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KR101485692B1 - 열가소성 수지 사이징제의 제조 및 처리 방법 - Google Patents

열가소성 수지 사이징제의 제조 및 처리 방법 Download PDF

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Publication number
KR101485692B1
KR101485692B1 KR1020130095761A KR20130095761A KR101485692B1 KR 101485692 B1 KR101485692 B1 KR 101485692B1 KR 1020130095761 A KR1020130095761 A KR 1020130095761A KR 20130095761 A KR20130095761 A KR 20130095761A KR 101485692 B1 KR101485692 B1 KR 101485692B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
sizing agent
solvent
temperature
gel
Prior art date
Application number
KR1020130095761A
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English (en)
Inventor
김성수
한송희
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 겔화된 열가소성수지를 통해 저온에서도 안정적인 열가소성수지 사이징제를 제조하고 이를 이용해 섬유 표면에 사이징하여 함침성이 향상된 섬유강화 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상온 부근에서 안정성을 유지하는 열가소성수지 사이징제를 제조하여 사이징제의 함침도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 사이징제를 사용하는 경우 섬유와 열가소성 수지 사이의 계면 결합력이 증가하여 섬유 강화 복합재료의 기계적 물성을 증가시킬 수 있으며, 상온 공정이 가능하므로 경제적 이다.

Description

열가소성 수지 사이징제의 제조 및 처리 방법{A method of preparing and processing sizing agent comprising thermoplastic resin}
본 발명은 열가소성 수지 사이징제의 제조 및 처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 겔화된 열가소성수지를 통해 저온에서도 안정적인 열가소성수지 사이징제를 제조하고 이를 이용해 섬유 표면에 사이징하여 함침성이 향상된 섬유강화 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 환경문제로 인한 재활용의 필요성과 대량생산을 위한 성형시간의 단축이 대두됨에 따라 열가소성 수지의 짧은 성형시간과 재활용이 가능하다는 장점이 부각되면서 섬유 강화 열가소성 수지 복합재료의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 열가소성 수지의 용융 점도는 열경화성 수지에 비해 매우 높기 때문에 섬유 번들 사이로의 함침이 어렵다.
따라서 최근 산업계나 학계에서는 이러한 함침성을 개선하기 위한 방법이 주요 이슈가 되고 있다. 일반적으로 섬유강화 열가소성 수지 복합재료의 제조를 위해서 필름 적층, 분말 함침, 그리고 용액 함침 등 다양한 방법이 사용되고 있다.
필름 적층은 제조 공정이 용이하여 가장 일반적인 복합재료 제조 방법이나, 이러한 방법은 함침 문제를 극복하기 어렵다. 반면 용액 함침은 기지재로 사용되는 수지를 용매에 녹여 점도를 낮출 수 있기 때문에 함침성을 향상시킬 수 있다. 그러나 높은 내용매성과 결정화도를 가지는 아이소테틱 폴리프로필렌과 같은 결정성 고분자의 경우 상온에서는 일반적인 용매로 녹일 수 없다. 그리고 사용된 용매의 완벽한 제거 또한 어려워 함침 후 기공의 원인이 될 수 있다.
한편, 아이소테틱 폴리프로필렌은 결정성 수지로 다른 열가소성 수지들과 비교하여 낮은 용해도를 가진다. 이러한 폴리프로필렌의 결정상은 사슬이 매우 밀집되어 있어 용매의 함침이 매우 어렵다. 반면 비정질 상은 결정 상태에 비해 용매에 대한 용해도가 높다. 따라서 폴리프로필렌의 용해도를 높이기 위해서는 비정질 상이 증가시키는 것이 중요하다. 보통의 결정성 고분자들은 급냉과 같은 방법으로 비정질 상을 증가시킬 수 있다. 그러나 결정화 속도가 매우 빠른 폴리프로필렌의 경우 일반적인 급냉 방법으로는 비정질 상을 증가시키는 것이 불가능하다.
한국 공개특허 KR 10-2011-124783(2011. 11. 17)에는 유리 섬유 사이징 조성물에 사용되는 수계 강화 필름 형성제 및 이를 함유하는 섬유 보강 복합재에 관한 것이 개시되어 있다. 상기 공개특허에는 폴리올레핀 수지를 사이징제로 사용한다는 개시만 있을 뿐 사이징제로 사용되는 고분자의 비정질상을 높이기 위한 어떠한 방법도 개시되어 있지 않다.
본 발명은 섬유강화 열가소성수지 복합재료에서 기지재의 함침성 개선 및 이를 통한 계면 강도 향상을 위해 상온에서도 처리 가능한 열가소성수지 사이징제를 제공하는 것이다.
본 발명은 결정성 고분자의 녹는점(결정화 온도) 이하에서도 안정적으로 용해되어 존재하는 사이징제를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
열가소성 수지를 용매에 넣고 용해하는 단계 ;
상기 용액을 급냉시켜 겔을 제조하는 단계 ; 및
상기 겔을 상기 용매에 넣어 재용해하는 단계를 포함하는 사이징제의 제조방법에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은 결정성 열가소성 수지가 용매에 용해된 사이징제로서, 상기 사이징제의 온도가 상온 내지 상기 열가소성 수지의 녹는점 미만의 온도로 유지되는 사이징제에 관계한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 사이징제를 섬유에 함침시키는 단계 ;
상기 사이징제가 함침된 섬유에서 용매를 제거하는 단계를 포함하는 사이징 처리 방법에 관계한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 열가소성 수지 필름과 탄소직물을 번갈아 적층한 후 압착하여 제조되고, 상기 탄소직물은 상기 사이징 처리된 탄소섬유 복합재료의 제조방법에 관계한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 사이징제에 탄소직물을 함침하여 탄소섬유 복합재료를 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명은 상온 부근에서 안정성을 유지하는 열가소성수지 사이징제를 제조하여 사이징제의 함침도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 사이징제를 사용하는 경우 섬유와 열가소성 수지 사이의 계면 결합력이 증가하여 섬유 강화 복합재료의 기계적 물성을 증가시킬 수 있으며, 상온 공정이 가능하므로 경제적이다.
도 1은 급냉 및 재용해 과정을 포함하는 열가소성수지 사이징제의 제조과정을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 복합재료를 제조하기 위한 성형 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 3는 실시예 1에서 제조한 열가소성수지 겔 및 열가소성수지 펠렛, 그리고 열가소성수지 겔을 진공오븐 안에서 12시간 동안 건조시킨 시편에 대한 XRD 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 열가소성수지 겔과 용액으로 필름을 제작하여 인장시험한 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 열가소성수지 사이징제에 함침시킨 섬유를 마이크로웨이브를 통해 용매 제거 및 고화를 진행한 후 열중량분석 (TGA)을 수행한 결과를 나타내 그래프이다.
도 6a는 비교예 1에 따라 표면에 사이징 처리되지 않은 섬유의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 6b는 실시예 1에 따라 열가소성수지 사이징제로 처리한 섬유의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 1 내지 실시예 1에서 제조한 섬유 강화 열가소성수지 복합재료의 계면 전단강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 비교예 1에서 제조한 섬유 강화 열가소성수지 복합재료의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 8b는 실시예 1에서 제조한 섬유 강화 열가소성수지 복합재료의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 사이징제의 제조방법을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 사이징제 제조방법은 용해 단계, 겔 제조 단계 및 재용해 단계를 포함한다.
상기 용해 단계는 열가소성 수지를 용매에 넣고 용해하는 단계이다.
상기 열가소성 수지는 결정성 고분자, 바람직하게는 고결정성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아이소테틱 폴리프로필렌 (isotactic Polypropylene), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리에테르에테르케톤 (Polyetheretherketone), 폴리에틸렌 테레프타레이트 (Polyethylene terephthalate), 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 설파이드 (Polyphenylene sulfide) 일 수 있다.
상기 용매는 상기 열가소성 수지에 적합한 것을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 일례로서, 상기 용매로는 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 사이클로헥산 (cyclohexane), 에틸 벤젠 (Ethyl benzene), 메틸사이클로헥산 (Methylcyclohexane), 아세톤 (Acetone), 메탄올 (Methanol) 메틸렌 클로라이드 (Methylene Chloride), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 테트라히드로푸란 (Tetrahydrofuran), 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide) 를 사용할 수 있다.
상기 용해단계는 상기 열가소성 수지가 용매에 용해될 수 온도로 가열하는 단계이다. 예를 들면, 아이소테틱 폴리프로필렌의 경우 녹는점이 130~171℃ 범위인데, 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene)으로 용해시키는 경우 100~120℃범위로 열가소성 수지를 녹일 수 있다.
상기 겔을 제조하는 단계는 상기 용해단계에서 열가소성 수지가 용해된 용액을 급냉시켜 겔을 제조한다.
상기 급냉은 5℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0~-273℃로 수행할 수 있다. 상기 용액을 액체질소에서 급냉시킬 수 있다.
상기 급냉과정을 거치면, 열가소성 수지와 용매가 혼합되어 겔 상태로 고화된다.
상기 겔을 제조하는 단계는 상기 용액을 급냉시킨 후 소정시간 동안 보관하는 안정화 단계를 포함한다.
상기 안정화 단계는 상기 급냉온도보다 높은 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 -50~10℃ 범위에서 소정시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사용된 용매의 녹는점 부근의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 안정화 단계의 시간에 대해 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 일예로서, 12~48시간 정도 수행할 수 있다.
상기 겔은 급냉과 안정화 과정을 거쳐 상온에서도 겔 상태로 유지할 수 있다. 즉, 급냉 후 고화된 겔은 상기 안정화 단계를 거치지 않으면, 상온에서 겔의 형태를 유지하지 못한다.
일반적으로 열가소성수지는 결정화 속도가 매우 빨라 보통의 급냉 과정으로는 비정질상을 얻기 어렵다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 고온(열가소성 수지의 용융점 부근)에서 용매에 열가소성 수지를 먼저 녹인 후 급냉시키는데, 이러한 급냉 과정에 의해 열가소성수지 고분자의 사슬 사이에 용매가 침투되어 있는 상태로 급격히 고화가 일어나게 되고, 이어서, 사용된 용매의 녹는점 부근의 저온에서 하루 동안 보관하는 안정화 단계를 거쳐 상기 열가소성 수지가 여전히 상온에서도 겔 상태로 존재하게 된다.
상기 재용해 단계는 앞에서 제조된 상기 겔을 상기 용매에 다시 넣어 용해하는 단계이다.
상기 재용해 단계는 상기 용해 단계와 달리, 재용해 온도를 상기 열가소성 수지의 용해온도 미만의 온도로 가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 재용해 온도가 상온 ~ 용해온도 미만, 바람직하게는 상온~60℃ 범위일 수 있다.
여기서, 용해온도는 용해단계에서 용매를 사용하여 열가소성 수지를 녹인 온도이다. 예를 들면, 상기 용해단계에서, 아이소테틱 폴리프로필렌의 경우 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene)으로 용해시키는 경우 100~120℃에서 열가소성 수지를 녹일 수 있으므로 상기 용해온도는 100~120℃가 된다.
즉, 상기 재용해 단계는 상온 내지 상기 (열가소성 수지의) 용해온도 미만의 온도 범위를 유지하여도 상기 열가소성 수지가 용액상태로 존재할 수 있다.
상기 재용해 단계를 거쳐 수득한 사이징제는 열가소성 수지의 농도가 2~20wt% 범위일 수 있다.
본 발명은 상온에서 안정적으로 열가소성 수지를 용해시킬 수 있으므로 탄소섬유 복합재료를 제조하는 경우 함침성과 공정 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 사이징제는 결정성 열가소성 수지가 용매에 용해된 사이징제로서, 상기 사이징제의 온도가 상온 내지 상기 열가소성 수지의 용해온도 미만의 온도로 유지될 수 있다.
상기 사이징제는 용액 상태로서, 온도 범위가 상온 내지 상기 열가소성 수지의 용해온도 미만의 온도, 바람직하게는 상온 내지 60℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아이소테틱 폴리프로필렌 (isotactic Polypropylene), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리에테르에테르케톤 (Polyetheretherketone), 폴리에틸렌 테레프타레이트 (Polyethylene terephthalate), 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene) 일 수 있다.
상기 용매로는 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 사이클로헥산 (cyclohexane), 에틸 벤젠 (Ethyl benzene), 메틸사이클로헥산 (Methylcyclohexane), 아세톤 (Acetone), 메탄올 (Methanol) 메틸렌 클로라이드 (Methylene Chloride), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 테트라히드로푸란 (Tetrahydrofuran), 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide) 를 사용할 수 있다.
상기 사이징제는 열가소성 수지의 농도가 2~20wt% 범위일 수 있다.
상기 사이징제에 대해서는 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 사이징제를 이용한 사이징 처리방법에 관계한다.
본 발명의 사이징 처리방법은 상기 방법으로 제조된 사이징제를 섬유에 함침시키는 단계 및 상기 사이징제가 함침된 섬유에서 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
섬유의 사이징 처리는 상기 제조된 열가소성수지 사이징제에 섬유를 함침시켜 건조시키는 공정이다. 더 상세하게는, 사이징제가 담긴 처리욕을 섬유가 통과하여 사이징제를 섬유에 함침시키게 된다.
상기 사이징제는 앞에서 상술한 바와 같이, 결정성 열가소성 수지가 용매에 용해된 용액 상태로서, 상기 사이징제의 온도가 상온 내지 상기 열가소성 수지의 녹는점 미만의 온도 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 재결정이 이루어지지 않는 온도 이하로 유지할 수 있다.
사이징제가 함침된 섬유에서 용매를 제거하는 단계는 열을 가하거나 마이크로파를 조사할 수 있다. 바람직하게는 마이크로파를 조사하는 것이 좋다. 마이크로파는 전하와 쌍극자를 가지는 유전체 물질에 흡수되어 마이크로파 주파수의 진동에 의해 가열되고 열에너지로 변환시켜 에너지를 발생시키는 원리로 급속한 가열이 가능하다. 따라서 함침된 사이징제 안의 용매를 좀 더 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 열가소성수지의 녹는 점과 유사한 끓는 점을 가지는 용매를 사용할 경우, 마이크로 웨이브를 통해 건조와 함께 열가소성수지 사이징제를 다시 녹여 섬유 표면에 코팅될 수 있게 해준다.
본 발명의 사이징 처리 방법은 섬유의 번들 사이로 열가소성수지를 미리 함침시킴으로써 섬유와 열가소성수지 사이의 계면 결합력을 증가시킬 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 탄소섬유 복합재료의 제조방법에 관계한다.
본 발명은 열가소성 수지 필름과 탄소직물을 번갈아 적층한 후 압착하여 탄소섬유 복합재료를 제조하고, 여기서, 상기 탄소직물이 상기 사이징제에 의해 사이징 처리된다. 앞에서 상술한 바와 같이, 상기 사이징 처리된 탄소 직물은 섬유 번들 사이로 열가소성수지가 미리 함침됨으로 인해, 탄소 직물과 열가소성수지 압착시 계면 결합력을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 복합재료는 열가소성 수지 필름과 상기 방법에 의해 얻어진, 열가소성수지 사이징제로 사이징된 탄소 섬유 직물을 이용하여 필름 적층 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명은 탄소 직물만이 아니라 일반적인 섬유 형태에 모두 적용될 수 있으며, 섬유나 수지의 형태에 따라서 필름 적층 방법만이 아닌 다양한 열가소성 복합재료 제조방법에서도 다양하게 적용 가능하다.
본 발명은 사이징제에 탄소직물을 함침하여 탄소섬유 복합재료를 제조할 수 있다. 상기 사이징제의 농도를 조절하면 열가소성 수지 없이도 복합재료를 제조할 수 있다. 즉, 상기 사이징제가 탄소섬유 복합재료의 열가소성 수지가 될 수 있다. 이 경우, 상기 사이징제에서 열가소성 수지의 농도가 10~50wt%범위일 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
두께 0.2 mm 아이소테틱 폴리프로필렌 필름 7장과 사이징 처리가 되어있지 않은 PAN 계의 탄소 직물 (12k, woven fabric) 6장을 번갈아 적층하고, 핫프레스를 이용하여 도 2와 같은 성형 사이클을 적용하여 220℃ 에서 30분동안 10MPa의 압력을 가하여 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료를 제작하였다.
실시예 1
아이소테틱 폴리프로필렌 펠렛을 130℃의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 1시간 동안 용해시켜 20 wt%의 폴리프로필렌 용액을 제조하였다. 상기 130℃의 폴리프로필렌 용액을 액체 질소에서 급냉시킨 후 0℃에서 24시간 동안 안정화 과정을 거쳐 폴리프로필렌 겔을 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 겔은 1,2-디클로로벤젠에 넣고 50℃에서 1시간동안 재용해 하여 폴리프로필렌 8wt%의 사이징제를 제조하였다. 사이징 처리가 되어있지 않은 PAN 계의 탄소 직물 (12k, woven fabric)을 상기 제조된 50℃의 폴리프로필렌 사이징제에 10분 동안 함침시켰다. 폴리프로필렌 사이징제에 함침된 탄소섬유는 15분 동안 마이크로웨이브를 조사(파장: 60mm, 주파수: 2450MHz, 출력: 800W) 하여 용매를 건조 및 고화시켰다. 상기와 같이 사이징 처리된 탄소섬유는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 복합재료를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌 겔 및 폴리프로필렌 펠렛, 그리고 폴리프로필렌 겔을 진공챔버 안에서 12시간 동안 건조시킨 시편의 결정화도를 XRD를 통해 조사하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
폴리프로필렌 겔을 건조시킨 시편은 폴리프로필렌 펠렛과 같은 결정구조를 나타내었으며 결정화도 역시 겔의 건조 시편과 펠렛이 각각 51.6%, 47.5%로 거의 유사하였다. 반면, 건조과정을 거치지 않은 폴리프로필렌 겔의 경우 결정 구조가 없는 비정질임을 확인하였다. 일반적으로 아이소테틱 폴리프로필렌은 결정화 속도가 매우 빨라 보통의 급냉 과정으로는 비정질의 폴리프로필렌을 얻을 수 없다. 그러나 용매와 섞인 용액의 경우 이미 용매가 폴리프로필렌 고분자의 사슬 사이에 침투해 있어 급냉 과정을 통해 저온에서도 비정질 상태를 유지하는 폴리프로필렌 겔을 생성하게 된다. 따라서 도 3에서와 같이 완전한 비결정 구조를 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌 겔과 용액으로 필름을 제조하고 인장시험을 진행하고 용해 및 급냉 과정을 포함하는 폴리프로필렌 사이징제의 제조과정이 폴리프로필렌의 물성에 영향을 확인하였다. 겔과 용액은 30℃의 진공 챔버에서 12시간 동안 건조하여 용매를 완전히 제거 한 후 핫프레스를 사용하여 0.07mm의 필름을 제조하였다. Tensile test는 고분자의 인장 특성을 측정하는 ASTM D638 방법에 근거하여 만능재료시험기 (INSTRON 5969, MA, USA)로 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
폴리프로필렌 겔로 제조한 필름의 인장강도는 폴리프로필렌 펠렛을 사용하여 만든 필름의 값과 거의 비슷하였으나 용액을 이용해 제조한 필름의 인장강도는 0.7% 정도의 미미한 감소를 보였다. 이러한 결과는 용해 및 급냉 과정을 포함하는 폴리프로필렌 사이징제의 제조과정이 폴리프로필렌의 물성에 거의 영향을 주지 않음을 입증한다.
실험예 3
상기 실시예 1에 따라 폴리프로필렌 사이징제에 함침시킨 탄소섬유를 마이크로웨이브를 통해 용매 제거 및 고화를 진행한 후 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric analysis, Q600, TA instruments, USA)과 주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscope)을 통해 마이크로웨이브를 이용한 건조의 영향 및 사이징 상태를 확인하였다. 열중량분석은 40 내지 600℃의 온도구간에서 온도변화에 따른 질량 감소를 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6a, 도 6b에 각각 나타내었다.
마이크로웨이브를 이용해 건조된 폴리프로필렌 사이징제는 열중량분석 결과에서 용매에 의한 무게감소를 보이지 않았다. 이로부터 마이크로웨이브가 효과적으로 용매를 증발시켰음을 확인할 수 있다. 그러나 순수한 폴리프로필렌 펠렛과 비교했을 때 열분해가 더 빠른 시점부터 시작되었다. 탄소섬유는 마이크로웨이브 에너지를 흡수하여 가열된다. 따라서 일부 사이징된 폴리프로필렌이 탄소섬유의 온도에 의해 열분해가 발생했기 때문이다.
또한, 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경 분석 결과에서는 처리되지 않은 섬유와 폴리프로필렌 사이징 처리된 섬유 표면의 차이를 확인할 수 있었다. 사이징 처리를 하지 않은 탄소섬유의 표면과 비교했을 때, 폴리프로필렌 사이징제로 사이징 처리한 경우 탄소섬유 표면에 폴리프로필렌 입자가 들러 붙어 많은 수의 미세한 폴리프로필렌 가닥이 스파이더 웹의 형태로 탄소섬유와 연결되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예 1에서 제조한 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료에 대해 근거하여 만능재료시험기 (INSTRON 5969, MA, USA)를 이용하여 ASTM D2334에 따라 층간 전단강도를 측정하고, 전자주사현미경을 이용하여 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료의 단면을 관찰하여 함침성을 평가하였다. 그 결과는 도 7 및 도 8a, 도 8b에 각각 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 사이징 처리 유무에 따른 계면 전단강도 측정 결과, 폴리프로필렌 사이징제로 사이징 처리한 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료의 계면 전단강도 (SF)는 사이징 처리하지 않은 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료의 계면 전단 강도 (UF)에 비해 38.5% 증가한 것을 확인 할 수 있다.
또한 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경 분석으로 폴리프로필렌의 함침성을 평가한 결과, 폴리프로필렌 사이징을 하지 않은 탄소섬유 복합재료의 경우 섬유의 번들 안까지 함침이 일어나지 않았으나 폴리프로필렌 사이징 처리 후 번들 안으로의 함침이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리프로필렌 사이징 과정에서 미리 번들 내부로 폴리프로필렌 사이징제가 함침되었음을 보여준다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다

Claims (15)

  1. 열가소성 수지를 용매에 넣고 용해하는 단계 ;
    상기 용액을 급냉시켜 겔을 제조하는 단계 ; 및
    상기 겔을 상기 용매에 넣어 재용해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용해단계는 상기 열가소성 수지의 용해온도 이상의 온도로 유지하고, 상기 재용해 단계는 상기 열가소성 수지의 용해온도 미만의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 재용해 단계는 상온에서 상기 겔을 용해하는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 겔을 제조하는 단계는 상기 용액을 급냉시킨 후 소정시간 동안 보관하는 안정화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 안정화 단계는 상기 용매의 녹는점 부근에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 급냉 온도는 5℃~-273℃인 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 용액을 액체질소에서 급냉시키는 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 아이소테틱 폴리프로필렌 (isotactic Polypropylene), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리에테르에테르케톤 (Polyetheretherketone), 폴리에틸렌 테레프타레이트 (Polyethylene terephthalate) 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene)에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 사이클로헥산 (cyclohexane), 에틸 벤젠 (Ethyl benzene), 메틸사이클로헥산 (Methylcyclohexane), 아세톤 (Acetone), 메탄올 (Methanol) 메틸렌 클로라이드 (Methylene Chloride), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 테트라히드로푸란 (Tetrahydrofuran) 및 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide)에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 사이징제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 사이징제를 섬유에 함침시키는 단계 ; 상기 사이징제가 함침된 섬유에서 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이징 처리 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 용매 제거 단계는 마이크로웨이브를 조사하여 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 사이징 처리 방법.
  15. 열가소성 수지 필름과 탄소직물을 번갈아 적층한 후 압착하여 제조되고, 상기 탄소직물은 상기 제 13항의 사이징 처리된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 복합재료의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102153921B1 (ko) * 2019-08-28 2020-09-09 울산과학기술원 탄소 섬유 복합재 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108951117A (zh) * 2018-08-14 2018-12-07 泉州师范学院 一种锦纶织物的改性方法
CN114591461A (zh) * 2021-12-07 2022-06-07 宁波能之光新材料科技股份有限公司 一种玻纤增强聚丙烯用两亲性上浆剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166552A (ja) * 1992-11-27 1994-06-14 Petoca:Kk セメント補強用炭素繊維及びセメント複合体
JPH07314443A (ja) * 1994-03-31 1995-12-05 Toray Ind Inc 炭素繊維織物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびそれらの製造方法
JPH09509458A (ja) * 1994-12-13 1997-09-22 ベトロテツクス・フランス ガラス繊維用サイジング剤組成物、該組成物を使用する方法及び得られる製品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012604A2 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2006077334A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Teijin Techno Products Ltd 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維
JP4616617B2 (ja) * 2004-10-26 2011-01-19 帝人テクノプロダクツ株式会社 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法
JP5222243B2 (ja) * 2009-07-13 2013-06-26 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
JP5418159B2 (ja) * 2009-11-09 2014-02-19 Ｄｉｃ株式会社 ガラス繊維集束剤、ガラス繊維集束剤の製造方法及びガラス繊維
JP5789161B2 (ja) * 2011-09-22 2015-10-07 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用サイジング剤及びその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166552A (ja) * 1992-11-27 1994-06-14 Petoca:Kk セメント補強用炭素繊維及びセメント複合体
JPH07314443A (ja) * 1994-03-31 1995-12-05 Toray Ind Inc 炭素繊維織物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびそれらの製造方法
JPH09509458A (ja) * 1994-12-13 1997-09-22 ベトロテツクス・フランス ガラス繊維用サイジング剤組成物、該組成物を使用する方法及び得られる製品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102153921B1 (ko) * 2019-08-28 2020-09-09 울산과학기술원 탄소 섬유 복합재 및 그의 제조 방법

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