[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101441421B1 - 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 - Google Patents

폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101441421B1
KR101441421B1 KR1020140022335A KR20140022335A KR101441421B1 KR 101441421 B1 KR101441421 B1 KR 101441421B1 KR 1020140022335 A KR1020140022335 A KR 1020140022335A KR 20140022335 A KR20140022335 A KR 20140022335A KR 101441421 B1 KR101441421 B1 KR 101441421B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filtrate
leaching
leach
residue
ion battery
Prior art date
Application number
KR1020140022335A
Other languages
English (en)
Inventor
박재호
박지영
류승균
이상연
박영수
Original Assignee
타운마이닝리소스주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타운마이닝리소스주식회사 filed Critical 타운마이닝리소스주식회사
Priority to KR1020140022335A priority Critical patent/KR101441421B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101441421B1 publication Critical patent/KR101441421B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 따르면, 폐 양극재의 산 침출 잔사를 이용하여 침출 잔사를 이용하여 니켈, 코벨트, 망간의 회수율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예의 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법은, (a) 폐 양극재 산화물 파우더를 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 침출 잔사와 침출 여과액으로 분리하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 침출 잔사를 소성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 소성 후, 환원 분위기 하에서 산으로 재침출하여 재침출 잔사와 재침출 여과액으로 분리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 분리된 재침출 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 정제하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 정제된 재침출 여과액을 용매 추출법을 이용하여 비금속성 불순물을 정제하는 단계;를 포함한다.

Description

폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법{COLLECTION METHOD OF PRECURSOR MATERIAL USING DISPOSED LITHUM-ION BATTERY}
본 발명은 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐 양극재의 산 침출 잔사를 이용하여 원료를 회수하는 것에 의해 폐 양극재의 재생율을 향상시킬 수 있는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 휴대폰 및 노트북과 같은 휴대용 기기용 시장뿐만 아니라, 고용량 및 고성능 기기용 시장에서도 많이 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지는 수명이 다하였을 경우 그 폐자재를 활용하게 되면 환경 오염 등의 문제를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지의 생산 시 원료 비용 또한 줄일 수 있을 것이다.
공개특허공보 제10-2011-0117024호(이하 '종래기술')에는 '폐배터리의 유가금속 재활용방법'이 개시되어 있다.
종래기술에 개시된 바와 같은 방법에 의해 유가금속을 재활용하더라도 고가의 유가금속이 일부 회수되지 않아 경제적 이익이 극대화되지 못하는 문제점이 있다. 또한, 종래기술에서는 금속성 불순물만이 제거되어, 실리카 등의 비금속성 불순물이 여전히 남아 있을 수 있는 문제점도 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 기술적 과제를 해결하는 데 목적이 있는 발명으로서, 침출 잔사를 이용하여 니켈, 코벨트, 망간의 회수율을 극대화하여 저비용 및 고효율 공정에 의한 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 금속성 불순물뿐만 아니라, 비금속성 불순물도 정제하여 보다 순도 높은 전구체 원료를 회수하는 것에도 그 목적이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법은, (a) 폐 양극재 산화물 파우더를 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 침출 잔사와 침출 여과액으로 분리하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 침출 잔사를 소성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 소성 후, 환원 분위기 하에서 산으로 재침출하여 재침출 잔사와 재침출 여과액으로 분리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 분리된 재침출 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 정제하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 정제된 재침출 여과액을 용매 추출법을 이용하여 비금속성 불순물을 정제하는 단계;를 포함한다.
일반적인 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재활용 공정에서는 침출 여과액을 이용하므로, 폐 양극재 내의 유가금속 즉 니켈, 코발트, 망간의 실제 회수율이 89 ~ 95 %에 머물러 고가의 유가금속이 일부 재생되지 않아 경제적 이익이 극대화 되지 못하는 단점이 있다. 또한, 전량을 침출하기 위해서는 필요 이상의 약품 및 에너지 비용을 소모하게 된다.
이에, 본 발명에서는 산으로 침출하는 과정에서 침출되지 않고 남은 침출 잔사를 소성하여, 산 침출이 용이한 구조로 변경한 후에 산으로 재침출하고, 이러한 재침출된 용액에서 선택적 가수분해, 용매 추출의 방법을 통하여 니켈, 코발트, 망간을 제외한 불순물들을 제거하므로 리튬 이온 전지용 양극재의 전구체 원료로 사용할 수 있는 순도 높은 니켈, 코발트, 망간의 복합황산염 용액을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 도(℃) 내지 85 도(℃)에서 80 분 내지 95 분 동안 침출 공정이 이루어질 수 있고, 상기 침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.3 내지 0.8, 상세하게는 pH가 0.4내지 0.7이 되도록, 상기 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
상기 (b) 단계의 소성 온도는 500 도(℃) 내지 600 도(℃)일 수 있고, 소성 과정에서 공급되는 산소 또는 공기의 유량은 1 LPM(liter per minute) 내지 5 LPM(liter per minute)일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 도(℃) 내지 85 도(℃)에서 80 분 내지 95 분 동안 재침출 공정이 이루어질 수 있고, 재침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 1.1 내지 1.7, 상세하게는 pH가 1.3 내지 1.6이 되도록, 상기 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있고, 이때, 상기 반응조 내부의 온도는 45도(℃) 내지 65도(℃)이고, pH는 4.9 내지 5.5이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm일 수 있다. 상기 (d) 단계에서는, 금속성 불순물로 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 선택적으로 가수분해 할 수 있다.
상기 (e) 단계는, 상기 재침출 여과액을 케로신으로 희석한 혼합 용매인 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phosphoric acid)와 혼합하는 과정을 포함할 수 있으며, 이 때 반응 온도는, 20도(℃) 내지 30도(℃)이고, 믹싱 시간을 1 분 내지 2 분, 분리 시간을 20 분 내지 30 분으로 하여 수산화나트륨(NaOH)의 함량이 수산화나트륨 용액 전체 중량을 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%인 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 조정하면서 병류 다단 추출에 의해 이루어질 수 있다. 상기 (e) 단계에서는 비금속성 불순물로 실리콘(Si)이 정제될 수 있다.
본 발명은, 바람직하게는, 상기 (e) 단계 이후에, (f) 상기 (e) 단계에서 비금속성 불순물을 제거하여 회수된 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 이용하여 복합 황산염 용액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 회수 방법은, 상기 (f) 단계 이후에, (g) 상기 (f) 단계에서 제조한 상기 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 중 적어도 하나를 순수에 넣어 제조한 용액을 혼합하여, 새로운 복합 황산염 용액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 의해 회수된 원료를 이용하여 전구체를 제조할 수 있고, 상기 전구체를 이용하여 양극재 및 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 따르면, 폐 양극재의 산 침출 잔사를 이용하여 침출 잔사를 이용하여 니켈, 코벨트, 망간의 회수율을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 금속성 불순물뿐만 아니라, 비금속성 불순물도 정제하여 보다 순도 높은 전구체 원료를 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법의 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 하기의 실시예는 본 발명을 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리 범위를 제한하거나 한정하는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 전문가가 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 해석된다.
하기 설명에서 수용액의 농도를 의미하는 A wt%의 B 수용액이라는 표현은 해당 B 물질의 함량이 수용액 전체 중량을 기준으로 A wt%라는 의미이다. 예를 들면, 10wt% 내지 20wt% 탄산나트륨 수용액은, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%인 탄산나트륨 수용액을 의미한다.
하기 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법은, 산화물 파우더 생성하는 단계(#S01), 산화물 파우더의 침출 및 여과하는 단계(#S02), 침출 잔사를 소성하는 단계(#S03), 소성된 잔사를 재침출 및 여과하는 단계(#S04), 알루미늄, 철 등의 금속성 불순물을 제거하는 재침출 여과액의 선택적 가수분해 단계(#S05), 실리카 등의 비금속성 불순물을 제거하는 용매 추출 및 여과 단계(#S06) 1 차 복합 황산염 용액의 제조 단계(#S07), 2 차 복함 황산염 용액의 제조 단계(#S08)를 포함한다. #S02 단계에서의 반응 여과액은 일반적인 유가 금속의 회수 방법에 의해 유가 금속이 회수되어, #S07 단계 및 #S08 단계를 수행하여 재활용할 수 있다. 본 발명에서는 #S02 단계에서의 반응 여과액뿐만 아니라, #S02 단계에서의 침출 잔사 속에 여전히 남아 있는 전구체 원료조차도 재활용할 수 있도록 #S03 단계 이후의 공정을 수행하게 되는 것이다.
하기에 본 발명의 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법의 #S03 단계 내지 #S06 단계에 대해 좀 더 상세하게 설명하도록 한다.
먼저 #S03 단계인 폐 침출 잔사의 소성에서는 산화물 파우더의 침출 및 여과 공정(#S02)에서 산으로 침출 후 여과한 침출 잔사를 대상으로 한다. 이때, 침출 잔사는 통상적으로 투입된 폐 양극재 대비 18 % 내지 30 %에 이른다. 니켈, 코발트, 망간의 수화물로 구성된 폐 양극재가 산에 의해 완전히 분해되지 않는 이유는, 양극재 제조 과정 중 900 도(℃) 이상으로 소성하는 공정을 통하여 양극재 구성요소중에 탄산리튬이 이산화탄소를 발생하고 분해되면서 전구체인 메탈옥사이드(금속산화물)와 하나의 화합물로 융합되어 내화학적 특성을 가지는 구조로 변형되므로 산분해가 어려워지기 때문이다.
상기의 이유로 침출 잔사를 열분해하여 산침출이 용이한 구조로 변형할 필요가 있으며, 상기 목표는 소성에 의한 열분해를 통하여 이루어질 수 있다. 이때의 열분해는 양극재 제조과정의 열분해와는 달리 조금 낮은 온도에서 실시한다. 즉 500~600 도(℃)에서 열분해를 실시하면 침출 잔사에 남아있는 수분이 증발되고, 양극재 구성요소인 탄소가 일부 산화되어 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환되어 메탈옥사이드(금속산화물)중 일부를 환원시키고, 양극재 시트 형성시 들어가는 바인더(binder)도 열분해 된다. 이로 인해서 침출 잔사는 양극재 제조과정에서 가지는 내화학적 특성이 사라지고 산침출이 용이한 구조로 전환된다. 보다 용이한 열분해를 위하여 소성로 내부로 산소 내지 공기를 1~5 LPM(liter per minute)으로 공급한다.
다음으로, #S04 단계인 소성잔사의 재침출 단계는, 소성잔사를 순수를 충진한 반응조에 넣어, 염산을 서서히 투입하는 것에 의해 이루어진다. 이때 반응조는 교반기에 의해 일정속도로 교반되며, 온도 또한 일정 레벨로 조정되어, 일정 반응 시간 동안 재침출하게 된다. 또한, 반응 시간 동안 일정시간 간격으로 과산화수소를 투입하는 것이 바람직하다. 이때 투입되는 과산화수소는 금속산화물중 과산화되어 있는 산화물을 환원시키는 조력자 역할을 한다. 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득한다.
#S05 단계인 재침출 여과액의 선택적 가수분해 단계는 #S04 단계에서 얻어진 재침출 여과액에 포함된 금속성 불순물, 특히 알루미늄, 철 등을 10~20 wt% 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 반응기 안으로 서서히 투입하여 선택적으로 가수분해하는 것으로 이루어진다. 상기 선택적 가수분해를 통하여 알루미늄은 Al(OH)3·nH2O(S), 철은 Fe(OH)3·mH2O(s)로 침전되어, 용액상의 니켈, 코발트, 망간 등의 목적성분과 선택적으로 분리 할 수 있다. 전술한 산 침출액에 불순물로 존재하는 알루미늄은 2차전지 구성시 양극재 분말을 알루미늄 시트(sheet)에 도포하는 공정에서 알루미늄을 사용했다가, 이후 불량품이나 폐 양극재 시트에서 양극재 분말을 털어내는 전처리 공정에서 최대 0.5 % 알루미늄 분말이 목적금속산화물에 혼입이 발생하여 불순물 중에서 최대로 오염되어 있으므로, 반드시 상기 공정을 통하여 제거해야한다.
또한 #S06 단계인 용매 추출 단계는 #S05 단계에서 얻어진 용액에서 실리카 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로, 케로신(kerosene)으로 희석(케로신 70 내지 80 wt%, 용매 20 내지 30 wt%)한 혼합용매 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phophoric acid) 를 사용하여 달성될 수 있다. 이때 반응온도는 20도(℃)내지 30도(℃)로 하고, 믹싱 시간을 1분 내지 2분, 분리 시간을 20분 내지 30분으로 하여, 15 wt% 내지 25 wt%의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 pH를 조정하면서, 병류 다단 추출에 의해 이루어지게 된다.
상기 #S06의 단계를 통해 얻어진 순수한 니켈, 코발트, 망간의 용액은 #S07 단계인 1차 복합황산염 용액 제조 공정에 혼합하여, 전구체 원료로 사용될 수 있다.
또한, #S08 단계인 농도 조정에 의한 2차 복합 황산염 용액을 제조하는 단계는, #S07 단계에서 제조한 복합 황산염 용액을 전구체 공정에 재투입하기 위하여 농도를 조정하는 단계로, #S07 단계에서 제조한 상기 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 중 적어도 하나를 순수에 넣어 제조한 용액을 혼합하여, 새로운 복합 황산염 용액을 제조하게 된다.
하기에 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 대해서 설명하며, 바른 이해를 돕기 위해 원료로 사용된 523 조성의 NCM계 폐 양극재의 조성의 실시예를 전술하도록 하겠다.
산화물 파우더의 생성(#S01)
하기 <표 1>은 523 조성의 NCM 폐양극재 산화물파우더를 정량하여 왕수로 침출 후 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석을 통해 환산하여 나타낸 성분 분석치이다.
성분 Li Ni Co Mn Al Fe Cu Mg Ca Si
함량(wt%) 6.99 26.94 13.20 13.54 0.092 0.076 0.019 0.020 0.053 0.089
산화물 파우더의 침출 및 여과(#S02)
상기 폐 양극재 산화물파우더를 100 g 정량하여 순수 600 ml가 충진된 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 1.2 mol에 해당하는 염산 303 ml를 10분에 거쳐서 서서히 투입했다. 교반은 교반기로 300 rpm으로 조정하고, 반응조는 핫플레이트(Hot plat) 위에 올려서 온도를 조정하였다. 이때 반응온도는 염산 투입시 자체 반응으로 60 도까지 자발적으로 승온되며, 이후 핫플레이트를 조정하여 80±5 도(℃)를 유지하였다. 반응시간은 180분 동안 침출 하였으며, 반응 중간에 환원제로 과산화수소를 10분간 16 ml를 천천히 투입하였다. 반응완료 후 pH는 0.54로 측정되었으며, 여과액은 잔사 세척액 포함 960 ml와 잔사 16.01 g을 수득하였다.
침출후 잔사 16.01 g을 왕수에 100 도(℃) 이상으로 침출하여, 폐 양극재 내의 니켈, 코발트, 망간을 최대한 침출한 후 여과하여, 여과액 610 ml와 잔사 13.6 g을 수득하였다. 이때 왕수 침출 후에도 잔사가 13.6 g이 남는 이유는 통상 리튬 이온 전지 양극재 제조 시 약 4~5 wt% 정도 양극재 구성요소로 들어가는 carbon과 binder가 산에 침출되지 않고 수분을 함유하고 있으며, binder에 둘러싸인 니켈, 코발트, 망간등의 목적 금속이 산에 노출이 쉽게 되지 않기 때문이다.
아래의 <표 2>는 침출 여과액과 잔사 왕수침출액을 ICP로 분석하여, 폐 양극재 100 g 대비 회수된 니켈, 코발트, 망간의 회수율을 환산하여 나타낸 것이다.
성분 Ni Co Mn
함량
(%)
 여과액 95.3 91.8 89.3
잔사 3.9 6.2 7.9
이상의 표와 같이 폐 양극재를 침출함에 있어 유가금속을 온전히 회수하지 못하는 단점이 있다. 이를 보완하고자 침출 잔사를 소성을 통한 재처리하여 유가금속을 회수하고자 한다.
침출 잔사 소성(#S03)
1차 침출 잔사 18.88 g을 열분해하기 위해 소성로를 이용하여 600 도(℃)에서 2시간 소성하였으며, 이때 효율적인 열분해를 유도하기 위하여 Air를 5 LPM으로 공급하여 주었다. 소성 후 잔사는 4.03 g을 수득하였다.
소성 잔사 재침출 및 여과(#S04)
4.03 g의 잔사 중 1.9 g을 발체하여 순수 60 ml가 충진된 반응조에 넣고 1.2 mol에 해당하는 염산 11 ml를 투입한 후 온도를 80±5 도(℃)를 유지하여 90분 동안 반응하였다. 이때 반응 중 환원제로 과산화수소 3.5 ml를 10분간 서서히 투입하였다. 반응 완료 후 pH는 1.43로 측정되었으며, 반응 결과물로 여과액 및 수세액 85 ml와 흰색 투명한 미세한 크기의 편과 회색의 미세잔사를 0.01 g을 수득하였다.
하기 <표 3>은 소성잔사 재침출 재침출 여과액의 ICP 분석치이다.
성분 Li Ni Co Mn Al Fe Cu Mg Ca Si
함량(ppm) 516.1 5116 5985 3951 101.1 13.38 0 9.949 16.17 339.6
상기 표에서 금속산화물중의 니켈, 코발트, 망간을 제외하고도 상당량의 불순물이 존재하고 있음을 알 수 있다. 이를 제어하고자 선택적 가수분해를 통해 불순물을 제거 하고자 한다.
재침출 여과액의 선택적 가수분해 (#S05)
재침출액 중 알루미늄(Al), 철(Fe) 등의 금속불순물을 제거하기 위하여 상기 재침출액을 반응조에 넣고 온도를 50 ~ 60 도(℃)로 유지하고, 교반기를 300 rpm에 고정한 후 15 wt% 탄산나트륨(NaCO3) 수용액 24.6 ml를 서서히 투입하였다. 반응 후 pH는 5.21로 측정되었으며, 여과액 105 ml와 연한 노랑색의 잔사 0.085 g을 수득하였다.
하기 <표 4>는 선택적 가수분해 여과액의 ICP 분석치이다.
성분 Li Ni Co Mn Al Fe Cu Mg Ca Si
함량(ppm) 385.7 3178 4087 2803 0 0 0 6.937 7.448 240.9
상기 표에서 철, 구리, 망간이 완벽히 제거되나, Si는 제거하지 못함을 알 수 있다. 이를 보완하고자 별도의 용매 추출 방법을 동원하여 Si를 제거하고자 한다.
용매 추출 및 여과 (#S06)
<표 4>의 선택적 가수분해액의 분석 결과 실리콘(Si) 함량이 240.9 ppm으로 분석되었다. 이는 통상 전구체 합성시 원료로 사용하는 복합황산염 용액 내의 불순물이 7.5배 정도 농축되는 추이로 볼 때, 최근 전구체의 실리콘 함량을 200 ppm 이하로 제한하는 기준을 충족하지 못한다. 따라서 바람직한 순도를 충족하기 위하여 아래의 실시예와 같이 용매 추출 후 역추출 하였다.
(#S05)의 여액 105 ml 중 50 ml를 정량하여, 케로신(kerosene)으로 희석(케로신 70 내지 80 wt%, 용매 20 내지 30 wt%)한 혼합용매 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phophoric acid) 100 ml를 분액 깔대기에 넣고, 반응온도는 상온(25도(℃))으로 하고 믹싱 시간 2분 이하, 분리시간 30분 이하로 하고, pH 보정은 10 wt% 수산화나트륨(NaOH)로 조정하여 추출은 병류 다단추출로 2회 실시하였다. 이때 투입된 10 wt% 수산화나트륨 총량은 7 ml이며, pH는 3.0 내지 3.5 사이를 유지하였고 최종 추출잔류물 53 ml를 수득하였다. 추출된 용매는 믹싱시간 2분 이하 및 분리시간 30분 이하로 하여 10 wt% 황산용액 50 ml로 역추출하여 최종 역추출 잔류물 48 ml를 수득하였고, 순수 25 ml로 각각 3회 수세하여 용매를 복원하였다.
하기 <표 5>는 추출 후 잔류물 및 역추출 용액의 ICP 분석치다.
성분 Li Ni Co Mn Al Fe Cu Mg Ca Si
함량(ppm)

 추출 236 265.1 108.1 0 0 0 0 1.23 1.81 205.7
역추출 49.9 3174 4182 2901 0 0 0 6.35 6.08 6.79
<표 4>의 선택적 가수분해액과 <표 5>의 역추출액을 비교하면 니켈, 코발트, 망간은 ICP 분석오차 내에서 99 % 이상 회수되면서 실리카(Si)는 97 % 이상 제거됨을 알 수 있다.
1 차 복합 황산염 용액의 제조 (#S07)
용매 추출에서 제조한 추출 잔류물(raffinate-3) 용액과 [표4]의 여과액을 혼합하고 황산 및 순수를 첨가하여 3 성분계 복합 황산염 용액을 제조하였다.
2 차 복합 황산염 용액의 제조 (#S08)
추가로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 시약을 각각 순수에 넣고 용해 후, 상기 황산염 용액과 혼합하고 소량의 순수를 첨가하여 1000 ml의 복합 황산염 용액을 제조하였다.
상기 복합 황산염 용액을 혼합하여 NCM계 전구체 원료로 사용할 수 있다

Claims (16)

  1. (a) 폐 양극재 산화물 파우더를 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 침출 잔사와 침출 여과액으로 분리하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 침출 잔사를 소성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 소성 후, 환원 분위기 하에서 산으로 재침출하여 재침출 잔사와 재침출 여과액으로 분리하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 분리된 재침출 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 정제하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 정제된 재침출 여과액을 용매 추출법을 이용하여 비금속성 불순물을 정제하는 단계;를 포함하되,
    상기 (e) 단계는,
    비금속성 불순물로 실리콘(Si)을 정제하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 도(℃) 내지 85 도(℃)에서 80 분 내지 95 분 동안 침출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.3 내지 0.8이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 소성 온도는 500 도(℃) 내지 600 도(℃)인 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 소성 과정에서 공급되는 산소 또는 공기의 유량은 1 LPM(liter per minute) 내지 5 LPM(liter per minute)인 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 도(℃) 내지 85 도(℃)에서 80분 내지 95분 동안 재침출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    재침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 1.1 내지 1.7이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응조 내부의 온도는 45도(℃) 내지 65도(℃)이고, pH는 4.9 내지 5.5이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm인 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    금속성 불순물로 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 선택적으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    상기 재침출 여과액을 케로신으로 희석한 혼합 용매인 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phosphoric acid)와 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 반응 온도는,
    20도(℃) 내지 30도(℃)인 것인 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    믹싱 시간을 1 분 내지 2 분, 분리 시간을 20 분 내지 30 분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    수산화나트륨(NaOH)의 함량이 수산화나트륨 용액 전체 중량을 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%인 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 조정하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    병류 다단 추출에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법.
  16. 삭제
KR1020140022335A 2014-02-26 2014-02-26 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 KR101441421B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140022335A KR101441421B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140022335A KR101441421B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101441421B1 true KR101441421B1 (ko) 2014-09-23

Family

ID=51760410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140022335A KR101441421B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101441421B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129732A1 (ko) * 2015-02-13 2016-08-18 주식회사 이엔드디 볼밀을 이용한 리튬이차전지 양극 활물질용 폐전구체 재생 방법
KR101823952B1 (ko) * 2016-10-28 2018-01-31 타운마이닝리소스주식회사 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법
KR20190044792A (ko) 2017-10-23 2019-05-02 타운마이닝리소스주식회사 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR20190066351A (ko) 2017-12-05 2019-06-13 타운마이닝리소스주식회사 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
KR20190079988A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 타운마이닝리소스주식회사 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법
KR20200051925A (ko) 2018-11-06 2020-05-14 타운마이닝리소스주식회사 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR20200087525A (ko) * 2019-01-11 2020-07-21 타운마이닝리소스주식회사 니켈 브리켓을 이용하여 리튬이차전지 양극활물질 전구체 제조용 원료로 사용할 수 있는 니켈 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102408888B1 (ko) * 2022-01-11 2022-06-15 한국지질자원연구원 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203680A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法
KR20090031321A (ko) * 2007-09-21 2009-03-25 재단법인 포항산업과학연구원 석유화학 탈황 촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료 및 코발트 함유 원료의 제조방법 및 철 니켈 함유 원료를 이용한 스텐레스 원료의 제조방법 및 페로니켈의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203680A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法
KR20090031321A (ko) * 2007-09-21 2009-03-25 재단법인 포항산업과학연구원 석유화학 탈황 촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료 및 코발트 함유 원료의 제조방법 및 철 니켈 함유 원료를 이용한 스텐레스 원료의 제조방법 및 페로니켈의 제조방법

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129732A1 (ko) * 2015-02-13 2016-08-18 주식회사 이엔드디 볼밀을 이용한 리튬이차전지 양극 활물질용 폐전구체 재생 방법
KR101823952B1 (ko) * 2016-10-28 2018-01-31 타운마이닝리소스주식회사 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법
KR101997983B1 (ko) 2017-10-23 2019-07-08 타운마이닝리소스주식회사 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR20190044792A (ko) 2017-10-23 2019-05-02 타운마이닝리소스주식회사 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102008582B1 (ko) 2017-12-05 2019-08-07 타운마이닝리소스주식회사 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
KR20190066351A (ko) 2017-12-05 2019-06-13 타운마이닝리소스주식회사 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
KR20190079988A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 타운마이닝리소스주식회사 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법
KR102016817B1 (ko) 2017-12-28 2019-09-02 타운마이닝리소스주식회사 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법
KR20200051925A (ko) 2018-11-06 2020-05-14 타운마이닝리소스주식회사 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR20200087525A (ko) * 2019-01-11 2020-07-21 타운마이닝리소스주식회사 니켈 브리켓을 이용하여 리튬이차전지 양극활물질 전구체 제조용 원료로 사용할 수 있는 니켈 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102174631B1 (ko) 2019-01-11 2020-11-05 타운마이닝리소스주식회사 니켈 브리켓을 이용하여 리튬이차전지 양극활물질 전구체 제조용 원료로 사용할 수 있는 니켈 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102408888B1 (ko) * 2022-01-11 2022-06-15 한국지질자원연구원 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법
WO2023136464A1 (ko) * 2022-01-11 2023-07-20 한국지질자원연구원 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101441421B1 (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
CN111206148B (zh) 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
KR102008582B1 (ko) 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
US8323376B2 (en) Lead recycling
CN112158894A (zh) 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN105567978B (zh) 从各种含有色金属的废料中回收铜锌钴镍的方法
KR101392616B1 (ko) 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR101823952B1 (ko) 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법
US20220223933A1 (en) Process for the preparation of battery precursors
KR20170061206A (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
CN101899576A (zh) 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺
KR102130899B1 (ko) 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
CN108265178B (zh) 一种钴镍冶金废水渣的处理方法
CN111945002A (zh) 一种废旧锂电池回收湿法除铜的方法
KR101997983B1 (ko) 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
CN108588425B (zh) 一种钴镍冶金废水渣的处理方法
CN102795653B (zh) 一种有机硅废触体回收氧化铜和氧化锌的方法
CN115216620B (zh) 一种从废旧三元锂电池中分步沉淀回收镍、钴和锰的方法
KR101396918B1 (ko) 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법
CN114317977B (zh) 从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法
CN103880630B (zh) 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法
CN108950218A (zh) 一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法
CN1308971C (zh) 由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法
CN114592126A (zh) 废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法
CN117509743A (zh) 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170817

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180724

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190910

Year of fee payment: 6