KR101469436B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_{2 - t}A_t (1)
(상기 식에서, a, x, y, w, M, A, z, t는 명세서에 정의된 바와 같다)

Description

양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery For Controlling Impurity or Swelling Comprising the Same and Method For Manufacturing Cathode Active Material Of Improved Productivity}

본 발명은 특정한 화학식으로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속 양이온을 Li 양이온자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.

또한, LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Ni 양이온이 Li 양이온 자리의 일부를 치환하는 양이온 혼합(cation mixing)으로 인한 스웰링, 고율방전 특성의 저하, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다.

니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용 시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 양이온 혼합으로 인한 가스 발생에 의한 스웰링, 고율방전 특성의 저하 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 조성의 LiNiO₂계 양극 활물질에 소정의 알칼리 토금속을 도핑시키는 경우, Li 층으로의 Ni 양이온의 혼입이 방지되어 전지 성능이 향상됨을 확인하였다.

또한, 본 출원의 발명자들은 소정의 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질을 합성하는 경우, 소결 온도를 낮출 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이를 바탕으로 완성되었다.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하는 것을 특징으로 한다.

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_{2 - t}A_t (1)

상기 식에서,

0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 0<w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, x>y, x>z, 0≤t<0.2;

M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

상기 금속 양이온은 양극 활물질의 결정구조에서 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 주로 위치하여 전하균형을 이루므로, Ni 양이온이 Li 양이온 자리로 혼입되는 양이온 혼합(cation mixing)을 최소화시킬 수 있다. 이 때, 상기 Ni 양이온은 +2가의 산화수를 갖는 Ni^{2 +}이다.

상기 금속 양이온은 결정 격자 내에서 일종의 필러(filler)로서 작용함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다. 그 결과, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물 Li₂CO₃, LiOH에 의한 스웰링이 최소화되어, 안전성이 향상되는 효과가 있다.

상기 금속 양이온은 Ni 양이온(Ni^{2 +})보다 이온 반경이 크고, +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속의 양이온으로서, 본 출원의 발명자들이 실험한 바에 따르면, 상기 금속 양이온의 이온반경이 증가할수록 Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있으므로, 상기 금속 양이온은 Sr⁺² 또는 Ba^{2 +}인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.

이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 양극 활물질은 상기 화학식 1을 만족하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 본 발명에 포함되나, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 y+z≤0.5, 더욱 바람직하게는 y+z≤0.4의 조건을 만족하는 양극 활물질이다.

한편, 상기 양극 활물질은 Li 양이온의 자연적 손실 등으로 인한 Li 함유 화합물을 더 포함하고 있을 수 있고, 상기 Li 함유 화합물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 Li 함유 화합물은 LiCO₃ 및/또는 LiOH일 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.

상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 합성온도를 낮춤으로써 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 따른 양극 활물질은 전이금속 공급원 및 리튬 공급원을 혼합한 혼합물에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 공급원 첨가하고, 공기 중에서 소결함으로써 제조된다.

본 출원의 발명자들은 상기 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질을 소결하는 경우, 소결온도가 낮아지는 효과가 발휘됨을 확인하였다. 따라서, 상기한 양극 활물질의 제조방법은 소결온도를 낮춤으로써 생산성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

상기 전이금속 공급원은 특별히 제한되지 않으나, 2종 이상의 전이금속으로 이루어진 경우에는 공침법을 이용하여 준비되고, 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 수산화물인 것이 바람직하다.

M(OH)₂(M=Ni_xMn_yCo_z, x+y+z=1 ) (2)

또한, 상기 알칼리 토금속 공급원은 SrCO₃ 또는 BaCO₃일 수 있고, 경우에 따라서는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 결정구조에서 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 금속 양이온을 포함하고 있으므로, 구조적 안정성이 향상되고, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다.

따라서, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물 Li₂CO₃, LiOH에 의한 스웰링이 최소화되어, 안전성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질의 합성온도를 낮출 수 있으므로, 생산성이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 890℃, 900℃, 910℃에서 각각 소결한 본 발명의 구체적인 실시예, 비교예 1 및 2의 XRD 분석결과를 도시한 그래프(Graph)이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전이금속 전구체로서 금속 수산화물 M(OH)₂(M=Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})(0.5 중량%)을 준비하고, 상기 금속 수산화물과 도핑 금속원으로서 MgCO₃(0.5 중량%), 리튬 공급원으로서 Li₂CO₃를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 890 ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, Mg이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.

<실시예 2>

도핑 금속원으로서 SrCO₃(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.

<실시예 3>

도핑 금속원으로서 BaCO₃(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.

<비교예 1>

전이금속 수산화물 M(OH)₂(M=Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})과 Li₂CO₃를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 910℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 양극 활물질을 제조하였다.

<비교예 2>

850 ~ 900℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 양극 활물질을 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 불순물 Li₂CO₃, LiOH의 양을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 불순물 양의 확인은 HCl로 적정하는 방법을 사용하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}가 각각 도핑된 실시예 1, 2, 3의 양극 활물질은 +2가의 산화수를 갖는 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 불순물 Li₂CO₃, LiOH의 양이 감소하였다. 즉, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺가 각각 도핑됨으로써 Ni²⁺의 양이온 혼합이 억제되어 Li⁺의 자연적 손실을 최소화할 수 있다.

또한, 실시예 1, 2, 3을 비교할 때, Mg^{2 +}가 도핑된 경우에 비해 이온 반경이 큰 Sr²⁺, Ba^{2 +}가 도핑된 경우에 불순물의 양이 더욱 감소되었음을 확인할 수 있다. Mg^{2 +}에 비해 이온 반경이 큰 Sr²⁺, Ba²⁺는 Li 양이온 자리보다 결정격자 내의 빈공간에 주로 위치함으로써 Ni²⁺의 이동경로를 더욱 효율적으로 차단하기 때문인 것으로 예측된다.

<실험예 2>

890℃, 900℃, 910℃에서 각각 소결한 실시예 2의 양극 활물질과 비교예 1, 2의 양극 활물질을 이용하여 X-선 회절분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 910℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 큰 반면에, 비교예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 작다.

이는 910℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 오더링(ordering)이 강하게 이루어졌음을 의미하고, 비교예 2의 양극 활물질은 α-NaFeO₂형(공간군 R3m)구조를 형성하고 있으나 오더링(ordering)이 다 이루어지지 않았음을 의미한다.

한편, 890℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질과 유사하다.

상기한 결과를 종합할 때, Sr을 첨가하여 소결한 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비해 보다 낮은 온도에서 소결이 이루어지는 효과를 발휘함을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li양이온 자리 또는 결정격자내의 빈공간에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
   Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_{2 - t}A_t (1)
   상기 식에서,
   0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 0<w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, x>y, x>z, 0≤t<0.2;
   M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고;
   A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y+z≤0.4의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Sr⁺²인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ba^{2 +}인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni 양이온은 Ni^{2 +}인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Li 함유 화합물을 더 포함하고, 상기 Li 함유 화합물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 미만으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 Li 함유 화합물은 LiCO₃, 또는 LiOH, 또는 LiCO₃ 및 LiOH인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
9. 제 8 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
10. 제 9 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
11. 제 10 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
12. 제 11 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
13. 제 12 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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