KR101432446B1 - 포토레지스트 현상용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 현상방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카르복실기 (-COOH)를 함유하는 포토레지스트를 현상하기 위한 현상용 조성물 및 이를 이용한 현상방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 조성물은 1가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제1 용액; 및 2가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제2 용액;을 포함한다. 본 발명에 따른 현상용 조성물은 현상깊이의 제어 및 평탄한 현상표면을 제공하며, 이를 통하여 정밀한 3차원 패키징을 위한 현상이 가능해 진다.

Description

포토레지스트 현상용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 현상방법 {Composition for photoresist development and developing method using the same}

본 발명은 포토레지스트 (photoresist) 현상용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 현상방법에 관한 것이다.

인쇄회로기판에 반도체 등을 실장하는 경우 포토레지스트층을 현상하는 공정이 수반된다. 이러한 현상공정은 포토레지스트층을 제거하는 과정을 의미한다. 포토레지스트는 인쇄회로기판의 절연층 또는 보호층 역할을 수행하게 되며, 솔더레지스트는 포토레지스트에 포함되는 개념이다. 이와 같은 포토레지스트 현상공정은 솔더레지스트 오프닝 (opening)공정으로 알려져 있으며, 이러한 오프닝공정은 회로에 실장되는 칩 (chip)과 인쇄회로기판의 배선층 간의 전기적 연결을 위한 통로를 확보하기 위하여 필수적으로 요구되는 공정이다.

기존의 포토레지스트 오프닝공법으로는 버핑 (buffing), 플라즈마 에칭 (plasma etching), 및 박막화 약품을 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 버핑이나 플라즈마 에칭은 일단 포토레지스트를 경화시킨 후 물리적 혹은 물리화학적인 방법으로 포토레지스트를 구리패턴 높이 이하로 만드는 방법이고, 박막화 약품을 이용하는 방법은 포토레지스트의 비노광부위 (미경화부위)에 화학약품을 처리하여 포토레지스트를 구리 높이 이하로 만드는 방법이다. 종래의 현상방법에 사용되는 화학약품이라 함은 알칼리 수용액을 의미한다. 한편 종래의 모든 현상액은 1가 양이온을 포함하는 염을 이용하여 제조되며, 특히 하기 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 1wt% 수용액이 사용된다.

한편, 최근에는 다양한 회로패턴 및 실장환경을 제공하기 위하여 3차원 패키징 기술이 각광받고 있으며, 이와 같은 3차원 패키징을 위하여는 포토레지스트에 일정한 단차가 확보되어야 하며, 이와 같은 단차를 확보하기 위하여 포토레지스트 현상공정시 정밀 제어 가능한 현상기술이 요구되고 있는 실정이다. 이를 위하여 종래에는 부분경화 공정을 사용하였으나, 이러한 공정에 사용되는 현상약품의 특성상 정밀한 단차확보 및 현상깊이 제어가 어려운 문제점이 있었다.

포토레지스트의 현상깊이를 제어하기 위한 종래의 기술로는 현상약품을 물에 희석시켜 사용하거나, 현상시간을 조절하는 등의 방법이 사용되었다. 이러한 현상약품은 1가 양이온 성분을 갖는 염의 수용액이다. 이와 같이 1가 양이온 성분을 갖는 염의 수용액으로 이루어진 기존 현상액의 현상원리는 현상약품 내에 있는 나트륨 (Na)이 포토레지스트에 존재하는 카르복실기 (-COOH)와 반응하여 -COONa로 변함으로써 비누화 되어 포토레지스트를 용해시키는 과정을 통하여 이루어진다. 그러나, 친수성인 -COONa의 성질상 주변에 존재하는 수분 (H₂O)에 의하여 -COONa가 급속하게 떨어져 나가게 되며, 이는 현상속도의 제어가 어려운 원인이 된다. 한편 이와 같은 기존의 현상액을 희석시켜 어느 정도 현상깊이를 제어한다고 하더라도 현상된 표면이 매우 불규칙하여 정밀한 3차원 패키징을 위한 공간적 환경을 제공하지 못하는 문제가 여전히 남게 된다.

특허문헌 1: 일본 공개공보 제2011-192692호

이에 본 발명에서는 1가 양이온 금속을 함유하는 염을 이용한 기존의 포토레지스트 현상액에 2가 양이온 금속을 함유하는 염을 수용액 상태로 제조한 용액을 첨가함으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 관점은 1가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제1 용액; 및 2가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제2 용액;을 포함하는 포토레지스트 현상용 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 관점은 본 발명에 따른 포토레지스트 현상용 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 현상하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현상액 조성물 (이하 "제1 발명"이라 함)은 금속염 용액; 및 용해 억제제;를 포함한다.

제1 발명에 있어서, 상기 금속염 용액은 1가 양이온을 갖는 금속염 용액인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 용해 억제제는 2가 양이온을 갖는 금속염 용액인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 금속염 용액 및 용해 억제제는 수용액인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 현상액은 포토레지스트 현상액인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 포토레지스트는 카르복실기 (-COOH)를 갖는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 포토레지스트는 솔더레지스트인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 1가 양이온을 갖는 금속염은 알카리 (alkali)금속 규산염, 알카리금속 수산화물, 알카리금속 인산염, 및 알카리금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 2가 양이온을 갖는 금속염은 2가 양이온 금속 클로라이드 (chloride), 2가 양이온 금속 클로레이트 (chlorate), 2가 양이온 금속 나이트라이드 (nitride), 2가 양이온 금속 나이트레이트 (nitrate), 2가 양이온 금속 설파이드 (sulfide), 2가 양이온 금속 설페이트 (sulfate), 2가 양이온 금속 카바이드 (carbide), 2가 양이온 금속 카보네이트 (carbonate), 2가 양이온 금속 하이드라이드 (hydride) 및 2가 양이온 금속 히드록시드 (hydroxide)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 2가 양이온은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, 및 Sr^{2 +}로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 1가 양이온을 갖는 금속염은 순수 (H₂O) 1ℓ 당 1 내지 300g의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 조성물은 산용액을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 산용액은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 조성물은 60 내지 99.99vol%의 상기 금속염 용액 및 0.01 내지 40vol%의 상기 용해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 포토레지스트 현상방법 (이하 "제2 발명"이라 함)은 전도성 패턴을 갖는 회로기판의 표면에 포토레지스트층을 형성시키는 단계; 소정의 패턴을 갖는 노광마스크를 상기 포토레지스트층 위에 위치시키는 단계; 상기 소정의 패턴을 갖는 노광마스크 상에 자외선을 조사하여 상기 포토레지스트층을 경화시키는 단계; 및 상기 포토레지스트 층을 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물을 이용하여 제거시키는 현상단계;를 포함한다.

제2 발명에 있어서, 상기 현상 단계는 상기 전도성 패턴이 노출될 때까지 수행되는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 현상 단계는 상기 전도성 패턴의 상단 일부만이 노출될 때까지 수행되는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 현상방법은 상기 현상 단계 이후에 후 경화 (post curing) 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 경화단계는 자외선 관통부 및 자외선 부분관통부를 갖는 노광마스크를 이용하여 포토레지스트층을 부분적으로 경화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 현상용 조성물을 이용한 포토레지스트 현상방법은 기존 공법과 비교하여 공정이 단순화되며, 신규 약품을 제조할 필요 없이 기존 현상약품에 첨가제만 부가함으로써 현상 깊이의 조절 및 평탄한 현상표면을 확보하는 것이 가능하며, 이를 통하여 3차원 패키징 기술에 반드시 요구되는 정밀한 포토레지스트 단차 확보가 가능해진다.

도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트 현상용 조성물을 이용하여 포토레지스트를 현상하는 단계를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 포토레지스트 현상용 조성물의 효과를 나타내는 사진이다.
도 3은 양이온의 농도 및 비율에 따른 현상깊이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 양이온의 농도 및 현상시간에 따른 현상깊이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 조성물의 마그네슘 함량에 따른 현상 정도를 나타내는 사진이다.
도 6은 포토레지스트의 깊이에 따른 마그네슘의 농도를 측정한 그래프이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트 현상용 조성물을 이용하여 포토레지스트를 현상하는 단계를 나타내는 공정도이다. 한편, 본 발명에서 사용되는 용어 포토레지스트는 솔더레지스트를 포함하는 개념으로 이해되어야 할 것이다. 도 1을 참조하여 포토레지스트 현상과정을 설명하면 다음과 같다. 우선, 소정의 구리패턴 (10)이 형성된 기판 (20)상에 포토레지스트 (30)층을 형성한다. 이러한 포토레지스트층은 광경화성 조성물로 이루어져 있으며, 일반적으로 카르복실기 (-COOH)를 함유하고 있다. 기판상의 구리패턴 (10)과 기판에 실장되는 칩 (chip)과의 전기적 흐름 통로를 형성하기 위하여 포토레지스트를 제거할 필요가 있으며, 이러한 과정을 포토레지스트 오프닝 (opening) 또는 솔더레지스트 오프닝이라고 한다. 이러한 포토레지스트 오프닝과정은 버핑 (buffing), 플라즈마 에칭 (plasma etching), 또는 박막화 방법 등을 통하여 수행되는 것이 일반적이나, 버핑 또는 플라즈마 에칭은 공정이 복잡하고 물리적 타력을 사용하기 때문에 제품 불량이 발생할 가능성이 높다는 문제가 있다. 따라서, 일반적으로 현상액을 이용하여 포토레지스트를 현상하는 과정을 통하여 포토레지스트의 일부를 제거하는 방법이 가장 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 현상공정에 사용되는 현상액은 1가의 양이온을 사용하기 때문에 포토레지스트층의 카르복실기 (-COOH)와의 비누화 반응이 급격하게 일어나게 되므로 현상깊이를 제어하기에는 어려움이 많다. 따라서, 본 발명에서는 기존의 현상약품에 2가 양이온을 함유하는 첨가제를 혼합하는 방법을 제시하고자 하며, 이러한 조성물은 기본적으로 1가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제1 용액; 및 2가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제2 용액;을 포함한다. 상기 제1 용액은 기존에 사용되던 일반적인 현상약품에 해당하며, 상기 제2 용액은 포토레지스트 현상용 조성물로서 본 발명에서 최초로 제시하는 성분에 해당한다. 한편 본 발명에 따른 제1 용액 및 제2 용액은 수용액 상태로 제조된다.

본 발명의 기본 개념은 포토레지스트를 일정한 깊이로 균일하게 현상하여 제거하고 평탄한 현상표면을 확보하기 위한 수단으로서, 2가 양이온 성분이 포함된 첨가제를 사용한다는 것이다.

이러한 2가 양이온의 작용 기작 (mechanism)은 컨벡션 (convection)과 디퓨젼 (diffusion)으로 설명이 가능하다.

우선, 기존의 포토레지스트 현상과정은 여러 가지 화학반응이 복합적으로 이루어지며, 그 중 대표적인 화학반응식으로서 하기 화학반응식 1이 포함된다.

[화학반응식 1]

2(R-COOH) + Na₂CO₃ → 2(R-COONa) + H₂O + CO₂

상기 화학반응식 1을 참조하면, 기존의 현상용액에 주로 포함되는 탄산나트륨 (Na₂CO₃)이 포토레지스트의 카르복실기 (-COOH)와 반응하여 R-COONa를 형성한다. 이러한 반응이 일어나기 위해 포토레지스트 매질 내로 Na⁺, H⁺ 등의 이온들이 이동하게 된다. 이러한 이온들의 이동은 그 농도의 차이에 기인하는 것이며, 이러한 기작을 디퓨전 (diffusion)으로 설명할 수 있다. 상기 반응에 의해 형성된 R-COONa는 물에 용해되기 쉬운 성질을 가지며, 현상액에 존재하는 수분에 의하여 R-COONa로 변환된 포토레지스트 부분이 떨어져 나가게 된다. 일반적으로 이러한 현상공정은 수조나 스프레이 챔버 내에서 실시되므로, 단순히 농도차가 아닌 주변의 유체 흐름 등의 외력에 의해 용해되며, 이러한 이동 기작은 컨벡션 (convection)으로 설명가능하다. 참고로, R-COONa가 수분에 용해되는 반응을 비누화 반응이라 일컫는다.

한편, 본 발명에 따른 현상액의 현상과정은 하기 화학반응식 2와 같은 과정으로 진행되는 것으로 고찰된다.

[화학반응식 2]

2(R-COOH) + MgCO₃·nH₂O → (R-COO)₂Mg + (n+1)H₂O + CO₂

상기 화학반응식 2를 참조하면, 탄산마그네슘과 같은 염의 2가 양이온 (Mg²⁺)은 포토레지스트 내부로 디퓨전 (diffusion)되며, 이러한 양이온은 포토레지스트의 카르복실기와 결합된 상태로 존재하게 된다. 이와 같은 디퓨전은 후술하는 도 6을 통하여 확인할 수 있다. 한편, 이와 같이 카르복실기 (-COOH)와 결합된 2가 양이온 즉, (R-COO)₂Mg는 현상액에 존재하는 수분에 의하여 용해되지 않으며 포토레지스트에 계속 남아 있게 된다.

따라서, 포토레지스트에 본 발명에 따른 현상용 조성물을 처리하게 되면, 수분에 잘 용해되는 R-COONa와 수분에 잘 용해되지 않는 (R-COO)₂Mg가 적절한 비율로 형성되며, 이를 통하여 포토레지스트의 현상속도를 제어하는 것이 가능하게 된다.

이러한 현상속도 제어기술은 다양한 분야에 응용될 수 있을 것이다. 그 일 예로 본 발명에서는 2가 양이온을 이용한 포토레지스트 현상용 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 현상하는 공정을 제시한다. 인쇄회로기판의 3차원 패키징 기술에는 반드시 포토레지스트층에 단차를 형성하는 과정이 수반되며, 특히 다양한 패키징을 구현하기 위하여 현상깊이를 정밀하게 제어할 것이 요구된다. 본 발명에 따른 현상용 조성물을 이용하면 원하는 깊이로 현상정도를 제어하는 것이 가능하며, 특히 구리패턴의 하단부에 위치한 포토레지스트를 남겨두고 나머지 상부만을 정밀하게 제거해야 하는 경우에 매우 효율적이다.

본 발명에 따른 1가 양이온 성분을 갖는 염은 알카리금속 규산염, 알카리금속 수산화물, 알카리금속 인산염, 및 알카리금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 1가 양이온 성분을 갖는 다양한 염들도 본 발명에 사용 가능하다.

상기 2가 양이온 성분을 갖는 염은 2가 양이온 금속 클로라이드, 2가 양이온 금속 클로레이트, 2가 양이온 금속 나이트라이드, 2가 양이온 금속 나이트레이트, 2가 양이온 금속 설파이드, 2가 양이온 금속 설페이트, 2가 양이온 금속 카바이드, 2가 양이온 금속 카보네이트, 2가 양이온 금속 하이드라이드 및 2가 양이온 금속 히드록시드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 2가 양이온 성분을 갖는 다양한 염들을 사용하는 것이 가능하다.

상기 2가 양이온 성분이라 함은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, 또는 Sr^{2 +} 등을 의미한다.

상기 1가 양이온 성분을 갖는 염은 순수 (H₂O) 1ℓ 당 1 내지 300g의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 1가 양이온 성분을 갖는 염의 비율이 1g 미만이면 전체적인 현상 속도가 너무 느려지는 문제가 발생하며, 300g을 초과하면 2가 양이온을 갖는 염을 이용하더라도 현상속도를 제어할 수 없는 문제가 발생하기 때문이다.

한편, 본 발명에 따른 조성물은 산용액을 더욱 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 2가 양이온 염으로 카보네이트나 하이드록시드를 사용하는 경우, 이들은 물에 잘 녹지 않으므로 염산 (HCl), 황산 (H₂SO₄), 또는 질산 (HNO₃)등을 이용하여 용해를 도울 수 있다. 이와 같은 산용액은 본 발명에 따른 혼합용액에 대하여 0.1 내지 20vol%로 혼합되는 것이 바람직하다.

한편, 1가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제1 용액과 2가 양이온 성분을 갖는 염을 포함하는 제2 용액의 혼합비는 60 내지 99.99vol%의 상기 제1 용액 및 0.01 내지 40vol%의 상기 제2 용액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 제1 용액의 혼합비가 60vol% 미만이면 현상속도가 너무 저하되고, 99.99vol%를 초과하면 현상속도 제어가 거의 불가능한 문제가 발생한다. 마찬가지로, 상기 제2 용액의 혼합비가 0.01 vol% 미만인 경우는 현상속도 제어가 거의 불가능하고, 40vol%를 초과하면 현상속도가 너무 저하되는 문제가 발생한다.

한편, 기판상에 도포된 포토레지스트 (30)는 미경화 상태이며 자외선 (UV)등의 빛에 의해 경화되는 광경화특성을 지닌다. 도 1의 (c1) 내지 (e1)은 단차 형성 없이 포토레지스트를 현상하는 과정을 나타낸다. 3차원 패키징을 위하여 포토레지스트에 단차를 형성하고자 하는 경우는 도 1의 (c2) 내지 (f2)의 과정을 거치는 것이 가능하다. 즉, 포토레지스트의 제거하고자 하는 부위를 노광마스크 (40) 등으로 가리고 자외선을 조사 (50)한다. 노광마스크는 자외선 관통부 (41)와 자외선 미관통부 (42)로 구성될 수 있으며, 자외선 미관통부는 후술하는 바와 같이 자외선이 부분적으로만 관통되도록 형성시킬 수도 있다.

이와 같이 자외선이 조사된 부위는 빛에 의해 경화가 진행되며, 자외선이 조사되지 않은 부위는 미경화 상태로 남게 된다. 한편, 상기 미경화 상태로 남은 부위를 제거하기 위하여 본 발명에 따른 현상액 조성물을 사용한다. 상기 현상액은 기존의 1가 양이온 성분을 갖는 염의 수용액 및 본 발명의 특징인 2가 양이온 성분을 갖는 염의 수용액을 혼합한 용액이다. 이러한 혼합용액을 포토레지스트에 처리하는 방법은 다양하다. 그 일 예로, 스프레이 노즐 등을 이용하여 상기 혼합용액을 포토레지스트 상에 분사할 수 있으며, 상기 혼합용액이 들어 있는 수조에 포토레지스트를 담그는 (dipping) 방법도 가능하다. 이와 같은 현상액의 처리는 바람직하게는 30초 내지 2분간 수행될 수 있으나, 필요한 현상의 정도에 따라 현상액 처리 시간을 조절하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 현상용 조성물의 현상제어 기작은 현상 및 현상 억제 과정이 동시에 진행되는 것으로 설명할 수 있다. 즉, 이러한 현상 제어는 물질 이동의 측면에서는 전술한 컨벡션 (convection)과 디퓨전 (diffusion)의 적절한 역할분담이 요구되며, 화학반응의 측면에서는 전술한 R-COONa와 (R-COO)₂Mg의 적절한 생성 비율이 요구된다.

상기 현상액 분사를 마치고 선택적으로 수세 (washing)과정을 거치게 된다. 이러한 수세는 상기 설명한 화학반응식 1과 화학반응식 2에 의해 각각 생성된 R-COONa와 (R-COO)₂Mg를 함유한 포토레지스트 부분을 완전히 제거하기 위한 과정이다.

한편, 상기 현상시간 및 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 용액의 농도를 조절하여 현상깊이를 제어하는 것이 가능하다. 이러한 현상 깊이 제어는 현상표면의 평탄화 및 정밀한 단차형성과 더불어 다양한 형태의 3차원 패키징을 위하여 필수적으로 요구되는 과정이다.

3차원 패키징을 위하여 본 발명에서는 부분노광을 이용한다. 이러한 부분노광은 기존의 3차원 패키징 기술에서도 사용되었으나, 종래의 1가 양이온 현상액을 이용하기 때문에 정밀한 단차형성이 곤란하다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 현상액 조성물을 사용하여 부분노광 및 현상을 거치는 경우는 정밀한 단차형성이 가능할 뿐만 아니라, 정밀한 현상 깊이의 제어가 가능하다. 한편, 본 발명에서 사용되는 부분노광은 노광부위를 달리하는 것뿐만 아니라, 노광의 정도에 차이를 두는 것을 포함한다. 즉, 미노광 부위에 완전하게 자외선 조사를 차단하는 것이 아니라, 통과하는 자외선의 양을 제어하여 부분노광하는 것도 가능하다. 이러한 부분노광은 조사되는 자외선의 양을 조절하는 것도 가능하나, 노광마스크의 자외선 미관통부 (42)에 미세격자 그물망을 형성하여 통과되는 자외선의 양을 제어하는 것도 가능하다. 현상 되어야 할 곳에 대한 노광량 정도로서는 현상되지 않아야 할 곳에 대한 노광량 대비 0.1 내지 30%정도로 노광하는 것이 바람직하다.

한편 현상깊이의 제어에 있어서, 필요에 따라 전도성 패턴의 상단 일부만을 노출시키는 것이 필요할 수도 있다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 상기 제2 용액의 비율을 높이거나, 현상시간을 줄이거나 혹은 노광마스크의 자외선 미관통부의 격자틈을 확장함으로써 현상깊이 제어하는 것이 가능하다. 이와 같이 전도성 패턴의 상단 일부만이 노출될 때까지 현상한 경우는 하단에 미경화 포토레지스트부위가 여전히 남게 되므로 이를 경화시키는 후 경화 (post-curing)단계가 추가로 요구된다 (도 1의 (f2)단계 이후에 후 경화 단계를 추가하는 것이 가능함).

도 2는 본 발명에 따른 현상용액을 이용하여 동박 상에 형성된 포토레지스트를 현상한 사진이다 (각 샘플을 60초간 현상액에 담금).

도 2를 참조하면, 좌측사진은 아무런 현상액 처리가 없는 경우이며, 포토레지스트가 그대로 남아 있는 것을 확인할 수 있다 (3개의 사진에서, 상단 끝 부분은 포토레지스트가 도포 되지 않은 채 동박이 노출된 부위이며, 현상 전후 비교를 위하여 남겨둔 부분이다). 한편, 가운데 사진은 기존의 현상액을 이용하여 현상한 결과이며, 현상액에 담긴 부분에서 포토레지스트가 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다. 우측 사진은 본 발명에 따른 현상액 (기존 현상액 대비 2가 양이온 함유 용액을 5vol% 혼합)을 이용하여 현상한 결과이며, 현상 정도가 제어된 것을 확인할 수 있다. 하단의 사진은 절단면의 주사전자현미경 (SEM)사진이며, 현상깊이를 확인할 수 있는 자료이다. 초기의 포토레지스트층의 두께는 25.27㎛였으나, 기존현상액 처리의 경우는 완전히 제거되었고, 본 발명에 따른 현상액의 경우는 10.98㎛인 것을 확인할 수 있다. 특히, 하단 우측의 사진을 관찰해보면 현상된 표면이 비교적 평탄한 것을 확인할 수 있다.

도 3은 현상시간을 30초로 고정하고, 양이온 성분의 함량 및 비율에 따른 현상깊이를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3에서, 종속변수 ΔSRT는 현상깊이를 의미하며, 독립변수는 1가 및 2가의 전체 양이온의 몰비와 1가 양이온에 대한 2가 양이온의 몰비이다. 도 3을 참조하면, 전체 양이온 (total cation)의 양이 증가할 수록 현상 깊이가 줄어들었다. 이는 2가 양이온의 증가에 따른 영향인 것으로 판단된다. 한편, 1가 양이온 (Na⁺)에 대한 2가 양이온 (Mg^{2 +})의 몰비가 증가할수록 현상깊이가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 Mg^{2 +}의 함량이 증가하여 수분에 대해 비용해성인 (R-COO)₂Mg가 용해성인 R-COONa보다 많이 형성되었기 때문이다.

도 4는 1가 양이온에 대한 2가 양이온의 몰비 (Mg^{2 +}:Na⁺=0.0314 :1)를 고정하고, 현상시간 및 전체 양이온 성분의 함량에 따른 현상깊이를 측정한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 전체 양이온 (total cation)의 양이 증가할수록 현상 깊이 (ΔSRT)가 줄어들었으며, 이는 도 3의 결과와 같다. 한편 현상시간이 길어질수록 현상 깊이가 커졌다. 이는 디퓨전의 특성에 따라 시간이 지날수록 더 많은 반응물이 침투된 결과인 것으로 판단된다.

도 5는 본 발명에 따른 2가 양이온의 비율이 너무 많은 경우 현상이 과도하게 억제됨을 나타내는 사진이다.

도 5를 살펴보면, 좌측상단 사진은 1가 양이온 함유 용액 대비 10vol%로 2가 양이온 함유 용액을 혼합하여 현상처리한 경우이며, 우측상단에서 확대사진을 확인할 수 있다. 도 5의 우측상단의 확대사진을 참조하면, 평탄한 현상표면이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 5의 좌측하단 사진은 1가 양이온 함유 용액 대비 100vol%로 2가 양이온 함유 용액을 혼합하여 현상처리한 경우이며, 2가 양이온 성분이 너무 많이 첨가되어 수분에 잘 용해되지 않는 (R-COO)₂Mg 등의 성분이 과형성되어 현상이 되지 않고 약간의 흔적만이 남아 있음을 알 수 있다.

도 6은 포토레지스층에서 2가 양이온이 디퓨전 (diffusion)되었음을 직접적으로 확인하기 위한 EDX측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 6의 상단 그림은 구리층 (Cu로 표시됨) 위에 도포된 포토레지스트를 나타내며, 포토레지스트 (SR로 표시된 부분)의 상부 및 하부에서 각각 8개 부위를 측정하였다. 도 6의 하단 좌측은 2가 양이온 (Mg^{2 +})의 중량%를 나타내며, 우측은 원자량%를 나타낸다. 하단의 좌우측 결과 그래프를 살펴보면, 포토레지스트의 하부 (bottom)에서는 2가 양이온 (Mg^{2 +})의 비율이 비교적 낮고 포토레지스트의 상부 (top)에서는 2가 양이온 (Mg^{2 +})의 비율이 비교적 높음을 알 수 있다. 이러한 결과는 포토레지스트의 상부에 도입된 2가 양이온 (Mg^{2 +}) 성분이 디퓨전 (diffusion)을 통하여 하부로 이동하였음을 나타내는 직접적인 증거자료이다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1

첨가제를 만들기 위하여 MgCO₃·xH₂O, 35 내지 37wt%의 HCl, H₂O (증류수)를 준비한다. 먼저 H₂O 100ml에 35 내지 37wt% HCl 3ml를 첨가해 산성용액을 만들고, 여기에 MgCO₃·xH₂O 1g을 첨가하면 하기의 화학반응식 3을 통하여 MgCl₂가 만들어지게 된다.

[화학반응식 3]

MgCO₃ + 2HCl → MgCl₂ (aq) + H₂O + CO₂ (g)↑

이렇게 만들어진 첨가제를 기존 현상약품에 5vol%를 첨가하면 개량된 현상약품을 얻을 수 있다. 개량된 현상약품에는 Na 성분과 Mg 성분이 동시에 있기 때문에 추후 현상시 솔더레지스트에 포함된 -COOH를 수용성인 -COONa로 만드는 반응과 불용성인 (COO)₂Mg로 만드는 반응이 혼재됨으로써 현상반응속도를 경감시키게 된다.

평가기판을 만들기 위하여 동박적층판 (CCL)에 솔더레지스트를 전처리한 후, AUS410 재료 (Taiyo Ink 제품)를 코팅하고 자외선 노광 300mJ/cm²을 실시하였다. 준비된 기판을 개량된 현상약품과 기존 현상약품에 각각 60초간 디핑 (dipping with oscillating)하였다.

상기 실시 예1에 따른 현상특성을 분석한 결과, 초기 솔더레지스트의 두께는 약 25㎛로서 현상처리를 하지 않으면 그 두께를 그대로 유지하였다. 기존 현상약품에 60초간 처리한 것과 기존 현상약품에 첨가제를 더한 개량 현상약품에 60초간 처리한 것을 비교해본 결과, 기존 현상약품의 경우 완전히 현상되어 솔더레지스트가 제거된 반면, 개량 현상약품의 경우 약 11㎛두께가 남고 약 14㎛가 제거된 것을 확인하였다.

10: 구리패턴 20: 기판
30: 포토레지스트 40: 노광마스크
41: 자외선 관통부 42: 자외선 차단부, 자외선 부분관통부
50: 자외선 조사 60: 현상액처리

Claims (19)

1. 금속염 용액; 및
   용해 억제제;
   를 포함하며, 상기 금속염 용액은 순수 (H₂O) 1ℓ 당 1 내지 300g의 비율로 포함되는 1가 양이온을 갖는 금속염 용액인 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 용해 억제제는 2가 양이온을 갖는 금속염 용액인 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속염 용액 및 용해 억제제는 수용액인 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 현상액은 포토레지스트 현상액인 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 포토레지스트는 카르복실기 (-COOH)를 갖는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 포토레지스트는 솔더레지스트인 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 1가 양이온을 갖는 금속염은 알카리금속 규산염, 알카리금속 수산화물, 알카리금속 인산염, 및 알카리금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
9. 청구항 3에 있어서,
   상기 2가 양이온을 갖는 금속염은 2가 양이온 금속 클로라이드, 2가 양이온 금속 클로레이트, 2가 양이온 금속 나이트라이드, 2가 양이온 금속 나이트레이트, 2가 양이온 금속 설파이드, 2가 양이온 금속 설페이트, 2가 양이온 금속 카바이드, 2가 양이온 금속 카보네이트, 2가 양이온 금속 하이드라이드 및 2가 양이온 금속 히드록시드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
10. 청구항 3에 있어서,
    상기 2가 양이온은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, 및 Sr^{2 +}로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
11. 삭제
12. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 산용액을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 산용액은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
14. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 60 내지 99.99vol%의 상기 금속염 용액 및 0.01 내지 40vol%의 상기 용해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물.
15. 전도성 패턴을 갖는 회로기판의 표면에 포토레지스트층을 형성시키는 단계;
    소정의 패턴을 갖는 노광마스크를 상기 포토레지스트층 위에 위치시키는 단계;
    상기 소정의 패턴을 갖는 노광마스크 상에 자외선을 조사하여 상기 포토레지스트층을 경화시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 층을 청구항 1, 3 내지 10 및 12 내지 14 중 어느 하나의 조성물을 이용하여 제거시키는 현상단계;
    를 포함하는 포토레지스트 현상방법.
16. 청구항 15에 있어서,
    상기 현상 단계는 상기 전도성 패턴이 노출될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상방법.
17. 청구항 15에 있어서,
    상기 현상 단계는 상기 전도성 패턴의 상단 일부만이 노출될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상방법.
18. 청구항 17에 있어서,
    상기 현상 단계 이후에 후 경화 (post curing) 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상방법.
19. 청구항 15에 있어서,
    상기 경화단계는 자외선 관통부 및 자외선 부분관통부를 갖는 노광마스크를 이용하여 포토레지스트층을 부분적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상방법.

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