KR101421860B1

KR101421860B1 - 개질 천연 흑연 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101421860B1
Application number: KR1020127025612A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야마모토; 다츠오 나가타; 가츠히로 니시하라; 노리유키 네기; 아키히로 야우치; 도루 후지와라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤; 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-07-22
Also published as: KR20120123593A; JPWO2011125577A1; US20130130117A1; EP2554515A1; CN102844269A; CN102844269B; JP5492980B2; EP2554515A4; WO2011125577A1

Abstract

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지의 음극 활물질을 이루는 천연 흑연 개질 입자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 0.93 이상 1.0 이하의 원형도와, 입자 최장 직경에 대해서 1.5% 이하인 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 천연 흑연 개질 입자는, 천연 흑연 입자에 대해 충격력을 부여하여 분쇄 및 구형화를 행하고, 원형도가 0.93 이상 1.0 이하인 중간 생성 입자를 얻는 공정, 및 얻어진 중간 생성 입자에 대해서 기계적 마쇄 처리에 의해 표면 평활화를 행하고, 개질 천연 흑연 입자를 얻는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

Description

개질 천연 흑연 입자 및 그 제조 방법{MODIFIED NATURAL GRAPHITE PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 비수 전해질 2차 전지의 음극용의 개질 천연 흑연 입자에 관련된 것이며, 특히 리튬 이온 2차 전지 음극용의 개질 천연 흑연 입자에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 「음극 활물질」이란, 비수계 2차 전지의 음극을 구성하는 재료의 하나이며, 양의 하전 입자(예를 들면 리튬 이온)를 수용하거나 방출하거나 하는 것이다. 이 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물인 음극 합제로 이루어지는 도포층을, 도전성 물질로 이루어지는 집전체 상에 형성하고, 이 도포층에 대해서 압축 등의 성형 가공을 행함으로써 시트 형상의 음극 부재인 음극판을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 「개질 천연 흑연 입자」란, 인편(鱗片)상 흑연 등의 천연 흑연으로 이루어지는 입자에 대해서, 그 형상을 조정하기 위한 처리를 실시함으로써 얻어지는 입자를 말한다.

본 발명에 있어서, 「탄소질 재료」란, 탄소를 주성분으로 하는 재료이며, 예를 들면 피치 등의 유기 화합물을 가열하여 탄소화함으로써 얻어지는 것을 말한다.

비수 전해질 2차 전지의 음극판은, 적어도 음극 활물질과 바인더를 혼합하여 이루어지는 음극 합제를 집전체에 도포함으로써 얻을 수 있다. 여기서 바인더는, 음극 활물질들, 또는 음극 활물질과 집전체를 접착시키는 역할을 갖는다. 접착성을 확보할 수 있는 범위에 있어서, 바인더의 이용 효율은 높은 것이 바람직하다. 음극 활물질로서는, 충전시에 리튬 이온 등의 양이온을 흡장(吸藏)할 수 있는 재료를 이용한다.

흑연 재료를 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 흑연 재료의 특성이 전지 성능에 큰 영향을 미친다. 흑연 재료에는, 천연 흑연과, 인조 흑연이 있다. 천연 흑연은 염가이며, 후 처리를 더해도 저비용이기 때문에 전지 제조 코스트를 내리는데 적합하다.

천연 흑연 중에서도, 인편상 천연 흑연 및 인상(鱗狀) 천연 흑연은, 결정성을 나타내는 흑연화도가 높고, 음극 활물질로서 높은 충방전 용량을 기대할 수 있다. 단, 이들 천연 흑연의 입자는 인편 형상(판 형상)을 나타내고 있기 때문에, 전극에 도포할 때에 배향하고, 첫회 불가역 용량이 크고, 충전 밀도가 낮은 경향이 있는, 등의 단점이 있다. 따라서, 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는, 인편 형상의 천연 흑연 입자의 형상 조정 처리를 행하는 것이 필요로 되어 있다.

특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에는, 흑연 입자의 형상 조정법으로서 메카노퓨젼(등록상표)을 이용하여, 입자 형상을 원반 형상으로 하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 제트 밀을 이용하여, 입자 형상을 구형화하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3-4에는, 핀 밀을 이용하여, 입자 형상을 구형화하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2007-169160호 공보 일본국 특허공개평11-263612호 공보 일본국 특허공개2003-238135호 공보 일본국 특허공개2008-24588호 공보

오오제키, 「탄소」, 2005, No. 217, p. 99-103

특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에서는, 얻어지는 입자 형상은 원반 형상이며 구형상은 아니다. 또, 특허 문헌 2-4에서는, 얻어진 입자 형상은 구형상이지만, 충격에 의해 입자 표면이 거칠어진다.

본 발명의 목적은, 천연 흑연 입자의 구형화 및 표면 평활화를 가능하게 하고, 비수 전해질 2차 전지의 음극용 재료에 적절한 개질 천연 흑연 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일형태의 개질 천연 흑연 입자는, 0.93 이상 1.0 이하의 원형도와, 입자 최장 직경에 대해서 1.5% 이하인 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 원형도 및 표면 거칠기는 다음의 식으로 나타내어진다.

(원형도)=(입자 화상과 같은 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(입자 화상의 둘레 길이)

(표면 거칠기)=｛(입자 반경의 1°마다의 변화량의 최대치)/(입자 최장 직경)｝

입자 화상과 같은 면적을 갖는 원의 둘레 길이 및 입자 화상의 둘레 길이는, 입자 형상을 측정하여 얻어진 입자 화상을 화상 처리함으로써 구해진다.

입자 반경은, 형상 측정된 입자에 있어서의, 그 입자의 최장 직경(입자 최장 직경)을 이등분하는 점으로서 정의되는 중심으로부터 입자의 둘레의 각 점까지의 거리로서 구해진다. 입자 반경의 1°마다의 변화량은 절대치이며, 그 최대치란, 그 입자의 전체 둘레에 대해서 측정한 1°마다의 변화량 중 최대를 이루는 것을 말한다.

상기의 개질 천연 흑연 입자는, 2.25g/㎤ 이상의 진비중과, 1.0g/㎤ 이상 1.4g/㎤ 이하의 탭 밀도와, 20㎤/100g 이상 50㎤/100g 이하의 아마인유 흡유량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 한 형태의 개질 천연 흑연 입자는, 상기의 개질 천연 흑연 입자 및 상기 입자의 표면의 적어도 일부에 부착된 탄소질 재료를 구비한다.

본 발명은, 또 다른 한 형태로서, 상기의 개질 천연 흑연 입자를 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용의 음극 활물질도 제공한다.

본 발명은, 또한 또 다른 한 형태로서, 상기의 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법으로서, 천연 흑연 입자에 대해 충격력을 부여하여 분쇄 및 구형화를 행하고, 원형도가 0.93 이상 1.0 이하인 중간 생성 입자를 얻는 공정, 및 얻어진 중간 생성 입자에 대해서 기계적 마쇄 처리에 의해 표면 평활화를 행하여, 개질 천연 흑연 입자를 얻는 공정을 갖는, 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법도 제공한다.

본 발명은, 또한 또 다른 한 형태로서, 상기의 탄소질 재료를 구비하는 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법으로서, 천연 흑연 입자에 대해 충격력을 부여하여 분쇄 및 구형화를 행하고, 원형도가 0.93 이상 1.0 이하인 중간 생성 입자를 얻는 공정, 상기 중간 생성 입자에 대해서 기계적 마쇄 처리에 의해 표면 평활화를 행하는 공정, 및 상기 표면 평활화가 행해진 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료를 부착시켜, 개질 천연 흑연 입자를 얻는 공정을 갖는, 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법도 제공한다.

상기 구성의 비수 전해질 2차 전지의 개질 천연 흑연 입자에 의하면, 천연 흑연 입자에 대해서 구형화 및 표면 평활화가 실시되어 있기 때문에, 충전 밀도가 향상되고, 또 적은 바인더 사용량으로도 음극 합제와 집전체의 사이의 충분한 접착성을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 개질 천연 흑연 입자에 대해서, 그 제조 순서를 이용하여 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 개질 천연 흑연 입자의 제조 과정에서 얻어진 중간 생성 입자의 표면 형상을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 개질 천연 흑연 입자의 표면 형상을 설명하는 도면이다.

이하에 도면을 이용하여 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 이하에서 설명하는 치수, 수치, 온도 등은 설명을 위한 일례이며, 적절히 변경할 수 있다.

이하에서는, 천연 흑연 입자의 미처리품을 충격력의 부여에 의해 분쇄 및 구형화하는 장치(이하, 충격식 분쇄 장치라고 한다)로서 파르페라이저를 설명하지만, 이 이외의 제트 밀, 핀 밀, 메카노하이브리드(상표 등록), 및 하이브리다이제션(상표 등록) 등의 적당한 장치를 이용할 수도 있다. 상기의 구형화로 얻어진 중간 생성 입자의 표면 평활화에 이용하는 기계적 마쇄 장치로서, 메카노퓨젼(상표 등록) 시스템을 설명하지만, 이 이외의 적당한 장치를 이용할 수도 있다.

이하에서는, 모든 도면에 있어서 같은 요소에는 동일한 부호를 부가하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또, 본문 중의 설명에 있어서는, 필요에 따라서 이전에 설명한 부호를 이용하는 것으로 한다.

도 1은, 본 발명의 개질 천연 흑연 입자(16)에 대해서, 그 제조 순서를 나타내어 설명하는 도면이다. 여기에서는, 원료가 되는 천연 흑연 입자의 미처리품(10)을 충격식 분쇄 장치(20)에 의해 형상 조정 처리를 행하고, 이 처리로 얻어진 것을 중간 생성 입자(14)로 한다. 그 후, 이 중간 생성 입자(14)를, 기계적 마쇄 장치(30)로 형상 조정 처리를 행함으로써, 개질 천연 흑연 입자(16)를 얻는다.

원료가 되는 천연 흑연 입자의 미처리품(10)은, 인편 형상(판 형상)의 천연 흑연 입자로 미처리의 것이다. 여기서, 천연 흑연은 그 외관과 성상에 의해, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연으로 분류된다. 인편상 흑연 및 인상 흑연은 완전히 가까운 결정을 나타내고, 토상 흑연은 그들보다 결정성이 낮다. 천연 흑연의 품질은, 주된 산지, 광맥에 의해 정해진다. 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 산출된다. 인상 흑연은, 주로 스리랑카에서 산출된다. 토상 흑연은, 한반도, 중국, 멕시코 등에서 산출된다. 이들 천연 흑연 중에서, 원료로서 이용되는 것으로서는, 토상 흑연은 일반적으로 입자 직경이 작은데다, 순도가 낮아도 되기 때문에, 그 흑연화도, 불순물의 낮기 등에 의해, 인편상 흑연, 또는 인상 흑연이 바람직하다. 여기에서는, 밀도를 나타내는 진비중이 2.25g/㎤ 이상인 인편상 흑연을 이용하는 것으로 한다.

인편상 흑연은, 탄소 원자가 규칙적이고 그물코 구조를 형성하여 평면 형상으로 확대되는 육각 그물코 평면(AB면)이 다수 적층되고, AB면에 수직 방향인 C축 방향으로 두께를 갖는 결정이다.

적층한 AB면 상호간의 결합력(반데르발스 힘)은, AB면의 면내 방향의 결합력(공유결합)에 비해 훨씬 작기 때문에, AB면간의 박리가 발생하기 쉽다. 따라서, AB면의 확대에 대해서 적층의 두께가 얇기 때문에, 전체적으로 인편 형상을 나타내고 있다.

원료인 미처리품(10)의 입자의 크기는, 상한은 특별히 없지만, 미리 평균 입경으로 5mm 이하로 초벌 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 200㎛ 이하이다. 여기서, 평균 입경이란, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경의 것이다.

또, 원료인 미처리품(10)의 입자의 원형도는, 예를 들면 0.84 정도이다. 원형도는, 입자를 2차원 평면에 투영했을 때의 구형화의 지표이다. 원형도는 다음 식으로 구해진다.

즉, 입자 화상이 진원인 경우, 원형도는 1이 된다. 입자를 3차원으로 취한다면, 원형도가 올라가면 그 수치로부터 예상되는 이상으로 실제로는 구형화가 진행되고 있다.

충격식 분쇄 장치(20)는, 회전하는 롤러(24)에 설치되는 복수의 핀(22)에 원료를 충돌시켜, 그 충격력으로 원료를 구형화하는 기능을 갖는 장치이다. 구체적으로는, 충격식 분쇄 장치(20)에 원료가 되는 흑연 입자를 공급한다. 공급은, 공기 등의 기류에 실어 행한다. 공급된 흑연 입자는, 회전하는 복수의 핀(22)을 갖는 롤러(24)에 원심력으로 접촉한다. 다음에, 흑연 입자는, 회전하는 롤러(24) 내에서 복수의 핀(22)과 반복해서 충돌한다. 이 충돌을 반복함으로써, 흑연 입자를 구형화한다. 이러한 충격식 분쇄 장치(20)로서는, 호소카와미크론(주)제의 분쇄 장치(ACM 파르페라이저, ACM-10A) 등을 이용할 수 있다.

여기서, 원료에 천연 흑연 입자의 미처리품(10)을 이용한 경우를 설명한다. 미처리품(10)은, 50kg/h로 충격식 분쇄 장치(20)에 공급되고, 회전수 6800rpm으로 회전하는 복수의 핀(22)을 갖는 롤러(24)에 원심력으로 접촉한다. 이때, 충격식 분쇄 장치(20) 내에서 기류의 방향과 미처리품(10)의 AB면이 평행해진다고 생각된다. 기류 중의 미처리품(10)은, AB면이 롤러(24) 상의 핀(22)에 대해서 수직으로 충돌한다. 미처리품(10)은, 회전하는 롤러(24) 내에서 복수의 핀(22)과 반복하여 충돌한다. 이 충돌을 반복함으로써, 미처리품(10)의 AB면이 구부러지고 구형화한다. 또한, 여기에서는 15회의 반복 처리를 행한다. 또, 충돌에 의해 미처리품(10)이 분쇄되고, 미세분말이 되면 부착하기 쉬운 응집체를 형성하는 일도 있고, 미처리점(10)의 표면이 외관상 거칠어지는 경우도 있다. 결과적으로, 표면에 어느 정도의 요철을 갖는 구형상의 것으로서, 개질 천연 흑연 입자(16)의 중간 생성체 입자(14)를 얻을 수 있다.

중간 생성 입자(14)는, AB면이 c축 방향으로 적층된 결정이며, 적층되는 AB면이 구부러짐으로써, 구형상을 나타내고 있다. 입자 표면은, 미분말의 부착, 박리 등에 의해 어느 정도의 요철을 갖고 있다.

중간 생성 입자(14)의 입자의 크기는, 평균 입경으로 예를 들면 5 내지 50㎛이다. 또, 원형도는, 예를 들면 0.94 정도이다. 미처리품(10)과 비교하여, 구형화가 진행되고 있다.

기계적 마쇄 처리는, 입자의 각짐을 둥그스름하게 함과 더불어, 입자 표면의 미세한 요철을 평활화하기 위해서 행하는 처리이다. 예를 들면, 입자의 상호작용을 포함한 압축, 마찰 및 전단 등의 기계적 작용을 반복하고 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다.

도 1에 일례로서 기계적 마쇄 장치(30)의 모식도를 나타낸다. 기계적 마쇄 장치(30)는, 회전하는 로터(32)와 장치에 고정된 이너 피스(34)의 사이에 원료를 통과시켜 압축시키고, 그 압축력으로 원료의 표면을 평활화하는 기능을 갖는 장치이다. 구체적으로는, 원료가 되는 흑연 입자는, 로터(32)에 원심력으로 눌린다. 흑연 입자는, 로터(32)와 고정된 이너 피스(34)의 사이의 간극을 통과할 때에 압축된다. 흑연 입자는, 압축될 때, 입자 표면이 평활화된다. 또, 흑연 입자는, 처리 중에 교반되기 때문에, 모서리가 없어진 둥그스름한 형상의 것이 얻어진다. 이러한 기계적 마쇄 장치(30)로서는, 호소카와미크론(주)제의 분체 처리 장치(순환형 메카노퓨젼시스템, AMS-Lab), (주)도크쥬공작소제의 시타·컴포저 등을 이용할 수 있다.

여기서, 원료에 중간 생성 입자(14)를 이용하여 기계적 마쇄 처리를 행한 경우를 설명한다. 중간 생성 입자(14)는, 용기 내에 600g이 공급되고, 회전수 2600rpm으로 회전하는 로터(32)에 원심력으로 눌린다. 눌린 중간 생성 입자(14)는, 로터(32)와 고정된 이너 피스(34)의 사이의 간극을 통과할 때에 압축된다. 이 때, 처리 시간을 15분간, 로터(32)와 이너 피스(34)의 사이의 간극을 5㎜로 한다. 중간 생성 입자(14)는, AB면에 평행하게 압축되기 쉬워지고, 입자 표면이 평활화된다. 또, 처리 중은, 중간 생성 입자(14)가 교반되기 때문에, 중간 생성 입자(14)의 모서리가 둥그스름해진다. 결과적으로, 표면이 평활화된, 구형상의 개질 천연 흑연 입자(16)을 얻을 수 있다.

개질 천연 흑연 입자(16)는, AB면이 c축 방향으로 적층된 결정이며, 적층하는 AB면이 구부러짐으로써, 구형상을 나타내고 있다. 입자 표면은 평활화되어 있다.

개질 천연 흑연 입자(16)의 입자의 크기는, 평균 입경으로 예를 들면 5 내지 50㎛이다.

또, 원형도는, 예를 들면 0.94 정도이다. 미처리품(10)과 비교하여, 구형화가 진행되고 있지만, 중간 생성 입자(14)와 비교하면 원형도는 동일한 정도이다.

도 2는, 중간 생성 입자(14)의 표면 형상을 설명하는 도면이다. 도 3은, 개질 천연 흑연 입자(16)의 표면 형상을 설명하는 도면이다.

각 도에 있어서, (a)는, 주사형 전자현미경에 의해 얻어진 입자 화상이다. (b)는, 얻어진 입자 화상의 표면을 모식도화한 것이며, 표면의 요철을 나타낸 것이다.

(c)는, 얻어진 입자 화상의 입자 주위 형상을 모식도화한 것이다. 입자의 최대가 되는 장경(입자 최장 직경)의 선분을 빼고, 이 입자 최장 직경을 2등분하는 점을 중심 위치로 했다. 중심 위치로부터 입자 주위의 각 점까지의 길이를 입자 반경(r)으로 정했다. 입자 반경(r)이 최대가 되는 입자 주위 위치를 기준 위치(θ=0°)로 했다.

도 2(a)를 보면, 중간 생성 입자(14)의 표면은, 미분말의 부착, 박리 등이 보이고, 곳에 따라 적층된 AB면의 단면을 확인할 수 있고, 표면에 요철을 갖고 있다. 또, 중간 생성 입자(14)의 전체 형상은 처리 전의 흑연 입자가 갖는 판 형상의 형상으로부터 변화되고, 구형화가 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 2(b)를 보면, 상기에 기인하는 표면의 요철을 확인할 수 있었다. 또, 도 2(c)를 보면, 입자의 전체 형상이 대략 구형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 3(a)를 보면, 개질 천연 흑연 입자(16)의 표면은, AB면의 단면, 미분말의 부착, 및 박리 등은 보이지 않고, 표면은 평활화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 그 형상은, AB면이 구부러진 구형상을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 도 3(b)를 보면, 표면이 평활화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 3(c)를 보면, 구형상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 2와 도 3을 비교하면, 상술하는 바와 같이 개질 천연 흑연 입자(16)와 중간 생성 입자(14)의 구형화의 정도는 거의 같다고 보여지지만, 표면의 요철에는 언뜻 보아 차이가 보여진다. 각 입자의 요철의 정도를, 다음에 설명하는 방법에 의해 다른 입자와 대비 가능하게 했다.

우선, 도 2 및 도 3의 각 도면의 (c)에 나타내는 중심 위치(C)로부터 입자의 둘레의 각 점(P_i)까지의 거리를 입자 반경(r_i)으로서 계측한다. 여기서 중심 위치(C)는, 상술과 같이, 입자 최대 장경을 이등분하는 위치이다. 입자 반경(r)이 최대가 되는 입자 둘레 위치를 기준점(P₀)으로 했다. 이 기준점(P₀)과 중심(C)을 연결한 선분(CP₀)과, 입자의 다른 주위점(P_i) 및 중심(C)에 의해 만들어지는 선분(CP_i)이 이루는 각도를 θ라고 정의했다. 1°마다의 θ에 있어서의 입자 반경(r)을 복수의 입자에 대해서 구했다.

또한, 입자 최장 직경은, 미처리품에서 48㎛, 중간 생성 입자(14) 및 개질 천연 흑연 입자(16)에서 각각, 35㎛ 및 35㎛였다.

표면의 요철의 정도의 지표로서 「표면 거칠기」(단위：％)를 다음의 식에 의해 구하다.

(표면 거칠기)=｛(입자 반경(r)의 1°마다의 변화량의 최대치)/(입자 최장 직경)｝×100

표면 거칠기는, 미처리품에서 12.5%로 가장 크고, 중간 생성 입자(14)(2.9%), 개질 천연 흑연 입자(16)(1.4%)의 순서로 표면 거칠기가 저감해 가는 것을 알 수 있었다.

이와 같이, 중간 생성 입자(14)와, 개질 천연 흑연 입자(16)를 비교하면, 입자 최장 직경은 같지만, 표면 거칠기는, 2.9%로부터 1.4%로 감소하고 있고, 중간 생성 입자(14)와 비교하여 개질 천연 흑연 입자(16)는 표면이 평활화되어 있는 것을 알 수 있다.

표 1에, 상기의 순서로 산출한 표면 거칠기의 결과와 그 외의 각종 평가 결과를 정리했다. 여기에서는, 미처리품, 중간 생성 입자(14), 개질 천연 흑연 입자(16) 및 비교품에 대해 설명한다. 비교품은, 충격식 분쇄 처리에 의한 처리를 행하지 않고, 상기의 미처리품(10)에 대해서 기계적 마쇄 처리만을 행하여 얻어진 입자이다.

여기서, 표 1에 나타내어지는 입자 최장 직경, 표면 거칠기, 원형도, 평균 입경, 비표면적, 탭 밀도, 아마인유 흡유량, 박리 강도 및 사이클 용량 유지율은, 이하와 같이 측정했다.

(입자 최장 직경)

주사형 전자현미경(SEM)으로 입자를 확대 배율 2000배로 관찰하여 얻어진 화상을, 랜덤하게 선택한 10개의 입자에 대해서 입자 최장 직경을 측정하고, 평균치를 구했다.

(표면 거칠기)

주사형 전자현미경(SEM)으로 입자를 확대 배율 2000배로 관찰하여 얻어진 화상을, 랜덤하게 선택한 10개의 입자에 대해서 상기의 방법으로 표면 거칠기를 측정하고, 평균치를 구했다.

(원형도)

원형도는, 측정계에 시료를 넣고, 시료류에 스트로보광을 조사함으로써 얻어지는 정지화상으로부터 산출된다. 구체적으로는, 대상 입자수는, 5000개 이상으로 한다. 분산매에는, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌소르비톨모노라우레이트를 첨가시킨 이온 교환수를 이용했다. 측정계에 시료를 넣고, 분산매에 의해 편평한 시료류를 형성시키고, 시료류에 스트로보광을 조사함으로써, 통과 중의 입자는 정지 화상으로서 촬영된다. 촬영된 입자 화상은 화상 해석되고, 투영 면적과 둘레 길이로부터 원상당 직경 및 원형도를 산출한다. 식으로 나타내면 (원형도)=(입자 화상과 같은 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(입자 화상의 둘레 길이)가 된다. 여기에서는, 시스멕스(주)제, 플로우식 입자 화상 분석 장치(FPIA-2100)를 이용하여 측정을 행할 수 있다.

(평균 입경)

평균 입경은, 광회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 여기서의 평균 입경이란, 체적분율 50%일 때의 입자 직경이다. 여기에서는, (주)호리바제작소제, 레이저 회절/산란식 입도 분포계(LA-910)를 이용하여 측정을 행할 수 있다.

(비표면적)

비표면적은, 유동식 가스 흡착법과 BET1점법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 유동식 가스 흡착법에 의해 흑연 입자에 질소 가스를 흡착시키고, BET1점법에 의해 비표면적을 구할 수 있다. 여기에서는, 유아사아이오닉스(주)제, 칸타소브를 이용하여 측정을 행할 수 있다.

(탭 밀도)

탭 밀도는, 일정 용량의 용기 내에 일정 조건으로 흑연 입자를 충전한 후, 탭을 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 태핑 회수는 18회로 하고, 체적 용량 100㎤의 용기를 이용한다. 여기에서는, 호소카와미크론(주)제, 파우다테스타(상표 등록)PT-N형을 이용하여 측정을 행할 수 있다.

(아마인유 흡유량)

아마인유 흡유량은, 대체로 JIS　K6217(2001)에 따라 구할 수 있다. 구체적으로는, 2매 날개에 의해 섞여 있는 흑연 입자에 4㎤/min의 속도로 아마인유를 첨가한다. 이때의 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 검출하고, 그 출력을 마이크로 컴퓨터로 토크 환산한다. 발생한 최대 토크의 100% 시점의 토크에 대응하는 아마인유 첨가량을 흑연 입자 100g당으로 환산하여, 아마인유 흡유량을 구할 수 있다. 여기에서는, (주)아사히 소우켄제 장치(S-410)를 이용하여 측정을 행할 수 있다.

(박리 강도)

박리 강도는, 대체로 JIS　C6481에 따라 구할 수 있다. 구체적으로는, 음극 집전체에 도포된 음극 합제가 하면이 되도록, 음극판을 테이블 상에 양면 테이프로 고정한다. 테이블 상면과 음극판은 평행해진다. 음극 집전체를 테이블 상면에 대해서 수직 방향으로 당기고, 50㎜/min의 속도로 연속적으로 50㎜ 박리하고, 50mm 박리할 때까지의 동안에 있어서의 하중의 최저치를 박리 강도로서 구할 수 있다.

표 1에 나타내는 결과로부터, 비수 전해질 2차 전지의 개질 천연 흑연 입자(16)로서는, 원형도가 0.94 이상, 표면 거칠기가 1.4 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 원형도와 표면 거칠기의 유효 숫자를 고려하고, 본 발명의 개질 천연 흑연 입자에 있어서는, 원형도를 0.93 이상, 표면 거칠기를 1.5% 이하로 했다.

(사이클 용량 유지율)

다음에 표 1에 나타내는 사이클 용량 유지율의 평가 결과를 설명한다. 사이클 용량 유지율은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

우선, 흑연 입자를 음극 활물질로 하고, 음극 활물질과 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 9:1의 비율로 혼련하고, 음극 합제로 한다. 음극 합제를 집전체가 되는 동박 상에 도포하고, 건조하고, 압밀화하여 음극을 얻는다. 얻어진 음극 중의 음극 합제의 중량과 음극 합제 중의 음극 활물질의 중량비로부터 음극 활물질의 중량을 산출하고, 전지에 포함되는 음극 활물질의 중량으로 한다. 여기서, 집전체 상의 음극 합제층의 면밀도는 9㎎/㎠, 체적 밀도는, 1.6g/㎤로 한다.

다음에, 코인형의 전지 케이스 중에, 상기의 음극과, 반대극으로서의 금속 리튬박을 배치한다. 음극과 반대극의 사이에는 폴리에틸렌 다공질 절연층을 개재하고, 거기에 전해액을 주액한다. 전해액은, 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF₆)을, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함시킨다. 전해액 중의 LiPF₆염 농도는 1M, 용매에 있어서의 EC와 EMC의 체적비는 1:3이 되도록 조정한다. 그 후, 전지 케이스를 봉구하여 전지를 얻는다. 또한, 여기에서는, 작용극을 양해없이 음극이라고 부르기로 한다.

상기에서 얻어진 전지에 대해서, 충방전 시험을 행하고, 충전 용량 및 사이클 용량 유지율의 평가를 행한다. 여기서, 방전으로서는, 소정의 전극간 전압까지 정전류 방전을 행하고, 소정의 전극간 전압에 이른 후는, 소정의 전류 밀도에 이를 때까지, 정전압 방전을 행하는 것으로 한다. 충전으로서는, 소정의 전극간 전압까지 정전류 충전을 행하는 것으로 한다. 또, 충전 용량과 사이클 용량 유지율의 평가를 행하기 위해 충방전을 반복해서 행한다.

충방전 시험은, 환경 온도 23℃에서 행한다. 방전 시는, 전극간 전압이 5㎷에 이를 때까지, 전류 밀도 1㎃/㎠로 정전류 방전을 행하고, 전극간 전압이 5㎷에 이른 후는, 전류 밀도가 0. 01㎃/㎠에 이를 때까지 정전압 방전을 행하는 것으로 한다. 충전 시는, 전극간 전압이 1.5V에 이를 때까지 전류 밀도 1㎃/㎠로 정전류 충전을 행하는 것으로 한다. 충전 시간(h)과 전지에 포함되는 음극 활물질의 질량 1g당의 전류(㎃/g)의 적분치를 충전 용량(㎃h/g)으로 한다.

상기 충방전 시험을 50사이클 반복하고, (50사이클째의 충전 용량/2사이클째의 충전 용량)×100의 값을 사이클 용량 유지율(%)로 한다.

표 1에서는, 실시예와 비교예로 나누어 정리하고 있는 시료의 수를 늘려, 평가한 결과를 정리했다.

(실시예 1) 실시예 1은, 상기의 개질 천연 흑연 입자(16)이다.

(비교예 1) 비교예 1은, 상기의 미처리품(10)이다.

(비교예 2) 비교예 2는, 상기의 중간 생성 입자(14)이다.

(비교예 3) 비교예 3은, 충격식 분쇄 처리에 의한 처리를 행하지 않고, 상기의 미처리품(10)에 대해서 기계적 마쇄 처리만을 행하여 얻어진 비교품이다.

(비교예 4-7) 비교예 4-7은, 상기의 중간 생성 입자(14)와 같은 제조 순서로 얻어진 것이며, 평균 입경이 다른 것을 이용한 경우를 설명하는 것이다. 또한, 평균 입경이 다른 입자는, 충격식 분쇄기의 분쇄 회전수를 변경함으로써 얻을 수 있다.

(실시예 2-5) 실시예 2-5는, 상술하는 개질 천연 흑연 입자(16)와 같은 제조 순서로 얻어진 것이며, 평균 입경이 다른 (조제 방법은 상술한 대로임) 것을 이용한 경우를 설명하는 것이다. 실시예 2는 비교예 4에 기계적 마쇄 장치(30)에 의해 처리를 행한 것이며, 이하 마찬가지로 실시예 3은 비교예 5, 실시예 4는 비교예 6, 실시예 5는 비교예 7에 대응한다.

원형도와 평균 입경과 비표면적은, 실시예 2-5와 대응하는 비교예 4-7과의 비교를 행한 결과, 큰 차이는 볼 수 없었다.

탭 밀도에 대해서, 실시예 2-5와 그들에 대응하는 비교예 4-7의 비교를 행한 결과, 실시예 1-5에 있어서 모두 탭 밀도는 향상되어 있다. 탭 밀도는, 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

흡유량에 대해서, 실시예 2-5와 그들에 대응하는 비교예 4-7의 비교를 행한 결과, 실시예 1-5에 있어서 모두 흡유량은 감소되어 있다. 흡유량은, 50㎤/100g 이하인 것이 바람직하다.

박리 강도에 대해서, 실시예 2-5와 그들에 대응하는 비교예 4-7의 비교를 행한 결과, 실시예 1-5에 있어서 모두 박리 강도는 향상되어 있다.

사이클 용량 유지율에 대해서, 실시예 2-5와 그들에 대응하는 비교예 4-7의 비교를 행한 결과, 실시예 1-5에 있어서 모두 사이클 용량 유지율은 향상되어 있다.

이상으로부터, 원형도 0.93 이상, 표면 거칠기 1.5% 이하의 개질 천연 흑연 입자가 바람직한 것이 확인되었다.

상기에서는, 개질 천연 흑연 입자(16)를 음극 재료로서 이용했다. 상기의 개질 천연 흑연 입자(16)에 대해서, 또한 그 표면에 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료를 부착시킨 것에 대해서도, 이하와 같이 검토했다.

(실시예 6) 실시예 4의 개질 천연 흑연 입자에, 평균 입경 20㎛의 석탄계 피치 분말을 20질량% 혼합하고, 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리를 행했다. 피치 분말은, 열처리 과정에서 용융하여 개질 천연 흑연 입자의 표면을 적시고, 그 후 탄소화함으로써 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료로 변화한다. 이렇게 하여, 개질 천연 흑연 입자의 표면에 탄소질 재료가 부착된 것을 얻을 수 있었다.

(비교예 8) 비교예 6의 중간 생성 입자에, 평균 입경 20㎛의 석탄계 피치 분말을 20질량% 혼합하고, 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리를 행했다. 실시예 6과 같이, 피치 분말은 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료로 변화한다. 이렇게 하여, 중간 생성 입자의 표면에 탄소질 재료가 부착된 것을 얻을 수 있었다.

표 2는, 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료를 입자 표면에 부착시킨 결과를 설명하는 표이다. 박리 강도의 평가에 있어서, 음극 활물질로서의 흑연 입자(실시예 6 또는 비교예 8의 흑연 입자)와 바인더로서의 PVdF를 질량비로 95:5의 비율로 혼련한 것 이외는, 평가법은, 표 1에서 설명한 것과 같다.

실시예 6과 비교예 8을 비교한 결과, 실시예 6에 있어서, 탭 밀도가 높아지고, 흡유량이 작아지고, 박리 강도가 향상된다. 이 결과, 입자 표면에 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료의 부착이 행해지는 경우도, 개질 천연 흑연 입자(16)의 제조 순서와 같은 형상 조정 처리는 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

또, 실시예 6과 비교예 8에 나타내는 상기 처리에 있어서, 부착시키는 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료의 양을 감량하고, 그 외의 처리 조건은 마찬가지로 한 것을 실시예 7과 비교예 9로서 준비한다.

(실시예 7) 실시예 3의 입자에, 평균 입경 20㎛의 석탄계 피치 분말을 2질량%혼합하고, 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리를 행했다. 실시예 6과 마찬가지로, 피치 분말은 열처리 과정에서 용해하여 개질 천연 흑연 입자의 표면을 적지고, 그 후 탄소화함으로써 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료로 변화한다. 이렇게 하여, 개질 천연 흑연 입자의 표면에 탄소질 재료가 부착된 것을 얻을 수 있었다.

(비교예 9) 비교예 5의 입자에, 평균 입경 20㎛의 석탄계 피치 분말을 2질량%혼합하고, 질소 기류 중, 1000℃에서 1시간 열처리를 행했다. 실시예 6과 마찬가지로, 피치 분말은 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료로 변화한다. 이렇게 하여, 중간 생성 입자의 표면에 탄소질 재료가 부착된 것을 얻을 수 있었다.

표 3은, 표 2와 다른 조건에서 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료를 입자 표면에 부착시킨 결과를 설명하는 표이다. 박리 강도의 평가에 있어서, 음극 활물질로서의 흑연 입자(실시예 7 또는 비교예 9의 흑연 입자)와 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 질량비로 98:1:1의 비율로 혼련한 것 이외는, 평가법은, 표 1에서 설명한 것과 같다.

실시예 7과 비교예 9를 비교한 결과, 실시예 7에 있어서, 탭 밀도가 높아지고, 흡유량이 작아지고, 박리 강도가 향상된다. 이 결과, 표 2와 다른 조건으로 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료의 부착이 행해진 경우도, 개질 천연 흑연 입자(16)의 제조 순서와 같은 형상 조정 처리는 효과적인 것을 확인할 수 있다. 또, 표 3에 나타나는 수계 바인더를 이용한 결과에 있어서도, 표 1 및 표 2에 나타내어지는 유기용제계 바인더를 이용한 결과 마찬가지로 충격식 분쇄와 기계적 마쇄를 조합하여 입자 형상의 조정을 행함에 따른 효과를 확인할 수 있다. 표 1과 표 2와 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 탭 밀도는, 1.0g/㎤ 이상 1.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 흡유량은, 20㎤/100g 이상 50㎤/100g 이하가 바람직하다.

이상으로부터, 상기에서 얻어진 개질 천연 흑연 입자는, 저결정성 탄소로 이루어지는 탄소질 재료의 부착을 행하는 경우에 있어서도 유용하다. 또, 유기용제계 바인더를 이용한 경우에 있어서도, 수계 바인더를 이용한 경우에 있어서도 유용하다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 관련된 비수 전해질 2차 전지의 개질 천연 흑연 입자는, 리튬 이온 2차 전지의 개질 천연 흑연 입자에 유용하다.

10: 미처리품 14: 중간 생성 입자
16: 개질 천연 흑연 입자 20: 충격식 분쇄 장치
22: 핀 24: 롤러
30: 기계적 마쇄 장치 32: 로터
34: 이너 피스

Claims

원형도가 0.93 이상 1.0 이하, 또한 표면 거칠기가 1.5% 이하이고,
탭 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.4g/㎤ 이하, 또한
아마인유 흡유량이 20㎤/100g 이상 50㎤/100g 이하인 것을 특징으로 하는 개질 천연 흑연 입자.
청구항 1에 있어서,
진비중이 2.25g/㎤ 이상인, 개질 천연 흑연 입자.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 개질 천연 흑연 입자 및 상기 입자의 표면의 적어도 일부에 부착된 탄소질 재료를 구비하는 개질 천연 흑연 입자.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 개질 천연 흑연 입자를 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법으로서,
천연 흑연 입자에 대해 충격력을 부여하여 분쇄 및 구형화를 행하고, 원형도가 0.93 이상 1.0 이하인 중간 생성 입자를 얻는 공정, 및
상기 중간 생성 입자에 대해서 기계적 마쇄 처리에 의해 표면 평활화를 행하여, 개질 천연 흑연 입자를 얻는 공정을 갖는, 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법.
청구항 3에 기재된 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법으로서,
천연 흑연 입자에 대해 충격력을 부여하여 분쇄 및 구형화를 행하고, 원형도가 0.93 이상 1.0 이하인 중간 생성 입자를 얻는 공정,
상기 중간 생성 입자에 대해 기계적 마쇄 처리에 의해 표면 평활화를 행하는 공정, 및
상기 기계적 마쇄 처리 후의 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료를 부착시켜, 개질 천연 흑연 입자를 얻는 공정을 갖는, 개질 천연 흑연 입자의 제조 방법.