KR101482721B1 - 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르의 상기 제조 과정에서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재료 분야에 관한 것으로서, 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르의 상기 제조 과정에서의 용도에 관한 것이다. 상기 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 RO-(CH2CH2O)n-H의 구조식을 갖고, 그 중에서, R은 C8 -24, n=9-30이며; 불규칙 다공성 실리카 재료 과정의 첨가제로 한다. 본 발명에서 제조된 실리카 재료는 종래의 방법으로 제조된 재료에 비하여, 훌륭한 단일 분산성을 갖고 크기가 균일하며, 제조 공정이 간단하고 주기가 짧으며, 대규모 생산에 적합하고 넓은 용도 분야를 갖는다. 그리고, 나노 금, 백금, 발광 양자점 또는 자성 과립 등 포함체를 사전 매입 또는 재료를 제조한 후 도입할 수 있고 또 표면 관능기의 수정을 진행할 수 있어 사용 분야를 더욱 확장할 수 있다.
Description
본 발명은 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 상기 제조 방법에 이용하는 용도에 관한 것이다.
국제순수ㆍ응용화학연합의 정의에 의하면, 다공성 재료는 홀의 직경에 따라 세 가지 유형으로 구분할 수 있는 바, 2nm보다 작은 것은 마이크로포러스이고, 50nm보다 큰 것은 매크로포러스이며, 양자 사이의 것(2～50nm)은 메조포러스이다. 그리고 홀 구조 특징에 의하여 규칙적 및 불규칙 다공성 재료로 구분된다. 1992년, Mobil사의 연구원들은 종래의 마이크로포러스 제올라이트 분자체 합성 과정에서 단일 용매화된 분자 또는 이온이 템플릿 역할을 하는 것을 타파하고, 유기/무기 성분의 용매 중에서의 자체 조립 작용에 의하여 성공적으로 큰 비표면적을 가지고, 홀 채널이 규칙적으로 배열되었으며 또 홀 직경이 조절가능한 규칙적 알루미노규산염 메조포러스 재료 M41S 시리즈를 합성해 내었다. 해당 시리즈의 규칙적 메조포러스 재료에는 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50 층상구조가 있고, 그 후 또 여러 가지 합성 시스템과 합성 방안이 출시되었다. 메조포러스 재료는 촉매작용, 흡착분리, 마이크로반응기 및 센서 등 분야에 널리 이용된다.
불규칙 다공성 재료의 제조 과정에 있어서, 국제적으로 가장 최초인 것은 Unger, Stucky와 Zhao의 그룹에서 마이크론 크기, 외형 크기가 비교적 균일한 규소 볼을 제조한 것을 보도한 것으로서, 이들은 우선 TEOS를 이용하여 가수분해를 진행하여 코어를 형성한 후, 옥타데실 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란을 첨가하여 동시에 가수분해 축합시키는 방식으로 마이크론 구조의 작은 볼을 형성한 다음, 다시 소성 방식을 이용하여 옥타데실을 제거하여 불규칙 메조포러스 실리카를 형성하였으며, 그 후, 쪼원루가 우선 120nm의 비자성 삼산화철(Fe2O3) 나노 과립을 이용하고, 또 나아가 옥타데실 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란을 동시에 가수분해 축합시키는 방식으로 Fe2O3 과립 표면에 규소를 침적시킨 후, 이어 하소를 통하여 제거하여 메조포러스 실리카 케이스를 취득하고, 최종적으로 고온의 수소 증기로 환원시켜 코어가 Fe3O4이고, 케이스가 메조포러스 SiO2인 자성 미세 볼을 취득하는 바, 해당 미세 볼의 크기는 약 270nm이고 메조포러스 홀 직경은 약 3.8nm이며, 비표면적이 283m2/g이고 홀 체적이 약 0.35cm3/g이며, 또 자기유도성이 비교적 강하여(27.3emu/g) 용도에 아주 유리하다. 양우리 등은 자체 조립 방법을 이용하여 자기 코어/불규칙 메조포러스 실리카 케이스의 미세 볼을 제조하였는 바, 미세 볼 직경이 약 300 나노미터이고, 조절 시스템 중의 첨가량은 메조포러스 규소 볼의 비표면적을 제어할 수 있다. 메조포러스 실리카가 형성하는 템플릿 역할을 하는 옥타데실 트리메톡시실란 첨가량이 증가함에 따라, 시스템 중의 각 메조포러스 미세 볼 중의 홀의 수량이 증가하여 메조포러스 크기가 작아지면서 비표면적이 크게 증가한다. 첨가량이 일정한 수치에 도달한 후, 메조포러스 미세 볼의 홀 직경은 일정한 수준을 유지하게 된다.
하지만, 상기 연구를 포함한 나노 구조의 다공성 미세 볼을 제조하는 과정에 있어서, 일반적으로 이용하는 방식은 아주 높은 용매 비율로 하여 대량의 용매가 용질을 희석시키게 함으로써 나노 미세 볼 크기를 제어하고 응집을 억제시키는 목적을 이루는 바, 예를 들면, Rathousky 등이 100-1000 나노의 미세 제조하는 것(용매 비율: 1:5300)과, Ostafin 그룹이 70 나노 메조포러스 미세 볼을 제조하는 것(1:4000)과, lin과 Tsai 그룹이 1:2600일 때 30-50 나노의 메조포러스 규소 볼을 제조하는 것과, Cai 그룹이 용매 비율이 1:1200일 때 아주 규칙적인 약 120 나노의 규소 볼을 제조하는 것이며, Mann 그룹이 그 후 1:900의 제조 방법을 제시하기는 하였지만, 이러한 제조 방법들은 제조 원가를 크게 증가시키는 바, 왜냐하면 많은 반응 용매로 아주 적은 양의 재료를 제조하기 때문에 산업 생산 가치를 구비하지 못하며, 아울러 이러한 방법으로 제조한 나노 과립의 분산성, 크기 균일성 등은 모두 이상적이지 못하다.
상기 내용에서 알 수 있는 바와 같이, 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조는 관련되는 면이 많기는 하지만, 전반적인 제조는 초기 단계에 처하여 있다. 그리고 주지된 바와 같이, 나노 과립은 반응 과정에 쉽게 응집되고 충분하게 액체 매체 중에 분산될 수 없으며, 과립의 크기가 불균일 하기 때문에 실제 용도에 크게 영향을 미치는 바, 이러한 현상은 종래의 연구 중에 경상적으로 발생한다. 하지만 현재 기존의 공개된 문헌에서는 연구원들이 이러한 엄중한 결함을 회피하거나 아주 적게 언급한다. 그러므로 종래 기술은 응집에 대하여 아직 훌륭한 솔루션을 갖고 있지 못하며, 특히 분산성이 좋고 크기가 균일하며 산업 생산에 적합한 우수한 성능의 작은 과립 메조포러스 재료는 아직 개발되지 않은 상황이다.
본 발명에서 이용하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조와 관련된 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 종래의 기술에서는 균염제로 이용되었고, 제품 명칭은"평평가0"이며, 비이온형 계면활성제에 속하는 것으로서, 여러 가지 염료에 대하여 강력한 균염성, 완염성, 침투성, 확산성을 가지고, 보일링 시 보조 역할을 하며, 여러 가지 계면활성제 및 염료와 공동으로 용해되어 사용할 수 있다. 방직 염색 분야의 여러 가지 공정에 널리 이용된다. 종래의 관련 연구에서는 이를 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조에 이용하면 분산성이 좋고, 과립 입경과 크기가 균일한 불규칙 다공성 실리카 재료를 제조할 수 있는 훌륭한 효과가 있다는 것이 전혀 보도된 적이 없다.
그러므로, 본 발명은 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르의 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 과정에서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하는 바, 해당 첨가제의 사용을 통하여 제조된 불규칙 다공성 실리카 재료의 과립 크기가 균일할 뿐 아니라 과립이 분산성이 좋도록 하며, 더욱 중요한 것은 불규칙 다공성 재료의 제조에 있어서 큰 비율의 용매를 사용하여야만 제조할 수 있었던 제조 과정의 버틀넥 제한을 극복하여, 상기 불규칙 다공성 재료의 제조로 하여금 산업화 대규모 생산에 적합하도록 하였다.
상기 목적을 이루기 위한 기술방안으로는, 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 불규칙 다공성 실리카 재료 과정의 첨가제로 하는 것으로서, 상기 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 RO-(CH2CH2O)n-H의 구조식을 갖고, 그 중에서, R은 C8 -24, n=9-30이다.
상기 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 불규칙 다공성 실리카 재료의 분산성을 향상시키는 첨가제로 한다. 첨가된 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 제조된 불규칙 다공성 실리카 재료의 과립 크기로 하여금 양호한 균일성을 갖도록 한다. 상기 첨가제는 제조 과정 중의 용매 비율을 증가시켜 불규칙 다공성 실리카 재료 제조 과정에 필요한 용매 사용량을 크게 감소시킨다. 본 발명에서의 용매 비율은 첨가된 원료와 용매 사이의 질량비를 말한다.
발명자의 연구에 의해 발견된 것에 의하면, 불규칙 다공성 실리카 재료를 제조하는 과정 중에서 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르의 역할은, 우선 긴사슬 알킬 실란은 템플릿으로서 일정한 공간 구성을 형성하고, 그 후 규소의 전구체, 예를 들면 테트라에틸올토실리카는 이를 코어로 가수분해되어 점차 그 사이를 충진시키고, 아울러 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르가 점차적으로 증가된 후 공간 위치를 제한하여 테트라에틸올토실리카의 지속적인 퇴적을 제한하여, 과립이 더욱 증대되는 것과 상호 지간의 융합과 접착을 방지한다. 이로써, 용매의 량을 대폭 줄인다 할지라도 재료는 여전히 양호한 분산성을 구비하고(도3, 도4 참조), 과립이 균일하며(도5 참조), 또 사용량, 합성 시간 등을 제어하는 것을 통하여 크기를 조절할 수 있다. 메커니즘에 대한 설명은 도1에 도시된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로는, 상기 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르가 RO-(CH2CH2O)n-H의 구조식을 갖고, 그 중에서, R은 C16 -18, n=9-30인 것이다.
본 발명의 상기 불규칙 다공성 실리카 재료에는, A. 긴사슬 알킬이 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조를 구비한 실리카 재료; B. 불규칙 메조포러스 구조를 구비한 실리카 재료; C. A, B 재료를 각각 수정하여 관능기가 연결된 재료; 또는 D. A, B 또는 C 재료 중에 각각 포함체가 매립된 재료;가 포함된다.
본 발명의 기술방안에서, 긴사슬 알킬의 C 수는 8이상이고, 바람직 하게는 8～20이다.
본 발명의 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법에는,
상기 A 재료는 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란과 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조된 것이며;
상기 B 재료는 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란과 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링, 건조 및 하소를 거쳐 제조된 것이며;
상기 C 재료의 제조는 하기 두 가지 방식 중의 임의 한 가지에 의하여 제조되는 바, 즉
1) 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란과 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료 중에 관능기가 구비된 화합물을 첨가하여, 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조되거나; 또는 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 건조 및 하소를 거쳐 제조되며;
2) 제조된 A, B 두 가지 재료 중의 임의 한 가지와 관능기가 구비된 유기 실란을 가수분해 시켜 제조되며;
상기 D 재료의 제조는 하기 두 가지 방식 중의 임의 한 가지에 의하여 제조되는 바, 즉
1) 분산처리를 거친 포함체 나노 과립을 사전에 용매에 첨가하고, 또 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란과 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료를 첨가하여, 가수분해, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조하거나, 또는 가수분해, 노화, 필터링, 건조 및 하소를 거쳐 제조하며;
2) 또는 제조된 A, B 두 가지 재료 중의 임의 한 가지를 포함체의 전구체 용액 중에 침지시켜, 확산, 반응 또는 환원을 거쳐 제조한다.
본 발명 중의 상기 긴사슬 알킬 실란은 RnXS로부터 선택된 것으로서, R은 알킬을 표시하고, 그 중의 n은 C 수이고, 8 이상이며, 바람직 하게는 n=8～20이며, X는 상기 실란에서 가수분해에 이용되는 그룹이며, S는 규소이다.
상기 관능기에는 커플링 목적 및/또는 수정 목적의 관능기가 포함된다. 커플링 목적의 관능기를 통하여 중간 생성물을 취득하며; 중간 생성물에서 커플링 역할을 하는 관능기를 통하여 수정 목적의 관능기와 연결되어 관능기과 구비된 실리카 재료를 취득하거나; 또는 실리카 재료 상에 직접 수정 목적의 관능기를 연결시킨다.
본 발명의 기술방안에 있어서, 관능기에는 아미노기, 메르캅토기, 옥시에틸기, 알킬기, 메르캅토프로필기, 메톡시기 중의 한 가지 또는 여러 가지가 포함된다.
본 발명의 기술방안에 있어서, 포함체에는 나노 금, 백금, 발광 양자점, 나노 규소 볼 또는 자성 과립이 포함되는 것이 바람직하며, 이로써 재료로 하여금 발광, 자성 반응 등 특징을 구비하도록 한다.
본 발명에서의 용매는 불규칙 다공성 실리카 재료를 제조하는 과정에 원료를 용해 및 분산시키는 일반적인 용매이다.
본 발명의 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 과정에 있어서, 주요 제조 원료에는 규소 전구체, 긴사슬 알킬 실란과 평평가0이다. 하소 단계를 거치지 않은 상황 하에서 취득하는 것은 긴사슬 알킬이 포함된 마이크로포러스가 구비된 실리카 재료이다. 마이크로포러스가 구비된 실리카 재료를 하소를 거쳐 긴사슬 알킬을 제거한 후 취득하는 것은 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료이다.
본 발명의 상기 제조 방법에 있어서, 용매 비율을 크게 높일 수 있고(예를 들면, 본 발명의 실시예2에서 1:55로 높임), 아울러 제조된 재료의 크기가 균일하고 홀 및 과립 크기를 조절 가능하며, 또 재료의 분산성이 좋기 때문에 산업화 대규모 생산 조건을 구비한다.
하소를 거쳐 긴사슬 알킬을 제거하여 취득하는 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료는 아주 큰 홀 용적과 비표면적을 가진다. 이의 비표면적은 1366㎡/g까지 높으며, 홀 용적은 1.31cc/g에 달할 수 있고, 이의 큰 비표면적과 홀 용적은 이로 하여금 여러 전문 분야에 널리 사용되게 할 수 있다.
본 발명의 용도 방법에 의하여 제조된 불규칙 다공성 실리카 재료는 볼 모양에 가까운 실리카 과립으로서, 과립 직경은 40-5000 나노 사이일 수 있고, 과립 메조포러스 홀 채널이 불규칙적으로 배열된다. 본 발명의 재료는 메조포러스 홀 채널 내에 나노 금, 백금, 발광 양자점 또는 자성 과립 등 포함체를 사전 매입 또는 재료를 제조한 후 도입할 수 있으며, 상기 메조포러스 실리카 재료 과립 및 홀 채널 표면에는 관능기가 연결될 수 있다.
본 발명의 재료의 구체적인 제조 방법에는 하기 단계가 포함된다.
1) 용매, 예를 들면 물, 알코올을 균일하게 혼합한 후, 혼합된 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란 및 평평가0 혼합물을 첨가하여 균일하게 교반하여 혼합시키며, 이어 산염기, 예를 들면 암모니아수 또는 염산을 첨가하여 계속 교반하여 가수분해 시킨다.
2) 1) 단계의 물질을 노화, 필터링, 드립 워싱, 건조시켜 생성물을 얻는 바, 취득하는 것은 긴사슬 알킬이 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료이다.
3) 이어 또 하소를 거쳐 긴사슬 알킬을 제거하여 불규칙 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료를 취득할 수 있다.
관능기는 불규칙 다공성 재료를 제조할 때 도입할 수 있는 바, 용매, 예를 들면 물, 알코올을 균일하게 혼합한 후, 혼합된 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란 및 평평가0 혼합물을 첨가하여 균일하게 교반하여 혼합시키며, 이어 산염기, 예를 들면 암모니아수 또는 염산 및 연결하고자 하는 관능기가 포함된 화합물을 첨가하여 계속 교반하여 가수분해 시키고 나서, 노화, 필터링, 드립 워싱, 건조를 진행하며; 필요에 따라 하소 단계를 거치거나 거치지 않고 템플릿 긴사슬 알킬을 제거하여 상응한 생성물을 취득한다.
관능기는 불규칙 다공성 재료를 제조한 후 도입할 수 있는 바, 생성물의 내부 홀 채널과 외부 표면에서 유기 규소의 가수분해 방식을 통하여 이로 하여금 커플링 작용을 하는 관능기와 연결되도록 하여 중간 생성물을 취득하며; 중간 생성물에서 커플링 역할을 하는 관능기를 통하여 수정 목적의 관능기와 연결되어 관능기과 구비된 실리카 재료를 취득한다. 또 일부 관능기는 직접 연결시킬 수 있으며, 중간의 커플링 작용을 하는 그룹을 필요로 하지 않는다.
나노 금, 백금, 발광 양자점 또는 자성 과립 등 포함체는 불규칙 다공성 재료를 제조할 때 도입할 수 있는 바, 분산처리를 거친 포함체 전구체를 사전에 용매, 예를 들면 물, 알코올의 혼합액에 첨가하여 균일하게 혼합하고, 이어 혼합된 규소의 전구체, 긴사슬 알킬 실란 및 비이온 긴사슬 계면활성제 혼합을 첨가하여 균일하게 교반하여 혼합시키며, 이어 산염기, 예를 들면 암모니아수 또는 염산을 첨가하여 계속 교반하여 가수분해 시키고나서, 노화, 필터링을 진행하며; 필요에 따라 하소 단계를 거치거나 거치지 않고 템플릿 긴사슬 알킬을 제거하여 상응한 생성물을 취득한다.
나노 금, 백금, 발광 양자점 또는 자성 과립 등 포함체는 불규칙 다공성 재료를 제조한 후 도입할 수 있는 바, 템플릿을 제거하거나 제거하지 않은 생성물을 포함체의 전구체 용액 중에 침지시키고, 확산, 반응, 환원 등 방식을 통하여 홀 중에 최종 포함체가 포함된 재료를 취득한다.
상기 제조 방법 중의 바람직한 방안으로는, 용매로 탈이온수, 알코올, 암모니아수 또는 염산의 체적비가 1:(0.1-30):(0.1-10)인 것을 사용하는 것이다.
상기 제조 방법 중의 바람직한 방안으로는, 상기 규소의 전구체, 긴사슬 알킬과 비이온 계면 활성제의 몰비가 1:(0.1-10): (0.2-5)인 것이다.
상기 제조 방법 중의 바람직한 방안으로는, 규소의 전구체는 테트라에톡시실란인 것이다. (및 기타 유사한 가수분해 역할을 하는 원료, 예를 들면 규산나트륨 등이다)
상기 제조 방법 중의 바람직한 방안으로는, 상기 긴사슬 알킬 실란은 RnXS로부터 선택된 것으로서, R은 알킬을 표시하고, 그 중의 n은 탄소 수=8, 10, 12, 14, 16 또는 20이며, 여기에는 당업계의 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 생각해낼 수 있는 노멀 또는 아이소멀 알킬이 포함된다. 템플릿 긴사슬 알킬을 제거한 후, 부동한 홀 직경, 홀 용적 및 비표면적의 메조포러스 재료를 취득한다. X는 상기 실란에서 가수분해에 이용되는 그룹으로서, 당업계 통상의 지식을 가진 자들이 용이하게 생각해낼 수 있는 방식 중에서, 이러한 그룹들이 실란 가수분해 중에서 모두 제거되기 때문에, 이들의 차이점이라면 가수분해를 진행할 때이고 공정 선택에서는 구별점이 없으며, 최종 제조되는 생성물은 모두 RnSiO2이다.
바람직하게는, 상기 1) 단계에 있어서, 제조 반응은 실온 조건 하에서 진행된다.
바람직하게는, 상기 1) 단계에 있어서, 제조 반응의 교반 시간은 2-24 시간이다.
바람직하게는, 상기 2) 단계에 있어서, 노화는 실온 조건 하에서 진행되고, 노화 시간은 1-24 시간이다.
바람직하게는, 상기 2) 단계에 있어서, 분리 방식은 필터링 또는 원심 분리 방식을 이용한다.
바람직하게는, 상기 2) 단계에 있어서, 건조는 실온 조건 하에서 진행되고, 시간은 1-24 시간이다.
바람직하게는, 상기 2) 단계에 있어서, 템플릿의 제거 방식은 소하 방식을 이용하고, 온도상승 속도는 (0.1-30)℃/min이고, 보온 온도는 (200-700)℃이며, 보온 시간은 2-20 시간이다. 추출 방식을 이용하고, 70℃의 알코올을 이용하여 48-120 시간 추출한다.
바람직하게는, 연결되는 관능기는 여러 가지 유기 실란 커플링제로서, 이들의 불규칙 다공성 재료 표면의 풍부한 수산기와 탈수 축합 방식으로 Si-O-Si 연결을 형성하여 불규칙 다공성 재료 표면에 연결된다.
본 발명을 통하여 제조된 불규칙 다공성 실리카 재료는 종래의 재료에 비하여 유리한 장점과 현저한 개선점이라면, 훌륭한 분산성을 갖추고, 재료 과립 외형 크기가 균일하며, 종래의 재료 제조 과정에 나타나는 제조된 과립 크기 차별이 큰 상황이 존재하지 않으며; 크기를 조절할 수 있고 제조 공정이 간단하며, 주기가 짧고, 제조 과정 중의 용매량이 큰 버틀넥 조건을 해소하여 산업화 대규모 생산이 가능하도록 하였다. 그리고, 상기 재료는 메조포러스 홀 채널 내에 나노 금, 백금, 발광 양자점 또는 자성 과립 등 포함체를 사전 매입 또는 재료를 제조한 후 도입할 수 있어, 재료로 하여금 발광, 자기 반응 등 특성을 갖도록 할 수 있고, 또 제조 과정 중 또는 제조 후 표면 관능기 수정을 진행할 수 있어 크게 사용 범위를 확대시킬 수 있도록 하였다.
도1은 합성 메커니즘 도면.
도2는 불규칙 다공성 실리카 재료 A의 분자 구조도.
도3은 평평가를 첨가하지 않은 재료 투사 전자현미경 사진(a는 평평가를 첨가하지 않은 재료 사진, b는 평평가를 첨가한 투사 전자현미경 사진, 실시예1 참조).
도4는 하소를 진행하지 않은 재료와 하소를 진행한 후의 재료의 투사 전자현미경 사진. a1은 하소를 진행하지 않은 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 전체 전자현미경 사진, a2는 하소를 진행하지 않은 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 부분 전자형미경 사진, b1은 하소를 진행한 메조포러스 구조가 구비된 전체 전자현미경 사진, b2는 하소를 진행한 메조포러스 구조가 구비된 부분 전자현미경 사진.
도5는 본 발명의 방법에 의해 평평가를 첨가한 후의 과립 크기 분포 통계도; 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제조된 재료의 과립 크기는 하나의 좁은 범위에 분포되어 있으며, 이는 제조된 과립 크기가 아주 균일함을 보여준다.
도6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 전형적인 모양 투사 전자현미경 사진.
도7은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 액체 질소 흡착/탈착 곡선도.
도8은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 액체 질소 흡착/탈착 곡선도.
도2는 불규칙 다공성 실리카 재료 A의 분자 구조도.
도3은 평평가를 첨가하지 않은 재료 투사 전자현미경 사진(a는 평평가를 첨가하지 않은 재료 사진, b는 평평가를 첨가한 투사 전자현미경 사진, 실시예1 참조).
도4는 하소를 진행하지 않은 재료와 하소를 진행한 후의 재료의 투사 전자현미경 사진. a1은 하소를 진행하지 않은 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 전체 전자현미경 사진, a2는 하소를 진행하지 않은 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 부분 전자형미경 사진, b1은 하소를 진행한 메조포러스 구조가 구비된 전체 전자현미경 사진, b2는 하소를 진행한 메조포러스 구조가 구비된 부분 전자현미경 사진.
도5는 본 발명의 방법에 의해 평평가를 첨가한 후의 과립 크기 분포 통계도; 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제조된 재료의 과립 크기는 하나의 좁은 범위에 분포되어 있으며, 이는 제조된 과립 크기가 아주 균일함을 보여준다.
도6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 전형적인 모양 투사 전자현미경 사진.
도7은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 액체 질소 흡착/탈착 곡선도.
도8은 본 발명의 방법에 의해 제조된 불규칙 메조포러스 구조가 구비된 실리카 재료의 액체 질소 흡착/탈착 곡선도.
하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것으로서 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예1(--제조, 규소, C18, 템플릿 제거하지 않음)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 1000:1750:310 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 옥타데실 트리메톡시실란과 평평가 025를 각각 7 그램: 10 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 연마 후 취득하는 것이 바로 제조된 긴사슬 알킬이 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료이다. 도4의 a1, a2는 본 실시예에서 제조된 템플릿을 제거하지 않은 재료의 투사 전자현미경 사진으로서, 그 중에서 도4의 a1은 전체 투사 전자현미경 사진으로서, 이러한 재료가 훌륭한 단일 분산성을 구비하고, 재료 과립 크기가 아주 균일함을 보여준다. 이 재료를 이용하여 투사 전자현미경에 사용될 샘플을 제조하는 과정에 있어서, 단지 초음파 진동 처리만 진행하고 아무런 분산제도 사용하지 않았음을 밝혀둔다. 도4의 a2는 부분 확대 사진으로서, 과립의 크기가 약 100 나노임을 보여준다.
실시예2(--제조, 규소, C18)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 400:750:120 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 옥타데실 트리메톡시실란과 평평가 016를 각각 7 그램: 10 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 건조된 생성물을 도가니에 넣어 머플로에 넣고 3℃/min의 속도로 승온시키는 바, 보온 온도는 600℃이고, 보온 시간은 8 시간이다. 자연 냉간된 후 취득한 백색 분말이 바로 제조된 메조포러스 재료이다. 도4의 b1, b2는 본 실시예에서 제조된 메조포러스 재료의 투사 전자현미경 사진으로서, 그 중에서 도4의 b1은 전체 투사 전자현미경 사진으로서, 이러한 재료가 훌륭한 단일 분산성을 구비하고, 재료 과립 크기가 아주 균일함을 보여준다. 이 재료를 이용하여 투사 전자현미경에 사용될 샘플을 제조하는 과정에 있어서, 단지 초음파 진동 처리만 진행하고 아무런 분산제도 사용하지 않았음을 밝혀둔다. 도4의 b2는 부분 확대 사진으로서, 과립의 크기가 약 100 나노이고, 내부에 선명한 불규칙 홀 채널이 있으나 홀 직경도 균일함을 보여준다.
실시예3(--제조, 규소, C16, 하소 진행하지 않음)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 1000:1750:780 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 헥사데실 트리메톡시실란과 평평가 O-10을 각각 7 그램: 9 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 연마 후 취득하는 것이 바로 제조된 긴사슬 알킬이 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료이다.
실시예4(--제조, 규소, C16)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 1000:1750:780 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 헥사데실 트리메톡시실란과 평평가 025를 각각 7 그램: 9 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 건조된 생성물을 도가니에 넣어 머플로에 넣고 3℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 바, 보온 온도는 600℃이고, 보온 시간은 8 시간이다. 자연 냉간된 후 취득한 백색 분말이 바로 제조된 메조포러스 재료이다.
실시예5(--제조, 규소, C12)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 1000:1750:780 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 도데실 트리메톡시실란과 평평가 025를 각각 7 그램: 8 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 건조된 생성물을 도가니에 넣어 머플로에 넣고 3℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 바, 보온 온도는 600℃이고, 보온 시간은 8 시간이다. 자연 냉간된 후 취득한 백색 분말이 바로 제조된 메조포러스 재료이다.
실시예6(--제조, 규소, C12)
탈이온수, 알코올, 염산을 1000:1750:920 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 도데실 트리메톡시실란과 평평가 025를 각각 7 그램: 8.6 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 건조된 생성물을 도가니에 넣어 머플로에 넣고 3℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 바, 보온 온도는 600℃이고, 보온 시간은 8 시간이다. 자연 냉간된 후 취득한 백색 분말이 바로 제조된 메조포러스 재료이다.
실시예7(--제조, 규소, C18, 템플릿 제거하지 않음)
탈이온수, 알코올, 암모니아수를 700:1250:215 밀리리터의 체적비로 취하여 용매를 혼합하며; 테트라에톡시실란, 옥타데실 트리메톡시실란과 평평가 O-16을 각각 7 그램: 10 그램: 6 그램을 혼합하여 용매 중에 첨가한 후 지속적으로 48 시간 교반시킨 후, 실온 조건 하에서 48 시간 노화시키며, 여과지로 필터링 시킨 후 계속하여 실온 조건 하에서 48 시간 건조시킨 다음, 연마 후 취득하는 것이 바로 제조된 긴사슬 알킬이 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조가 구비된 실리카 재료이다.
실시예8(--우선 코어 사산화삼철 첨가)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법으로 진행하되, 원료 중의 용매에 사전에 분산처리된 농도가 30 밀리그램/밀리리터인 나노 사산화삼철 자성 유체 30 밀리리터를 추가함. 머플로에서 하소를 진행한 후, 600℃ 온도 하에서 수소 가스를 통과시키면서 10 시간 환원시켜 자성 코어가 내부에 포함되고 외부는 메조포러스 케이스인 재료를 취득한다.
실시예9(--우선 코어 나노 규소 볼을 첨가)
탈이온수, 알코올, 암모니아수 용매 중에 사전에 테트라에톡시실란 3 그램을 첨가하여 2 시간 가수분해 시킨 후, 다시 실시예1의 방법에 따라 후속의 단계를 완성하여 코어가 나노 규소 볼인 실리카 재료를 취득한다.
실시예10(--제조 후 코어 사산화삼철 첨가)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법에 따라 분말 메조 포러스 재료를 취득한 후, 2 그램을 취하여 2몰/리터의 Fe3 +와 Fe2 +염 용액 중에 침지시켜 테이블에서 72 시간 진동시키며, 원심 분리 후 600℃ 온도 하에서 수소 가스를 통과시키면서 10 시간 환원시켜 메조포러스에 자성 과립이 포함된 메조포러스 실리카 재료를 취득한다.
실시예11(--사전에 아미노기 연결)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법에 따라 진행하나, 지속족으로 12 시간 교반한 후 2.6 밀리리터의 아미노실란, 예를 들면 APTES를 첨가하고 실온 건조시킨 후 하소를 진행하지 않아 아미노기와 함께 소각되지 않도록 하고, 단지 추출 방식을 이용하여 템플릿을 제거하여 아미노기를 보유함으로써 최종으로 아미노기가 여결된 메조포러스 실리카 재료를 취득한다.
실시예12(--사전에 메르캅토기 연결)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법에 따라 진행하나, 지속적으로 12 시간 교반한 후 2.3 밀리리터의 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란을 첨가하고 실온 건조시킨 후 하소를 진행하지 않아 메르캅토기와 함께 소각되지 않도록 하고, 단지 추출 방식을 이용하여 템플릿을 제거하여 메르캅토기를 보유함으로써 최종으로 메르캅토기가 여결된 메조포러스 실리카 재료를 취득한다.
실시예13(--제조 후 아미노기 연결)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법에 따라 분말 메조포러스 재료를 취득한 후, 3.3 그램의 재료를 취하여 반응 용매, 예를 들면 디메틸벤젠 중에서 초음파 분산시킨 후, 3.5ml의 아미노실란 APTES를 첨가하고 120℃의 온도 하에서 지속적으로 48 시간 교반한 후, 필터링, 세척, 건조 시켜 후에 아미노기를 연결한 메조포러스 재료를 취득한다.
실시예14(--제조 후 메르캅토기 연결)
실시예1 또는 2 또는 3의 방법에 따라 분말 메조포러스 재료를 취득한 후, 3.9 그램의 재료를 취하여 반응 용매, 예를 들면 디메틸벤젠 중에서 초음파 분산시킨 후, 4.3ml의 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란을 첨가하고 120℃의 온도 하에서 지속적으로 48 시간 교반한 후, 필터링, 세척, 건조 시켜 후에 아미노기를 연결한 메조포러스 재료를 취득한다.
Claims (16)
- 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 혼합하는 것을 포함하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 R은 C16-18인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 불규칙 실리카 다공성 재료 제조 과정의 용매 비율을 향상시키며, 상기 용매 비율은 첨가된 원료와 용매 사이의 질량비인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르는 불규칙 실리카 다공성 재료의 분산성을 향상시키고, 과립 입경 크기가 균일하도록 하는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불규칙 다공성 실리카 재료에는, A. 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬기가 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조를 구비한 실리카 재료; B. 불규칙 메조포러스 구조를 구비한 실리카 재료; 또는 D. A 또는 B 재료 중에 각각 나노 금, 백금, 발광 양자점, 나노 규소 볼 또는 자성 과립이 포함되는 포함체가 매립된 재료;가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 긴사슬 알킬실란의 알킬기의 탄소수는 10 이상인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불규칙 다공성 실리카 재료에는, C. A. 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬기가 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조를 구비한 실리카 재료; 또는 B. 불규칙 메조포러스 구조를 구비한 실리카 재료;를 각각 수정하여 관능기가 연결된 재료; 또는 D.C 재료에 나노 금, 백금, 발광 양자점, 나노 규소 볼 또는 자성 과립이 포함되는 포함체가 매립된 재료;가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 관능기에는 커플링 목적 및/또는 수정 목적의 관능기가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 관능기에는 아미노기, 메르캅토기, 옥시에틸기, 알킬기, 메르캅토프로필기, 메톡시기 중의 한 가지 또는 여러 가지가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조방법.
- 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 불규칙 다공성 실리카 재료에는, A. 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬기가 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조를 구비한 실리카 재료; B. 불규칙 메조포러스 구조를 구비한 실리카 재료; 또는 D. A 또는 B 재료 중에 각각 나노 금, 백금, 발광 양자점, 나노 규소 볼 또는 자성 과립이 포함되는 포함체가 매립된 재료;가 포함되고,
상기 A 재료는 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조된 것이며;
상기 B 재료는 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링, 건조 및 하소를 거쳐 제조된 것이며;
상기 D 재료는 하기 두 가지 방식 중의 임의 한 가지에 의하여 제조되는 바,
1) 분산처리를 거친 상기 포함체 나노 과립을 사전에 용매에 첨가하고, 또 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료를 첨가하여, 가수분해, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조하거나, 또는 가수분해, 노화, 건조 및 하소를 거쳐 제조하며;
2) 또는 제조된 A, B 두 가지 재료 중의 임의 한 가지를 상기 포함체의 전구체 용액 중에 침지시켜, 확산, 반응 또는 환원을 거쳐 제조되는; 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 긴사슬 알킬 실란은 RnXSi로부터 선택된 것으로서, R은 알킬을 표시하고, 그 중의 n은 알킬의 탄소수이고,n=8 ~ 20이며, X는 상기 실란에서 가수분해에 이용되는 그룹이며, Si는 규소인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법.
- 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 불규칙 다공성 실리카 재료에는, C. A. 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬기가 포함된 불규칙 마이크로포러스 구조를 구비한 실리카 재료; 또는 B. 불규칙 메조포러스 구조를 구비한 실리카 재료; 를 각각 수정하여 관능기가 연결된 재료; 또는 D. C 재료 중에 나노 금, 백금, 발광 양자점, 나노 규소 볼 또는 자성 과립이 포함되는 포함체가 매립된 재료; 가 포함되고,
상기 A 재료는 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조된 것이며;
상기 B 재료는 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료가 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링, 건조 및 하소를 거쳐 제조된 것이며;
상기 C 재료는 하기 두 가지 방식 중의 임의 한 가지에 의하여 제조되는 바, 1) 규소의 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함한 원료 중에 관능기가 구비된 화합물을 첨가하여, 용매 중에서 가수분해된 후, 노화, 필터링 및 드립 워싱을 거쳐 제조되거나, 또는 노화, 필터링 건조 및 하소를 거쳐 제조되며; 또는
2) 제조된 A, B 두 가지 재료 중의 임의 한 가지와 관능기가 구비된 유기 실란을 가수분해 시켜 제조되며;
상기 D 재료는 제조된 C 재료를 상기 포함체의 전구체 용액 중에 침지시켜, 확산, 반응 또는 환원을 거쳐 제조되는; 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 관능기에는 커플링 목적 및/또는 수정 목적의 관능기가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 관능기에는 아미노기, 메르캅토기, 옥시에틸기, 알킬기, 메르캅토프로필기, 메톡시기 중의 한 가지 또는 여러 가지가 포함되는 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법.
- 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 용매는 (a) 탈이온수, (b) 알코올과, (c)암모니아수 또는 염산을 포함하고, 상기 (a) 탈이온수, 상기 (b) 알코올과, 상기 (c)암모니아수 또는 염산의 체적비는 1:(0.1-30):(0.1-10)인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법.
- 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 규소 전구체, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 긴사슬 알킬 실란과 RO-(CH2CH2O)n-H(R은 C8-24, n=9-30)의 구조식을 갖는 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르의 몰비는 1: (0.1-10):(0.2-5)인 것을 특징으로 하는 불규칙 다공성 실리카 재료의 제조 방법.
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