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KR101475514B1 - 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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KR101475514B1
KR101475514B1 KR1020120137939A KR20120137939A KR101475514B1 KR 101475514 B1 KR101475514 B1 KR 101475514B1 KR 1020120137939 A KR1020120137939 A KR 1020120137939A KR 20120137939 A KR20120137939 A KR 20120137939A KR 101475514 B1 KR101475514 B1 KR 101475514B1
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Abstract

본 발명은 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이종 금속을 도핑하고, 분무 건조법에 의해 제조되어 1차 입자의 크기가 미세하게 제어된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 종래 리튬 티탄 복합 산화물보다 1차 입자의 크기를 미세하게 조절할 수 있고, 루타일형 이산화티탄의 생성을 억제하여 전지의 초기 충방전 효율 및 율특성이 높은 전지를 제공할 수 있다.

Description

이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM-TITANIUM COMPOSITE DOPED BY DIFFERENT METAL, AND LITHIUM-TITANIUM COMPOSITE DOPED WITH DIFFERENT METAL MADE BY SAME}
본 발명은 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이종 금속을 고상 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 1차 입자의 크기를 미세하게 제어할 수 있고, 불순물의 함량을 조절할 수 있는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
이러한 리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산 리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다. 이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 그의 장래가 기대된다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V 의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다.
그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산 리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 티탄 복합 산화물의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이종 금속을 도핑 후 분무 건조함으로써 루타일형 이산화티탄의 생성을 억제하고, 1차 입자의 크기를 제어함으로써 초기 용량 및 율특성이 개선된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여
i) 이종 금속 함유 화합물, 리튬 함유 화합물, 티탄 산화물을 양론비로 고상 혼합하는 단계;
ii) 상기 i)의 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
iii) 상기 ii)의 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
iv) 상기 분무건조된 입자를 소성하는 단계; 로 구성되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 Na 또는 Zr 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이종 금속으로서 Na 함유 화합물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합물이고, 상기 Zr 함유 화합물은 Zr(OH)4, ZrO2, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 산화물은 아나타제형 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬 또는 탄산리튬인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 ii) 단계에서의 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 4000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 iii) 단계의 슬러리를 분무건조하는 단계에서는 투입 열풍 온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃ 로 분무 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 iv) 단계에서의 소성 공정은 상기 iii) 단계에서의 분무 건조체를 공기 분위기, 700 ~ 800℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자로서, 상기 1차 입자의 직경이 0.2 ㎛ 내지 0.6㎛이고, 상기 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법은 v)단계로 소성된 입자를 건식 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 소성된 입자는 건식 분쇄법으로 분쇄한다.
본원 발명은 또한, 상기 건식 분쇄법으로 분쇄되어 제조된 입자를 제공한다. 본원 발명에 있어서, 상기 입자는 건식 분쇄에 의해 상기 1차 입자간 결합이 약해져 1차 입자가 분리되고 분쇄된 입자의 크기는 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물을 분쇄하기 위한 건식 분쇄법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성에 의해 형성된 입자를 마이크로 크기까지 분쇄하기 위해 구체적으로는 제트에어밀로 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 상기 이종 금속이 0 중량% 초과, 5 중량% 이하로 도핑되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 2θ 가 25° 내지 30°범위에서 검출되는 루타일형 이산화티탄의 주피크 강도가 0.5 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로서 사용하는 양극, 또는 음극활물질로서 사용하는 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로서 사용하는 양극을 함유하는 리튬이차전지, 또는 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 음극활물질로서 사용하는 음극을 함유하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 고상 혼합, 습식 분쇄에 의하여 리튬 화합물, 티탄 화합물 및 이종 금속을 동시에 혼합하고, 분무 건조 후 소성에 의하여 1차 입자의 직경이 미세하게 제어된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
출발 물질로서 사용하는 티탄 산화물 포함 화합물은 염화물, 황산염 또는 유기염 등의 어느 것이라도 좋다. 그러나, 본 발명에서와 같이 방전 용량 또는 전지 특성이 우수한 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하기 위해서 출발 물질로서 사용하는 티탄 산화물 포함 화합물의 결정 구조는, 아나타제형 이산화티탄 또는 함수 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
아나타제형 이산화티탄은 순도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상일 필요가 있다. 순도가 95% 미만인 경우, 활성물 중량당 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 고순도, 예를 들어 순도 99.99%의 것을 사용할 수도 있지만, 이 경우 비용이 높게 된다. 전극 활성물의 관점에서 생각한 경우, 순도가 98% 이상이면, 입자 직경 및 형상의 영향이 고순도화 영향보다 커진다. 함수 산화 티탄은 전술한 아나타세형이 산화티탄과 동일한 이유로 소성 후에 상기 범위의 순도를 갖는 아나타제형 이산화티탄을 수득하기 위해 소성 전의 순도가 90% 이상이어야 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 출발 물질로서 사용하는 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬1수화물, 산화리튬, 탄산수소리튬 또는 탄산리튬과 같은 리튬염이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 도핑되는 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 Na 또는 Zr 인 것을 특징으로 한다. 상기 Na를 포함하는 화합물로는 수산화 나트륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. Zr을 함유하는 화합물로는 Zr(OH)4), ZrO2 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물 내 이종금속은 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 도핑된 것을 특징으로 한다. 도핑 금속의 함량이 0 중량% 인 경우 이종 금속 도핑에 따른 전지의 안전성 향상 효과가 미미하게 되며, 5 중량 % 초과일 경우 전도성이 오히려 저하되어 전지의 제반 성능 저하가 초래될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하는 방법은 출발 물질로서 리튬 화합물, 티탄 화합물, 도핑 금속을 양론비로 혼합하고, 상기 고상 혼합물을 액체 매체 중에 분산시키고 습식 분쇄하여 만들어진 슬러리를 공지의 방법으로 분무하여 건조 소성함으로써 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자의 조립 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 동시 혼합된 리튬 화합물, 티탄 화합물 및 도핑 금속을 분산매에 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기 등을 사용하여 습식 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 습식분쇄를 위해 사용되는 분산매로는 각종 유기용매, 수성용매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 물이다. 슬러리 전체의 중량에 대한 원료 화합물의 총 중량 비율은, 50중량% 이상이며, 60중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 중량 비율이 상기 범위 미만인 경우는, 슬러리 농도가 극단적으로 희박하기 때문에 분무 건조에 의해 생성된 구형 입자가 필요 이상으로 작아지거나 파손되기 쉽다. 이 중량비율이 상기 범위를 초과하면 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵다.
슬러리 중의 고형물의 평균 입자는 평균 입경 D50 이 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 가 되도록 2000 내지 4000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경이 너무 크면 소성 공정에서의 반응성이 저하할 뿐만 아니라 구형도가 저하하여 최종적인 분체 충전 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 연결되기 때문에, 분쇄물의 평균 입자 직경은 통상 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛가 될 때까지 습식 분쇄 한다.
본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물 분체의 분무 건조에 의하여 1차 입자가 결합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자의 직경이 0.3㎛ 내지 0.7㎛, 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 입자가 생성된다.
분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며, 사실, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다.
상기 iii)단계에서 상기 ii)의 슬러리를 분무건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 분무건조하는 것이 입자의 모양, 크기 및 결정도를 높이기 위해 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 혼합 분체는 이어서 소성 처리된다. 소성 온도로는, 원료로서 사용되는 리튬 화합물, 티탄 산화물, 이종 금속 등 그 밖의 금속화합물 등의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상이고, 또한 통상 900℃ 이하, 바람직하게는 800℃ 이하이다. 이때의 소성 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 소성 온도가 너무 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다.
소성 시간은 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상기 서술한 온도 범위라면 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 또한 통상 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다. 소성 시간이 너무 짧으면 결정성이 좋은 리튬 티탄 복합 산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다. 소성 시간이 너무 길면 또 그 후 해쇄(pulverization)가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기도 하기 때문에, 바람직하게는 10시간 이하이다.
소성시의 분위기는 공기 분위기에서 소성하지만, 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다. 이들은 가압하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법은 v)단계로 소성된 입자를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 소성된 입자는 건식 분쇄법으로 분쇄하는 것이 바람직하며, 건식 분쇄법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성에 의해 형성된 입자를 마이크로 크기까지 분쇄하기 위해 구체적으로는 제트에어밀로 분쇄하는 것이 바람직하다.
본원 발명은 또한, 상기 추가적으로 건식 분쇄하는 단계에 의해 분쇄된 입자를 제공한다. 본원 발명에 있어서, 상기 입자는 건식 분쇄에 의해 상기 1차 입자간 결합이 약해져 1차 입자가 분리되게 되고, 결과적으로 분쇄된 입자의 크기는 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다.
본 발명에 있어서 합성되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 각 성분의 조성은 혼합시의 각 화합물의 투입비, 즉 혼합비에 의해 조정할 수 있다. 또, 분체 특성인 입도 분포, BET 비표면적, 탭 밀도 및 압분체 밀도는 혼합 방법 및 산화 처리에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 일차 입자가 집합하여 형성되는 이차 입자 상태로 구성되며, 상기 1차 입자의 직경이 0.3 내지 0.7 ㎛ 이고, 상기 2차 입자의 직경은 5 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조인 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 2θ 가 25° 내지 30°범위에서 검출되는 루타일형 이산화티탄의 피크 강도가 0 내지 0.5 인 것을 특징으로 한다. 루타일형 이산화티탄의 주피크는 2θ=27.4 이다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물로서 용량을 감소시키는 루타일형 이산화티탄의 주피크의 크기가 0 내지 0.5로, 루타일형 이산화티탄의 포함량이 매우 적어 결정성을 높일 뿐만 아니라, 전지 용량을 증가시키는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 소성 후 건식 분쇄 단계에 의하여 분쇄된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 제공한다. 상기 분쇄된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 입자는 건식 분쇄에 의해 상기 1차 입자간 결합이 약해져서 상기 입자의 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 이종 금속을 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 이종 금속을 도핑함으로써 종래 불순물로 포함되던 루타일 상의 함유량을 감소시키고, 종래 리튬 티탄 복합 산화물보다 1차 입자의 크기를 미세하게 조절할 수 있고, 제조후 분쇄 공정을 통해 입자 크기를 조절할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 초기 충방전 효율 및 율특성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Na가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Na가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진에서 1차 입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Na가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 각각의 테스트 셀의 0.1C 에서 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 0.1C 내지 5C에서 충ㆍ방전 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 각각의 테스트셀의 0.1C 에서 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀을 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 0.1C 내지 5C에서 충ㆍ방전 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 이종 금속으로서 Na 가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
출발물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰 및 탄산나트륨과 수산화나트륨 혼합물 1 몰을 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다.
지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃로 분무건조하고, 700 ℃ 산소분위기하에서 10시간 동안 열처리함으로써 이종 금속으로서 Na 가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
< 실시예 2> 이종 금속으로서 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
출발물질로서 수산화리튬 1 몰과 아나타제형 산화티탄 1몰 및 수산화지르코늄 1 몰을 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다. 이어서 지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍 온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃로 분무건조하고, 700 ℃ 산소분위기하에서 10시간 동안 열처리함으로써 이종 금속으로서 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예>
출발 물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰만을 사용하고, 이종 금속 도핑을 위한 탄산나트륨 또는 수산화지르코늄을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
<실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 이종 금속으로서 Na 및 Zr이 각각 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진 및 확대 SEM 사진에서 1차 입자의 직경을 측정한 결과를 도 1, 도 2 및 도 6에 나타내었다.
도 1, 도 2에서 본 발명의 실시예 1에 따른 이종 금속으로서 Na 가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형상으로 구성되며, 1차 입자의 경우 직경이 0.3 ㎛ 내지 0.7㎛ 의 구형이고, 2차 입자의 경우 D50 이 0.7 내지 1.5 인 것을 확인할 수 있다.
도 1 및 도 6으로부터, 실시예 1 및 2의 이종금속(각각 Na, Zr)으로 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물이 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물에 비해서 1차 입자의 직경이 미세하게 조절되고, 그에 따라 2차 입자 형성시 공극이 비교예의 경우보다 많이 감소함을 알 수 있다.
< 실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 이종 금속으로서 Na 및 Zr이 각각 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 도 3 및 도 7에 나타내었다.
도 3 및 도 7에서 본 발명의 실시예에 따른 이종 금속으로서 Na 및 Zr이 각각 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 이종 금속으로서 Na 및 Zr이 각각 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 루타일상의 이산화티탄의 피크가 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 도핑을 위해 첨가한 Na 및 Zr이 루타일 형태의 이산화티탄과 반응하기 때문으로, 이에 의하여 전지 성능을 개선되는 것을 알 수 있다.
< 제조예 > 코인 전지의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 이종 금속으로서 Na 및 Zr이 각각 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 비교예의 경우도 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 3> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 0.1C 에서 초기 충방전 특성을 측정하였으며 그 결과를 도 4 및 도 8에 나타내었다. 도 4 및 도 8에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 경우 비교예보다 초기 용량이 4 내지 5 mAh/g 증가함을 알 수 있다.
< 실험예 4> 율 특성 평가
0.2㎃/㎠의 전류밀도로 0.1C 내지 5C에서 충ㆍ방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 5, 도 9 및 도 10과 아래 표 1에 도시하였다.
Figure 112012099538001-pat00001
상기 표 1과 도 5, 도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 경우 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀보다 율 특성이 10% 이상 개선되었으며, 특히 고율 충방전 특성이 더 개선되는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 3> 건식 분쇄된 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 이종 금속으로서 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제트에어밀로 건식 분쇄하여 분쇄된 Zr 이 도핑된 리튬티탄 복합 산화물을 제조하였다.
< 실험예 5> 입도 및 SEM 측정
상기 실시예 3에서 제조된 건식 분쇄된 이종 금속으로서 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 입경 및 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 아래 표 2 및 도 11에 나타내었다.
Figure 112012099538001-pat00002
상기 표 2 및 도 11에서 소성후 건식 분쇄에 의해 이종 금속으로서 Zr 이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물이 D50 의 범위가 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 크기로 분쇄되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. i) 리튬 함유 화합물, 티탄 산화물, 이종 금속 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 단계;
    ii) 상기 i)의 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
    iii) 상기 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 분무건조된 입자를 소성하는 단계; 로 구성되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 이종 금속은 Na 또는 Zr 이고,
    상기 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 X선 회절계로 측정하여 리튬티탄복합산화물의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을때, 2θ 가 25° 내지 30°범위에서 검출되는 루타일형 이산화티탄의 피크 강도가 0 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Na 를 함유하는 화합물은 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zr 을 함유하는 화합물은 (Zr(OH)4), (ZrO2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄 산화물은 아나타제형, 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서
    상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬 또는 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계에서의 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 4000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계의 분무 건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv)단계의 소성 공정은 상기 iii)단계의 분무 건조체를 공기 분위기 하에서, 700 ~ 800 ℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    v) 상기 iv)에서 소성된 입자를 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 iv)에서 소성된 입자를 분쇄하는 단계에서는 제트에어밀로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 삭제
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