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KR101483332B1 - 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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KR101483332B1
KR101483332B1 KR20110036263A KR20110036263A KR101483332B1 KR 101483332 B1 KR101483332 B1 KR 101483332B1 KR 20110036263 A KR20110036263 A KR 20110036263A KR 20110036263 A KR20110036263 A KR 20110036263A KR 101483332 B1 KR101483332 B1 KR 101483332B1
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lithium metal
lithium
battery
metal
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막을 포함하는 전극조립체이고, 리튬 금속을 포함하는 수단을 포함하는 전극조립체와 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질 제조시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가함으로써 리튬 양이온이 음극 활물질과 상용성이 우수하여, 건조 후에도 음극 표면에 리튬 양이온이 잔류되어 첫 번째 충전 과정에서 형성되는 SEI 층에 리튬 공급원으로 사용될 수 있다. 이렇게 공급된 리튬은 종래 음극의 비가역 용량으로 인한 전지의 용량 저하를 방지하여, 전지의 사이클 수명 및 용량 증대 효과를 가진다.

Description

전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{Electrode assembly and electrochemical device comprising the same}
본 발명은 성능이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전시 전지의 음극에서 음극 활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 된다.
종래의 리튬이차전지의 경우 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO4, LiNiO2 등 리튬이 삽입되어 있는 전이금속 화합물을 사용하고, 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 흑연, 비정질 탄소 또는 저결정성 탄소와 같은 탄소재료를 사용하여 전지를 제조하고 있다.
이러한 탄소 재료를 사용한 이차전지의 경우 전지의 초기 충전시 탄소 음극 표면에서 유기 용매와 리튬 이온의 반응에 따른 부동태 피막(SEI)이 형성된다. 그것이 안정적으로 형성될수록 탄소 음극 격자 구조의 안전성 및 가역성을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킨다.
그러나 부동태 피막의 생성은 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량 저하 및 초기 충방전 비가역 용량을 가지게 되고, 결국 전지의 에너지 밀도 향상을 저해시키고, 제조 공정에서 안정적인 부동태 막을 생성시키기 위해 외부 전류를 가하는 충전 공정이 필수적으로 필요하게 된다.
이를 개선하기 위해 종래에 탄소 음극을 전 리튬화하는 다양한 방법들이 있으나 공정상 매우 어려운 점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하여 음극 표면에 불균일하게 형성되는SEI층으로 인한 전지의 사이클 수명과 용량 저하문제를 해결할 수 있는 전극조립체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
추가의 다른 목적은 상기 전기화학소자를 다수 개 연결하여 이루어진 중대형 전기화학소자를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 전극조립체는 양극, 음극, 분리막을 포함하는 것이고, 리튬 금속을 포함하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 상기 음극과 전기적으로 연결된 것을 특징으로 한다.
상기 음극과 리튬 금속을 포함하는 수단은 저항체로 연결된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 저항체는 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 1 C-rate의 속도로 충전될 수 있도록 하는 저항 크기를 갖는 전도성의 금속인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 저항체는 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 0.1 C-rate의 속도로 충전될 수 있도록 하는 저항 크기를 갖는 전도성의 금속인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 저항체는 10mΩ ~ 100 mΩ 의 저항 크기를 갖는 금속에서 선택되는 1종 이상의 전도성 금속인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 리튬 금속을 포함하는 박막인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속의 박막을 라미네이트시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양은 사용되는 음극 재료의 비가역 용량과 동일한 것일 수 있으며,
상기 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양은 사용되는 음극 재료의 비가역 용량보다 5% 미만으로 적은 양인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다수의 전극조립체와 연결되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단과 다수의 전극조립체는 상기 각 전극조립체의 음극과 연결되는 것을 특징으로 하며,
상기 전극조립체는 스택형, 젤리-롤형, 스택/폴딩형 스택-z-폴딩형 구조 중에서 선택된 어느 하나의 구조로 이뤄어진 것일 수 있다.
또한 본 발명은 또 다른 과제를 해결하기 위하여 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
또한, 상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것일 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 다수의 전기화학소자를 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.
상기 중대형 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템으로 선택된 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극조립체와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속이 코팅된 다공성 시트와 같은 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단을 음극과 전기적으로 연결하는 경우, 리튬 이차전지의 첫 충전이 전지 내에서 자체적으로 진행되어 전지 제조공정에서 음극 표면에 SEI막 형성을 위한 전지의 활성화 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한, 상기 음극에 연결된 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단으로부터 음극에 공급된 리튬은 종래 음극의 비가역 용량으로 인한 전지의 용량 저하를 방지하여 전지의 사이클 수명 및 용량을 증대시키는 한편, 고온 저장 성능을 향상시키는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체 구조의 측면에 대한 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수 개의 전극조립체와 리튬 금속을 포함하는 수단이 연결된 구조의 전극조립체 구조의 측면에 대한 개략도이다.
이하에서 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 양극, 음극, 및 분리막으로 이루어진 전극조립체의 음극에 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단을 전기적으로 연결함으로써 전지 제조 공정에서 음극 표면상에 SEI 막 형성을 위한 활성화 공정을 생략할 수 있고, 비가역 용량 감소에 따른 에너지 밀도 및 사이클 수명의 저하 현상을 개선한 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
통상의 전기화학소자, 특별히 리튬 이차전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체와 비수계 전해액을 포함하여 구성된다.
이러한 종래 전극조립체는 전술한 바와 같이, 전지의 초기 충전시 탄소 음극 표면에서 유기 용매와 리튬 이온의 반응에 따른 부동태 피막(SEI)이 형성되나, 이를 형성하기 위한 별도의 공정이 필요하고, 이와 같이 형성된 SEI막 또한 균일하고 안정적으로 형성되는 것이 어려우며, 부동태 피막을 형성하기 위하여 양극의 리튬 이온이 소모되는바, 전지의 용량 저하 및 초기 충방전 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기 음극 표면에 형성되는 SEI의 소스를 제공하기 위하여 다음 도 1과 같이 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)을 음극탭(220)과 전기적으로 연결한 전극조립체(200)를 제공하여 상기 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단으로부터 리튬 이온 소스를 제공하도록 하였다. 또한, 상기 음극탭(220)과 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)을 저항체(150)로 연결하여 자가 충전이 가능하도록 하였다.
상기와 같이 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)을 음극탭(220)에 연결하는 경우에는, 하프셀(half-cell)과 같이, 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)에서 음극탭(220)을 거쳐 음극으로 리튬 이온이 계속적으로 이동하게 되는바, 음극 표면의 피막 형성을 위해 별도의 포메이션 공정이 필요 없게 되며, SEI형성을 위한 리튬 이온 또한 양극이 아닌 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)으로부터 제공되므로, 전지의 비가역 용량을 크게 낮출 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극조립체는 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)과 음극탭(220)을 저항체(150)로 연결한 것일 수 있다.
이와 같이, 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(240)과 음극탭(220)을 저항체(150)로 연결함으로써, 상기 전도성 수단에서 음극으로의 리튬 이온의 이동량이나 이동 속도 등을 조절할 수 있게 된다.
이와 같이 저항체의 저항 크기에 따라 리튬 이온의 이동 속도를 조절함으로써 안정한 SEI층을 형성하는 효과가 있고 이로 인하여 급격한 충전시 불안정한SEI층의 형성, 또는 음극에서 리튬 석출, 및 불균일한 SEI층 형성 등의 문제를 방지할 수 있다.
리튬 이온의 이동 속도를 조절하기 위한 상기 저항체(150)는 통상적으로 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속이 코팅된 다공성 시트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 저항체(150)는 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 1 C-rate의 속도로 충전되는 저항 크기를 갖는 전도성 수단일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 C-rate의 속도로 전지가 충전될 수 있도록 하는 저항의 크기를 갖는 금속일 수 있다.
구체적인 저항의 크기는 전지의 용도나 용량, 사이즈 등에 따라 달라질 수 있으며, 해당 전지의 상기와 같은 조건을 기준으로 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 1 C-rate의 속도로 충전될 수 있도록 하는 저항체일 것을 요한다.
이와 같이, 저항체(150)의 저항값을 조절하여 리튬 금속을 포함하는 수단(240)으로부터 상기 음극탭(220)을 거쳐 음극으로 공급되는 리튬 이온의 이동 속도를 조절할 수 있다.
상기 저항체의 저항값이 너무 커서, 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01C-rate 미만인 경우에는 충전이 진행되기 어렵거나 매우 느리게 진행되는 문제가 있어 바람직하지 못하며, 반대로, 저항체의 저항값이 너무 작아 전지의 초기 자가 충전 속도가 1 C-rate 를 초과하는 경우에는 충전이 급속도로 진행되어 불안정한 SEI층 형성 및 리튬 석출의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 리튬 금속을 포함하는 수단을 저항체를 통해 음극과 연결하더라도 전지의 다른 성능을 저해시키거나, 전지 두께가 두꺼워지는 등의 문제를 발생시키지 않는다.
또한 상기 리튬 금속을 포함하는 수단의 전지 내의 위치는 특별히 한정하지 아니할 것이며, 전지 내부의 어느 공간에나 위치하여 음극과 연결될 수 있음은 물론이다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예를 도시한 도 1 또는 도 2과 같이 전극조립체의 외부 표면 어느 한쪽에 얇게 배치되어 개재될 수 있으며(도 1), 전극조립체가 다수인 경우(도 2)에는 전극조립체 사이에 얇게 개재되어 전지의 부피 증가를 줄일 수 있을 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저항체의 연결은 전극조립체로부터 음극 단자를 연결할 때 용접 등의 방법을 이용하여 동시에 진행할 수 있기 때문에 별도의 추가 공정이 필요하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단은 리튬 금속 분말로부터 제조된 박막일 수 있으며, 그 두께는 특별히 한정되지 않고 원하는 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 그러나, 이하에서 설명하는 바와 같이, 소정의 리튬 함량이 포함되도록 리튬 금속을 포함하여 그 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
리튬 금속의 경우 공기 중에서 취급하는 것이 용이하지 못하므로, 일정한 조건에서 압연의 방법으로 제조된 박막을 사용하는 것이 바람직하다 할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속을 코팅한 것일 수 있다. 여기서 다공성 시트란 통상의 리튬이차전지의 분리막에 사용되는 올레핀 계열의 고분자로서, 예를 들면, PE, PP 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속의 박막을 라미네이트시킨 것일 수 있다. 다공성 시트는 상기 언급한 바와 동일하며, 리튬 금속의 박막은 별도로 제조된 것을 상기 다공성 시트 상에 라미네이트 등의 방법으로 적층시킨 것일 수 있으나, 그 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양은 사용되는 음극 재료의 비가역 용량과 동일하거나 5중량% 미만으로 적게 포함된 것일 수 있다.
이는 상기 음극에서 소모되는 비가역 용량에 해당되는 리튬 함량을 리튬 금속을 포함하는 수단에 의하여 별도로 공급하기 위한 것이며, 리튬 금속을 다량 포함하여 비가역 용량을 초과하여 공급되더라도 그 실효성이 크기 않으며, 오히려 남는 리튬 이온이 음극에 덴드라이트를 형성하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 음극 재료의 비가역 용량보다 5중량% 이상으로 리튬 금속을 적게 포함하는 경우에는 음극에 리튬 이온이 충분히 제공되지 못하여 음극 표면상에 SEI막이 안정적으로 고르게 형성되기 어려우며, 전지의 비가역 현상을 방지하기 어렵기 때문이다.
이 경우 음극의 비가역 용량은 사용되는 음극 재료에 따라 다를 수 있으나, 사용되는 탄소 재료에 따른 비가역 용량은 당업자들에게 어느 정도 자명한 사항이므로 사용되는 음극 재료에 따라 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양을 미리 정할 수 있다.
본 발명에서는 통상의 음극 활물질로 사용되는 탄소재를 사용하는 바, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 상기와 같이 음극에 저항체를 통해 전기적으로 연결된 리튬 금속을 포함하는 수단을 추가함으로써 전해액 주입 후 전압 차이에 의한 리튬 금속의 탄소 음극으로의 자가 충전을 유도할 수 있고, 저항체 조절에 의해 자가 충전 속도를 조절함으로써 부동태 피막의 안정적인 형성을 유도할 수 있으며, 제조 공정에서 부동태 막 형성을 위한 활성화 공정을 없앰으로써 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 다음 도 2에서와 같이 상기 리튬 금속을 포함하는 수단(340)은 다수의 전극조립체(300a, 300b)와 연결되는 것일 수 있다. 여기서 상기 리튬 금속을 포함하는 전도성 수단(340)과 다수의 전극조립체는 상기 각 전극조립체의 음극탭들(320a, 320b)과 연결된다. 즉, 전극조립체가 복수 개로 포함되더라도 각 전극조립체에 있는 음극과 전기적으로 연결되는 것이므로, 리튬 금속을 포함하는 수단은 하나만 사용해도 무방하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전극조립체의 형태나 구성은 특별히 한정하지 아니하고 공지된 구성의 전극조립체는 모두 적용이 가능할 수 있을 것이며, 예를 들어 연속적으로 길게 재단된 분리필름 위에 바이셀(Bi-cell)과 풀셀(Full-cell)이 교차하여 놓은 상태에서 일 방향으로 폴딩하여 제조하는 스택&폴딩형 전극조립체, 바이셀만을 상기 분리필름 위에 놓은 상태에서 폴딩하여 제조하는 스택&폴딩형 전극조립체, 풀셀만을 상기 분리필름 위에 놓은 상태에서 폴딩하여 제조하는 스택&폴딩형 전극조립체, 상기 바이셀 또는 풀셀을 분리필름으로 지그재그 방향으로 폴딩하여 제조하는 Z형 스택&폴딩 전극조립체, 상기 바이셀 또는 풀셀을 동일한 방향으로 연속하여 폴딩하여 제조하는 스택& z-폴딩형 전극조립체, 길게 재단된 분리필름 위에 양극 및 음극을 교차하여 놓은 상태에서 폴딩하여 제조하는 전극조립체, 양극판, 분리막, 음극판 순으로 배치된 상태에서 일방향으로 와인딩하여 제조하는 젤리-롤형 전극조립체, 및 스택형 전극조립체 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극조립체의 구조는 특별히 한정되지 않고 나아가 복수 개의 전극조립체가 연결되어 사용될 수 있음은 물론이며, 그 용도에 따라 적절히 그 개수를 조절하여 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 구조를 가지는 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
또한, 상기 다수의 전기화학소자를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지팩을 제공할 수도 있다.
이들 중대형 전지팩은 중대형 디바이스에 이용될 수 있으며, 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.
이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극 활물질 즉, 양극 활물질과 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질 간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 분말에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제, 압력증강제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 배합하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분 등이 있고, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 등이 있으나, 통상의 음극 활물질에 포함되는 것들이면 모두 사용 가능하고 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화한다. 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후 압연 롤 등으로 압연화하여, 음극을 제작할 수 있다.
또한, 양극은 통상적인 양극활물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등의 양극 활물질에, 도전제, 바인더 등을 첨가하여 제조할 수 있다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다.
또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.
전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들어 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예
1-1. 전극조립체의 제조
양극 활물질로 Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2와 LiMnO2를 혼합한 혼합 양극활물질을 94중량%, 및 Super-P(도전제) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하고, 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였으며, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하여, 상기 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재하여 스택형 전극조립체를 제조하였다.
1-2. 리튬 금속을 포함하는 수단의 제조
상기 음극의 비가역 용량(전지용량의 약 10%)에 따라 비가역 용량의 95%를 가지는 리튬 0.128g을 포함하는 얇은 금속 박막을 제조하였으며, 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01C가 되도록 60Ω의 저항을 갖는 저항체를 이용하여 상기 금속 박막과 상기 전극조립체의 음극 단자를 용접하여 연결하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 리튬 금속을 포함하는 수단이 연결된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
비교예
리튬 금속을 포함하는 수단을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 전지를 이용하여 초기 용량, 초기 출력 등을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 용량의 측정은 제조된 단위전지에 대해 1C의 속도로 충전/방전을 진행한 후 방전 용량을 측정하는 방법으로 수행하였다.
초기 출력의 측정은 제조된 단위전지 용량의 절반을 충전한 후에 120A의 전류로 10초간 방전하면서 측정하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 전지에 대하여 충/방전 특성 및 고온 저장 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
충/방전 특성은 상온에서 2차 전지 용량의 1C 속도로 충전/방전 과정을 200회 반복한 후 용량 및 출력을 확인하는 방법으로 수행하였다.
고온저장 특성은 60℃의 챔버에서 4주간 보관 후 용량 및 출력을 확인하는 방법으로 수행하였다.
제조된 전지 수(ea) 초기 용량(Ah) 초기 출력(W)
실시예 10 5.7±0.1 740±20
비교예 10 5.2±0.1 700±20
200회 충방전 후
용량(Ah)		 200회 충방전 후
출력(W)		 고온저장 후
용량(Ah)		 고온저장 후
출력 (W)
실시예 5.1±0.1 650±20 5.1±0.1 640±20
비교예 4.7±0.1 630±20 4.5±0.1 600±20
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전지의 경우, 평균적인 초기 용량과 초기 출력이 모두 종래의 전극조립체를 포함하는 전지(비교예)에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 경우, 여러 차례 충/방전이 반복된 후의 용량 및 출력에 있어서도 종래의 전극조립체를 포함하는 이차전지에 비해 우수한 결과를 나타내며, 고온저장 특성 또한 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
200, 300a, 300b 전극조립체
240, 340 전도성 수단
220, 320a, 320b 음극탭
210, 310a, 310b 양극탭
150, 350 저항체

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 리튬 금속을 포함하는 수단을 포함하고,
    상기 음극과 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 저항체로 전기적으로 연결된 전극조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 저항체는 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 1 C-rate의 속도로 충전될 수 있도록 하는 저항 크기를 갖는 전도성의 금속인 전극조립체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저항체는 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 초기 자가 충전 속도가 0.01 ~ 0.1 C-rate의 속도로 충전될 수 있도록 하는 저항 크기를 갖는 전도성의 금속인 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저항체는 10 mΩ ~ 100Ω 의 저항 크기를 갖는 금속에서 선택되는 1종 이상의 전도성 금속인 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 리튬 금속을 포함하는 박막인 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속을 포함하는 것인 전극조립체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다공성 시트 상에 리튬 금속의 박막을 라미네이트시킨 것인 전극조립체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양은 사용되는 음극 재료의 비가역 용량과 동일한 것인 전극조립체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단에 포함되는 리튬 금속의 양은 사용되는 음극 재료의 비가역 용량보다 5% 미만으로 적은 양인 것인 전극조립체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단은 다수의 전극조립체와 연결되는 것인 전극조립체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 수단과 다수의 전극조립체는 상기 각 전극조립체의 음극과 연결되는 것인 전극조립체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형, 젤리-롤형, 스택/폴딩형, 스택-z-폴딩형 구조 중에서 선택된 어느 하나의 구조로 이뤄진 전극조립체.
  15. 제1항에 따른 전극조립체를 포함하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것인 전기화학소자.
  17. 제15항에 따른 전기화학소자 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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