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KR101472611B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR101472611B1
KR101472611B1 KR1020097024530A KR20097024530A KR101472611B1 KR 101472611 B1 KR101472611 B1 KR 101472611B1 KR 1020097024530 A KR1020097024530 A KR 1020097024530A KR 20097024530 A KR20097024530 A KR 20097024530A KR 101472611 B1 KR101472611 B1 KR 101472611B1
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zinc
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compound
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히로따까 야마사끼
모또하루 이시까와
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 윤활유 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체와 아연 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며, 상기 윤활유 조성물에서의 아연(Zn)과 인(P)의 원소 비율(Zn/P)이 몰비로 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009072377964-pct00008
(식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, R1은 탄소수 4 내지 24의 유기기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수임)
윤활유 조성물, 인산에스테르 유도체, 아연 화합물

Description

윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 주로 가솔린 엔진, 디젤 엔진 및 가스 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
기계ㆍ장치가 작동하면, 부품끼리가 접동 접촉 또는 전동 접촉하여 금속 표면이 마모된다. 그 때문에, 기계ㆍ장치의 해당 부분의 마모를 억제하는 윤활유의 역할이 중요하다.
한편, 윤활유로서는, 석유의 상압 증류 잔사로부터 얻어지는 감압 증류유나 합성유와 같은 기유 단독으로는, 내연 기관용 윤활유나 구동계 윤활유를 비롯한 기타 윤활유 조성물의 용도에 요구되는 많은 특수한 성질을 발휘할 수 없다.
따라서, 윤활유의 내마모성을 향상시키고, 장치의 수명을 연장하기 위해서는 첨가제의 역할이 매우 중요하다.
내마모성을 향상시키는 첨가제로서는, ZnDTP(디알킬디티오인산아연)가 알려져 있다. ZnDTP는 극압성이나 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 산화 방지능, 부식 방지능, 내하중 성능 등도 갖고 있으며, 소위 다기능형 첨가제로서 엔진유용에 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, ZnDTP는 우수한 성능을 나타내지만, 반면 그 자체가 분해되어 산성 물질인 황산이나 인산을 생성하고, 엔진유 중의 염기 성분과 반응하여 염기가 저하를 야기하고, 엔진유의 수명을 단축시키고 있다. 그 때문에, ZnDTP를 대체할 수 있는 극압제ㆍ내마모제가 필요로 되고 있다.
예를 들면, 특정한 구조를 갖는 디알킬인산아연이 내마모성을 부여함과 동시에, 엔진 내와 같은 고온 산화 조건에서의 염기가 유지 성능이 우수하다는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조). 또한, 특정한 인산에스테르 화합물을 엔진유에 첨가하면, 고온ㆍ고부하 조건에서 극압성 및 내마모성이 우수하다는 것도 알려져 있다(특허 문헌 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-294271호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-035619호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-035620호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-063248호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 디알킬인산아연은, 윤활유의 점도 상승이나 슬러시의 발생을 야기하기 쉽기 때문에 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또한, 특허 문헌 4에 기재된 인산에스테르 화합물은, 극압성이나 내마모성에는 우수하지만, 염기가 유지 성능(롱드레인성, long-drain capability)이 안정적으로 발현된다고 할 수 없다.
따라서, 본 발명은 ZnDTP의 결점을 갖지 않고, 내연 기관이나 구동계 기계 등의 고온ㆍ고부하의 가혹한 운전 조건에서도 충분한 극압성, 내마모성 및 안정된 염기가 유지 성능(롱드레인성)이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기와 같은 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
[1] 윤활유 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체와 아연 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며, 상기 윤활유 조성물에서의 아연(Zn)과 인(P)의 원소 비율(Zn/P)이 몰비로 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
Figure 112009072377964-pct00001
(식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, R1은 탄소수 4 내지 24의 유기기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수임)
[2] 윤활유 기유에, 상기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체와 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인산에스테르 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며, 상기 윤활유 조성물에서의 아연(Zn)과 인(P)의 원소 비율(Zn/P)이 몰비로 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화학식 1의 인산에스테르 유도체에서의 Y가 O(산소)인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 인 원소의 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.12 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 아연 화합물이 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화 아연 및 아연 착체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 금속계 청정제, 무회 분산제, 페놀계 및/또는 아민계 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 항유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 금속계 청정제가 알칼리 금속 살리실레이트 및/또는 알칼리 토류 금속 살리실레이트인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 황산 회분이 조성물 전량 기준으로 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물이 내연 기관용인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 내연 기관에서 사용되는 연료의 황분이 20 질 량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
본 발명의 윤활유 조성물은, ZnDTP가 첨가된 종래의 윤활유 조성물과 동등 이상의 내마모성, 극압성을 갖고 있다. 또한, 배기 가스 후처리 장치에 대응하여 저회분화한(초기 염기가가 낮은) 엔진유에 사용하여도 염기가 유지 성능이 높아, 즉 롱드레인성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본원의 제1 발명은, (A) 윤활유 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 (B) 인산에스테르 유도체와 (C) 아연 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며, 본원의 제2 발명은, (A) 윤활유 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 (B) 인산에스테르 유도체와 (C) 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 (D) 인산에스테르 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112009072377964-pct00002
즉, 본원 발명의 윤활유 조성물에서는, (B) 성분인 인산에스테르 유도체와 (C) 성분인 아연 화합물을 물리적으로 혼합할 수도 있고, 이들이 반응하여 아연을 함유한 (D) 인산에스테르 화합물을 형성할 수도 있다.
이하, 이들 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 윤활유 기유:
본 발명의 윤활유 조성물을 구성하는 기유로서는, 특별히 제한되지 않는다. 윤활유 기유로서는, 광유나 합성유를 사용할 수 있다. 광유나 합성유는 각종의 것이 있으며, 용도 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 광유로서는, 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 중간기계 광유 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 용제 정제 또는 수소 첨가 정제에 의한 경질 뉴트럴유, 중질(中質) 뉴트럴유, 중질(重質) 뉴트럴유, 브라이트 스톡 등을 들 수 있다. 한편, 합성유로서는, 예를 들면 폴리 α-올레핀, α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 알킬벤젠, 폴리올에스테르, 이염기산에스테르, 다가 알코올 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르 및 시클로알칸계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 윤활유 기유는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 광유와 합성유를 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 인산에스테르 유도체:
상기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체에서, Y는 S(황) 또는 O(산소)이다. R1은 탄소수 4 내지 24의 유기기, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수이다.
여기서, 상기 인산에스테르 유도체의 R1은 탄소수 4 내지 24의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 탄화수소기이다. R1이 탄소수 4 이상의 탄화수소기이면, 최종적으로 얻어지는 윤활유 조성물이 유용성, 극압 특성, 내마모 특성, 마찰 특성 및 윤활 특성이 우수함과 동시에, 금속에 대한 부식성도 낮아진다. 또한, R2로서는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, 염가에 입수할 수 있다는 점에서 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
R1로서 구체적으로는, 예를 들면 부틸기, 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로알킬기, 각종 디메틸시클로알킬기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기 및 페닐부틸기 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기의 2가의 지방족기, 각종 페닐렌기, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기 등을 들 수 있다.
또한, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, 상기 화학식 1로서 적어도 1개 이상의 S를 함유하는 것이다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 2이다. 단, Y는 O(산소)인 것이 화합물의 안정성, 나아가서는 본 조성물의 롱드레인성의 면에서 바람직하다.
상기 인산에스테르 유도체의 구체예로서는, 트리(헥실티오에틸)인산에스테르, 트리(옥틸티오에틸)인산에스테르, 트리(도데실티오에틸)인산에스테르, 트리(헥사데실티오에틸)인산에스테르, 디(헥실티오에틸)인산에스테르, 디(옥틸티오에틸)인산에스테르, 디(도데실티오에틸)인산에스테르, 디(헥사데실티오에틸)인산에스테르, 모노(헥실티오에틸)인산에스테르, 모노(옥틸티오에틸)인산에스테르, 모노(도데실티오에틸)인산에스테르, 모노(헥사데실티오에틸)인산에스테르, 트리(헥실티오프로필)인산에스테르, 트리(옥틸티오프로필)인산에스테르, 트리(도데실티오프로필)인산에스테르, 트리(헥사데실티오프로필)인산에스테르, 디(헥실티오프로필)인산에스테르, 디(옥틸티오프로필)인산에스테르, 디(도데실티오프로필)인산에스테르, 디(헥사데실티오프로필)인산에스테르, 모노(헥실티오프로필)인산에스테르, 모노(옥틸티오프로필)인산에스테르, 모노(도데실티오프로필)인산에스테르, 모노(헥사데실티오프로필)인산에스테르, 트리(헥실티오부틸)인산에스테르, 트리(옥틸티오부틸)인산에스테르, 트리(도데실티오부틸)인산에스테르, 트리(헥사데실티오부틸)인산에스테르, 디(헥실티오부틸)인산에스테르, 디(옥틸티오부틸)인산에스테르, 디(도데실티오부틸)인산에스테르, 디(헥사데실티오부틸)인산에스테르, 모노(헥실티오부틸)인산에스테르, 모노(옥틸티오부틸)인산에스테르, 모노(도데실티오부틸)인산에스테르 및 모노(헥사데실티오부틸)인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 히드로카르빌티오 알코올과, 하기 화학식 3으로 표시되는 오산화이인을 반응시키는 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
Figure 112009072377964-pct00003
Figure 112009072377964-pct00004
여기서, 화학식 2에서 R1, R2는 화학식 1과 동일하지만, R1로서는 탄소수 18 이하의 탄화수소기이면 생성물의 수율이 저하되지 않고, 생산 효율이 양호하다.
상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 상기 화학식 3으로 표시되는 오산화이인의 사용 비율은 몰비로 통상적으로 2:1 내지 6:1 정도이고, 가장 바람직하게는 3:1이다. 반응 온도는 통상적으로 15 내지 140 ℃정도, 바람직하게는 30 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃이다. 반응은, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 반응에는 용매를 사용할 수도 있다. 용매로서는 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등을 들 수 있다.
(C) 아연 화합물:
여기서, (C) 성분인 아연 화합물로서는, 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화 아연, 아연 착체, 유기산 아연염 등이 바람직하 고, 구체적으로는 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 착체 등을 들 수 있다.
또한, 유기산 아연염으로서는, 알킬 또는 알케닐카르복실산아연, 알킬 또는알케닐페닐카르복실산아연 등이 바람직하고, 구체적으로는 올레산아연, 이소스테아르산아연, 스테아르산아연, 알킬페닐카르복실산아연, 알킬살리실산아연 등을 들 수 있다.
본원의 제1 발명의 윤활유 조성물을 제조할 때에는, 상기한 (B) 인산에스테르 유도체와 (C) 아연 화합물을 사전에 혼합하여 첨가제 조성물로 한 후 (A) 윤활유 기유에 배합할 수도 있으며, 이 때, (B) 성분과 (C) 성분이 화학 반응을 일으켜 아연과 인을 함유하는 화합물이 될 수도 있다. 또는, (A) 윤활유 기유에 (B) 성분 및 (C) 성분을 각각 배합할 수도 있다.
여기서, 본원의 제1 발명에서 (B) 성분의 바람직한 배합량은, 조성물 전량 기준으로 인 원소 환산량이 0.005 내지 1 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
(B) 성분의 배합량이 인 원소 환산량으로서 0.005 질량％ 미만이면 극압성이나 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (B) 성분의 배합량이 1 질량％를 초과하면 염기가 유지성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, (C) 성분의 바람직한 배합량은, 조성물 전량 기준으로 아연 원소 환산량이 0.006 내지 1.2 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.012 내지 0.6 질량％이다. (C) 성분의 배합량이 0.006 질량％ 미만이면 염기가 유지성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (C) 성분의 배합량이 1.2 질량％를 초과하면 기유로의 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(D) 인산에스테르 화합물
본원의 제2 발명의 윤활유 조성물에 배합되는 (D) 성분인 인산에스테르 화합물은, 상술한 (B) 인산에스테르 유도체와 (C) 아연 화합물을 무촉매 또는 촉매 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에서 인산에스테르 유도체와 아연 화합물의 사용 비율은, 통상적으로 몰비로 아연 화합물 1 몰에 대하여 인산에스테르 유도체 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 몰의 범위이다. 특히, 인산에스테르 유도체 2 분자에 대하여 아연 화합물을 1 분자보다 많이 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 범위는 통상적으로 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃의 범위에서 선택된다. 또한, 이 반응을 행할 때 용매, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 헥산 등을 사용할 수 있다.
또한, (D) 인산에스테르 화합물의 제조는, 예를 들면 엔진유용의 윤활유 조성물을 조합할 때 유기산 아연염 등의 유용성 아연 화합물을 첨가하는 방법으로 행할 수도 있다.
본원의 제2 발명에서 (D) 인산에스테르 화합물의 배합량으로서는, 조성물 전량 기준으로 0.005 내지 1 질량％(인 원소 환산량)의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다. 인산에스테르 화합물의 배합량이 인 원소 환산량으로서 0.005 질량％ 미만이면 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1 질량％를 초과하면 염기가의 저하를 촉진시켜 롱드레인성이 손상된다.
본원의 제1 발명과 제2 발명 중 어떠한 발명에 있어서도, 최종적으로 얻어지는 윤활유 조성물에서의 아연(Zn)과 인(P)의 원소 비율(Zn/P)은 몰비로 0.55 이상일 필요가 있다. Zn/P가 0.55 미만이면, 염기가 유지 성능이 불충분하다. Zn/P는 바람직하게는 0.56 이상, 보다 바람직하게는 0.58 이상이다. 한편, 1을 초과하면 기유로의 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 조성물 전량 기준으로 인 원소의 양은 0.12 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 질량％ 이하이다. 인 원소의 함유량이 0.12 질량％를 초과하면, 배기 가스 후처리 장치를 사용한 경우 촉매 피독의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 인 원소의 함유량이 0.005 질량％ 미만이면, 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 윤활유 조성물에서는 황산 회분이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 황산 회분이 1 질량％를 초과하면, 예를 들면 엔진유로서 사용한 경우 배기 가스 후처리 장치에 악영향을 줄 우려가 있다. 여기서, 황산 회분은 JIS(일본 공업 규격) K 2272에 준거하여 측정한 값이다.
한편, 윤활유 조성물이 이와 같이 저회분이면, 일반적으로는 초기 염기가가 낮아져 엔진유로서 사용한 경우 롱드레인성이 악화된다. 이에 비해, 본 발명의 윤활유 조성물에는 상술한 바와 같이 (D) 성분으로서 특정한 인산에스테르 화합물이 배합되고, 윤활유 조성물에서의 Zn/P의 원소비가 0.55 이상이기 때문에, 저회분 영역에서도 염기가 유지 성능이 높고, 우수한 롱드레인성을 발휘한다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물에는, 추가로 금속계 청정제, 무회 분산제, 페놀계 및/또는 아민계 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 항유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
금속계 청정제로서는, 알칼리 금속 살리실레이트, 알칼리 토류 금속 살리실레이트, 알칼리 토류 금속 술포네이트 또는 알칼리 토류 금속 페네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 칼슘살리실레이트, 마그네슘살리실레이트, 칼슘술포네이트, 마그네슘술포네이트, 바륨술포네이트, 칼슘페네이트, 바륨페네이트, 리튬살리실레이트, 나트륨살리실레이트, 칼륨살리실레이트, 리튬술포네이트, 나트륨술포네이트, 칼륨술포네이트, 리튬페네이트, 나트륨페네이트 및 칼륨페네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알칼리 금속 살리실레이트나 알칼리 토류 금속 살리실레이트가 염기가의 유지성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
알칼리 금속 살리실레이트 및/또는 알칼리 토류 금속 살리실레이트는, 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 환산량이 0.02 내지 0.6 질량％의 비율이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
무회 분산제로서는, 예를 들면 숙신산이미드계, 숙신산아미드계, 벤질아민계나 그의 붕소 유도체, 에스테르계인 것 등을 들 수 있다. 특히, 수 평균 분자량 200 내지 5000의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산이미드 화합물이나, 그의 붕소 유도체가 바람직하다.
숙신산이미드 화합물의 붕소 유도체로서는, 예를 들면 수 평균 분자량 200 내지 5,000의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물과, 폴리알 킬렌폴리아민 및 붕소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이 알킬기 또는 알케닐기의 분자량이 200 미만이면, 최종적으로 얻어지는 숙신산이미드 화합물의 붕소 유도체가 윤활유 기유 등에 충분히 용해되지 않는 경우가 있고, 분자량이 5,000을 초과하면, 숙신산이미드 화합물이 고점도가 되어 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
이들 무회 분산제는, 조성물 전량 기준으로 0.2 내지 8 질량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀 계인 것이 바람직하다.
또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계인 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 나아가서는 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계인 것이 바람직하다.
상술한 산화 방지제의 함유량은 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 5 질량％를 초과하면, 윤활유 기유에 불용이 될 우려가 있다. 따라서, 산화 방지제의 배합량은, 조성물전량 기준으로 0.3 내지 5 질량％의 범위가 바람직하다.
금속 불활성화제(구리 부식 방지제)로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 이미다졸계 및 피리미딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 금속 불활성화제를 배합함으로써 엔진 부품의 금속 부식 및 산화 열화를 억제할 수 있다. 이들 금속 불활성화제의 배합량은, 배합 효과의 면에서 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.05 질량％이다.
항유화제로서는 계면활성제가 사용되며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
기타, 본 발명의 윤활유 조성물에는, 첨가제로서 방청제나 소포제를 첨가할 수도 있다.
방청제로서는, 예를 들면 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 배합량은, 배합 효과의 면에서 조성물 전량 기준으로 통상적으로 0.01 내지 1 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량％이다.
소포제로서는, 예를 들면 실리콘유, 플루오로실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있으며, 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 면에서 윤활유 조성물 전량에 기초하여 0.0005 내지 0.1 질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (D) 성분 이외의 내마모제로서, 예를 들면 티오인산 금속염(Zn, Pb, Sb 등), 티오카르밤산 금속염(Zn 등), 황 화합물, 인산에스테르, 아인산에스테르 등을 병용할 수 있으며, 이들 내마모제는 윤활유 조성물 기준으로 0.05 내지 5 질량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 내마모성, 극압성을 나타내고, 롱드레인성도 우수하기 때문에, 이륜차, 사륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 특히 황분이 20 질량 ppm 이하인 연료를 사용하는 내연 기관용 윤활유로서 바람직하다. 일반적으로 연료의 황분이 20 질량 ppm 이하로 낮은 경우에는 특히 윤활유의 윤활 성능이 요구되고, 윤활 성능이 불충분하면, 엔진 내에서 소부(燒付) 등의 불량 현상을 일으킬 우려가 있다. 이에 비해, 본 발명의 윤활유 조성물은, 상기한 바와 같은 저황분의 연료를 사용하는 내연 기관에 사용하여도 우수한 윤활 성능을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있으며, 충분한 롱드레인성을 나타낸다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
구체적으로는, 본 발명의 윤활유 조성물에 배합되는 (D) 성분인 인산에스테르 화합물(제조예 1 내지 3) 및 비교용으로서 부스트용 유기산 아연염(제조예 4)을 제조한 후, 이들 각 제조예에 의해 제조된 화합물을 사용하여 윤활유 조성물을 조합하고, 각종 평가를 행하였다.
〔제조예 1〕
1000 ㎖ 플라스크에 헥산 200 ㎖, 옥틸티오에탄올 114.2 g(0.60 mol) 및 오산화이인 28.4 g(0.20 mol)을 투입하고, 70 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 희석용 광유 172 g과 산화아연 29.3 g(0.36 mol)을 첨가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 반응물을 여과하였다. 헥산을 증류 제거하여 생성물(인산에스테르 화합물 A) 327 g을 얻었다.
〔제조예 2〕
1000 ㎖ 플라스크에 톨루엔 200 ㎖, 도데실티오에탄올 147.7 g(0.60 mol) 및 오산화이인 28.4 g(0.20 mol)을 투입하고, 60 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 희석용 광유 172 g과 산화아연 29.3 g(0.36 mol)을 첨가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 반응물을 여과하였다. 톨루엔을 증류 제거하여 생성물(인산에스테르 화합물 B) 187 g을 얻었다.
〔제조예 3〕
제조예 1에서 산화아연 첨가량을 16.3 g(0.20 mol)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 생성물(인산에스테르 화합물 C) 316 g을 얻었다.
〔제조예 4〕
500 mL 플라스크에 스테아르산 113.6 g(0.4 mol), 산화아연 16.2 g(0.2 mol), 톨루엔 0.05 ℓ, 물 2 g을 넣고, 70 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 톨루엔과 물을 감압 증류 제거한 후, 150 N 상당의 광물유 30 g으로 희석하여 반응물을 여과하였다. 얻어진 반응 생성물(부스트용 유기산 아연염)의 수량은 148 g이었다.
〔실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5〕
표 1, 2에 나타낸 배합 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하여, 내NOx성 시험, 팔렉스(FALEX) 내하중 성능 시험 및 쉘 마모 시험을 행하였다. 여기서, 상기한 제조예에서 얻어진 화합물 이외에 윤활유 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 종류는 다음과 같다.
(1) 윤활유 기유 A: 수소화 정제 광유(100 N), 100 ℃ 동점도 4.5 ㎟/s, 황 함유량 0.0 질량％
(2) 윤활유 기유 B: 수소화 정제 광유(500 N), 100 ℃ 동점도 10.9 ㎟/s, 황 함유량 0.01 질량％ 이하
(3) 내마모제 A: 2급 디알킬디티오인산아연, 인 함유량 8.2 질량％, 아연 함유량 9.0 질량％
(4) 내마모제 B: 인산디부틸에스테르
(5) 금속계 청정제 A: 칼슘살리실레이트, 칼슘 함유량 6.0 질량％, 염기가 170 mg/KOH(과염소산법)
(6) 금속계 청정제 B: 칼슘술포네이트, 칼슘 함유량 2.35 질량％, 염기가 17 mg/KOH(과염소산법)
(7) 금속계 청정제 C: 칼슘살리실레이트, 칼슘 함유량 7.8 질량％, 염기가 225 mg/KOH(과염소산법)
(8) 무회 분산제 A: 폴리부테닐숙신산이미드, 질소 함유량 0.97 질량％
(9) 무회 분산제 B: 폴리부테닐숙신산이미드, 질소 함유량 1.57 질량％
(10) 무회 분산제 C: 붕소 변성 폴리부테닐숙신산이미드, 질소 함유량 1.76 질량％, 붕소 함유량 2.0 질량％
(11) 산화 방지제: 디알킬디페닐아민과 힌더드페놀계 산화 방지제의 혼합물
(12) 점도 지수 향상제 A: PMA(폴리메타크릴레이트)
(13) 점도 지수 향상제 B: OCP(올레핀 공중합체)
(14) 유동점 강하제: PMA(폴리메타크릴레이트)
(15) 기타:
실시예 1, 2, 비교예 1, 2: 금속 불활성화제, 소포제
실시예 3 내지 5, 비교예 3 내지 5: 금속 불활성화제, 소포제, 항유화제
각 윤활유 조성물의 성상 측정, 내NOx성 시험, 팔렉스 내하중 성능 시험 및 쉘 마모 시험에 대해서는, 이하와 같이 하여 행하였다.
(황산 회분)
JIS K2272에 준거하여 측정하였다.
(인 함유량)
JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.
(아연 함유량)
JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.
(내NOx성 시험)
시료유(윤활유 조성물) 250 mL에 철, 구리 촉매(산화 시험 JIS K-2514의 시험편)의 존재하에 농도 8000 질량 ppm의 일산화질소(NO) 가스를 6 L/시간 및 공기를 6 L/시간의 비율로 취입하였다. 시료유의 온도를 140 ℃로 유지하고, 강제 열화시켰을 때의 염기가(염산법)를 측정하였다.
염기가의 감소량이 적을수록, 내연 기관에서 사용되는 질소 산화물 가스 분위기하에서도 염기가 유지성이 높고, 보다 장기간 사용할 수 있는 윤활유인 것을 나타낸다.
또한, 황산 회분 0.8 내지 0.9 질량％의 시료유에서는 96 시간 후 및 144 시 간 후, 0.5 내지 0.6 질량％의 시료유에서는 48 시간 후 및 96 시간 후의 염기가(염산법)를 측정하였다.
(팔렉스 내하중 성능 시험)
ASTM D3233에 준거하여, 각 시료유를 사용한 경우의 소부 하중을 측정하였다. 구체적으로는, 핀의 재질: AISI-3153, 블록의 재질: AISI-1137, 유량: 300 mL, 회전수: 290 rpm, 오일 온도: 100 ℃, 하중: 1112 N의 조건으로 5분간 순응 운전을 행한 후, 오일 온도 100 ℃에서 하중을 연속적으로 증가하여 소부 하중을 측정하였다. 소부 하중이 높을수록, 내하중능이 우수한 윤활유인 것을 나타낸다.
(쉘 마모 시험)
ASTM D2783에 준거하여 각 시료유의 내마모성을 평가하였다. 구체적으로는, 회전수: 1200 rpm, 오일 온도: 80 ℃, 하중: 392 N, 마모 시간: 30분간 측정을 행하였다.
각 시료유(윤활유 조성물)의 성상 및 각종 평가 시험의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112009072377964-pct00005
Figure 112009072377964-pct00006
〔평가 결과〕
표 1의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물을 사용한 실시예 1 내지 5에서는 내마모제로서 소정의 인산에스테르 화합물을 함유할 뿐만 아니라, 조성물 전체에서의 Zn/P 원소 비율이 0.55 이상이기 때문에, 내마모제로서 ZnDTP를 사용한 비교예 1, 4와 동등한 내마모성을 가질 뿐만 아니라, 염기가 유지성이 매우 우수하다. 특히, 실시예 3 내지 5와 같이 저회분화한(초기 염기가가 낮은) 윤활유 조성물에 사용하여도 높은 염기가 유지성을 나타내고, 충분한 롱드레인성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 5에서는, 황산 회분의 다소에 상관없이 내NOx성이 저하되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 만일 본원 발명에서의 (D) 성분으로서의 인산에스테르 화합물을 배합하여도, 조성물 전체에서의 Zn/P 원소 비율이 0.55 미만인 비교예 3에서는 내NOx성이 충분하지 않다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 특히 내연 기관용 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 윤활유 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 유도체와 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인산에스테르 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며,
    상기 윤활유 조성물에서의 아연(Zn)과 인(P)의 원소 비율(Zn/P)이 몰비로 0.55 이상 1 이하이고,
    금속계 청정제를 더 함유하며, 상기 금속계 청정제의 함유량이 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로 금속 환산량이 0.02 내지 0.1941 질량％이고,
    황산 회분이 상기 조성물 전량 기준으로 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014073220418-pct00007
    (식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, R1은 탄소수 4 내지 24의 탄화수소기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 인산에스테르 유도체에서의 Y가 O(산소)인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인 원소의 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.12 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아연 화합물이 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화 아연 및 아연 착체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 무회 분산제, 페놀계 및/또는 아민계 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 항유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 금속계 청정제가 알칼리 금속 살리실레이트 및/또는 알칼리 토류 금속 살리실레이트인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 내연 기관용인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내연 기관에서 사용되는 연료의 황분이 20 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
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