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KR101480499B1 - 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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KR101480499B1
KR101480499B1 KR1020130134212A KR20130134212A KR101480499B1 KR 101480499 B1 KR101480499 B1 KR 101480499B1 KR 1020130134212 A KR1020130134212 A KR 1020130134212A KR 20130134212 A KR20130134212 A KR 20130134212A KR 101480499 B1 KR101480499 B1 KR 101480499B1
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KR
South Korea
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pvdf
hfp copolymer
hfp
hexafluoropropylene
copolymer
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Active
Application number
KR1020130134212A
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Inventor
김도형
박종혁
김민
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
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Abstract

기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극, 그리고 10nm 이상 내지 1㎛ 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.

Description

전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 스마트폰과 같은 고성능의 다양한 어플리케이션과 친환경 자동차인 하이브리드(hybrid) 자동차 및 전기 자동차(electronical vehicle)가 부상하면서, 이들의 에너지원인 전기화학 소자가 주목 받고 있다. 특히 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다. 이러한 전기화학 소자의 개발에 있어, 소형화, 경량화, 대용량화, 고출력 및 고안정성의 특성을 만족시키기 위한 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다. 이러한 리튬 이차 전지는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동시 과열로 인한 열폭주가 일어나 세퍼레이터가 분해될 경우에는 내부 단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로 인한 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 재료로는, 소형 모바일 기기에 적합한 기계적 특성 및 화학적 안정성을 가진 폴리올레핀계 다공성 기재를 주로 사용한다. 그러나 상기 재료는 낮은 용융 온도와 공극의 크기 및 공극율을 조절하기 위한 연신 공정으로 인하여, 고온에서 열 수축이 일어나 고온 안정성이 취약하고, 중대형 전기화학 소자에 적용하기에는 기계적 강도가 약해 내부 단락의 위험이 있다.
일본공개특허 제2003-123728호, 일본공개특허 제2007-317675호, 일본공개특허 제2006-19191호 등에서는 폴리에스테르계 섬유로 구성된 부직포, 폴리에스트르계 섬유에 내열성 섬유인 아라미드 섬유를 배합한 부직포를 사용한 내열성 세퍼레이터가 제안되었다. 그러나 공극이 매우 커서 내부 단락이 일어날 위험이 있다.
일 구현예는 고온에서의 열적 안정성과 기계적 강도가 우수하고, 고용량 및 고율 충방전 특성이 우수한 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전기화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극; 및 10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1.5:1 내지 6:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 중량평균분자량이 380,000 내지 600,000 일 수 있고, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 수평균분자량이 130,000 내지 180,000 일 수 있다.
상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 일 수 있고, 상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물을 더 포함할 수 있고, 상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 2 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 기재의 두께는 2 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent) 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 기재의 적어도 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 용액을 제조하는 단계는 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여 제1 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 코팅 용액과 상기 부용매를 혼합하여 제2 코팅 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정용매는 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 부용매는 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량은 상기 코팅 용액의 총량에 대하여 1 내지 30 중량% 일 수 있다.
상기 정용매 및 상기 부용매는 90:10 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 코팅 용액은 무기물을 더 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 코팅은 딥 코팅(dip coating) 방법으로 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 세퍼레이터는 고온에서의 열적 안정성과 기계적 강도가 우수하고, 고용량 및 고율 충방전 특성이 우수하여, 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 태양 전지 등의 전기화학 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 내지 6은 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 인장 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4와 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터는 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 그리고 크기가 서로 다른 공극을 포함할 수 있다. 서로 다른 크기의 공극이 상기 코팅층에 존재함에 따라 보다 향상된 전지 성능을 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 공극은 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극, 그리고 10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 범위 내의 크기를 가짐에 따라 이온 전달이 용이하게 하며, 상기 제2 공극은 상기 범위 내의 크기를 가짐에 따라 충방전시 생성될 수 있는 리튬 덴드라이트의 침투를 막을 수 있다. 이에 따라 상기 세퍼레이터를 사용하는 전기화학 소자는 우수한 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제1 공극은 구체적으로 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 크기를 가질 수 있고, 상기 제2 공극은 10nm 이상 내지 100 nm 미만의 크기를 가질 수 있다.
보다 큰 사이즈의 상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 70 부피% 일 수 있다. 또한 보다 작은 사이즈의 상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 70 부피% 일 수 있다. 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 각각 상기 범위 내의 공극율을 가지는 경우 리튬 이온의 이동에 용이한 기공 구조를 확보할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 침투 및 전기 구동환경 또는 내부 오작동에 의해 발현되는 고열에 의해 내부 단락이 발생할 경우 상기 PVdF-HFP 공중합체가 용융되어 빠르게 다공성 기공을 막아 전류의 흐름을 지연시켜 전지 반응 및 발열 반응을 중지시킬 수 있는 안정성을 확보할 수 있다. 이에 따라 더욱 우수한 고율 충방전 특성 및 안정성을 얻을 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 적어도 두 종류를 사용할 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 적어도 두 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 혼합하여 사용할 경우 공극의 크기를 제어할 수 있고, 구체적으로는 크기가 서로 다른 공극을 형성할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 각각 상기 범위 내의 크기를 가지는 제1 공극과 제2 공극을 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 세퍼레이터를 사용하는 전기화학 소자는 우수한 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리플루오로비닐리덴은 전해액과의 친화성이 우수하여 높은 이온전도도를 나타낼 수 있고, 상기 제1 및 제2 헥사플루오로프로필렌은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 이들의 공중합체인 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체를 사용할 경우 우수한 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다.
이때 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌을 각각 상기 범위 내로 포함한 제1 PVdF-HFP 공중합체와 제2 PVdF-HFP 공중합체를 혼합하여 사용할 경우, 각각 상기 범위 내의 크기를 가지는 제1 공극과 제2 공극을 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라 우수한 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
보다 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 많은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 보다 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 적은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 6:1의 중량비로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체가 상기 비율 범위 내로 혼합되는 경우, 공극의 크기를 용이하게 제어하여 상기 범위 내의 크기를 가지는 제1 공극과 제2 공극을 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라 우수한 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 중량평균분자량이 380,000 내지 600,000 일 수 있고, 구체적으로는 400,000 내지 500,000 일 수 있다. 또한 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 수평균분자량이 130,000 내지 180,000 일 수 있고, 구체적으로는 150,000 내지 180,000 일 수 있다. 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체 각각의 중량평균분자량과 수평균분자량이 각각 상기 범위 내일 경우 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 PVdF-HFP 공중합체 외에도 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 무기물을 함께 사용할 경우 우수한 열적 특성 및 상대적으로 큰 비표면적으로 인해 전해질에 대한 젖음성을 향상시키며, 이러한 젖음성은 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 PVdF-HFP 공중합체와 무기물 상호간에 작용하는 인력 향상으로 기계적 특성이 강화될 수 있다.
상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 2 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 기계적 물성이 우수하고 내부저항의 증가를 막아 고용량 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 코팅층은 기재의 적어도 일면에 형성될 수 있다. 상기 기재는 다양한 소재의 부직포를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 또는 이들의 조합의 소재를 사용할 수 있다. 또한 상기 기재는 다수의 공극을 가진 다공성일 수 있다.
상기 재질의 기재는 100 내지 250 ℃의 용융온도를 가질 수 있다. 상기 기재가 상기 범위 내의 용융온도를 가질 경우 전지의 과열시 세퍼레이터의 열 수축을 막을 수 있음에 따라, 고온에서의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 기재의 두께는 2 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 15 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내일 경우 기계적 물성이 우수하고 내부저항의 증가를 막아 고용량 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 세퍼레이터는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체, 정용매(good solvent) 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여 코팅 용액을 제조한 후, 상기 기재의 적어도 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체와 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 함유량 차이에 따라 상기 정용매와 상기 부용매에 대한 용해도 차이가 있으며, 이에 따라 상호간의 경쟁적 확산에 의한 상 분리로 인하여 상기 제1 공극과 상기 제2 공극의 크기가 제어될 수 있다.
구체적으로, 3상 상태도(ternary phase diagram)를 통해 상기 코팅 용액의 열역학적 거동을 분석할 수 있으며, 또한 상기 코팅층의 구조를 확인할 수 있다. 따라서 상기 3상 상태도(ternary phase diagram)를 통해 상기 정용매와 상기 부용매가 상기 코팅층의 형성 거동에 어떠한 영향을 미치는지를 알 수 있다.
상기 3상 상태도(ternary phase diagram)에 따르면, 정용매에 부용매를 첨가하면 혼합성(miscible) 영역과 미혼합성(immiscible) 영역이 존재하고 바이노달 곡선(binodal curve)이라는 상평형선이 존재한다. 상기 바이노달 곡선의 안쪽이 상전이가 일어나는 영역이며, 이 영역에 도달한 코팅 용액의 대응선(tie line)을 따라 고분자 리치 상(polymer-rich phase)과 고분자 푸어 상(polymer-poor phase)으로 상전이가 일어난다. 이때 상기 정용매와 부용매가 휘발되면서 상기 고분자 리치 상은 치밀한 구조의 고분자 영역이 되며, 상기 고분자 푸어 상은 공극이 된다. 코팅 용액의 바이노달 곡선이 고분자-용매 축에 가까울수록 균일상 영역이 더 작아지게 되며, 이는 코팅 용액이 더 불안정해짐을 나타낸다. 또한 바이노달 곡선이 고분자-용매 축에 가까울수록 용매는 고분자에 대한 부용매가 되고 멀수록 정용매가 된다. 이와 같은 고분자, 정용매 및 부용매 간의 상호간의 경쟁적 확산에 의한 상 분리로 인하여 크고 작은 공극들이 형성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체는 서로 다른 용해도를 가짐에 따라, 각각의 공중합체에 대한 용매의 친화성을 조절하여, 이들 공중합체, 정용매 및 부용매 상호간의 경쟁적 확산 작용을 조절함으로써 멀티 스케일의 다공성 구조를 구현할 수 있다.
상기 정용매는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 용해도가 큰 용매로서, 예를 들면, 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 정용매는 건조가 쉽게 일어나 제조 공정을 용이하게 할 수 있다.
상기 부용매는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 용해도가 작은 용매로서, 예를 들면, 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 부용매는 다공성 구조를 용이하게 만들어 줄 수 있다.
상기 코팅 용액은 구체적으로, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여 제1 코팅 용액을 제조한 후, 상기 제1 코팅 용액과 상기 부용매를 혼합하여 제2 코팅 용액을 제조하는 방법으로 얻어질 수 있다.
상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체와 상기 정용매를 우선 혼합한 후 여기에 상기 부용매를 첨가할 경우, 혼합성(miscible) 영역과 미혼합성(immiscible) 영역이 존재하게 되고, 상기 정용매 및 상기 부용매가 휘발되면서 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체가 많은 영역은 치밀한 구조의 영역이 되고 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체가 적은 영역은 공극이 될 수 있다. 이에 따라 상기 정용매와 상기 부용매를 적정 비율로 사용하고, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 보다 많은 제1 PVdF-HFP 공중합체와 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 보다 적은 제2 PVdF-HFP 공중합체를 적정 비율로 사용함으로써, 상기 제1 공극과 상기 제2 공극의 크기를 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 6:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 4:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체가 상기 중량비 범위 내로 혼합되는 경우 일 구현예에 따라 크기가 서로 다른 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 형성될 수 있다.
상기 정용매 및 상기 부용매는 90:10 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 95:5 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 정용매와 상기 부용매가 상기 중량비 범위 내로 사용될 경우, 일 구현예에 따라 크기가 서로 다른 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 형성될 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량은 상기 코팅 용액의 총량, 즉, 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체와 상기 정용매 및 상기 부용매의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 사용될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 코팅 용액 내에서 고분자에 해당하는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체가 상기 범위 내로 사용되는 경우, 일 구현예에 따라 크기가 서로 다른 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 형성될 수 있다.
상기 코팅 용액은 전술한 무기물을 더 혼합하여 제조될 수도 있다.
상기 코팅은 상기 기재를 상기 제조된 코팅 용액 내에 담그는 딥 코팅(dip coating) 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅시 습도는 30 내지 50 %로 조절할 수 있다. 상기 딥 코팅 방법에 따라, 상기 코팅층은 상기 기재의 표면에 형성될 수 있고, 기재의 내부에도 존재할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 전극, 구체적으로 양극과 음극 사이에 배치되어 구성되는 전기화학 소자에 사용할 수 있다. 상기 전기화학 소자의 예로는, 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 태양 전지 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
상기 전극은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 전극 활물질이 집전체에 결착 또는 흡착된 형태로 제조될 수 있다.
상기 전기화학 소자에 사용되는 전해액은 염이 유기용매에 용해 또는 해리된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염은 Li, Na, K 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 양이온; 및 PF6 -, BF4 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 또는 이들의 조합과 같은 음이온으로 이루어진 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해액은 전기화학 소자의 제조 공정 및 요구 물성에 따라 공정시 적절한 단계에서 주입될 수 있고, 구체적으로는 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계에서 주입될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 권취(winding) 공정 이외에도, 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination) 및 스택(stack) 공정과 접음(folding) 공정으로도 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
( 세퍼레이터의 제조)
실시예 1
제1 PVdF-HFP 공중합체(HFP의 함유량 12 중량%)와 제2 PVdF-HFP 공중합체(HFP의 함유량 6 중량%)를 9:1의 중량비로 혼합한 고분자 혼합물 5 중량%를 아세톤 91 중량%에 첨가하여 상온에서 3시간 동안 용해시킨 다음, 여기에 탈이온수 4 중량%를 조금씩 첨가하여 2시간 동안 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다.
상기 코팅 용액에 두께가 18㎛인 평면상의 다공성 부직포 기재를 담그어 딥 코팅(dip coating) 방법으로 코팅 후 25℃ 및 30% 상대 습도에서 건조하여 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 코팅층의 총 두께는 7㎛로 형성되었고, 이에 따라 25㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터가 제조되었다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체와 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체를 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체와 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체를 5:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 탈이온수 대신 클레이(clay)가 나노 분산된 탈이온수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
두께가 20㎛인 평면상의 다공성 PE 기재를 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체와 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체를 10:0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체와 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체를 0:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제작)
LiCoO2 90 중량%, 카본 블랙 6 중량%, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
흑연화 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 94 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 6 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 그리고 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 스택(stack) 공정으로 조립하였고, 여기에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 SEM 분석
도 1 내지 3은 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4 내지 6은 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1 내지 6을 참고하면, 일 구현예에 따라 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 다른 두 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 사용하여 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터는, 한 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 2 및 3의 세퍼레이터와 비교하여, ㎛ 단위의 큰 사이즈의 공극과 nm 단위의 작은 사이즈의 공극이 동시에 형성되고 있음을 알 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터의 열 수축율 평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 보관 후 열 수축율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 열 수축율은 가로세로(TD/MD 방향) 길이 변화의 비율로 측정되었다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
열 수축율 5% 미만 5% 미만 5% 미만 3% 미만 90% 초과 5% 미만 5% 미만
상기 표 1을 통하여, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 세퍼레이터와 비교하여, 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 4의 경우 고온에서의 열적 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.
평가 3: 세퍼레이터의 인장 강도 평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 인장 강도를 ASTM D882에 따라 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 인장 강도를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 세퍼레이터와 비교하여, 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 4의 경우 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 2 및 3에 따른 세퍼레이터를 사용하여 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 고율 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 리튬 이차 전지를 0.2C rate에서 4.2V까지 충전 후, 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C 및 3C에서 3.0V로 방전하였다. 상기 충전은 초기 정전류의 20%에서 컷 오프 하였다.
도 9는 실시예 1 내지 4와 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 일 구현예에 따라 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 다른 두 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 사용하여 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 4의 세퍼레이터는, 한 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 2 및 3의 세퍼레이터와 비교하여, 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체;
    1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극; 및
    10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극
    을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체는
    제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및
    제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체
    를 포함하고,
    상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고,
    상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1.5:1 내지 6:1의 중량비로 포함되는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 중량평균분자량이 380,000 내지 600,000 인 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 각각 수평균분자량이 130,000 내지 180,000 인 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 이고,
    상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 10 내지 90 부피% 인
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기물을 더 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 2 내지 30 ㎛ 인 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 2 내지 30 ㎛ 인 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
  13. 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent) 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    기재의 적어도 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고,
    상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 용액을 제조하는 단계는
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여 제1 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 코팅 용액과 상기 부용매를 혼합하여 제2 코팅 용액을 제조하는 단계
    를 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  15. 제13에 있어서,
    상기 정용매는 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 부용매는 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함하는
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량은 상기 코팅 용액의 총량에 대하여 1 내지 30 중량% 인
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 정용매 및 상기 부용매는 90:10 내지 99:1의 중량비로 혼합되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 무기물을 더 혼합하여 제조되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 코팅은 딥 코팅(dip coating) 방법으로 수행되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  21. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터
    를 포함하는 전기화학 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180009988A (ko) 2016-07-20 2018-01-30 연세대학교 산학협력단 리튬 이온-그래핀 산화물을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR20200093546A (ko) * 2017-11-30 2020-08-05 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2021093572A1 (zh) * 2019-11-11 2021-05-20 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高粘结性的水性pvdf浆料和制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307735A (ja) * 2000-04-17 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
KR20080101043A (ko) * 2007-05-15 2008-11-21 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20110075631A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 롯데알미늄 주식회사 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치
KR101054976B1 (ko) * 2009-03-31 2011-08-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307735A (ja) * 2000-04-17 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
KR20080101043A (ko) * 2007-05-15 2008-11-21 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR101054976B1 (ko) * 2009-03-31 2011-08-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20110075631A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 롯데알미늄 주식회사 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180009988A (ko) 2016-07-20 2018-01-30 연세대학교 산학협력단 리튬 이온-그래핀 산화물을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR20200093546A (ko) * 2017-11-30 2020-08-05 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US20200411827A1 (en) * 2017-11-30 2020-12-31 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
KR102742050B1 (ko) * 2017-11-30 2024-12-16 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US12294113B2 (en) * 2017-11-30 2025-05-06 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
WO2021093572A1 (zh) * 2019-11-11 2021-05-20 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高粘结性的水性pvdf浆料和制备方法及其应用

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