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KR101478873B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR101478873B1
KR101478873B1 KR20120025740A KR20120025740A KR101478873B1 KR 101478873 B1 KR101478873 B1 KR 101478873B1 KR 20120025740 A KR20120025740 A KR 20120025740A KR 20120025740 A KR20120025740 A KR 20120025740A KR 101478873 B1 KR101478873 B1 KR 101478873B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면에 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자가 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명에 의한 양극 활물질은 용량 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 스피넬형 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용범위가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 이용되고 있다. 특히, 스피넬형 리튬망간산화물은 제조비용이 저렴하고, 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적이며 안전성이 높은 특성을 가지고 있고, 이러한 특성으로 인하여 친환경적인 전기자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원 및 전력저장용 등으로 사용 범위가 확대되고 있다. 그러나 스피넬형 리튬망간산화물은 고온에서 망간 이온의 용출에 의한 전해질의 분해 반응으로 인하여 고온에서 장기 사용 시 수명이 급격하게 저하되고, 잔존용량 등이 급격하게 낮아지는 단점이 있다.
이에 본 발명은 스피넬형 리튬망간산화물의 고율 특성 및 수명 특성을 개선시키기 위한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 무게당 용량 및 고율 특성의 저하 없이 고온에서 안정적인 싸이클 특성을 갖는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면에 금속산화물 및 올리빈계 리튬금속인산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자가 코팅된 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 스피넬계 리튬망간계산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiMxMn2 - xO4
(상기 M은 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ti, Cr, Gd 및 Ag 중 1종 이상이고, x는 0 ≤ x < 1이다.)
상기 올리빈계 리튬금속인산화물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiM(1-x)AxPO4
(M은 Fe 및 Mn 중 1종 이상이고, A는 Mn, Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag, Y 및 Nb 중 1종 이상이며, x는 0≤ x < 1이다.)
또한, 상기 금속산화물은 Fe, Mg, Ca, Zn, Sn, Sr, Pb, Cd, Ba, Be, Zr 및 Al 중 1종 이상을 포함하는 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
상기의 화학식 1에 따라 리튬화합물 및 M 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 혼합하고 열처리하는 스피넬계 리튬망간계산화물의 제조 단계 및
상기 제조된 스피넬계 리튬망간계산화물; 및 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자를 혼합하는 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면 코팅 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 스피넬계 리튬망간계산화물에 나노 입자 크기의 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물을 적용하여 안정적으로 표면 코팅이 이루어지고, 상기 코팅층의 형성으로 인하여 고온에서 복합산화물과 전해질과의 부반응을 방지할 수 있으며, 고온 수명 특성 및 무게당 용량이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 표면 코팅된 스피넬계 리튬망간계산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 표면 코팅된 스피넬계 리튬망간계산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 스피넬계 리튬망간계산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 표면 코팅된 스피넬계 리튬망간계산화물을 적용한 이차전지의 싸이클 용량 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 스피넬계 리튬망간계산화물을 적용한 이차전지의 싸이클 용량 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 스피넬계 리튬망간계산화물을 적용한 이차전지의 싸이클 용량 유지율을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면에 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자가 코팅된 양극 활물질을 제공한다. 상기 표면 코팅된 스피넬계 리튬망간계산화물을 양극 활물질로 적용하여 무게당 용량 및 고율 특성의 저하 없이 고온에서 안정적인 싸이클 특성을 가진 전극 또는 전지를 제공할 수 있다.
상기 스피넬계 리튬망간계산화물은 하기의 화학식 1로 표시되고, 하기의 화학식 2에 표시된 바와 같이 불소가 더 치환될 수 있다. 바람직하게는 스피넬계 리튬니켈망간산화물이다.
[화학식 1]
LiMxMn2 - xO4
(상기 M은 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ti, Cr, Gd 및 Ag 중 1종 이상이고, x는 0 ≤ x < 1이다.)
[화학식 2]
LiMxMn2 - xO4-zFz
(상기 M은 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ti, Cr, Gd 및 Ag 중 1종 이상이고, x는 0 ≤ x < 1이고, z는 0 < z < 1이다.)
상기 스피넬계 리튬망간계산화물의 코팅층을 형성하는 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물은 나노 입자로 구성되어 안정적인 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 열안정성이 높아 고온에서 전지의 충방전 시 전해액과 스피넬계 리튬망간계산화물 간의 반응에 의한 망간 이온의 용출을 방지하고, 망간 이온의 용출에 따른 유기 전해질의 분해반응을 방지하여 전지 또는 전극의 고온 수명 특성 및 용량 감소를 개선시킬 수 있다.
상기 올리빈계 리튬금속인산화물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있고, 구조 안정성 및 고온 특성 등을 고려하여 바람직하게는 LiFePO4, LiMnPO4 및 LiFe(1-x)MnxPO4이다.
[화학식 3]
LiM(1-x)AxPO4
(M 및 A는 서로 상이하고, M은 Fe 및 Mn 중 1종 이상이며, A는 Mn, Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag, Y 및 Nb 중 1종 이상이고, x는 0≤ x < 1이다.)
상기 금속산화물은 Fe, Mg, Ca, Zn, Sn, Sr, Zr, Pb, Cd, Ba, Be, Zr 및 Al 중 1종 이상을 포함하는 산화물이며, 바람직하게는 ZnO 및 SnO2이다.
상기 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물은 100 nm 이하의 입경을 가지며, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 더 바람직하게는 1 내지 70 nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 스피넬계 리튬망간계산화물의 제조 단계 및 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면 코팅 단계를 포함한다.
상기 스피넬계 리튬망간계산화물의 제조 단계는 상기 화학식 1 및 화학식 2에 따라 전구체 화합물로 리튬 화합물; 및 M 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 혼합하고 열처리하여 스피넬계 리튬망간계산화물을 제조한다.
상기 열처리는 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 700 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 950 ℃에서 5 내지 24 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리 이후에 상기 스피넬계 리튬망간계산화물의 입자 크기 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정이 더 실시될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 함유 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있다.
상기 M 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물은 M 및 망간 중 1종 이상을 포함 하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있다.
상기 제조된 스피넬계 리튬망간계산화물의 입자 크기는 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면 코팅 단계는 상기 언급한 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자와 스피넬계 리튬망간계산화물을 혼합하여 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면에 나노 입자의 코팅층을 형성한다. 상기 표면 코팅 단계는 볼밀, 건식 혼합기 등을 이용하여 5분 내지 60분 동안 건식 혼합한다.
상기 표면 코팅 단계에서 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 나노 입자 대 스피넬계 리튬망간계산화물은 1:100 내지 1:25 질량비로 혼합되어 코팅될 수 있으며, 상기 범위 내로 혼합되면 안정적인 코팅층이 형성되고, 전지의 고온 수명 특성 및 용량 감소 등을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 이차 전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 하기 음극에서 제시한 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다.예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수전해액에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB1OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬 등 일 수 있다.
상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 제조예 1] 스피넬 LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 의 제조
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드 (Ni0 .25Mn0 .75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 Air 분위기 및 850℃에서 24 시간 동안 가열해서 입자 사이즈가 12㎛ 내외인 (D50 기준) 스피넬의 LiNi0 .5Mn1 .5O4양극 활물질을 합성하였다.
[ 실시예 1]
제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 100g에 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 ZnO 2g을 건식 분말 혼합기를 이용해 10 분 동안 혼합하여 LiNi0 .5Mn1 .5O4 활물질 표면에 코팅하여 복합활물질을 제조하였다. 상기 복합활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3(질량비)의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작하였다. 위와 같이 제작한 극판 위에 PEO 고분자 위에 LiClO4을　혼합 한 얇은 막을 도포 후 건조시켰다. Li 이온 도전층의 코팅 두께는 1㎛ 이하로 제어했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액(질량비)을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　[ 실시예 2]
제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 100g에 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 SnO2 2g를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합활물질 및 코인셀을 제조하였다. 　
　[ 실시예 3]
제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 100g에 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 LiFePO4 2g를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0 .5Mn1 .5O4 활물질 표면에 코팅하여 복합활물질을 제조하였다. 상기 복합활물질에 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3(질량비)의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액(질량비)을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　[ 실시예 4]
제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 100g에 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 LiMnPO4 2g를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합활물질 및 코인셀을 제조하였다. 　
　　
　[ 실시예 5]
제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 100g에 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 LiFe0 .6Mn0 .4PO4 2g를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합활물질 및 코인셀을 제조하였다. 　
　[ 비교예 1]
상기 제조예 1의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3(질량비)의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제작한 극판을 양극으로, 리튬 메탈을 음극으로, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액(질량비)을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
상기 실시예와 비교예에서 제작한 코인셀의 싸이클 전지 용량 및 55℃에서 고온 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과는 표 1 및 도 4 내지 도 6에 제시하였다. 또한, 상기 실시예에서 제조된 복합체의 SEM 이미지를 측정하여 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질의 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인하였다(도 1 내지 도 3).
구분 코팅물질 전지용량 (mAh/g) 용량유지율% @ 50cycle, 55℃
실시예 1 ZnO 132 95%
실시예 2 SnO2 133 94%
실시예 3 LiFePO4 133 92%
실시예 4 LiMnPO4 133 92%
실시예 5 LiFe0 .6Mn0 .4PO4 133 94%
비교예 1 Pristine 135 85%
(1) 고온 용량 유지율: 55℃, 1C-rate, 50회 충방전 후 1회 방전 용량 유지율 %
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 복합활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질에 올리빈계 리튬금속인산화물 및 금속 산화물의 코팅층이 형성된 것으로, 높은 전지 용량을 나타내면서 코팅층이 없는 비교예 1에 비하여 고온 용량 유지율의 증가 폭이 큰 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면에 SnO2 나노 입자가 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiMxMn2-xO4
    (상기 M은 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ti, Cr, Gd 및 Ag 중 1종 이상이고, x는 0 < x < 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬계 리튬망간계산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자의 입자 크기는 100 nm이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 하기의 화학식 1에 따라 리튬화합물; 및 M 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 혼합하고 열처리하는 스피넬계 리튬망간계산화물의 제조 단계; 및
    상기 제조된 스피넬계 리튬망간계산화물 및 SnO2 나노 입자를 건식혼합기를 이용하여 혼합하는 스피넬계 리튬망간계산화물의 표면 코팅 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiMxMn2-xO4
    (상기 M은 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ti, Cr, Gd 및 Ag 중 1종 이상이고, x는 0 < x < 1이다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 나노 입자 대 스피넬계 리튬망간계산화물은 1:100 내지 1:25 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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