[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101459945B1 - 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막 - Google Patents

계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막 Download PDF

Info

Publication number
KR101459945B1
KR101459945B1 KR1020130109409A KR20130109409A KR101459945B1 KR 101459945 B1 KR101459945 B1 KR 101459945B1 KR 1020130109409 A KR1020130109409 A KR 1020130109409A KR 20130109409 A KR20130109409 A KR 20130109409A KR 101459945 B1 KR101459945 B1 KR 101459945B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
layer
coated
dip
zno
Prior art date
Application number
KR1020130109409A
Other languages
English (en)
Inventor
박병주
Original Assignee
박병주
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박병주 filed Critical 박병주
Priority to KR1020130109409A priority Critical patent/KR101459945B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101459945B1 publication Critical patent/KR101459945B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 용액 공정 기반의 박막제작 방법에 관한 것으로, 스핀 코팅의 문제를 보완하는 계량 주입 H-딥(Horizontal-dip) 코팅 방법을 제안한다.
본 발명에 따른 H-딥 코팅은, 원통형 배리어와 기판 사이에 갭을 유지하고, 상기 갭에 흡착 펌프를 이용하여 용액을 공급하여 박막을 제작하는 방법으로, 매우 균질하고 균일한 박막을 만들 수 있으며, 용액의 낭비가 없고, 무엇보다 롤투롤 방식과 결합하여 대면적 기판에 신속하게 박막을 형성할 수 있다.

Description

계량 주입 H-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막{metered H-dip coating method and organic and inorganic film fabricated thereby}
본 발명은 박막 코팅 방법에 관한 것으로, 예를 들면, 역구조 고분자 솔라셀 제조 등에 적용되는 기능성 박막제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 계량 주입 H-딥 코팅(metered horizontal dip process) 및 그에 의해 제작되는 유기무기 박막에 관한 것이다.
공액 고분자로부터 풀러린 분자로 전자가 광 유도 전이된다는 것이 최초로 보고된 이후, 공액 고분자와 플러린을 사용하여 최근까지 진보 발전된 폴리머 솔라셀(polymer solar cell 이하, 'PSC'라 약칭함) 소자들은 줄곧 잠재된 재생성 에너지원으로서 많은 관심을 받고 있다. 이러한 유형의 PSC의 주된 장점은 친환경적이라 안전성이 있고, 기계적으로는 유연성이 있으며, 경량성 소자이며, 저가 소자이고, 롤투롤과 같은 공정을 적용하여 대면적으로 고속의 용액 코팅 및 프린팅 공정을 사용하여 제작될 수 있다는 점이다. PSC의 광전변환층 (PV층, photovoltaic layer) 내에서 상-분리된 고분자와 풀러린 도메인의 상호침투를 포함하는 벌크헤테로접합(BHJ, bulk-hetero-junction)은 PSC의 고분자 공액 광전(PV)층들에서의 효율적인 광전류 생성과 밀접한 연관성이 있다. BHJ의 구조와 공정에서 응용상의 진보는 AM 1.5(AM=Air Mass) 조명 하에서 3 내지 5 % 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)을 갖는 효율적인 PSC를 성취할 수 있게 하며, 그러한 소자들은 poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 공액 고분자와 phenyl C61-butyric acid methyl ester(PCBM) fullerene 으로 구성된 PV층을 사용함으로서 실증되었다.
그러나, 그러한 일반적 구조의 BHJ PSC는 쉽게 열화되는 문제가 있는데, 이는 PSC에 널리 사용되는 Al 또는 Ca 등의 낮은 일함수 금속 캐소드들이 대기중 산소나 수분에 의해 쉽게 반응함으로써 제작된 PSC 소자의 안정성을 감소시키기 때문이다. 따라서 PSC소자는 실질적인 응용을 위해 좀 더 안정화될 필요가 있고 고효율화될 필요가 있다는 점이 일반적으로 인식되어 있다. Al 보다 좀 더 안정성 있는 PSC 캐소드의 사용이 전형적인 소자의 수명을 늘려줄 수 있을 것이다. 최근, 전극의 전하 수집 특성이 뒤바뀐 역구조 PSC (inverted PSC)의 사용에 대해 관심이 고조되고 있다. 즉, ITO가 캐소드로 사용되고 일함수가 높은 금속이 애노드로 사용되는 구조를 말한다. 역구조는 장기적인 안정성과 디자인 및 진보된 PSC 제작에 대한 유연성을 제공할 수 있다. 효율적인 역구조 PSC를 제작하기 위해, 필수적인 전자수집 중간층의 소재가 다수 제안되고 있다. 즉, 예를 들면, SnO2, Cs2CO3, TiOx, ZnO 등이 ITO 캐소드의 일함수와 풀러린(fullerene) 등의 전자 액셉터의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 매칭시키기 위해 PV 활성층과 ITO 캐소드 사이의 계면을 변형시킬 목적으로 제안되고 있다.
전자수집 중간층을 위한 재료 중, 지금껏 가장 안정성이 좋고 효율적인 것으로 ZnO가 제안되며, 이는 높은 전자이동도(electron mobility) 및 가시광영역에서의 고 투과도에 기인한다. 이를 기초로 하여, ITO 캐소드 위에 ZnO 전자선택 중간층을 사용하고 Ag와 같이 높은 일함수의 금속 애노드를 갖는 효율적인 역구조 PSC가 개발되어왔다. 이들 역구조 PSC는 [ITO 캐소드/ZnO 전자수집층/P3HT:PCBM PV 층/정공 선택층(hole selective layer)/Ag 애노드] 구조를 가지며 3% 이상의 광전효율(PCE)를 갖는 것으로 보고되어 왔다. 더욱 최근에는, ZnO 전자수집층과 MoO3 정공선택층을 사용하여, 낮은 밴드 갭 공액 고분자 poly[N-9'-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-
benzothiadiazole)] 와 억셉터 phenyl C71-butyric acid methyl ester의 블랜드를 갖는 역구조 PSC에서 5 내지 6 %의 높은 PEC를 나타냄이 보고되었고, 이는 역구조 PSC에 대해 지금까지 가장 우수한 성능중 하나임이 입증되었다.
상술한 바에도 불구하고, 역구조 PSC의 플랫한 형태와 균일한 층상을 담보할 수 있는 신뢰성과 단순성을 갖는 제조공정 설계 차원에서, 높은 처리량을 갖는 공정은 지금껏 상대적으로 거의 발전없는 상태이나, 이러한 사항은 소자 효율과 신뢰성 확보면에서 특히 중요하다. 역구조 PSC의 제조에 있어서, 기능성 박막층은, 특히 전자선택 ZnO 중간층은 CVD 또는 습식 용액 코팅 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 진공증착 공정을 사용하여 제조되는 ZnO층을 이용한 역구조 PSC가 우수한 성능 기록을 갖지만, 진공증착 자체가 복잡하고 고가이다. 따라서 CVD로 제작된 ZnO층은 오히려 한계가 있고, 가능한 소자 범위에 걸친 그 응용을 제한하며, 저가 공정의 전자수집층 개발은 상대적으로 거의 답보상태이다.
반면, 용액공정 또한 ZnO 제조에 관심이 있으며, 이는 이들 기술이 진공공정이 없어 제조기술을 단순화하기 때문이다. 스핀코팅 기술은 일반적으로 졸-겔 유도 ZnO층 또는 ZnO 나노파티클층을 만드는 가장 인기있는 방법이었다. 예를 들면, ZnO 선택 중간층들은 역구조 PSC에서 졸-겔 전구체를 스핀 코팅하여 형성되며, 3 % 정도의 PEC를 얻게된다. 하지만, 스핀 코팅법은 간단하고 편리함에도 불구하고, 몇몇 심각한 단점이 있으며, 이는 스피닝 모션에서 높은 스트레스를 받게되고, 코팅 면이 균일하지가 못하며, 다량의 용액을 낭비하게 된다. 이러한 요인으로 대면적의 용액 코팅에는 스핀 코팅이 부적합하다고 판단된다. 그 대안으로, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 등등이 제안되었다. 대한민국 등록 제10-0910032호는 정전기를 이용한 스핀 코팅으로 유기막을 형성하는 것을 개시한다.
상기 방법들을 사용하여 ZnO 층을 제어된 방식으로 기판에 형성할 수도 있다. 하지만, 종래 코팅 방법들로는 대면적 ZnO 중간층을 균일하게 제어하기 어렵다는 관점에서, 대면적 ZnO 전자수집층을 더 간단하고 더 신뢰도가 높게 제작할 수 있는 기술을 성취하기 위해 용액 공정 적층 기술상의 추가적인 연구가 요구된다. 이러한 연구 결과는 롤투롤 방식으로 모든 용액 공정과 결합되는 신속한 대면적 제조로 이끌 것으로 기대되며, 이는 장래 양산에 사용될 가능성이 있다.
상술한 바와 같이 역구조 PSC의 ZnO층을 비롯하여 여러가지 유기/무기 박막들의 제작에서 좀 더 저비용의 신속성을 지니며 박막 균일도를 확보할 수 있어 양산에 적합한 새로운 박막제작 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 좀 더 단순한 장비로 대면적 적용성이 좋고 막 균일도가 높으면서고 공정의 신속성과 저비용이 드는 새로운 방식의 유기/무기박막 코팅 방법을 제안하고자 하는 것이다.
그에 따라 본 발명은 단순하고 신뢰성 있는 기능성 박막의 용액공정 기반 제조에 촛점을 두고 있고, 특히, ZnO 전자수집 중간층 및 ITO 캐소드 상의 PV층 제조에 관심을 두며, 이들은 모두 전 공정을 용액공정으로 하는 전-용액 역구조(all-solution-inverted) PSC 또는 대면적 역구조 PSC의 추가 개발에 중요한 열쇠이다. 그에 따라 본 발명의 목적은 역구조 PSC의 모든 기능층에 대해 모든 용액 코팅 공정을 진공 장비 없이 대기압에서 단순하고 신뢰성 있는 용액 공정 적층 방법을 이루는 것이며, 역구조 PSC에 대해 높은 처리율을 갖는 기술을 개발하는 것이며, 그외 다양한 종류의 유무기 박막에 대해 적용될 수 있는 코팅 기술을 제안하는 것이다.
상술한 전-용액 공정의 개발을 위하여, 다른 적층 방법 및 조작 파라미터들이 역구조 PSC의 다른 기능층들에 대해 최적화되어야 한다. 그에 따라 각 기능층에 대해 최선의 것을 찾기 위해 각종 코팅 및/또는 프린팅 물질과 방법이 연구되고 시험되어야 할 것이다. 하지만, PV층을 형성하기 위해 제안된 다양한 방법들과 달리, 상술한 바와 같이 롤투롤 공정을 사용한 극소수의 시도를 제외하면, 무기 ZnO 반도체의 전자수집층들은 주로 스핀 코팅법을 사용하여 제작되고 있고, 그에 따라 ZnO층의 제작 및 특성은 널리 연구되지 않고 있다. 본 발명은 효율적인 대면적 역구조 BHJ PSC의 제작에 대해 보고하며, 이는 활성 PV층과 함께, 계량 주입된 코팅 공정을 거쳐, 즉, H-딥(Horizontal-dip) 코팅방법을 통해, 졸-겔 공정가능한 ZnO 전자수집 중간층의 제작을 통해 이루어졌다. 본 발명의 목표는 ZnO 및 PV 층 양쪽 모두를 진행하는 이러한 방법의 특별한 적합성을 평가하는 것이다. 본 발명은 유기 PV뿐 아니라 무기 ZnO 반도체의 극히 균질하고 균일한 전자수집층을 최초로 계량 주입 H-딥 코팅으로 제작함을 입증하고자 한다.
또한, 본 발명은 H-딥(Horizontal-dip) 코팅을 다양한 유기/무기 박막 제작에 적용하며, 특히 롤투롤 공정과 결합시켜 양산 적합성 코팅 기술을 제공한다.
본 발명의 H-딥 코팅에 따르면, 장비 간소화, 대면적 적용성, 우수한 막 균일도, 신속한 공정 및 저비용성, 유기/무기 또는 유무기 하이브리드 박막 등 광범위한 적용성이 실현된다.
역구조 솔라셀의 경우, 결과적으로, H-딥 코팅된 PV 및 ZnO층을 역구조 PSC안으로 도입하여 역구조 P3HT:PCBM PSC의 PV 성능을 개량한다. 그 덕분에 이러한 계량 주입 코팅 공정을 사용하여 제작된 PV 및 ZnO층은 효율적이고, 대면적이며, 재생성이 있고 고성능인 용액 공정 역구조 PSC의 제작에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 H-딥 코팅 공정 모식도(a)와 기판 이송속도에 대한 ZnO층 박막 두께를 나타내는 그래프(b)이다.
도 2는 ZnO층의 H-딥 코팅(하)과 스핀 코팅면(상)의 3-D 토포그라픽 AFM 이미지들(a), 투과율(b), XRD 패턴(c)이다.
도 3은 역구조 PSC 구조(a), 150 ℃ 정도에서 10 min정도 열 어닐링 된 후 H-딥 코팅과 스핀 코팅된 P3HT:PCBM PV층의 광학적 흡수 스펙트라(b)를 보여주며 오른쪽에는 P3HT와 PCBM의 화학적 구조도를 보여준다.
도 4는 H-딥 코팅 및 스핀 코팅 공정으로 제작된 4개의 역구조 PSC (H/H, S/H, H/S, 및 S/S)의 J-V 특성을 보여주며, 암전류-전압 특성(a), 광전류-전압 특성(b), 역구조 P3HT:PCBM PSC의 IPCE 스펙트라이다.
도 5는 대면적 유리기판(50×50mm2) 상의 역구조 PSC 6개가 직렬연결로 구성된 PSC 동작 모듈 사진이다.
도 6은 4개의 역구조 P3HT:PCBM PSC 광전셀의 성능을 나타낸 표이다.
도 7은 H-딥 코팅 된 12 종류의 무기, 무기/유기 하이브리드 박막의 박막 형성 특성을 나타낸 표이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
P3HT (1-Material), PCBM (Nano-C Inc.), 및 MoO3 (Sigma-Aldrich)를 구입하여 사용한다. ITO(80 nm, 30 ohm per square) 캐소드 및 Ag 애노드로 유리기판 위에 역구조 PSC가 샌드위치처럼 형성되며, 다음 과정을 따라 구축된다. ITO 코팅된 유리기판은 아세톤 및 이소프로필알콜 안에서 초음파 세정 되고 계속해서 UV-오존 처리를 5분 정도 실시한다. 전자선택(수집) ZnO층의 형성을 위해, 졸-겔 유도된 ZnO 전구체가 세정된 ITO 코팅된 유리 기판 위에 H-딥-코팅된다. ZnO 전구체의 제조에 대한 상세한 사항은 종래 기술과 유사하며 그에 따를 수 있다. Zinc acetate-2-hydrate [Zn(CH3COO)2·2H2O] 가 Zn 소스로 사용된다. 2-Methoxyethanol (CH3OCH2CH2OH) 및 에탄올아민(ethanolamine)이 용매와 안정제로 각각 사용된다. zinc acetate-2-hydrate의 농도는 5 wt% 정도이고, 전구체 용액이 자기 교반기를 이용하여 약 60 ℃에서 2시간 정도 혼합된다. 단위 코팅 면적(10×10mm2) 당 극소량의 전구체 용액(10μl)이 원통형 배리어(SUS steel, R = 6.35 mm)와 ITO 유리기판 사이 갭에 흡착 펌프(Pump Systems Inc.NE-1000)를 이용하여 계량 공급된다. 원통형 배리어(기둥형 배리어이면 적용될 수 있으나 원통형이 바람직하다) 각 단부에 하나씩 있는 두개의 마이크로미터를 사용하여 갭의 높이 h 0 가 조정되고, 이송 속도 U는 컴퓨터로 제어되는 운반 스테이지(SGSP26-200, Sigma Koki Co., Ltd)를 사용하여 제어된다. 전구체 용액의 반월판(meniscus)은 기판위에 균일하게 형성된 후, 기판을 수평으로 움직여 배리어가 용액의 반월판을 움직이는 ITO 기판 상에 균일하게 도포되게 한다. 이송 속도 U는 1.5 cm/s로, ITO 기판 위에 1.8×2.0cm2의 ZnO 전구체 박막을 완성하는데 2초 걸린다. 그 다음 H-딥 코팅된 ZnO 전구체층은 가열 플레이트로 300℃ 정도에서 10분 정도 가열되어 용제를 증발시키고 유기 잔류물을 제거한다. 그 다음, 전구체 박막은 가열로에 넣어져 450 ℃ 정도 온도로 60분 정도 대기분위기에서 어닐링되어 ZnO 박막(두께 약 90nm)을 결정화한다. 다음, 박형의 Cs2CO3 전자수집 버퍼층(두께 약 5nm)이 물에 용해된 Cs2CO3 (0.2 wt%) 용액으로 ZnO층 위에 또한 H-딥 코팅된다. 다음, 활성 PV층을 제작하기 위해, 40℃에서 24시간 동안 1,2-dichlorobenzene에 용해된 P3HT (1.20 wt%) 및 PCBM (0.88 wt%) 용액이 Cs2CO3 버퍼층 위에 H-딥 코팅되고 120℃에서 3분간 어닐링된다. 코팅된 P3HT:PCBM PV층은 220nm 두께를 가졌다. 또한 정공 선택 버퍼층을 형성하기 위해 약 20nm 두께의 MoO3 층이 2.7×10-4 Pa 아래의 기저압력에서 열 증착(0.05nm/s)으로 P3HT:PCBM PV층 위에 형성된다. 최종적으로, 순수 Ag 애노드층(약 100 nm 두께)이 동일한 진공 조건 하에 MoO3 중간층 위에 형성되어 결과적으로 제작된 소자의 활성 영역이 3×3mm2이 된다. 역구조 P3HT:PCBM PSC의 제작 후, 소자는 150℃에서 10분간 어닐링되어 PV층의 결정화를 유도한다(즉, 후열처리함). 따라서 시료 PSC 소자 구조는 [ITO 캐소드/H-딥 -코팅 ZnO/H-딥-코팅 Cs2CO3/H-딥-코팅 P3HT:PCBM/MoO3/Ag 애노드] (시료 셀, H/H)가 된다.
비교예로서, (ZnO/Cs2CO3) 및/또는 P3HT:PCBM 활성층을 종래 스핀 코팅으로 하여 3개의 기준 PSC를 만들었다. 즉, [ITO 캐소드/H-딥-코팅 ZnO/H-딥-코팅 Cs2CO3/스핀-코팅 P3HT:PCBM/MoO3/Ag애노드] (H/S), [ITO 캐소드/스핀-코팅 ZnO/스핀-코팅Cs2CO3/H-딥-코팅 P3HT:PCBM/MoO3/Ag 애노드] (S/H), 및 [ITO 캐소드/스핀-코팅 ZnO/스핀-코팅 Cs2CO3/스핀-코팅 P3HT:PCBM/MoO3/Ag 애노드] (S/S)의 비교예 소자를 제작하였다. 상술한 바의 용액 코팅 공정에서의 차이를 제외하면, 비교 기준 PSC는 (H/H) 시료에 대한 것과 모두 동일한 구조로 제작되었다.
용액 코팅층의 광학적 특성이 Cary 1E (Varian) UV-vis 스펙트로미터를 사용하여 조사되었다. 연구된 층 표면의 토포그라픽 이미지를 AFM(atomic force microscopy, Nanosurf easyscan2 FlexAFM, Nanosurf AG Switzerland Inc.)으로 스캔하여 얻었다. 캔틸레버 (cantilever (CONTR-10 point probe-silicon, Nanoworld, Inc.))로 접촉 모드를 사용했다.
제작된 ZnO층의 품질을 평가하기 위해, X-선 회절(XRD-Rigaku D/max 2200, λ= 1.54Å)을 이용하여 층들의 나노구조를 연구했다. ZnO 층을 갖는 ITO전극의 일함수는 또한 켈빈 프로우브(Kelvin probe (Scanning Kelvin Probe 5050, KP Technology))를 이용하여 결정했다. 역구조 PSC 성능은 AM 1.5 G 광원 (Newport, 96000 Solar Simulator) 100 mW/cm2의 조명 강도 하에 측정되었다. 광전류 대 전압 특성은 소스 미터(Keithley 2400)에 의해 측정되었고, 기준 셀(Bunkoh-keiki, BS-520)을 사용하여 캘리브레이션 되었다. 입사 광자 대 전류 수집 효율(IPCE) 스펙트라는 IPCE 측정 시스템 (Titan Electro-optics Co., QE-IPCE 3000)에 의해 측정되었다. 각 측정에 앞서, 모든 셀은 비활성 가스 환경 안에 저장되었고, 모든 측정은 자연환경 조건 하에 실시되었다.
계량 주입 H-딥 코팅과정을 이용해 처리된 박막의 두께는 Ca=(μU/σ) 인 모세관 번호와 함께 증가한다. 여기서, μ와 σ는 각각 코팅 용액의 점도와 표면 장력을 나타내고, U는 코팅 속도이다. 계량 주입된 공정의 모식도는 도 1(a)에 나와 있다.
H-딥-코팅 박막의 두께는 이와 관련된 Landau 와 Levich이 제안한 드랙아웃(dragout) 문제에 의해 설명될 수 있다. 즉, 얻어진 박막 (wet) 두께 (h)는 잘 알려진 아래의 관계식으로 설명될 수 있으며,
Figure 112013083324525-pat00001
(1)
여기서 R d 와 R은 각각 아래로 흘러내리는 반월판(downstream meniscus)의 곡률반경과 원통형 코팅 배리어의 반경을 나타낸다. 접촉각이 0˚일 때 용액과 코팅 배리어 사이의 계면에서 n의 값은 2이다. 기판 운반 속도에 관계없이 갭 높이로 박막 두께가 결정되는 닥터 블레이드, 나이프, 혹은 와이어-바 코팅과 같은, 일반적 코팅 방법에 반하여, H-딥-코팅층의 두께 h는 식 (1)에 의해 결정된다는 점은 주목할 만하다.
본 발명에서, H-딥 코팅 ZnO 박막의 두께가 이송 속도 U 및 갭 높이 h 0 에 대해 의존하는 상관성을 먼저 조사하였다(도 1b 참조). 0.7mm의 h 0 에 대해, H-딥 코팅 ZnO 박막 두께는 관찰 범위에서 U를 증가시킴에 따라 약 20 nm 에서 약 90 nm 로 연속적으로 증가했다. 또한, h 0 는 0.8mm 까지 증가할 때, H-딥 코팅 ZnO 박막 또한 U와 함께 추가적으로 증가했다. 이러한 결과들은 관계식(1)에 의해 예측한 이론치와 잘 들어맞는다(도 1b의 실선). 따라서 H-딥 코팅법은 단지 코팅 속도와 갭 간격을 변수로 제어하여 박막 두께의 정확한 제어와 ZnO층의 균일도 제어를 가능하게 하며, 이러한 점은 전적으로 경험에 의존해야 하는 스핀 코팅과 대비된다. H-딥 코팅에서는, 스핀 코팅과 달리, 코팅 용액의 손실이 전혀 없기 때문에, 아주 소량의 물질로도 기능성 박막을 제작할 수 있다.
또한, 스핀 코팅은 롤투롤로 실시할 수 없지만, H-딥 코팅은 롤투롤 코팅 환경으로 쉽게 전환될 수 있다. 즉, 기판을 롤투롤 방식으로 운반하는 것이 가능하다.
다음, ZnO층의 표면에 대해 AFM 토포그라픽 이미지(topographic images)를 얻었다. 도 2a는 ZnO층을 스캔한 5 × 2.5 μm2 의 AFM 이미지를 보여준다. 스핀 코팅된 ZnO 박막의 표면은 0.5 내지 1.6 nm의 평균제곱근(rms) 조도(roughness)의 매끈한 면을 나타냈다. rms 표면조도가 0.5 내지 1.2 nm로 더욱 매끈한 표면이 H-딥 코팅 ZnO 층 위에 형성되어, 스핀 코팅된 ZnO층 표면과 대비된다. 그에 따라 H-딥 코팅법으로 소량의 ZnO용액을 사용하여 ITO 기판 위에 대면적 박막을 형성할 수 있음을 시사한다.
유리기판 위에 성장된 두께 약 90nm의 ZnO 박막이 도 2b에 도시되어 있다. 400 내지 700nm의 가시영역에서, 유리기판 상의 H-딥 코팅 ZnO 박막은 약 87%의 높은 투과도를 보여, 유리기판 상의 스핀 코팅 ZnO 박막 투과도인 89%에 필적한다.
가시영역에서 맨 유리 기판(bare glass substrate)에 대한 투과도의 평균값이 약 91 %인데 반해, 유리 기판 상에 ITO층(두께 ~80 nm)에 대한 투과 스펙트럼은 약 500nm에서 상대적으로 낮은 투과최소치를 보이고, 이는 유리와 ZnO(550nm에서 약 1.60) 사이에서 보다 유리(550nm에서 약 1.50)와 ITO(550nm에서 약 1.92) 사이에서의 굴절율 차이가 더 크기 때문에 생긴 박막 간섭 효과로부터 야기된 것이다.
또한, ZnO 박막의 기본적인 광학 흡수 에지가 주어지면, H-딥 코팅 ZnO 층에 대한 밴드갭이 3.33 eV으로 평가될 수 있으며, 이는 스핀 코팅된 ZnO 박막의 것(3.36 eV)과 거의 같다.
그에 따라, H-딥 코팅된 ZnO 박막의 광학 특성은 종래 스핀 코팅된 ZnO 박막의 것과 거의 동일했다.
도 2c는 제작된 박막의 XRD 패턴을 나타내며, 이는 H-딥 코팅 및 스핀 코팅 ZnO 박막들의 나노구조의 가시화에 도움이 된다. XRD 스펙트라를 비교하여, 스핀 코팅 박막에 의해 생성된 XRD 신호와 비슷한 강하고 예리한 회절 피크를 H-딥 코팅 ZnO 박막이 생성함을 알 수 있었다. H-딥 코팅 ZnO 박막에 대해, 각각 30.3˚ 및 34.3˚의 2θ에서의 예리한 피크로부터 (0 0 1) 및 (0 0 2) 평면이 정의될 수 있으며, 이는 다른 방향을 따른 ZnO 결정 성장을 나타낸다. 강하게 선호된 성장은 (0 0 2) 평면을 따른 것으로 추론될 수 있으며, ZnO 박막은 c-축을 따라 주로 배향됨을 보여준다. ZnO 박막의 결정크기(d)는 또한 Scherrer 공식(
Figure 112013083324525-pat00002
)으로 평가될 수 있다. 여기서 λ 는 X-ray 파장(λ=1.54 Å)이고, β는 (0 0 2) 에서서의 FWHM(full width at half maximum)이고, 2θ는 약 34.4˚이다. 이 관계를 이용하여, ZnO 결정의 평균 그레인 크기를 약 20 nm로 평가할 수 있었다. 문헌적으로 얻은 데이터와 이들 피크를 비교하여, H-딥 코팅 ZnO 박막은 스핀 코팅 박막과 비슷한 다결정 구조를 갖는 것으로 볼 수 있다. 21.3°의 2θ 값에서 관찰된 작은 피크는 기판(SiO2/Si)에서 비롯되었다.
다음, ITO 전극 위의 ZnO 중간층의 전기적 특성을 조사하기 위해, Kelvin 프로우브를 사용하여 ZnO 박막에 의해 유도된 일함수 변화를 측정하였다. ITO만의 일함수(5.13 eV)와 비교하여, H-딥 코팅 ZnO 층을 가진 ITO의 평균 일함수는 4.54 ±0.01 eV로 낮았으며, 이는 스핀 코팅 ZnO 중간층으로 코팅된 ITO의 경우와 동일하다. 이러한 결과는 ZnO 층이 H-딥핑을 사용하여 제작될 때, ITO의 일함수가 PV층의 PCBM 액셉터의 LUMO 레벨에 근접하게 조절될 수 있다는 것을 의미하며, 이는 빌트 인 전위를 증가시킬 뿐 아니라 PV층으로부터 전하 캐리어 추출 또한 향상시킨다고 본다. 효율적인 역구조 PSC의 제작에 있어, 균질하고 투명한 층을 형성할 수 있는 능력과 함께 일함수를 감소시키는 H-딥 코팅 ZnO층은 종래의 스핀 코팅 ZnO층을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 3에는, 사용된 활성 물질의 화학적 구조와 함께 본 발명의 역구조 PSC[ITO 캐소드/ZnO 전자선택중간층/Cs2CO3 전자수집 버퍼층/P3HT:PCBM BHJ PV 층/MoO3 정공선택중간층/Ag 애노드]의 모식도가 나와 있다.
BHJ PV 층에 대해, P3HT 및 PCBM 혼성 박막이 사용되었다. ZnO/Cs2CO3 이중층 구조가 전자수집 중간층으로 제공된 반면, MoO3/Ag 구조는 정공 수집층 및 애노드로 사용되었다.
용액 코팅 공정으로 제작된 P3HT:PCBM PV 층(약 220 nm)의 광학적 특성이 UV-vis 흡수 분광기에 의해 관찰되었다. 도 3b는 150 ℃ 정도에서 10 min정도 열 어닐링 된 후 H-딥 코팅 및 스핀 코팅된 P3HT:PCBM PV 층의 광학적 흡수 스펙트라를 보여준다. H-딥핑으로 만들어진 어닐링된 BHJ PV층은 500nm 정도에 중심을 둔 하나의 넓은 흡수 피크를 갖는 흡수 스펙트럼을 보여준다.
가시영역의 흡수는 P3HT 폴리머에 주로 기인될 수 있으며, 이는 PCBM이 UV 영역에서 강한 흡수를 보여주기 때문이다. 열 어닐링 후 P3HT의 결정 배치는 뚜렷한 진동 흡수 피크(약 600nm)에 의해 확인될 수 있다. 이러한 흡수 스펙트럼은 스핀 코팅에 의해 제작된 PV 층의 경우와 상당히 비슷하다. 이러한 결과는 P3HT:PCBM의 H-딥 코팅 PV 층이 스핀 코팅 PV 층의 광학적 특성과 거의 같은 특성을 갖는다는 것을 확인해준다.
본 발명의 촛점은 H-딥 코팅 ZnO 층에 맞춰지며, 이들이 역구조 PSC의 성능에 미치는 영향에 맞춰진다. H-딥 코팅 ZnO층을 ITO 조절자로서 사용하고 동시에 H-딥 코팅된 PV층을 사용한 시료 셀(H/H)에 대한 영향을 조사하기 위해, 전류밀도 대 전압(J-V)을 측정하여 역구조 PSC를 테스트했다. 도 4는 H-딥 코팅 및 스핀 코팅 공정으로 제작된 4개의 역구조 PSC (H/H, S/H, H/S, 및 S/S)의 J-V 특성을 보여준다. 도 4로부터 빛이 없는 환경에서는, H/H를 사용하여 제작된 소자는 다른 H/S, S/H, 및 S/S 소자들의 특성과 거의 같은 특성을 보여주며, 모든 소자들은 우수한 정류비를 나타내고; ZnO 및 PV층 커버리지가 우수하다는 것이 명백했다. H/H의 동일 셀의 PV 셀 성능을 체크하기 위해, AM 1.5 G, 100 mW/cm2의 조사하에 J-V 커브를 고찰했다(도 4b). S/S PSC 기준에 대해, 개방전압 VOC 0.63V, 단락 전류 JSC 9.52 mA/cm2 및 FF 46.2%, PCE는 2.75%를 기록했고, 이는 종래 다른 곳에서 보고된 역구조 PSC에 대한 연구 결과에 필적한다. 이러한 소자 성능은 다른 비교예의 H/S 및 S/H 소자들의 것과 거의 같다. 대조적으로, H-딥 코팅으로 제작된 H/H 소자 시료에 대한 PEC는, VOC 0.63V에서 2.93%로 향상되었고 동시에 JSC 9.81 mA/cm2 및 FF(Fill Factor) 47.7%로 각각 더 높은 값을 성취했다. 이러한 PSC (H/H) 시료의 JSC 및 FF의 향상된 값은 소자의 직렬저항(RS) 및/또는 분로저항 (RSH)가 향상되었음을 의미한다. RS 및 RSH을 평가하기 위해, 순방향 및 역방향 바이어스의 기울기를 결정하여 J-V 커브 분석으로부터 그들의 평균치를 추론하였다. 여기서 J-V 커브는 본 발명의 역구조 PSC에 대해 선형이 되고; 이들은 도 6의 표 1에 PSC 소자 성능과 함께 요약되어 있다. 표 1에서와 같이, H/H PSC 시료에 대해 평균 RS는 14.88 Ωcm2로 다른 PSC에서와 거의 같거나, 보이는 오차범위(deviation) 내에서 약간 더 낮다(예를 들면, S/S 는 RS는 18.28 Ωcm2). 이러한 RS 값은 H/H PSC 시료의 JSC와 함께 H-딥 코팅 BHJ PV 층의 광-생성 전자가 H-딥 코팅 ZnO층으로 수집되어 ITO 캐소드로 효율적으로 전이될 수 있음을 뜻한다. 표 1로부터 H/H PSC의 RSH가 2.71 kΩcm2인 것은 다른 비교셀(예를 들면, S/S에 대해 2.58 kΩcm2인 평균 RSH)의 것보다 약간 더 높거나 거의 같다(오차범위 내에서)는 것 또한 명백하다. 이러한 RSH 값은 같은 H/H PSC 시료의 FF와 함께 ZnO 중간층과 BHJ PV 층 간의 계면에서 정공-전자 재결합 손실이 감소된 탓일 수 있으며, 이는 H-딥 코팅으로 제작된 ZnO 중간층의 효율적인 정공 차단 특성에 기인한다. 따라서 ZnO 및 PV의 활성층을 H-딥 코팅으로 함은 효율적인 PV셀 성능을 제공함이 명백하다. 비록 세부적인 내부 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 이러한 개선은 ZnO 및 PV의 충분히 균질한 기능층 형성에 크게 기인된다고 보며, 이는 임의의 핀홀을 메우고 다른 결함 효과를 극복하며, 결과적으로 분로저항을 증가시키고 그에 따라 전반적인 효율을 크게 향상시킨다.
다음, IPCE 스펙트라를 측정하여 역구조 PSC의 PV 성능을 평가했다. 4 개의 PSC의 IPCE 스펙트라는 도 4c에 나와 있다. 각 셀은 잘 알려진, P3HT:PCBM PV층의 IPCE 스펙트라 형상을 나타내고, 모든 스펙트라는 PV층의 흡수 스펙트라 형상과 잘 일치된다(도 3b). 이는 P3HT에서 흡수된 광자에 의해 생성된 엑시톤(excitons)이 갈라져 광전류가 주로 생성된다는 것을 의미한다. 열 어닐링 후 P3HT의 결정성 증가는 확연한 전자진동 흡수 피크(약 600nm)에 의해 확인될 수 있다. 하지만, 도 3b에 보인 바와 같이, P3HT:PCBM PV 층의 흡수 스펙트라 사이의 주목할만한 차이는 없더라도, H/H 소자는 495nm에서 약 69%의 최대치와 전체 스펙트럼에 걸쳐 가장 높은 IPCE를 가지며, 이는 도 4b에서와 같이, 모든 소자들중 가장 높은 JSC에 해당된다. 상술한 결과에 근거하여, 소자 성능이 감소하는 순서로 다음 PSC의 배열이 가능하다:H/H > S/H > S/S ≥H/S이며, 스핀 코팅된 PV 박막(S/S 및 H/S)의 PSC보다 H-딥 코팅 PV 박막(H/H 및 S/H)의 PSC가 더 우수한 성능을 지닌다는 사실을 명백히 반영한다.
또한, 비록 S/S 및 H/S 두 소자가 상대적으로 열악한 성능을 나타내는 것은 거의 비슷하다 하더라도, H-딥 코팅 PV 박막을 갖는 PSC에 대해 H-딥 코팅 ZnO 박막이 스핀 코팅 ZnO 박막 보다 더 우수한 소자 성능을 가진다(H/H 및 S/H). 그에 따라 시료 셀(H/H)는 용액 코팅 공정을 사용한 역구조 PSC의 제조에 사용하기 위한 잠재력있는 구조라 보여질 수 있다. H-딥 코팅층을 사용하여 제조된 역구조 PSC의 단순한 제작상의 장점을 평가하기 위해, H-딥 코팅 ZnO와 P3HT:PCBM PV 층 (H/H)을 갖는 역구조 P3HT:PCBM PSC의 직렬연결을 사용한 PSC 모듈을 대면적 유리 기판에 제작하였다. 도 5의 사진은 대면적 유리기판(50×50mm2) 상의 역구조 PSC 6개가 직렬연결로 구성된 PSC 동작 모듈을 나타낸다. 도 5에 보이는 각 PSC의 활성 면적은 4 × 35 mm2이다. 주위 조명으로부터 PSC모듈은 전기를 생성(약 3.0V)하고, 그에 따라 H-딥 코팅 ZnO및 PV층이 균질하고, 효율적이고 대면적인 역구조 PSC에 사용될 수 있음을 실증하며, 단지 이는 간단한 계량 주입 제작만을 요구한다.
추가적으로, 측면에서 2차원 패터닝하도록 하는 프린팅 기술과 달리, 코팅 기술에 속하는 H-딥 코팅법이 기판 길이를 따라 연속적인 층을 형성한다는 것은 언급할 가치가 있다. 따라서 H-딥 코팅은 단순히 기판 상에 평탄한 코팅이 되기 때문에 아무런 패턴도 생기지 않는다는 의미에서 0차원이다. 따라서 H-딥 코팅 공정을 사용한 역구조 PSC의 양산에 있어서, 누설전류 감소와 큰 기하학적 필링 팩터를 성취하기 위해, 레이저 스크라이빙과 같은 혁신적인 패터닝법이 도입될 수도 있다. 슬롯 다이 코팅과 같이 많은 다른 코팅 법이 존재한다는 것은 중요한 사항이 될 수 있으며, 이는 코팅 속도와 잉크 흐름률을 제어하여 박막 두께를 제어할 수 있다. 그에 따라 H-딥 코팅법에 대해 슬롯 다이 코팅에 사용되는 개념을 적용하거나 그와 반대로 적용하는 것에 의해, PSC의 양산에서 전공정을 용액공정으로 하기 위한 코팅 법 조합을 개발할 수 있을 것으로 본다. 상술한 결과들은 높은 산출률 제조를 이용하여 H-딥 코팅으로 진행될 수 있는 ZnO 및 PV층들이 효율적이고 대면적의 역구조 PSC의 제작을 위해 상당한 가능성을 보여주며, 이는 신속한 공정의 저가 유기(/무기) PV (또는 반도체) 시스템을 가능케 할 것이다.
상술한 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법에 의한 역구조 PSC의 제작을 예로 들었지만, 동일한 방법으로 발광 다이오드의 전자선택 층, 정공선택층 또는 활성층 중 하나 이상을 형성하여 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 H-딥 코팅 공정을 이용하여 ZnO외에 TiO2, ITO, MoO3, V2O5 등의 금속산화물 박막도 제작될 수 있다. 금속산화물 박막 제작 외에 H-딥 코팅을 이용하여, 나노 입자나 나노와이어들도 분산용액(즉, 현탁액 또는 콜로이드)으로 제조하여 기존 스핀 코팅에 의한 것 보다 더 우수한 막을 형성할 수 있다. 이때 나노 입자의 크기는 대략 1 내지 100nm 수준인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예로써, ZnO 또는 Ag 나노 입자나 나노와이어를 막 재료로 들 수 있다.
또한, 유기-무기 복합체로서, 전자 주입 성능이 우수한 PEO:Cs2CO3 박막 제작도 H-딥 코팅에 의하면 공정이 용이하여 여기에도 응용될 수 있다.
또한, 반도체 나노 크리스탈(나노결정, 양자점, quantum dot 포함)도 역시 H-딥 코팅을 이용하면 기존 스핀 코팅에 의하는 것보다 우수한 막을 제작할 수 있다. 예로써, CdTe 양자점 박막을 H-딥 코팅으로 형성함을 들 수 있다.
그래핀(graphene) 또는 fullerene 등의 탄소 동소체(Carbon allotropes) 현탁액의 경우도 H-딥 코팅을 이용하여 박막으로 제작될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 H-딥 코팅에 의한 유무기 박막의 제작은 널리 응용될 수 있다.
이하에서는 좀 더 구체적으로 각 박막에 대한 적용예를 설명한다.
<실험예 1> H-딥 코팅된 졸-겔 ZnO 반도체 박막의 박막 특성 분석
Zn 금속산화물 반도체의 전구체의 일종인 Zinc acetate(Aldrich) 100 mg에 2 methoxyethanol 1 g과 ethanolamine 0.1g, 그리고 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol 줄여서 IPA) 1 g 을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하였다. 교반을 수행한 후, 이를 PTFE 멤브레인으로 필터링하여 ZnO 졸-겔(sol-gel) 박막 제작용 졸 화합물을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판(20× 18 mm2)을 통상적인 방법으로 세정한 다음, ZnO 졸 화합물을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기(dry N2 environment) 상태에서 H-dip 코팅하여 ZnO 졸 화합물 박막을 제작하였다. 이때, H-dip-coating 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 졸 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법(1,000 rpm, 35s)을 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 졸 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 ZnO 박막과 스핀 코팅 된 박막 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 ZnO 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰한 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 얼룩이 관찰된 반면 H-dip-coating 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 2> H-딥 코팅 된 MoO 3 박막의 박막 특성 분석
Mo 금속산화물 반도체의 전구체의 일종인 Ammonium molybdate tetrahydrate (Aldrich, CAS No: 234-320-9) 5 mg에 물 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하였다. 교반을 수행한 후, 이를 PTFE 멤브레인으로 필터링하여 MoO3 박막 제작용 전구체 화합물을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, MoO3 전구체 화합물을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 MoO3 전구체 화합물 박막을 제작하였다. 이때, H-dip-coating 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 MoO3 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법(1000 rpm, 35s)을 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 MoO3 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅된 박막과 스핀 코팅 된 박막 형성의 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 MoO3 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 불균일한 박막 상태를 보였다.(표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰한 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 얼룩이 관찰된 반면 H-딥-코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 3> H-딥 코팅 된 ZnO 나노파티클 박막의 박막 특성 분석
ZnO 나노파티클 (Aldrich, CAS No: 1314-13-2, 나노파티클 size < 100 nm) 30 mg에 알콜 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 ZnO 나노파티클 박막 제작용 현탁 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, ZnO 나노파티클 현탁액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 ZnO 나노파티클 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 ZnO 나노파티클 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법(3000 rpm, 35s)을 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 ZnO 나노파티클 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막 형성의 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 ZnO 나노파티클 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 나노 입자등의 덩어리들이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 4> H-딥 코팅 된 TiO 2 나노파티클 박막의 박막 특성 분석
TiO2 나노파티클 현탁액(Solaronix, nan산화물 HT-L/sc, 16711) 500 mg에 물 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 TiO2 나노파티클 박막 제작용 현탁 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, TiO2 나노파티클 현탁액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-딥 코팅하여 TiO2 나노파티클 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시켜, TiO2 나노파티클 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법(1000 rpm, 35s)을 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 TiO2 나노파티클 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막 형성의 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 TiO2 나노파티클 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 나노 입자등의 덩어리들이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 5> H-딥 코팅 된 Ag 나노파티클 박막의 박막 특성 분석
Ag 나노파티클 (자체합성, size ~ 20 nm) 50 mg에 알콜 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 Ag 나노파티클 박막 제작용 현탁 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, Ag 나노파티클 현탁액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-딥 코팅하여 Ag 나노파티클 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 Ag 나노파티클 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (1,000 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 Ag 나노파티클 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막 형성의 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 Ag 나노파티클 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 나노 입자등의 덩어리들이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 6> H-딥 코팅 된 Ag 나노와이어 박막의 박막 특성 분석
Ag 나노와이어 (Emfutur, Cas No: 1348537042, Average diameter: 100 nm; Length: up to 50 μm) 10 mg에 알콜 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 Ag 나노와이어 박막 제작용 현탁 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, Ag 나노와이어 현탁액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-딥 코팅하여 Ag 나노와이어 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 Ag 나노와이어 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (1,000 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 Ag 나노와이어 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 Ag 나노와이어는 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 나노 입자들의 덩어리들이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 7> H-딥 코팅 된 양자점 나노결정 박막의 박막 특성 분석
무기 반도체의 나노결정으로 형성되는 양자점(quantum dot)의 일종인 CdTe 양자점 (Emfutur, Cas No: 1348537042, Hydrophilic CdTe Kit) 1 mg에 물 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 CdTe 양자점 박막 제작용 현탁 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, CdTe 나노결정 현탁액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 CdTe 나노결정 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150°C 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 CdTe 나노결정 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (1,000 rpm, 100 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 CdTe 나노결정 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 CdTe 나노결정 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 나노 입자들의 덩어리들이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 8> H-딥 코팅 된 풀러린 박막의 박막 특성 분석
탄소 동소체(Carbon allotropes)의 일종인 phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 풀러린 (Nano-C Inc.) 9.6 mg에 Dichloromethane 1 g을 첨가하고 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 PCBM 박막 제작용 용액을 제조하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, PCBM 용액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 PCBM 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150°C 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 PCBM 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (900 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 PCBM 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 PCBM 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 표면이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 9> H-딥 코팅 된 그래핀 산화물 박막의 박막 특성 분석
탄소 동소체(Carbon allotropes)의 일종인 그래핀 산화물 (Uninano Inc.)의 분산 용액(5g/L, carbon:79%, oxygen 20%, Flake size: 0.5-5 microns, 1atomic layer > 60 %)을 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 그래핀 산화물 박막 제작용 용액을 준비하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, 그래핀 산화물 분산 용액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 그래핀 산화물 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150°C 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 그래핀 산화물 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (900 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 그래핀 산화물 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 그래핀 산화물 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 표면이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 10> H-딥 코팅 된 그라파이트 박막의 박막 특성 분석
탄소 동소체(Carbon allotropes)의 일종인 그라파이트 (Uninano Inc.)의 분산 용액(5g/L)을 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 그라파이트 박막 제작용 용액을 준비하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, 그라파이트 분산 용액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 그라파이트 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 그라파이트 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (900 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 그라파이트 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 그라파이트 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 매우 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7의 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 표면이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 11> H-딥 코팅 된 하이브리드 PEO:Cs 2 CO 3 박막의 박막 특성 분석
알칼리금속 염의 일종을 함유하는 복합체로서 전자 주입 또는 수집층으로 사용될 수 있는 하이브리드 PEO:Cs2CO3 (polyethylene산화물:cesiumcarbonate, Sigma Aldrich, ;.00:0.75)의 수용액 (3.5mg/mL)을 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 PEO:Cs2CO3 박막 제작용 용액을 준비하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, PEO:Cs2CO3 용액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 PEO:Cs2CO3 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어 간격 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150℃ 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 PEO:Cs2CO3 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (1000 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 PEO:Cs2CO3 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 PCBM 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅된 박막은 불균일한 표면이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실험예 12> H-딥 코팅 된 Cs 2 CO 3 박막의 박막 특성 분석
알칼리금속 염의 일종으로서 전자 주입 또는 수집층으로 사용될 수 있는 Cs2CO3 (Sigma Aldrich)의 수용액 (0.4mg/mL)을 상온 25 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하여 Cs2CO3 박막 제작용 용액을 준비하였다.
슬라이드 유리 기판 또는 ITO 기판을 통상적인 방법으로 세정한 다음, Cs2CO3 용액을 기판 유리 위에 건조 질소 분위기 상태에서 H-dip 코팅하여 Cs2CO3 박막을 제작하였다. 이때, H-딥 코팅 속도 U는 1.9 mm/s 이며, 기판과 배리어배리어 h 0 = 0.4 mm로 설정하였다. 코팅된 박막은 150°C 내외에서 20분 정도 가열하여 용제를 증발시키고 Cs2CO3 박막을 제작하였다. 비교를 위하여 동일한 용액으로 통상적으로 사용되는 스핀 코팅 방법을 (1000 rpm, 35 s) 사용하여 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일하게 수행하여 Cs2CO3 박막을 제조하였다.
H-딥 코팅 된 박막과 스핀 코팅 된 박막의 형성 특성을 비교 분석하기 위하여 박막의 상태를 사진과 현미경으로 관찰하였다. 먼저, 표면 상태를 나안으로 관찰하였을 때, H-딥 코팅 된 PCBM 박막이 우수한 박막 표면 상태를 보이는 반면, 스핀 코팅 된 박막은 얼룩이 관찰되는 불균일한 박막 상태를 보였다.(도 7 표 2의 사진 참조) 또한, 현미경으로 표면을 관찰의 경우, 스핀 코팅 된 박막은 불균일한 표면이 관찰된 반면 H-딥 코팅 박막은 균일한 상태를 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
상기 실시예와 실험예에서 제시한 구체적인 수치들은 예시적인 것으로 필요에 따라 변형가능함은 물론이다.
또한, 상기 실시예 및 실험예들에서, 상기 무기/유기 박막의 균일한 코팅 조건을 충족시키기 위해서는, 상기 무기/유기 물질 용액의 표면장력을 고려하여, 용액의 점도를 적정하게, 바람직하게는 1,000 cps 이하, 예를 들면, 0.1 내지 100 cps 로 조절하여야 한다. 만일, 상기 용액의 점도가 너무 높으면, 박막의 불균일성 등 단점이 발생할 우려가 있다.
또한, 무기/유기 박막을 형성하기 위한 상기 용액의 농도는, 상기 식(1)의 관계를 충족시킬 수 있는 점도와 표면 장력을 가지도록 선택될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량%이다.
또한, 무기/유기 박막을 형성하기 위한 상기 배리어 간격 h 0 는, 식(1)의 관계를 충족시킬 수 있도록 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5 mm 이하, 예를 들면 3 mm 이하로 조절할 수 있다.
상기 점도, 표면 장력 및 농도가 상기 범위 미만이거나 초과할 경우에는 박막 형성이 효율적으로 실시되지 못할 우려가 있다.
이상의 실험예들과 표 2로부터, (1) 무기 반도체 박막 (Inorganic semiconductor thin layer), (2) Inorganic semiconductor (and/or metallic) 나노파티클 박막, (3) Carbon allotropes, 그리고 (4)알칼리금속 염 함유 복합체 들의 박막 제작에 H-dip coating 방식이 유용함을 입증할 수 있었다.
이상의 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법은 폴리머 솔라셀의 전자선택 층, 정공선택층 또는 활성층 중 하나 이상을 형성하는 폴리머 솔라셀 반도체 소자의 제조방법뿐만 아니라, 발광 다이오드와 같은 반도체 소자의 전자선택 층, 정공선택층 또는 활성층 중 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에도 적용될 수 있다
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면 부호 없음.

Claims (7)

  1. 용액 공정에 기반하여 반도체 무기박막 또는 유기무기 하이브리드 박막을 제작하는 코팅 방법으로서,
    기둥형 배리어와 기판 사이에 갭을 유지하고, 상기 갭에 흡착 펌프를 이용하여 용액을 공급하여 박막을 제작하는 것을 특징으로 하는 계량 주입 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 롤투롤 방식으로 운반되는 것을 특징으로 하는 계량 주입 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기둥형 배리어 각 단부에 하나씩 두개의 마이크로미터를 배치하여 상기 갭의 높이가 조정되는 것을 특징으로 하는 계량 주입 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법.
  4. 제1항 또는 제2항의 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법에 의해 폴리머 솔라셀의 전자선택 층, 정공선택층 또는 활성층 중 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머 솔라셀의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법에 의해 발광 다이오드의 전자선택 층, 정공선택층 또는 활성층 중 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드의 제조방법.
  6. 무기 반도체 박막층, 무기 반도체 나노파티클층, 금속나노파티클층, 탄소 동소체 또는 알칼리금속 염 함유 복합체의 박막을 제1항 또는 제2항의 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 박막 제작방법.
  7. 졸-겔 ZnO 반도체 박막, MoO3 박막, ZnO 나노파티클 박막, TiO2 나노파티클박막, Ag 나노파티클박막, Ag 나노와이어박막, 양자점 나노결정 박막, 풀러린 박막, 그래핀 산화물 박막, 그라파이트 박막, 하이브리드 PEO:Cs2CO3 박막, Cs2CO3 박막이 제1항 또는 제2항의 H-딥(horizontal-dip) 코팅방법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 박막 제작방법.






KR1020130109409A 2013-09-11 2013-09-11 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막 KR101459945B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130109409A KR101459945B1 (ko) 2013-09-11 2013-09-11 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130109409A KR101459945B1 (ko) 2013-09-11 2013-09-11 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101459945B1 true KR101459945B1 (ko) 2014-11-10

Family

ID=52287570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130109409A KR101459945B1 (ko) 2013-09-11 2013-09-11 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101459945B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109065724A (zh) * 2018-07-18 2018-12-21 河南大学 一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR20210147312A (ko) * 2020-05-28 2021-12-07 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 광전 기능층, 태양 전지 및 이의 제조방법
KR20210147629A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6224857A (ja) * 1985-07-26 1987-02-02 Hitachi Ltd プリント基板コ−テイングにおける水平浸漬法
KR20120014388A (ko) * 2010-08-09 2012-02-17 김규환 평판 물체를 수평 반송하기 위한 운반 시스템 및 이를 이용한 인라인 디핑 구축 방법
KR20130000262A (ko) * 2011-06-22 2013-01-02 인제대학교 산학협력단 광효율이 향상된 발광 다이오드 및 그 제조 방법
KR20130063165A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 연세대학교 산학협력단 용액 공정 기반의 정공 전도층 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6224857A (ja) * 1985-07-26 1987-02-02 Hitachi Ltd プリント基板コ−テイングにおける水平浸漬法
KR20120014388A (ko) * 2010-08-09 2012-02-17 김규환 평판 물체를 수평 반송하기 위한 운반 시스템 및 이를 이용한 인라인 디핑 구축 방법
KR20130000262A (ko) * 2011-06-22 2013-01-02 인제대학교 산학협력단 광효율이 향상된 발광 다이오드 및 그 제조 방법
KR20130063165A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 연세대학교 산학협력단 용액 공정 기반의 정공 전도층 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109065724A (zh) * 2018-07-18 2018-12-21 河南大学 一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR20210147312A (ko) * 2020-05-28 2021-12-07 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 광전 기능층, 태양 전지 및 이의 제조방법
KR102366005B1 (ko) 2020-05-28 2022-02-21 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 광전 기능층, 태양 전지 및 이의 제조방법
KR20210147629A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법
KR102371199B1 (ko) 2020-05-29 2022-03-04 광운대학교 산학협력단 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Enhanced efficiency and stability of planar perovskite solar cells using SnO2: InCl3 electron transport layer through synergetic doping and passivation approaches
Chen et al. SnO2-based electron transporting layer materials for perovskite solar cells: A review of recent progress
Kuo et al. Ordered bulk heterojunction solar cells with vertically aligned TiO2 nanorods embedded in a conjugated polymer
Guo et al. Low-temperature processed non-TiO 2 electron selective layers for perovskite solar cells
JP2020074485A (ja) 光電子素子
KR102121643B1 (ko) 용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 전자 장치
Fakharuddin et al. Robust inorganic hole transport materials for organic and perovskite solar cells: insights into materials electronic properties and device performance
Lee et al. Solid-state dye-sensitized solar cells based on ZnO nanoparticle and nanorod array hybrid photoanodes
Li et al. Grain size and interface modification via cesium carbonate post-treatment for efficient SnO2-based planar perovskite solar cells
Han et al. Trilaminar ZnO/ZnS/Sb 2 S 3 nanotube arrays for efficient inorganic–organic hybrid solar cells
US10693071B2 (en) Efficient and stable perovskite solar cells with all solution processed metal oxide transporting layers
CN105765753A (zh) 反向聚合物太阳能电池及制造其的方法
Murugan et al. Current Development toward Commercialization of Metal‐Halide Perovskite Photovoltaics
Xu et al. Performance improvement of perovskite solar cells based on pcbm-modified ZnO-nanorod arrays
Dahal et al. Configuration of methylammonium lead iodide perovskite solar cell and its effect on the device's performance: a review
Rafizadeh et al. Efficiency enhancement and hysteresis mitigation by manipulation of grain growth conditions in hybrid evaporated–spin-coated perovskite solar cells
KR101559098B1 (ko) 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지
Aftab et al. Nanoscale enhancements in perovskite-based photovoltaics
KR101459945B1 (ko) 계량 주입 h-딥 코팅 방법 및 그에 따라 제작된 유기무기박막
Nande et al. Perovskite solar cells
Jeon et al. Inverted polymer solar cells fabricated by a pre-metered coating process
Kumar et al. Fabrication and life time of perovskite solar cells
KR102182388B1 (ko) 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법
Liu et al. A planar heterojunction perovskite solar cell modified by graphene oxide
KR100924366B1 (ko) 유무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 4

R401 Registration of restoration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181105

Year of fee payment: 5