는 것을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 가교정도가 조절될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 역상 현탁 중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행함으로써 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 유기용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 실리카 입자는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다.
또한 본 발명은 상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 중금속이 포함된 수용액 중의 중금속을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 이용할 경우 별도의 가교제 및 개시제를 사용하지 않음으로써, 보통의 히드로겔(hydro gel)이나 초흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP) 입자의 제조에서와 같이 단량체 및 가교제(cross-linker agent)를 사용하여 중합과 동시에 가교(cross-linking)반응을 유도하여 입자를 제조하지 않고, 실리카 입자 및 다관능성 단량체들을 사용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한 후 간편하게 역상 현탁중합방법을 이용하여 다공성의 하이퍼브랜치 고분자를 제조함으로써, 적절히 가교가 이루어진 히드로겔 형태의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 실리카 입자를 알카리 또는 불산 용액을 사용하여 제거할 수 있어, 내부에 있는 추가적인 공간이 형성됨으로 인해 다공성을 가지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조가 가능하여, 오염물질을 함유한 수용액이 입자 내부로 침투하는 속도가 빠르게 이루어질 수 있어, 보다 효율적으로 중금속 입자들을 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래의 알려진 덴드리머와 하이퍼브랜치 고분자의 구조를 단순화시켜 보여주는 그림이다.
도 2는 AB2 단량체로부터 생성된 하이퍼브랜치 고분자의 일반적인 구조를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 합성에 해당하는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교된 하이퍼브린치드 폴리아미도아민 고분자의 핵자기 공명분광분석(NMR) 그래프를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에서 실리카의 함유량에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 열중량분석 그래프를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자와 내부가 다공성이지 않은 비교예에 의한 입자의 금속이온 흡착성능 평가를 도시한 그래프이다.
도 2는 AB2 단량체로부터 생성된 하이퍼브랜치 고분자의 일반적인 구조를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 합성에 해당하는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교된 하이퍼브린치드 폴리아미도아민 고분자의 핵자기 공명분광분석(NMR) 그래프를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에서 실리카의 함유량에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 열중량분석 그래프를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자와 내부가 다공성이지 않은 비교예에 의한 입자의 금속이온 흡착성능 평가를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성의 파이퍼브랜치드 폴리아미도아민 입자의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시한 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다"등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체는 아민의 질소원자가 아크릴아미드의 아크릴기 탄소와 반응하는 마이클 부가반응에 의해 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 제조될 수 있다. 또한 상기 마이클 부가반응은 이후단계인 역상 현탁중합방법에서도 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하기 위한 가교반응에서도 사용된다.
본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 생성하기 위한 중간체에 해당하며, 올리고머성 단분자로 이루어진 혼합물이다. 예를들면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 하나의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두개의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 하나의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 세 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 세 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머 등을 포함할 수 있다.
구체적인 아민화합물과 아크릴아미드의 화합물로서, 알킬렌디아민(A)과 비스 아크릴아미드 단량체(B)를 사용한 경우에 있어서, 각각의 단량체를 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우에 A-B, A-B-A, B-A-B, A-BA-B, B-A-B-A, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, ... 등의 선형의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들의 혼합물을 의미하는 것이다.
또한 상기 알킬렌디아민의 경우에 하나의 아민기는 상기 아크릴아미드와 두 번 마이클 부가반응이 진행될 수 있어, 상기 선형의 올리고머 화합물 뿐만 아니라, 하나의 아민기에 두 개의 아크릴아미드가 결합된 가지(branch) 형태의 올리고머 화합물도 얻을 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들도 포함할 수 있음을 의미한다.
구체적으로 예를 들면, A(-B)-B, B-A-B(-B), (B-)B-A-B(-B), A(-B-A)-B, B-A-B(-B-A) 등의 가지형태의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상일 수 있다. 즉, 알킬렌기의 말단에 아민기가 2개 이상인 디아민, 트리아민 또는 폴리아민일 수 있고 알킬렌기의 중간에 수소원자대신에 아민기를 포함하거나 또는 알킬렌기의 중간에 수소 대신 아민기를 포함하는 알킬기가 치환될 수 있다.
상기 디아민의 경우에 1차 디아민(primary diamine)은 하나의 아민기가 두 개의 아크릴아미드와 마이클 부가반응이 가능하기 때문에 추가의 가교반응이 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 아민 단량체의 예로서는, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디아미노싸이클로헥산, 펜타에틸렌헥사아민, 2-아미노에틸피페라진 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상일 수 있고, 상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 바림직한 아크릴기의 개수는 2 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2개가 적당하다.
본 발명의 예시적인 실시예로서, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개일 수 있다.
상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 예로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스아크릴 아마이드, 에티듐 브로마이드-N,N'-비스아크릴아마이드가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드나 N,N'-에틸렌비스아크릴아마이드가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 마이클 부가 반응은 아크릴기 등의 카보닐기의 알파위치에 비닐기를 친핵체가 부가 반응함으로써 친핵체와 카보닐기의 베타위치의 탄소가 화학결합이 이루어지는 반응을 의미하며, 에틸렌디아민과 아크릴산 유도체의 반응을 예로 들면, 아민의 질소가 2개의 비닐기와 모두 반응한다고 가정하는 경우 아래 화학식 2에서 볼 수 있는 화합물이 얻어질 수 있다. 여기서 R3는 아크릴산 유도체가 가질 수 있는 관능기에 해당한다.
[화학식 2]
본 발명에서 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 되는 상태로 중합을 진행하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 전구체 혼합물을 만들 수 있다.
예를 들면, 위의 아민기와 아크릴기를 가지는 단량체로서 반응초기에 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어질 수 있다.
일실시예로서, 아민과 아크릴기를 가지는 단량체와의 마이클 부가반응에 있어, 상기 아민이 녹아 있는 용매상에 아크릴기를 가지는 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아민기로 이루어지게 하거나, 또는 이와 반대로 상기 아크릴기를 가지는 단량체가 녹아 있는 용매상에 아민 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아크릴기로 이루어지게 할 수 있다.
상기 방법을 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하게 되면, 추가의 가교반응을 억제할 수 있어 올리고머 상태의 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 수용액 상태에서 반응시킬 경우 상기 단량체간 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 선택함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 즉, 물에 대한 용해도차이가 큰 단량체를 우선 물에 녹여 수용액상태로 만들고, 이후에 물에 잘 녹지 않는 단량체를 한꺼번에 투여하더라도 상기 물에 잘 녹지 않는 단량체는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 결국은 물에 잘 녹지 않는 단량체를 물에 잘녹는 단량체가 녹아 있는 수용액에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 낼 수 있기 때문이다.
일실시예로서, 에틸렌디아민과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 마이클 부가반응에 의해 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우를 예로들면, 상기 에틸렌디아민은 물에 매우 잘녹는 B4 단량체로서 수용액상에 잘 녹는 상태로 존재할 수 있다. 그러나 A2 단량체인 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 경우 물에 잘 녹지 않음으로써, 에틸렌디아민 수용액에 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드를 한꺼번에 투여하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 상기 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드가 에틸렌디아민과 모두가 한꺼번에 반응하지 않고, 반응초기상태에서는 수용액상에 에틸렌디아민이 절대적으로 많은 수로 존재함에 따라 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기를 포함하는 것이 대부분일 수 있다.
이후에 계속적으로 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드가 서서히 용해되어 마이클 부가 중합반응이 계속 진행되어 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 계속적으로 만들어진다.
본 발명의 일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체의 제조에 사용되는 온도는 0℃에서 50℃의 온도범위이고 단량체의 농도는 20 %에서 80 % 로 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%일 수 있다.
또한 상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 인산칼슘, 유기산염, 무기염, 실리카, 금속, 고분자 등의 마이크로/나노입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 고상의 템플레이트 입자나 와이어로서 실리카 입자가 사용될 수 있으며, 이 경우에 상기 실리카는 제조되거나 상용의 것을 구입하여 사용가능하다.
상기 실리카는 50 nm 내지 100 ㎛ 이내의 입자 크기일 수 있고, 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 입자 크기 범위를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조에 있어, 가교도는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 조절될 수 있다.
예시적으로, A2단량체와 B4단량체를 사용하는 경우 1.0 내지 2.0 몰의 A2단량체를 1몰의 B4단량체와 반응시키고 역상현탁중합을 진행하면 적절히 가교가 이루어진 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조할 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율을 다르게 하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 제조할 수 있는데, 상기 MBA와 EDA의 몰 비율은 각각 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1 의 비율로 제조하는 경우, 가교도는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 함량이
증가할수록 가교도가 증가하는 것을 예상할 수 있다.
왜냐하면, 에틸렌디아민의 경우 상기 양말단의 아민은 2개의 아크릴기와 반응이 가능한 화합물이므로, 가교의 가능성이 훨씬 증가하게 된다.
또한 본 발명에 의해 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 가교된 정도에 따라 물에 의한 팽윤 정도가 다른 히드로젤 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 가교도가 증가함에 따라 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율은 감소한다.
본 발명에서 상기 역상 현탁 중합은 안정제를 포함하지 않거나 또는 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 2배에서 20배 정도의 부피를 갖는 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행할 수 있다.
일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 수용액을 톨루엔이나 사이클로헥산과 같이 물과 섞이지 않는 용매에 적절한 안정제를 사용하여 분산하면 역상 현탁중합을 수행할 수 있으며 중합반응이 진행됨에 따라 가교가 일어나면서 크기가 조절된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 만들어진다.
상기 역상 현탁중합은 현탁중합에서 물과 오일의 상을 역으로 하여 이루어지는 중합방법이다. 일반적인 현탁중합은 용매 대신에 단량체와 섞이지 않는 물을 사용하여 중합하는 방법으로, 단량체와 이에 용해하는 개시제를 사용하여 이들을 물속에 넣고 격렬하게 교반시키면 개시제가 녹아 들어간 단량체가 작은 유적으로 분산되고, 그 유적 중에서 중합이 시작되며 나중에 중합체의 소입자로 물속에 분산된다. 상기 현탁중합은 단량체 입자들이 물에 분산된 형태로 중합이 진행되기 때문에 중합 열이 매질(물)로 전달되어 급격한 온도 상승이 없고 중합 후 생성된 고분자로부터 물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.
이에 반해 상기 역상 현탁중합은 물에 녹아있는 단량체 등이 오일에 분산된 형태로 중합이 진행되는 방법으로서, 고흡수성 고분자 등의 제조에 이용될 수 있다.
예시적인 실시예로서, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 용매는 탄소수 5 내지 12의 알칸, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알칸, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80 을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합(poly(hydroxy stearic acid)-copoly(ethylene oxide) block copolymers) 들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물 일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거될 수 있다.
예컨대, 상기 고상의 템플레이트 입자가 실리카 입자인 경우에, 이는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절할 수 있다. 이는 고상의 템플레이트(template) 입자가 제거되고 남은 빈 공간이 다공성 기공을 이루므로, 이를 통해 상기 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 다공성 정도가 결정되기 때문이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴이아미도아민 입자의 크기는 20 ㎛ 내지 2000 ㎛ 일 수 있으며, 바림직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 수용액상의 마이클 부가반응에 의해 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 역상 현탁 중합방법을 이용하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합함으로써 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로서, 상기 입자는 입자내 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 기공이 복수개 포함되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공한다. 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상 템플레이트가 차지하는 부피는 부피%로서 1% ~ 30%의 범위를 갖는다.
본 발명에 의한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과공정이 필요없기 때문에 중금속을 포함하는 오염된 수용액상에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 분산시킨 후, 중금속이 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 아민기 또는 아미드기에 배위된 후에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 포함된 수용액을 필터함으로써 용이하게 수용액중의 중금속을 제거할 수 있다.
이후의 공정에서 상기 중금속을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 pH조절 등을 통해 중금속을 제거함으로써, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 재사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
본 발명에 따른 폴리아미도아민 전구체 혼합물 및 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 아래 실시예에 따라 제조하였다.
합성된 고분자의 분석은 핵자기 공명 분광기와 열중량 분석기를 통해 확인하였고, 제조한 실리카 입자와 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 편광현미경과 주사 전자현미경으로 분석하였다. 핵자기 공명 분광 분석은 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 열중량분석기는 TA 2200 thermal analyzer system을 사용하여 수행하였다.
적외선 분광기는 Bruker EQUINOX-55 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 또한 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 편광현미경과 주사 전자현미경으로 분석하였다.
실시예1은 본 발명에 따른 다공성 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 과정에 관한 것이다.
실시예
1. 다공성의
하이브리드
하이퍼브랜치
폴리아미도아민
입자의 제조
실시예 1-1. 실리카 입자의 합성
500 ml 1-neck 둥근플라스크에 에탄올 30 ml와 28% 암모니아수 용액 2.7 ml를 넣어 교반하면서, 에탄올 17.24 ml와 테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS) 3.39 ml를 섞은 용액을 1분에 1 ml의 속도로 서서히 가한다. 반응플라스크를 질소로 채우고 고무마개로 봉한 후, 12시간 동안 더 반응시킨다. 12시간 뒤 물과 에탄올로 번갈아 가면서 원심분리하여 상층액을 걸러낸다. 얻어낸 입자를 진공 건조하여 800 nm 크기의 실리카 입자 2.56g 을 얻는다.
도 3에서는 상기 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시하였다.
실시예 1-2. 폴리아미도아민 전구체 혼합물 합성
25mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.5259 g과 물 5.6658 ml를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 2.0237 g을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한다.
도 5에서는 상기 제조된 폴리아미도아민 전구체의 핵자기 공명 분광 분석결과로서 MBA(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(b)의 양성자 스펙트럼을 비교하여 보여주고 있다. 상기 도 5에서 마이클 부가반응에 의한 메틸렌 그룹의 수소피크가 중합반응에 의해 생성된 것을 볼 수 있다.
실시예 1-3. 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조
상기 합성된 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 상기 합성된 실리카 입자 0.2833g (10 wt%)을 가해주고 1분간 교반해준다. 이렇게 제조된 전구체 수용액을 역상 현탁 중합 안정제인 Span 60 (단량체의 0.5 중량%인 0.0142 g)과 톨루엔 22.6632mL가 담긴 50mL 3-neck 둥근 플라스크에 투입하고 교반한다. 반응혼합물을 55 ℃에서 8시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각한 후 거른다. 얻어진 생성물을 메탄올과 아세톤으로 번갈아 씻어준 뒤, 진공 건조하여 실리카가 포함되며, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2.42 g을 얻는다.
실시예 1-4. 실리카 입자의 제거
플라스틱 재질의 페트리 디쉬에 실시예 1-3에서 제조한 실리카 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2g을 넣고 불산 용액(10 %농도)을 충분히 잠기도록 붓는다. 6시간 뒤 입자를 다량의 물로 씻어준 뒤, 진공 건조하여 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 1.76 g을 얻는다.
비교예 1. 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조
25mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.5259 g과 물 5.0502 ml를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 2.0237 g을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체를 제조한다. 이렇게 제조된 전구체 수용액을 역상 현탁 중합 안정제인 Span 60 (단량체의 0.5 중량%인 0.0142 g)과 톨루엔 22.6632mL가 담긴 50mL 3-neck 둥근 플라스크에 투입하고 교반한다. 반응혼합물을 55도에서 8시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각한 후 거른다. 얻어진 생성물을 메탄올과 아세톤으로 번갈아 씻어준 뒤, 진공 건조하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2.35g을 얻는다.
실시예 2.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 20중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 30중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
시험예 1. 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 분석 및 성능평가
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진을 도시하였다. 여기서 상기 실리카의 함량에 따라서, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)의 편광 현미경 사진을 도시하였다.
도 6에서 보는 바와 같이, 얻어진 고분자 입자는 구형의 형태로서 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있으며, 표면이 매우 깨끗한 것을 볼 수 있다. 또한 실리카 함량에 따른 입자의 크기 변화는 큰 관계가 없음을 알 수 있다. 하지만 실리카 함량이 증가할수록 입자가 하얀 빛을 띄는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 7에서 보는 바와 같이 실리카의 함량이 증가할수록 800도에서 남아있는 실리카에 의해 열중량 분석값이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)이다. 도 8을 통해서 실리카 함량의 증가에 따라 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면 및 내부의 실리카 입자의 밀도가 증가함을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)이다. 도 9을 통해 실리카 입자가 제거되면서 생기는 기공을 확인할 수 있다.
본 발명의 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 금속 흡착정도를 평가하기 위해 상기 실시예 4에서 제조한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자와 비교예 1에서 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 금속수용액상에 넣고 흡착정도를 평가하였다.
이를 위해서 두 개의 20 ml 바이알에 0.2M 구리용액을 10ml씩 넣은 뒤, 실리카를 넣지 않은 비교예 1에 의한 입자와, 30 중량%의 실리카를 가한 뒤 실리카를 녹여낸 실시예 4의 입자를 각각 0.5 g씩 가하고 교반해주고, 10분 간격으로 상층액을 주사기로 뽑아내고, 0.45 PVDF 필터로 여과해 준 용액의 흡광도를 측정하였다. 상기 측정한 용액은 다시 바이알로 넣고 10분 뒤 다시 측정한다. 이를 통해 입자가 구리이온을 흡착하는 정도를 분석하여 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 좀 더 빠르게 구리이온을 흡착한다는 것을 보여주고 있다.
이상으로, 본 발명 내용의 특정 예를 상세히 기술하였는 바, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.
Claims (21)
- a) 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체와 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함되고, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및
c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 실리카는 100 nm 내지 5 ㎛ 이내의 입자 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며, 각각의 단량체를 선정함에 있어 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹지 않는 단량체가 수용액상의 물에 잘 녹는 단량체에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 가교정도가 조절되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 역상 현탁 중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 역상 현탁중합에 사용되는 유기용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 안정제는 스팬 60, 80을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9 -octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 실리카 입자는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자.
- 제 17 항에 있어서,
상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자. - 제 17 항의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 중금속이 포함된 수용액 중의 중금속을 제거하는 방법.
- 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체와 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 수용액상의 마이클 부가반응에 의해 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함되고, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합함한 후, 상기 고상의 템플레이트 입자를 제거함으로써 얻어지는 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로서, 상기 입자는 입자내 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 기공이 복수개 포함되며 고상 템플레이트가 차지하는 부피가 1% ~30%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자.
- 제 20 항의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 중금속이 포함된 수용액내 중금속을 제거하는 방법.
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