KR101443544B1 - 탄성중합체로의 실온 가황가능한 오르가노폴리실록산 화합물 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매 - Google Patents
탄성중합체로의 실온 가황가능한 오르가노폴리실록산 화합물 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중축합에 의해 가교결합되는 탄성중합체로 실온에서 가황될 수 있고, 알킬주석계 촉매를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규한 오르가노폴리실록산 중축합 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중축합에 의해 가교결합되는 탄성중합체로 실온에서 가황될 수 있고 독성 문제를 나타내는 알킬주석계 촉매를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실리콘 화학 분야에서의 신규한 중축합 촉매, 및 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
중축합을 통해 가교결합하는 탄성중합체 배합물은 실리콘 오일, 통상적으로 알콕시 말단을 갖기 위해 실란에 의해 임의적으로 예비작용화된 하이드록실 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 가교결합제, 중축합 촉매, 통상적으로는 주석염 또는 알킬 티타네이트, 보강재 및 다른 임의의 첨가제, 예컨대 벌크 충전제, 접착 촉진체, 착색제, 살균제 등을 통상 포함한다.
이들 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물은 잘 공지되어 있으며, 단일 성분 조성물 (RTV-1) 및 2 성분 조성물 (RTV-2) 의 서로 다른 2 그룹으로 분류된다.
가교결합 도중, 물 (RTV-1 조성물의 경우 대기 수분에 의한 것이거나 또는 RTV-2 조성물의 경우 조성물의 한 부분에 도입된 것) 은 중축합 반응을 가능하게 하여, 탄성 네트워크의 형성을 유발한다.
통상적으로, 단일 성분 (RTV-1) 조성물은 공기 중의 수분에 노출되는 경우 가교결합하며, 다시 말해 밀폐된 매질에서는 가교결합할 수 없다. 예를 들어, 실란트 또는 저온 경화성 접착제로서 사용된 단일 성분 실리콘 조성물은 아세톡시 실란, 케티민옥시실란, 알콕시실란 등의 유형의 반응성 작용기의 가수분해 후, 형성된 실란올기와 다른 잔여의 반응성 작용기 사이의 축합 반응의 매커니즘을 따른다. 상기 가수분해는 통상적으로 대기에 노출된 면으로부터 물질내로 확산되는 수증기에 의해 실행된다. 통상적으로, 중축합 반응의 반응속도는 매우 낮으며, 따라서 이들 반응은 적합한 촉매에 의해 촉진된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티타늄, 아민계 촉매 또는 이들 촉매의 조성물이 가장 많이 사용된다.
주석계 촉매 (특히 FR-A-2 557 582) 및 티타늄계 촉매 (특히 FR-A-2 786 497) 가 가장 효과적인 촉매이다.
2 성분 조성물과 관련하여서는, 기본 중합체 물질을 함유하는 제 1 성분 및 촉매를 함유하는 제 2 성분의 2 가지 성분의 형태로 판매되어 보관된다. 상기 2 가지 성분은 사용시 혼합되는데, 그 혼합물은 비교적 경질 탄성중합체의 형태로 가교결합된다. 이들 2 성분 조성물은 잘 알려져 있으며, 특히 Walter Noll 에 의한 서적 "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, page 395 ~ 398 에 기재되어 있다. 이들 조성물은 하기 4 개의 상이한 성분을 포함한다:
- 반응성 α,ω-디하이드록시디오르가노폴리실록산 중합체,
- 가교결합제, 통상적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,
- 주석 촉매, 및
- 물.
통상적으로, 축합 촉매는 유기 주석 화합물계이다. 실제로, 많은 주석계 촉매가 이미 이들 RTV-2 조성물을 위한 가교결합 촉매로서 제안되어 있다. 가장 널리 사용된 화합물은 알킬주석 카르복실레이트, 예컨대 트리부틸주석 모노올레에이트 또는 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디메틸주석 디라우레이트이다 (Noll 에 의한 서적 "Chemistry and Technology of silicones" page 337, Academic Press, 1968 - 2nd Edition 또는 특허 EP 147 323 또는 EP 235 049 참조).
한편, 알킬주석계 촉매는 매우 효과적이고, 통상 무색의 액체이고, 실리콘 오일에 가용성임에도 불구하고, 독성 (재생시 CMR2 독성) 이 있다는 결점을 가진다.
티타늄계 촉매 또한 RTV-1 조성물에 널리 사용되나, 반응 속도가 주석계 촉매보다 낮다는 주된 결점을 가진다. 또한, 이들 촉매는 겔화 문제 때문에 RTV-2 조성물에도 사용될 수 없다.
아연, 지르코늄 또는 알루미늄계 촉매와 같이 다른 촉매들이 언급되기도 하지만, 평범한 유효성 때문에 소규모의 산업적 개발만이 이루어졌을 뿐이다.
따라서, 지속가능한 개발과 관련해서는, 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 무독성 촉매를 개발하는 것이 요구된다.
오르가노폴리실록산의 중축합 반응의 촉매의 또다른 중요한 양태는 가사 시간 (pot life), 즉 조성물이 경화 없이 혼합 후 사용될 수 있는 동안의 시간이다. 이 시간은 사용되어질 수 있을 정도로 충분히 길어야 하지만, 또한 제조된 후 늦어도 수 분 또는 수 시간에 취급될 수 있는 성형품을 얻을 수 있을 정도로 충분히 짧아야 한다. 따라서, 상기 촉매는 촉매화된 혼합물의 가사 시간과 성형품이 취급될 수 있는 최종 시간 (이들 시간은 목적하는 용도에 따라, 예컨대 성형 또는 씰 (seal) 의 제조에 따라 달라진다) 간의 우수한 절충안을 얻는 것이 가능해야 한다. 또한, 상기 촉매는 촉매화된 혼합물에 보관 시간에 따라 변하지 않는 전개 시간을 제공해야 한다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 공기로부터의 수분 중에서 가능한 한 완전하게 표면 가교결합 및 코어 가교결합 모두를 가능하게 하는 신규한 촉매를 발견하는 것이다.
본 발명의 다른 주된 목적은 단일 성분 및 2 성분 탄성중합체 조성물의 가교결합에 모두 사용될 수 있는 촉매를 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 주된 목적은 2 가지 유형의 단일 성분 및 2 성분 탄성중합체 조성물의 보관, 가공 및 가교결합 상의 조건을 동시에 지속적으로 만족시키는 촉매 시스템을 제안하는 것이다.
이들 목적은 그 중에서도 우선 한편으로는 중축합 반응을 거쳐 실리콘 탄성중합체로 경화가능한 실리콘 기재 B, 및 다른 한편으로는 하기 식 (1) 의 금속 착물 또는 염 A 인 1 종 이상의 중축합 촉매를 촉매 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 본 발명에 의해 달성된다.
[Zn(L1)(L2)] (1)
상기 식에서,
L1 및 L2 는 동일하거나 상이하며 하기 식 (2) 의 β-디카르보닐-함유 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-디카르보닐라토 음이온, 또는 하기 식 (2) 의 β-케토 에스테르로부터 유도된 아세틸아세타토 음이온인 리간드를 나타낸다:
R1COCHR2COR3 (2)
상기 식에서,
R1 은 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타내고;
R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼을 나타내고;
R3 은 치환 또는 비치환의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼, 치환 또는 비치환의 방향족, 또는 -OR4 라디칼 (여기서, R4 는 치환 또는 비치환의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타낸다) 을 나타내며, 여기서
R1 및 R2 는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2 및 R3 은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, 식 (1) 의 금속 착물 또는 염 A 는 아연 디아세틸아세토네이트 또는 Zn(acac)2 화합물이 아니다.
"금속 착물 또는 염 A" 는 상기 금속 착물 또는 염 A 의 임의의 올리고머 형태 또는 유사체를 포함하도록 정의된다.
본 발명자들은 놀랍게도 예기치 않게 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 우수한 촉매를 얻기 위해, β-카르보닐라토 음이온의 1 종 이상의 리간드인 특정 금속의 선택에 의한 금속 착물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 예를 들어 아연과 같은 특정 금속의 착물이 오르가노폴리실록산의 중축합 반응에서 평범한 활성 밖에 갖지 않는다고 지금까지 발표된 기술적 편견을 극복하였다.
리간드의 정의는 Didier Astruc 에 의한 "Chimie Organometallique" [Organometallic Chemistry], EDP Sicences 에 의해 2000 년 발행, 특히 Chapter 1, "Les complexes monometalliques" [Single metal complexes], pages 31 (이하 참조) 로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 혼입되거나 적절한 용매 중으로 혼입될 수 있다. 용매 중으로 혼입되는 경우, 실리콘 오일을 첨가한 후, 용매를 증발시켜 촉매를 실리콘 매질로 이동시킬 수 있다. 수득된 혼합물은 촉매 기재로서 작용한다.
본 발명을 실시하기 위해, 본 발명에 따른 중축합 촉매로서 하기 착물 (3) 내지 (6) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착물 또는 염 A 가 바람직하게 사용된다:
(3): Zn(DPM)2 또는 [Zn(t- Bu - acac)2] (여기서, DPM = (t- Bu - acac ) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온);
(4): [Zn(EAA)2] (여기서, EAA = 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 에틸 아세토아세타토 음이온);
(5): [Zn(iPr - AA)2] (여기서, iPr - AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온); 및
(6): 
본 발명의 독창적인 특징 중 적어도 한 부분은 중축합 촉매로서 사용되는 금속 화합물 A 를 한정된 조합 중에서 현명하고 유리하게 선택하는 것에 의한 점에 주목해야 한다.
하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 는 하기 식 (6) 의 아연 비스(2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이트) 이다:
이 촉매는 실온 (25 ℃) 에서 액체이며, 유기 용매, 심지어 알칸 중에, 및 실리콘 오일 중에 가용성이라는 이점을 가진다.
하나의 바람직한 실시양태에 따르면, β-디카르보닐라토 리간드 L1 및 L2 는 하기 β-디케톤: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸사이클로헥사논 ( Cy - acac ); 2,2,6,6-테트타메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac ); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac ); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜타논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일 벤조일 메탄; 옥타노일 벤조일 메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-디케톤으로부터 유도된 β-디케토나토 음이온이다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, β-디카르보닐라토 리간드 L1 및 L2 는 하기 화합물: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르로부터 유도된 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-케토에스테라토 음이온이다.
본 발명은 또한 하기 식 (5) 및 (6) 의 신규한 화합물에 관한 것이다:
(5): [Zn(iPr - AA)2] (여기서, iPr - AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온); 및
(6): 하기 식의 아연 비스(2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이트):
본 발명의 또다른 대상은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 금속 착물 또는 염 A 의 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서의 용도이다.
본 발명에 따른 중축합 촉매 (금속 착물 및 염 A) 의 양은 단일 성분 또는 2 성분 제제이건 간에 총 중량의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
실리콘 기재
B 의
설명:
중축합 반응을 거쳐 가교결합 및 경화하는 본 발명에 사용되는 실리콘 기재는 잘 알려져 있다. 이들 기재는 특히 수 많은 특허 문헌에 상세히 기재되어 있으며 상업적으로 입수가능하다.
이들 실리콘 기재는 단일 성분 기재, 즉 단일 패키지로 포장되어 있으며, 수분 부재 하의 보관 동안 안정하고, 수분, 특히 대기에 의해 또는 사용 도중 기재 내에서 생성된 물에 의해 제공된 수분의 존재하에서 경화될 수 있는 기재이다.
단일 성분 이외에, 2 성분 기재, 즉 2 개의 패키지로 포장되어 있으며, 본 발명에 따른 중축합 촉매가 혼입되자마자 경화되는 기재가 사용될 수 있다. 촉매의 혼입 후에, 별도의 두 부분으로 포장되는데, 이 중 하나는 예를 들어 본 발명에 따른 촉매만 함유하거나, 또는 가교결합제와의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 기재 B 는 다음을 포함할 수 있다:
- 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 1 종 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의적으로 1 종 이상의 가교결합제 D;
- 임의적으로 1 종 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의적으로 1 종 이상의 실리카질 유기 및/또는 비실리카질 무기 충전제 F.
폴리오르가노실록산 오일 C 는 25 ℃ 에서 50 내지 5,000,000 mPa·s 의 점도를 갖는 α,ω-디하이드록시폴리디오르가노실록산 중합체가 바람직하고, 가교결합제 D 는 분자 당 규소원자에 결합된 2 개 초과의 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산 오일 C 는 하이드록실 작용기를 갖는 전구체가 가수분해성 라디칼을 갖는 가교결합 실란과 축합함으로써 수득된 가수분해성 라디칼에 의해 말단 작용화될 수 있다.
가교결합제 (D) 로서는 다음을 들 수 있다:
- 하기 일반식의 실란
R1 kSi(OR2)(4-k)
(상기 식에서, R2 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼, C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고, R1 은 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식 탄소환식 기를 나타내고, k 는 0, 1 또는 2 이다)
- 이 실란의 부분 가수분해 생성물.
C3-C6 알콕시알킬렌 라디칼의 예로는, 하기 라디칼을 들 수 있다:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2- .
R1 은 다음을 포함하는 C1-C10 탄화수소계 라디칼을 나타낸다:
- C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;
- 비닐 및 알릴 라디칼; 및
- C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.
가교결합제 D 는 실리콘 시장에서 입수가능한 제품으로서, 또한 실온 경화성 조성물에서의 사용이 알려져 있으며, 특히 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에 나타나 있다.
더욱 구체적으로는, 가교결합제 D 중에서, 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼인, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 바람직하다.
사용될 수 있는 가교결합제 D 의 다른 예로서 더욱 구체적으로는 하기 실란을 들 수 있다:
- 프로필트리메톡시실란;
- 메틸트리메톡시실란;
- 에틸트리메톡시실란;
- 비닐트리에톡시실란;
- 메틸트리에톡시실란;
- 비닐트리에톡시실란;
- 프로필트리에톡시실란;
- 테트라에톡시실란;
- 테트라프로폭시실란;
- 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄;
- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄; 및
- 테트라이소프로폭시실란,
또는
CH3Si(OCH3)3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4 ; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4; Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3; CICH2Si(OC2H5)3.
가교결합제 D 의 다른 예로는 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 폴리실리케이트를 들 수 있다.
통상적으로 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 C 100 중량부 당 가교결합제 D 를 0.1 내지 60 중량부가 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 1 종 이상의 접착 촉진제 E, 예를 들어,
(1) 하나 이상의 규소원자에 결합된 가수분해성 기, 및
(2) (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환되거나 질소원자를 포함하는 하나 이상의 유기 기를 단독으로 또는 혼합물로서 모두 포함하는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다:
비닐트리메톡시실란 (VTMO);
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3;
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2;
[H2NCH2]Si(OCH3)3;
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3;
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
또는 이러한 유기 기를 20 % 초과의 함량으로 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
단일 성분 또는 2 성분 기재의 경우, 무기 충전제 F 로서, 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 미분화된 제품이 사용된다. 이들 충전제는 퓸드 실리카 및 침전 실리카를 포함하며, 그의 BET 비표면적은 통상 40 m2/g 를 초과한다. 또한, 이들 충전제는 입경이 0.1 ㎛ 를 초과하는 조(粗) 분화된 제품의 형태일 수도 있다. 이러한 충전제의 예로는, 분쇄 석영, 규조토, 탄산칼슘, 소성 점토, 루틸형 티타늄 옥사이드, 철, 아연, 크로뮴, 지르코늄 또는 마그네슘 옥사이드, 다양한 형태의 알루미나 (수화 또는 미수화), 질화붕소, 리소폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 설페이트 및 유리 마이크로비드를 들 수 있으며, 이들의 비표면적은 통상적으로 30 m2/g 미만이다.
이들 충전제는 이 목적으로 관용되는 다양한 유기규소 화합물로의 처리에 의해 표면 개질된 것일 수 있다. 따라서, 이들 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노사이클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노사이클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234). 처리된 충전제는 대부분의 경우 3 내지 30 중량% 의 유기규소 화합물을 함유한다. 상기 충전제는 다양한 입자 크기의 여러 유형의 충전제의 혼합물로 구성될 수 있으며, 이에 따라 예를 들어 40 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 미분화된 실리카 30 내지 70% 및 30 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 조분화된 실리카 70 내지 30% 로 구성될 수 있다.
충전제의 도입 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화에 의해 생성된 탄성중합체에 우수한 기계적 및 유동학적 특성을 부여하기 위한 것이다.
이들 충전제와 조합하여, 무기 및/또는 유기 안료를 사용할 수 있으며, 또한 탄성중합체의 내열성 (토금속 원소의 염 또는 산화물, 예컨대 산화세륨 및 수산화세륨) 및/또는 내화성을 개선시키는 제제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO 98/29488 호에 기재된 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 내화성을 개선시키기 위한 제제 중에는, 할로겐화 유기 유도체, 유기 인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 염화백금산 (알칸올 또는 에테르와의 반응 생성물), 또는 염화제1백금 올레핀 착물을 들 수 있다. 이들 안료 및 제제는 함께 충전제 중량의 20% 이하에 해당된다.
다른 관례적인 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있으며, 이들은 상기 조성물이 사용되는 용도에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 기재는 다음을 포함할 수 있다:
- 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부;
- 가교결합제 D 0 내지 20 부;
- 접착 촉진제 E 0 내지 20 부; 및
- 충전제 F 0 내지 50 부.
주요 구성 성분 외에, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G) 가 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특징 및/또는 이들 조성물의 경화에 의해 생성된 탄성중합체의 기계적 특성에 작용시킬 목적으로 도입될 수 있다.
이들 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G) 는 잘 알려져 있으며, 더욱 구체적으로는 디오르가노실록시 단위 및 1% 이상의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로 본질적으로 형성된 25 ℃ 에서 10 mPa·s 이상의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체를 포함하며, 규소원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이들 유기 라디칼의 60% 이상이 메틸 라디칼이고 10% 이하가 비닐 라디칼이다. 이들 중합체의 점도는 25 ℃ 에서 수천만의 mPa·s 에 달할 수 있으며, 따라서 유동성 내지 점성의 외관을 갖는 오일 및 연질 내지 경질의 검을 포함한다. 이들은 더욱 구체적으로는 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 기재되어 있는 통상적인 기법에 따라 제조된다. 바람직하게는 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 1000 mPa·s 의 범위의 점도를 갖는 α,β-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 사용된다. 이들 중합체는 가소화제로서 작용하며, 중축합을 거쳐 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 의 100 부 당, 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부로 도입될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 1 종 이상의 실리콘 수지 (H) 를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이들 실리콘 수지는 잘 알려져 있으며 상업적으로 입수가능한 분지형의 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은 분자 당 R'''3SiO1 /2 (M 단위), R'''2SiO2 /2 (D 단위), R'''SiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 로부터 선택된 2 개 이상의 상이한 단위를 갖는다. R''' 라디칼은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 탄소원자를 1 개 부터 6 개까지 포함한다. 더욱 구체적으로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼의 알킬 R 라디칼을 들 수 있다. 이들 수지는 바람직하게는 하이드록실화되고, 이 경우 하이드록실 기의 중량 함량은 5 내지 500 meq/100 g 이다.
수지의 예로는 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서는, 단일 성분 조성물의 경우, 열 공급의 유무에 상관없이, 수분이 없는 환경 하에, 전술한 보조제 및 첨가제가 임의적으로 첨가된 기본적인 구성 성분을 친밀하게 혼합할 수 있는 장비를 사용할 필요가 있다. 이들 모든 성분들은 임의의 도입 순서로 장비에 적재될 수 있다. 이에 따라, 우선 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전제 F 를 혼합한 후, 수득된 페이스트에 가교결합제 D, 화합물 E 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 오일 C, 가교결합제 D, 화합물 E 및 충전제 F 를 혼합하고, 이후 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 작업 도중, 휘발성 물질의 제거를 촉진시키기 위해 혼합물을 대기압 하 또는 감압 하에 50 내지 180 ℃ 의 범위내 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 단일 성분 조성물, 다시 말해 희석되지 않거나, 희석액 중의 분산액의 형태로서, 물의 부재 하의 보관 기간 동안 안정하고, 물의 존재 하에 저온에서 (분산액의 경우 용매 제거 후) 경화되어 탄성중합체를 형성하는 것이 사용된다.
고체 기재 상으로의 조성물의 침착 후, 습윤 분위기에서 탄성중합체로의 경화 과정이 침착된 물질의 외부에서부터 내부로 일어나는 것이 관찰된다. 우선, 표면에서 막이 형성된 후, 안쪽에서 가교결합이 이어진다. 막 형성이 완결되어 점성이 없는 표면이 형성되기까지 수 분의 기간을 요하는데, 이 기간은 조성물을 둘러싸는 분위기의 상대적 습도 및 후자의 가교결합 정도에 따라 달라진다.
또한, 침착 층의 안쪽 경화는 형성된 탄성중합체를 이형 (離型) 및 취급할 수 있을 정도로 충분히 이루어져야 하는데, 이는 더욱 긴 시간을 요한다. 사실상, 이 기간은 점성이 없는 표면이 형성되는 것에 대해 상기에서 언급한 요인 뿐만 아니라 통상 0.5 mm 내지 수 cm 인 침착 층의 두께에 따라서도 달라진다.
단일 성분 조성물은 건설업에서의 접합, 가장 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트, 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅 (potting), 또는 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하기 위하여 사용된 주형의 제작과 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 2 성분 조성물은 적합한 장비에서 여러 구성 성분을 혼합함으로써 제조된다. 균질한 조성물을 얻기 위해, 중합체 A 를 충전제 C 와 우선 혼합하는 것이 바람직하며, 충전제를 오일에 의해 완전히 젖도록 하기 위해 전체 혼합물을 80 ℃ 초과의 온도에서 30 분 이상 동안 가열할 수 있다. 수득된 혼합물에, 온도를 80 ℃ 미만, 예를 들어 대략 실온으로 하여, 다른 구성 성분, 즉 가교결합제, 촉매 및 임의적으로 여러 첨가제 및 부형제, 및 물 까지도 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 건설업 또는 운송업 (예: 자동차, 항공우주, 철도, 해양, 항공 산업) 에서의 접합 및/또는 결합, 가장 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 폴리카보네이트, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트, 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅, 및 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하기 위하여 사용된 주형의 제작과 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또다른 대상은 오르가노폴리실록산 조성물을 형성하기 위해 혼합되어지는 P1 및 P2 의 2 개의 개별 부분으로 되어 있으며, 이 중 한 부분은 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 금속 착물 또는 염 A, 및 가교결합제 D 를 포함하고, 다른 부분은 전술한 종을 갖지 않고,
- 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부 당;
- 물 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
중축합 반응을 거쳐 실리콘 탄성중합체로 가황될 수 있는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체인 2 성분 시스템이다.
또한, 본 발명의 또다른 대상은
- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 작용화된 말단을 갖는 1 종 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산;
- 충전제; 및
- 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 금속 착물 A 인 중축합 반응의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분 부재 하의 보관 기간 동안 안정하며, 물의 존재하에 탄성중합체로 가교결합하는 단일 성분 폴리오르가노실록산 조성물이다.
단일 성분 기재는 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어, 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 히단토일, 구아니디노 및 메르캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택된 라디칼로 치환된 유기기, 및 다른 한편으로는 가수분해성 기, 통상적으로 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 동시에 갖는 유기규소 화합물로부터 선택된 접착 촉진제 E 를 이들 단일 성분 기재에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 접착제의 예는 미국 특허 US 3 517 001, US 4 115 356, US 4 180 642, US 4 273 698, US 4 356 116 및 유럽 특허 EP 31 996 및 EP 74 001 에 기재되어 있다.
2 성분 기재는 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 대상은 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 금속 착물 또는 염 A 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 대상은 상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 2 성분 시스템, 또는 상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 조성물의 가교결합 및 경화에 의해 수득된 탄성중합체이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 하기 실시예를 통해 나타날 것이며 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1: 본 발명에 따른 촉매 (5) 및 (6) 의 합성
a) 촉매 (5) 의 합성
[Zn(이소프로필 아세토아세타토)2] 또는 [Zn(iPr - AA)2] (여기서, iPr - AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온)
이소프로판올 100 ml 중의 97 % 농도 (6.12 g) 의 소듐 메틸레이트 100 mmol 의 용액을 20% 증류하여 농축시킨 후, 95 % 농도 (15.93 g) 의 이소프로필 아세토아세테이트 100 mmol 을 첨가하고, 용액을 1 시간 동안 80 ℃ 로 가열하여 균질한 주황색 용액을 수득하였다. 이 후, 이소프로판올 50 ml 중의 염화아연 (50mmol, 7 g) 의 용액을 1 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 가열하였다. 가열을 3 시간 30 분 동안 80 내지 90 ℃ 에서 유지한 후, 형성된 염화나트륨을 냉각 후 여과하였다. 알코올 용액을 증발 건조시켜 페이스트 25.3 g 을 수득하여 에탄올 200 ml 중에 재용해하였다. 고온 여과 및 증발 건조 후, 17.2 g 의 백색 고체 (98% 수율) 를 수득하였다.
Zn 함량 산출치: 18.59 %, Zn 함량 시험치 (ICP) : 18.57 %
IR 분석 (nm): 2989, 1617, 1514, 1246, 1170.
b) 식 (6) 의 아연
비스
(2,2,7-
트리메틸
-3,5-
옥탄디오네이트
) 촉매의 합성:
수산화나트륨 0.86 g (21 mmol) 을 무수 에탄올 10 ml 중에 용해한 후, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온 4 g (21 mmol) 을 수득된 용액에 첨가하였다. 무수 에탄올 10 ml 중의 염화 아연 1.55 g (11 mmol) 의 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하여 엷은 황색의 소듐 에놀레이트 용액을 수득하였다. 혼합물을 20 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 톨루엔 10 ml 를 첨가하였다. 염화나트륨 현탁액을 교반 하에 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발시켜 점성의 투명 오일 4 g (90% 수율) 을 수득하였다.
디메틸술폭사이드 (DMSO) 중의 프로톤 NMR 분석에 의해 이와 같이 형성된 복합체의 구조는 단일 이성질체의 형태인 것으로 밝혀졌다: 화학 시프트: 0.87 (12H, 더블릿, 1.05 (18H, 싱글릿), 1.95 (6H, 미해석 피크), 5.33 (2H, 싱글릿).
Zn 함량 산출치: 15.1%, Zn 함량 시험치 (ICP): 14.9%
실시예
2: 초기 시험
- 촉매 (3) : Zn(DPM)2 또는 [Zn(t- Bu - acac)2] (여기서, (t- Bu - acac ) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온);
- 촉매 (4) : [Zn(EAA)2] (여기서, EAA = 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 에틸 아세토아세타토 음이온);
- 촉매 (5) : [Zn(iPr - AA)2] (여기서, iPr - AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온); 및
- 식 (6) 의 아연 비스 (2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이트) 촉매:
신규한 종의 촉매 활성을 입증하기 위해, 2 가지 간단한 시험이 진행되었다.
2 가지 시험에서는 하기 절차를 따랐다:
- 작용화된 또는 미작용화된 오일, 이어서 촉매, 이어서 RTV2 조성물의 경우에는 가교결합제, 이어서 임의적으로 물을 연속적으로 마그네틱 스터러 바가 장착된 입구가 작은 원통형 용기에 넣고, 300 rpm 으로 교반하였다. 대략 1000 cP (또는 mPa) 의 점도에 상응하는 교반을 멈춘 시간, 이어서 오일이 더 이상 흐르지 않는 시간, 점성이 없는 표면이 형성되는 시간 및 코어 가교결합 시간을 측정하였다.
신규한 촉매의 활성을 가장 빠른 디알킬주석형 촉매 (Sn 당량으로 1.24 mmol) 중 하나인 테고카트 (Tegokat) 225 또는 테트라부틸디스탄녹산 디라우레이트와 비교하였다.
RTV1
시험:
앞서 사용한 것과 동일한 오일을 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 으로 미리 작용화시키고; 시험종을 앞에서와 동일한 조건 하에서 이 오일과 접촉시킨 후, 물 2 당량을 첨가하였다 (2 당량/초기 OH).
하기 실시예에서 사용된 양은 언급이 없는 한 다음과 같다:
- VTMO-작용화된 48V100 오일 4.77 g;
- 시험종 1.24 mmol (1/2 당량/OH);
- 물 90 ㎕ (교반 1분 후 첨가 = t0)
RTV2
시험:
시험종을 α,ω-디하이드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (OH 함량에 대해 1/2 당량, 100 mPa·s 의 점도, 48V100 오일) 과 접촉시킨 후, 가교결합제, 에틸 실리케이트 (1 당량/OH), 또는 동일한 부피의 "개량된" 에틸 실리케이트, 즉 에톡시폴리실록산의 혼합물 (이 경우 > 1 당량/OH) 을 첨가하였다.
하기 실시예에서 사용된 양은 언급이 없는 한 다음과 같다:
- 0.553 mmol OH/g 을 갖는 48V100 오일 4.48 g (점도 : 100 cP 또는 mPa);
- 시험종 1.24 mmol (1/2 당량/OH);
- 에틸 실리케이트 (1 당량/OH) 0.52 g 또는 에틸 실리케이트와 동일한 부피의 "개량된" 실리케이트 (=0.82 g).
RTV1 시험의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다:
[표 1]
에틸 실리케이트 가교결합제 RTV2 시험의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다:
[표 2]
비교예 2 및 3 (아연 디아세틸아세토네이트 또는 [Zn(acac)2, H2O)] 및 Zn(2-에틸헥사노에이트)2] 은 종래 기술에 따른 촉매가 이 유형의 용도의 경우 허용가능한 시간에 가교결합할 수 없음을 나타낸다.
"개량된" 실리케이트 가교결합제 RTV2 시험의 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
실시예
3 :
RTV1
및
RTV2
조성물을 위한 페이스트 시험
두번째로, 특정 촉매를 "페이스트"로서 알려진 클로저 시스템에서 시험하였다.
RTV1 조성물에서, 사용된 페이스트는 다음과 같이 제조하였다: 0.066% 의 OH 를 함유하는 점도가 20,000 cP 인 α,ω-디하이드록실레이트화 오일 3464 g 과 비닐트리메톡시실란 120 g 과의 혼합물에, 2 중량% 의 메탄올 중의 리튬 하이드록사이드 용액 16 g 을 교반하에 첨가하고, 5 분 후, AE55 퓸드 실리카 400 g 을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 액화시킨 후 수분 없는 환경 하에 보관하였다.
각 시험을 위해, 시험 촉매를 이 페이스트 50 g 과 혼합한 후, 촉매 가능성을 3 방식으로 평가하였다 (하기 결과 표 참조):
- 2mm 막 상에서 표면 가교결합이 관찰되는 최종 시간, 스킨 오버 타임 (SOT);
- 48 h 에서의 점성의 지속성;
- 조정된 조건 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 하에서의 시간 증가 (2, 3, 4, 7 및 14 일) 에 따른 6 mm 두께의 비드의 경도 (쇼어 A 경도). 실온에서 7 일, 이어 100 ℃ 에서 7 일 후 비드 상에서 실시된 경도 측정에 의해 고온 안정성을 평가하였다.
주의: 쇼어 경도를 6 mm 비드 상에서 측정하였다. 결과 표에서 기호 ">" 는 비드의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이고, 기호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출되는 비드의 하부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이다.
본 발명에 따른 다양한 촉매를 시험하였다.
비교를 위해, 다음 물질을 상기와 같이 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL).
결과를 하기 표 4 에 나타낸다:
[표 4]
RTV2 조성물에 대해, 점성의 α,ω-디하이드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (점도 14,000 mPa·s) 과 촉매를 첨가시켜 혼합한 개량된 실리케이트 가교결합제 (오일 22.5 g 당 1 g) 와의 혼합물에서 직접 시험을 실시하였다. 우선, 가사 시간 (혼합물의 점성으로 사용할 수 없게 되는 최종 시간) 을 측정한 후, 다른 혼합물에서 시작하여, 6 mm 의 두께를 갖는 슬러그를 시간에 따른 경도를 측정 (앞에서와 같이 상부 및 하부에서 실시함) 하기 위해 주조하였다.
또한, 비교를 위해 다음 물질을 상기와 같이 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디메틸주석 디네오데카노에이트 (UL28).
결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
상기 표에서 기호 ">" 는 슬러그의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이고, 기호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출되는 슬러그의 하부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이다.
실시예
4 :
RTV2
페이스트 시험: 촉매 (6)
점도가 14,000 mPa·s 인 α,ω-디하이드록실화 오일 25 g, 예비중합화된 에틸 실리케이트 가교결합제 1.06 g 및 점성이고 실리콘에 가용성인 액체 형태라는 이점을 갖는 본 발명에 따른 촉매 (6) x mmol 을 혼합하여 시험을 실시하였다. 결과를 디메틸주석 디네오데카노에이트 촉매를 사용하여 수득된 것과 비교하였다.
가사 시간, 즉 더 이상 쉽게 유동하지 않는 겔을 형성하는데 요구되는 시간, 및 6 mm 두께의 탈형된 슬러그의 쇼어 A 경도 (상부 및 하부) 를 측정하였다.
[표 6]
상기 표에서 기호 ">" 는 슬러그의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이고, 기호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출되는 슬러그의 하부에서 측정된 경도 값에 해당하는 것이다.
소견: 본 발명에 따른 신규한 촉매 (6) 를 사용했을 때의 가사 시간은 주석 촉매의 경우보다 조금 더 길어 RTV2 유형 용도에 사용시 우수한 유연성 (flexibility) 을 갖도록 한다.
Claims (13)
- 한편으로는 중축합 반응을 거쳐 실리콘 탄성중합체로 경화가능한 실리콘 기재 B 로서, 알콕시, 옥심, 아실 및 에녹시 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용화된 말단들을 갖기 위해 실란에 의해 임의적으로 예비작용화된 하이드록실 말단기들을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 기재 B; 및 다른 한편으로는 식 (1) 의 금속 착물 또는 금속염 A 인 1 종 이상의 중축합 촉매를 촉매 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
[Zn(L1)(L2)] (1)
상기 식에서,
L1 및 L2 는 동일하거나 상이하며 하기 식 (2) 의 β-디카르보닐-함유 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-디카르보닐라토 음이온인 리간드를 나타낸다:
R1COCHR2COR3 (2)
상기 식에서,
R1 은 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타내고;
R2 는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타내고;
R3 은 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼, 방향족, 또는 -OR4 라디칼 (여기서, R4 는 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타낸다) 을 나타내며, 여기서
R1 및 R2 는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2 및 R3 은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, 식 (1) 의 금속 착물 또는 금속염 A 는 아연 디아세틸아세토네이트가 아니다. - 제 1 항에 있어서, 한편으로는 중축합 반응을 거쳐 실리콘 탄성중합체로 경화가능한 실리콘 기재 B, 및 다른 한편으로는 하기 착물 (3) 내지 (6) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착물 또는 금속염 A 인 1 종 이상의 중축합 촉매를 촉매 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
(3): Zn(DPM)2 또는 [Zn(t-Bu-acac)2] (여기서, DPM = (t-Bu-acac) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온);
(4): [Zn(EAA)2] (여기서, EAA = 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 에틸 아세토아세타토 음이온);
(5): [Zn(iPr-AA)2] (여기서, iPr-AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온); 및
(6):. - 제 1 항에 있어서, β-디카르보닐라토 리간드 L1 및 L2 가 하기 β-디케톤: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸사이클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트타메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜타논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일 벤조일 메탄; 옥타노일 벤조일 메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-디케톤으로부터 유도된 β-디케토나토 음이온인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, β-디카르보닐라토 리간드 L1 및 L2 가 하기 화합물: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르로부터 유도된 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-케토에스테라토 음이온인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 유효량의 상기 금속 착물 또는 금속염 A 인 1 종 이상의 중축합 촉매, 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
- 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 1 종 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 1 종 이상의 가교결합제 D;
- 1 종 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 1 종 이상의 실리카질 무기 충전제, 유기 충전제 및 비실리카질 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 F. - 오르가노폴리실록산 조성물을 형성하기 위해 혼합되어지는 P1 및 P2 의 2 개의 개별 부분으로 되어 있으며, 이 중 한 부분은 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서 제 1 항에 기재된 금속 착물 또는 금속염 A 인 중축합 촉매, 및 가교결합제 D 를 포함하고, 다른 부분은 전술한 종을 갖지 않고,
- 중축합을 거쳐 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부 당;
- 물 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
중축합 반응을 거쳐 실리콘 탄성중합체로 경화될 수 있는 제 5 항에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체인 2 성분 시스템. - - 알콕시, 옥심, 아실 및 에녹시 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유형의 작용화된 말단들을 갖는 1 종 이상의 폴리디메틸실록산;
- 1 종 이상의 충전제; 및
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 또는 금속염 A 인 중축합 반응의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분 부재 하의 보관 기간 동안 안정하며, 물의 존재하에 탄성중합체로 가교결합하는 단일 성분 폴리오르가노실록산 조성물. - 제 6 항에 기재된 2 성분 시스템의 가교결합 및 경화에 의해 수득된 탄성중합체.
- 알콕시, 옥심, 아실 및 에녹시 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용화된 말단들을 갖기 위해 실란에 의해 임의적으로 예비작용화된 하이드록실 말단기들을 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합 반응을 위한 촉매로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 A 인 촉매.
- 하기 식의 화합물:
(5): [Zn(iPr-AA)2] (여기서, iPr-AA = 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온 또는 이소프로필 아세토아세타토 음이온). - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 가교결합 및 경화에 의해 수득된 탄성중합체.
- 제 7 항에 기재된 조성물의 가교결합 및 경화에 의해 수득된 탄성중합체.
- 하기 식의 화합물:
(6):.
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