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KR101411182B1 - 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR101411182B1
KR101411182B1 KR1020127018155A KR20127018155A KR101411182B1 KR 101411182 B1 KR101411182 B1 KR 101411182B1 KR 1020127018155 A KR1020127018155 A KR 1020127018155A KR 20127018155 A KR20127018155 A KR 20127018155A KR 101411182 B1 KR101411182 B1 KR 101411182B1
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마사요시 야마모토
다카시 유키타
마사히로 야마시타
히로무 가네요시
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 중합 활성이 우수하고, 라세미 다이아드 분율이 높고, 또한 고분자량인 신디오택틱 α-올레핀 중합체를, 고온 중합 가능한 방법으로 제조하는 방법을 개발하는 것을 목적으로 하고,
(A) 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 3∼10의 α-올레핀 1종 이상과 소량의 에틸렌을 포함하는 모노머를 중합하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법에서, 중합 온도 25℃ 이상의 조건 하에서, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때에, 0.001≤PE/PO≤0.030을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNDIOTACTIC α-OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 특정한 구조를 갖는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용한 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소수 3∼10의 α-올레핀을 중합하여 공업적으로 올레핀 중합체를 제조하는 촉매로서는 지글러·나타 촉매가 알려져 있고, 특히 탄소수 3의 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매로서 세계적으로 사용되고 있다. 이 지글러·나타 촉매는, 고활성으로 고분자량의 폴리프로필렌을 생성할 뿐만 아니라, 프로필렌의 배열을 고도로 제어하는 것이 가능하기 때문에 생성되는 폴리프로필렌은 입체 규칙성이 높고, 따라서 고결정성이고 고융점인 아이소택틱 폴리프로필렌이 얻어진다. 한편으로, 촉매 중에 포함되는 활성점이 복수종 존재하기 때문에, 아이소택틱 폴리프로필렌과 동시에 프로필렌의 배열이 불규칙한 어택틱 폴리프로필렌을 부생시키는 것이나, 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공중합했을 때에 폴리머쇄 중에 포함되는 α-올레핀의 비율이 불균일하게 되고, 그 결과 얻어지는 공중합체의 조성 분포가 넓게 되어 버리는 것을 문제점으로서 들 수 있다.
또, 1980년의 W. Kaminsky 등에 의한 메탈로센 촉매의 발견 이래, 메탈로센 촉매도 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 중합하여 공업적으로 올레핀 중합체를 제조하는 촉매로서 사용되게 되었다. 메탈로센 촉매의 경우, 대부분이 단일한 금속 착체이기 때문에 지글러·나타 촉매와는 달리 활성점이 균일하고, 따라서 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공중합한 폴리머 중에 포함되는 α-올레핀의 비율이 균일하게 되기 때문에, 조성 분포가 좁고 고품질인 공중합체가 얻어진다고 하는 이점이 있다. 또한, 금속 착체의 배위자 구조를 변환시킴으로써 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 배열을 고도로 제어하는 것이 가능해져, 예컨대 탄소수 3의 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 지글러·나타 촉매와 마찬가지로 고도로 아이소택틱인 폴리프로필렌이 얻어지는 것뿐만 아니라, 어택틱 폴리프로필렌을 부생시키지 않는다고 하는 특징을 가진다.
메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합하여, 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 반응계 내에 수소를 첨가하여 소망하는 분자량으로 조절하는 것이 알려져 있다. 수소를 첨가하는 것에 의해 촉매 활성이 향상된다는 것이 보고되어 있고, 이것은 프로필렌이 2,1-삽입된 상태로 반응이 중지되어 있는 촉매종이 수소에 의해서 재활성화되기 때문이라고 설명되고 있다(비특허문헌 1). 한편으로, 수소 첨가량이 증가함에 따라서 얻어지는 폴리프로필렌의 분자량이 저하되기 때문에, 특히 소망하는 분자량이 높은 경우는 수소 첨가의 유용성에도 한도가 있어, 그 응용 범위는 제한된다.
또, 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌에 소량의 에틸렌을 공중합한 아이소택틱한 중합체(랜덤 폴리프로필렌)를 제조하는 경우, 반응계 내에 첨가하는 에틸렌량을 늘림에 따라서 촉매 활성이 향상된다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2). 이 경우는, 생성되는 아이소택틱 폴리프로필렌의 분자쇄 중에 에틸렌 유닛이 포함되어 폴리프로필렌의 융점이 저하되기 때문에, 특히 소망하는 내열성이 높은 경우에 에틸렌 첨가량이 제한되고, 더구나 다른 물리적 성질까지 변화된다고 하는 문제가 있다. 그래서, 이 에틸렌 첨가에 의한 고활성화에 주목하여, 에틸렌 첨가량을 적게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는, 비가교형이고, 적어도 1종의 2-아릴인덴을 배위자에 갖는 메탈로센 촉매를 사용하는 프로필렌 중합 반응계에 소량의 에틸렌(바람직하게는 약 2wt% 이상)을 첨가하면 촉매 활성이 증가한다. 본 보고의 개시예에서는, 비스(2-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)인덴일)지르코늄 다이클로라이드를 사용하여, 에틸렌 함량이 1.9몰%인 랜덤 폴리프로필렌을 제조한 경우, 에틸렌을 첨가하지 않는 경우와 비교하여 활성과 분자량은 향상되고 있지만 폴리머의 융점이 144℃로부터 137℃로 저하되어 있다. 또한 얻어진 랜덤 폴리프로필렌의 인장 특성이, 고신장까지 균질하게 변형하여, 신장으로부터의 높은 회복을 나타내는 엘라스토머의 성질을 나타내고 있다. 즉, 소망하는 내열성이 높은 경우에 에틸렌 첨가량이 제한되고, 더구나 다른 물리적 성질까지 변화된다고 하는 문제의 해소에는 이르고 있지 않다. 한편, 1989년에는 지글러·나타 촉매로는 얻어지지 않는 고도로 신디오택틱한 폴리프로필렌을 제조 가능한 메탈로센 촉매가 보고되어 있다(비특허문헌 3). 사이클로펜타다이엔과 플루오렌을 탄소 원자로 가교한 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)을 배위자로 하는 제IV족 전이 금속 화합물을 알루미녹산으로 활성화한 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합하면, 고도로 신디오택틱한 폴리프로필렌이 얻어지고 있다. 신디오택틱 구조는 이하에 나타내는 바와 같이, 3급 탄소에 결합한 치환기(프로필렌의 경우는 메틸기)가 서로 교대하는 방향으로 있는 "라세미"의 관계에 있어, 이하에 나타내는 아이소택틱 구조가 "메소"의 관계에 있는 것과는 대조적이다.
Figure 112012055777570-pct00001
인접한 라세미 연쇄의 관계가 길게 유지됨으로써 고도로 신디오택틱한 중합체가 되어, 상기 보고에서는 라세미 연쇄가 4개 연속하고 있는 부분이 전체에서 차지하는 비율을 나타내는 라세미 펜다드 분율이라는 지표로 그 정도를 나타내고 있다. 보고예 중에서 최고의 라세미 펜다드 분율은 0.86이며, 이것은 단순한 라세미 연쇄(라세미 다이아드 분율)로 환산하면 0.96으로 매우 높은 값이다. 또한, 고도로 신디오택틱한 중합체는 결정성으로 되어, 라세미 다이아드 분율이나 라세미 펜다드 분율은 중합체의 융점(융해 온도)에 비례하기 때문에, 일반적으로 고도로 신디오택틱한 중합체일수록 높은 융점을 나타낸다.
이 인접한 치환기의 입체적 영향으로, 아이소택틱 폴리프로필렌의 경우는 프로필렌 3분자로 1회전하는 나선상의 2차 구조를 채용하면서 결정을 구성하는 데 대하여, 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우, 치환기가 교대하는 방향으로 있는 영향인지, 그 열 이력이나 응력 이력에 의해서 나선 구조, 평면 지그재그 구조 등 복수의 에너지적으로 안정한 결정 구조를 채용할 수 있고, 또한 일부의 결정 구조 사이에서는 가역적으로 상전이가 가능한 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 이러한 결정 구조의 차이는 중합체의 재료 특성의 차이에도 큰 영향을 주어, 신디오택틱 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌과는 다른 특징적인 열적 성질, 물리적 성질, 기계 특성이 있다는 것이 보고되어 있다. 또한, 이 신디오택틱 구조와 아이소택틱 구조의 차이가 주는 재료 특성의 차이는 다른 α-올레핀 중합체에도 나타나기 때문에, 신디오택틱 구조의 중합체를 효율적으로 제조할 것이 요구되고 있다.
일본 특허공표 2002-505707호 공보
Macromol., Chem., Rapid Commun., 1993, 14, 97 Polymer, 1989, 30, 1350 J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255 Macromolecules, 1993, 26, 5711
본 발명자들은, 예의 검토를 한 결과, 특정한 구조를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하고, 탄소수 3∼10의 α-올레핀 1종 이상과 소량의 에틸렌을 특정한 비율로 중합 반응 분위기 하에 존재시키는 것에 의해, 중합 활성이 향상되고, 또한 생성되는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 분자량도 향상되어, 고융점의 중합체를 제공하는 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 3∼10의 α-올레핀 1종 이상과 소량의 에틸렌을 포함하는 모노머를 중합 온도 25℃ 이상의 조건 하에서 중합할 때에, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때에, 0.001≤PE/PO≤0.030을 만족하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법이다.
Figure 112012055777570-pct00002
〔화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4의 4개의 기는 수소 원자, 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하지 않고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다. R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 2∼20의 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자, 또는 치환기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. M은 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하인 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다. j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상일 때는 복수 있는 Q는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 〕
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은, 소량의 에틸렌을 포함하지 않는 제조방법과 비교하여 중합 활성과 α-올레핀 중합체의 분자량이 향상되고, 또한 생성되는 신디오택틱 α-올레핀 중합체가 고융점을 유지하고 있다.
또 본 발명에 따른 전이 금속 화합물로 이루어지는 올레핀 중합 촉매를 이용하면, 공업적으로 가능한 온도에서의 중합에 있어서도 고분자량의 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조가 가능하다.
이하에, 본 발명에 전이 금속 화합물(A), 유기 금속 화합물(B), 이들 양 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 이 올레핀 중합용 촉매 존재 하에서 올레핀류를 중합하는 방법에 대하여, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 순차적으로 설명한다.
<전이 금속 화합물 성분(A)>
전이 금속 화합물 성분(A)은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물로 이루어진다. 전이 금속 화합물(A)은 가교 메탈로센 화합물이다. 전이 금속 화합물 성분(A)은, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때, 0.001≤PE/PO≤0.030을 만족하는 경우에 높은 중합 활성으로 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 중합할 수 있다. 또한, 얻어진 α-올레핀 중합체의 α-올레핀 연쇄는 고도로 신디오택틱하고, 고분자량 및 고융점을 균형적으로 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112012055777570-pct00003
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4의 4개의 기는 수소 원자, 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하지 않고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다. R1 및 R4가 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R2 및 R3이 동일한 원자 또는 동일한 기인 것이 보다 바람직하고, R2 및 R3이 t-뷰틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 화학식 1 중, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 2∼20의 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자, 또는 치환기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직하게는 R5 및 R6이 탄소수 6∼20의 탄화수소기인 것이다.
탄소수 6∼20의 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-뷰틸페닐기, s-뷰틸페닐기, t-뷰틸페닐기, 자일릴기 등의 알킬아릴기; o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, 클로로나프틸기 등의 클로로아릴기; o-브로모페닐기, m-브로모페닐기, p-브로모페닐기, 브로모나프틸기 등의 브로모아릴기; 브로모메틸페닐기, 다이브로모메틸페닐기 등의 브로모알킬아릴기; o-아이오도페닐기, m-아이오도페닐기, p-아이오도페닐기, 아이오도나프틸기 등의 아이오도아릴기; 아이오도메틸페닐기, 다이아이오도메틸페닐기 등의 아이오도알킬아릴기; 벤질기, α-페네틸기, β-페네틸기, 다이페닐메틸기, 나프틸메틸기, 네오필기 등의 아르알킬기; m-클로로벤질기, p-클로로벤질기, m-브로모벤질기, p-브로모벤질기, m-아이오도벤질기, p-아이오도벤질기 등의 할로젠화 벤질기 등을 들 수 있다.
R1 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 6∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 6∼10의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 페닐기, 벤질기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, m-클로로벤질기, p-클로로벤질기인 것이 특히 바람직하다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이며, 지르코늄이 특히 바람직하다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되는 원자 또는 기이다.
할로젠 원자의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
Q의 바람직한 태양은 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
j는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
전이 금속 화합물(A) 및 그의 예시
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(A)의 구체예를 나타내지만, 특별히 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(A)의 구체예로서는, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드[다르게는 1,3-다이페닐아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드라고도 말하여진다. 이하에 대해서는 별명 생략], 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페네틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-o-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-m-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-p-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-브로모벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-아이오도벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-아이오도벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(o-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-클로로벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-클로로벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-클로로벤질)(페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-p-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-o-톨릴-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이(o-에틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(n-프로필)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(iso-프로필)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(n-뷰틸)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(iso-뷰틸)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(sec-뷰틸)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(tert-뷰틸)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(n-이코실)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-(o-사이클로헥실페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-(바이페닐-2-일)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(2-나프틸)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-[o-(2-페난트릴)페닐]-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-(o-트라이메틸실릴페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)[2,7-다이-(o-트라이페닐실릴페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-p-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이트라이메틸실릴플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이큐밀플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-아다만틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-프로필메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-iso-프로필메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-iso-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-sec-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-tert-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-옥틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-트라이아콘틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-p-톨릴-메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메틸벤질)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-트라이플루오로메틸페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 및 상기 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자, 티타늄 원자로 치환한 화합물, 또는 상기 화합물의 염소 원자를 메틸기, 벤질기로 치환한 화합물, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하프늄 원자, 지르코늄 원자, 티타늄 원자 중에서는, 바람직하게는 지르코늄 원자이다. 상기 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
전이 금속 화합물(A)의 제조방법
본 발명에 사용되는 전이 금속 화합물(A)은 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조방법이 한정되는 것은 아니다. 제조방법으로서 예컨대, 일본 특허공개 2000-212194호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-189666호 공보, 일본 특허공개 2004-161957호 공보, 일본 특허공개 2007-302854호 공보, 일본 특허공개 2007-302853호 공보, WO01/027124호 공보, 일본 특허공표 2001-526730호 공보, 일본 특허공개 1998-226694호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
전이 금속 화합물(A)을 올레핀 중합체의 제조에 제공할 때의 바람직한 형태
다음으로, 본 발명에 사용되는 전이 금속 화합물(A)을 올레핀 중합체의 제조용 촉매(올레핀 중합 촉매)로서 이용하는 경우의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
<올레핀 중합 촉매>
상기 전이 금속 화합물(A)을 올레핀 중합 촉매로서 이용하는 경우, 촉매는 전이 금속 화합물(A) 및 유기 금속 화합물(B)로 구성된다. 여기서, 유기 금속 화합물(B)은, 하기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물(B)로 이루어진다.
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물
(b-2) 상기 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
한편, (b-1), (b-2) 및 (b-3)은 각각 단독으로 사용하더라도, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 올레핀 중합 촉매는, 추가로, 필요에 따라 입자상 담체(C), 유기 화합물 성분(D)으로 구성된다. 이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)]
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서는, 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기이며, n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 메틸 알루미녹산(MAO)으로서 적합하게 이용된다. 이들 알루미녹산류에 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있더라도 지장은 없다.
Figure 112012055777570-pct00004
Figure 112012055777570-pct00005
(상기 화학식 2 및 3에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서, 하기 화학식 4와 같은 수식 메틸 알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112012055777570-pct00006
(여기서, R은 탄소수 2∼10의 탄화수소기, m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
이 수식 메틸 알루미녹산은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되는 것이다. 이러한 상기 화학식 4의 화합물은 일반적으로 MMAO라 불리고 있다. 이러한 MMAO는 US 4960878호 및 US 5041584호에서 열거되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 도소·파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 R이 아이소뷰틸기인 화합물이 MMAO나 TMAO라고 하는 명칭으로 상업 생산되고 있다. 이들 MMAO는, 각종 용매에의 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹산이며, 구체적으로는 상기 화학식 2, 3과 같은 MAO와는 달리, 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소에 용해되는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 붕소를 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112012055777570-pct00007
(식 중, Rc는 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다. Rd는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.)
한편, 상기 화학식 2∼5로 든 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)은, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
[전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)]
전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온성 화합물」이라 약칭하는 경우가 있다.)로서는, 일본 특허공개 1989-501950호 공보, 일본 특허공개 1989-502036호 공보, 일본 특허공개 1991-179005호 공보, 일본 특허공개 1991-179006호 공보, 일본 특허공개 1991-207703호 공보, 일본 특허공개 1991-207704호 공보, USP 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물(b-2)은 하기 화학식 6으로 표시되는 보레이트 화합물이다.
Figure 112012055777570-pct00008
(식 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.)
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 중, Re+로서는, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카베늄염으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐포레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(1-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 출원인에 의해서 개시되어 있는 이온성 화합물(일본 특허공개 2004-51676호 공보)도 제한 없이 사용이 가능하다.
한편, 상기와 같은 이온성 화합물(b-2)은, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
[유기 알루미늄 화합물(b-3)]
올레핀 중합 촉매를 형성하는 유기 알루미늄 화합물(b-3)로서는, 예컨대 하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
Figure 112012055777570-pct00009
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)
이러한 화합물의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이(n-뷰틸)알루미늄, 트라이(n-헥실)알루미늄, 트라이(n-옥틸)알루미늄 등의 트라이(n-알킬)알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(sec-뷰틸)알루미늄, 트라이(tert-뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(3-메틸헥실)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트라이(분기쇄 알킬)알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 화학식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등의 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시 클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시 클로라이드, 에틸알루미늄에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
하기 화학식 8로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
Figure 112012055777570-pct00010
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 화합물의 구체예로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 점에서, 유기 알루미늄 화합물(b-3)로서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(n-옥틸)알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 자주 사용된다.
한편, 상기와 같은 유기 알루미늄 화합물(b-3)은, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.
또, 본 발명에 이용하는 올레핀 중합 촉매는, 전이 금속 화합물(A) 및 유기 금속 화합물(B)과 함께, 필요에 따라 담체(C)를 포함하고 있더라도 좋다.
[담체(C)]
본 발명에서 사용되는 담체(C)는, 무기 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중 SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 염화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 쌓여 겹쳐진 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메 점토, 알로펜(allophane), 히싱거라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트(vermiculite), 녹니석(綠泥石)군, 팔리고르스카이트(palygorskite), 카올리나이트, 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등을 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키(bulky)한 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이더라도 좋다. 이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상, 필러(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터캘레이션이라고 한다. 인터캘레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 인터캘레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등)을 가수 분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터캘레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트(pectolite), 테니올라이트(tainiolite) 및 합성 운모이다.
담체(C)의 유기 화합물로서는, 입경이 10∼300㎛의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 들 수 있다.
한편, 상기와 같은 담체(C)는, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
또, 본 발명에 이용하는 올레핀 중합 촉매는, 전이 금속 화합물(A), 유기 금속 화합물 성분(B) 및 필요에 따라 사용되는 담체(C)와 함께, 유기 화합물(D)을 포함하고 있더라도 좋다.
[유기 화합물(D)]
본 발명에서 사용되는 유기 화합물(D)은, 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 유기 화합물(D)은, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
중합할 때에는, 상기 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 전이 금속 화합물(A)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 전이 금속 화합물(A) 및 유기 금속 화합물(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 전이 금속 화합물(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 유기 금속 화합물(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 유기 금속 화합물(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 전이 금속 화합물(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 전이 금속 화합물(A)과 유기 금속 화합물(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (1)∼(5)의 방법에 있어서, 유기 화합물(D)은 임의의 순서로 중합기에 첨가해도 좋고, 또한 사전에 (A)∼(C)의 적어도 1종 이상의 성분과 미리 접촉시키고 나서 중합기에 첨가해도 좋다. 또한 상기 (2)∼(5)의 방법에 있어서는, 촉매 성분 중 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있더라도 좋다.
유기 금속 화합물(B)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 방법에 있어서는, 필요에 따라 담지되어 있지 않은 유기 금속 화합물(B)을, 임의의 순서로 첨가할 수도 있다. 이 경우 유기 금속 화합물(B)은 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 성분(C)에 전이 금속 화합물(A)이 담지된 고체 촉매 성분, 성분(C)에 전이 금속 화합물(A) 및 유기 금속 화합물(B)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있더라도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있더라도 좋다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 3∼10의 α-올레핀과 에틸렌을 중합하는 것에 의해 α-올레핀 중합체를 얻는다.
<α-올레핀>
본 발명에 있어서 사용 가능한 탄소수 3∼10의 α-올레핀은, 예컨대, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다.
또한 이들 탄소수 3∼10의 α-올레핀은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. α-올레핀의 선택에 관해서는, 생성하는 중합체의 특성상 가장 바람직한 것으로 되도록 적당히 선택 가능하다. 선택의 일례로서는, 상기 중합체 또는 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 가황 처리했을 때의 물성을 바람직한 것으로 하는 등이다.
<올레핀 중합체의 제조방법>
본 발명은, 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시 가능하다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체(불활성 탄화수소 용매)로서는 구체적으로, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 에틸렌 클로라이드, 다이클로로메테인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸 사이클로펜테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 α-올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 전이 금속 화합물(A)은, 반응 용적 1리터에 대해, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 사용된다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)은, 전이 금속 화합물(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비〔(b-1)/M〕가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 사용된다. 이온성 화합물(b-2)은, 이온성 화합물(b-2)과, 전이 금속 화합물(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 사용된다. 유기 알루미늄 화합물(b-3)은, 유기 알루미늄 화합물(b-3) 중의 알루미늄 원자와, 전이 금속 화합물(A) 중의 전체 전이 금속(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가 통상 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 사용된다.
또, 이러한 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 +25∼+200℃, 바람직하게는 +25∼+170℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 +30∼+150℃의 범위이다. 얻어지는 α-올레핀 중합체의 분자량, 올레핀 중합 촉매의 중합 활성에 따르지만, +30℃ 이상인 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 더욱이 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 바람직하다. 또한, 사용하는 성분(B)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 이 때 성분(B)는 구체적으로는 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸 알루미녹산, 다이에틸아연 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 중합 반응계 중의 에틸렌 공급량을 어떤 규정량으로 제한하는 것을 특징으로 하며, 아래와 같이 정해진다. 우선, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 가스로서 공급하는 경우, 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀은 각각 중합기에 연속적으로 공급하더라도 좋고, 간헐적으로 공급하더라도 좋다. 또한, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때에, 에틸렌 공급량이 미소하기 때문에 공급한 에틸렌은 모두 액 중에 용해되었다는 전제로, 액 중의 몰분율 PE/PO를 규정했다. 이 경우, 0.001≤PE/PO≤0.030인 것을 특징으로 하며, 이 범위이면 임의로 이용할 수 있지만, 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.020이며, 더욱 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.010이며, 가장 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.005이다.
한편으로, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 액체로서 공급하는 경우는, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때에, 공급한 에틸렌이 탄소수 3∼10의 α-올레핀 중에 용해되었다는 전제로, 액 중의 몰분율 PE/PO를 규정했다. 이 경우, 0.001≤PE/PO≤0.030인 것을 특징으로 하며, 이 범위이면 임의로 이용할 수 있지만, 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.020이며, 더욱 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.010이며, 가장 바람직하게는 0.001≤PE/PO≤0.005이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 중합 활성과 α-올레핀 중합체의 분자량이 향상되는 효과를 발현하는 정도로 미량의 에틸렌을 중합시킴으로써 고융점의 신디오택틱 α-올레핀 중합체가 제조 가능하게 된다. 전술한 바와 같이, 메탈로센 촉매가 프로필렌을 중합하는 경우에 프로필렌이 2,1-삽입한 상태로 반응이 중지되어 있는 촉매종이 존재하는 것이 알려져 있고, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 중합하는 경우에도 유사한 중지 상태로 된 촉매종의 존재가 생각된다. 여기에 위에서 규정한 양의 에틸렌을 반응시키면, 중지 상태의 촉매종을 재활성화하여 활성을 향상시킬 뿐만 아니라, 폴리머쇄의 촉매종으로부터의 탈리를 억제할 수 있기 때문에, 일단 중지되어 있었던 폴리머쇄의 성장 반응을 재개하는 것이 가능해지고, 그 결과 α-올레핀 중합체의 분자량이 증가하고 있다고 생각된다. 또한 놀랍게도, 아이소택틱 α-올레핀 중합체를 제조하는 경우와 비교하여 현저한 향상 효과가 신디오택틱 α-올레핀 중합체를 제조하는 경우에 나타난 것이 특징적이다.
<올레핀 중합체>
다음으로, 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어지는 올레핀 중합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 올레핀 중합체는, 하기 4개의 특징을 갖고 있다.
[특징 1] 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 X와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 Y로 이루어지는 중합체로서, 중합체에서 차지하는 구성 단위 X의 함유량을 x(mol%), 중합체에서 차지하는 구성 단위 Y의 함유량을 y(mol%)로 했을 때, 98.5≤x≤99.9, 또한 1.5≥y≥0.1, 또한 x+y=100인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 98.6≤x≤99.9, 또한 1.4≥y≥0.1, 또한 x+y=100이며, 더욱 바람직하게는 98.7≤x≤99.9, 또한 1.3≥y≥0.1, 또한 x+y=100이며, 가장 바람직하게는 98.8≤x≤99.9, 또한 1.2≥y≥0.1, 또한 x+y=100이다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 올레핀 중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 미량 포함함에도 불구하고, 높은 라세미 다이아드 분율, 고융점을 유지하고, 분자량이 향상된다. 올레핀 중합체 중의 에틸렌 함량 y가 규정의 범위보다 큰 경우, 올레핀 중합체의 융점뿐만 아니라 결정화 온도(Tc)도 저하되기 때문에, 성형 가공성이 악화될 우려가 있다.
[특징 2] 13C-NMR에 의해 측정되어, 라세미 다이아드 분율([r])이 90%≤[r]<100%인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 95%≤[r]<100%이며, 더욱 바람직하게는 97%≤[r]<100%이며, 가장 바람직하게는 98%≤[r]<100%이다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 올레핀 중합체는, 라세미 다이아드 분율이 높기 때문에, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 미량 포함함에도 불구하고 고융점을 유지하고 있다.
[특징 3] 135℃의 데칼린 용액에서 측정한 극한 점도([η])가 0.70dl/g 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.75dl/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.80dl/g 이상이며, 가장 바람직하게는 0.85dl/g 이상이다. 분자량이 높은 올레핀 중합체는 양호한 강도나 성형 가공성을 나타낼 것이 기대된다.
[특징 4] 시차주사열량계(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 145℃ 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 Tm≥147℃이며, 더욱 바람직하게는 Tm≥149℃이며, 가장 바람직하게는 Tm≥151℃이다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 올레핀 중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 미량 포함함에도 불구하고, 높은 라세미 다이아드 분율, 고융점을 유지하고, 분자량이 향상된다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 미량 포함함에도 불구하고, 높은 라세미 다이아드 분율, 고융점을 유지하고, 분자량도 높지만, 이것은 α-올레핀의 배열이 신디오택틱인 것에 유래하고 있다고 생각된다. 신디오택틱 구조의 특징으로서, 전술한 바와 같이 나선 구조, 평면 지그재그 구조 등 복수의 에너지적으로 안정한 결정 구조를 채용할 수 있고, 또한 일부 결정 구조 사이에서는 가역적으로 상전이가 가능한 것이 알려져 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌의 경우는, 프로필렌 3분자로 1회전하는 나선 구조가 우위이기 때문에, 거기에 미량이라도 에틸렌으로부터 유도되는 단위가 포함되면, 구성하는 결정 구조에 주는 영향이 크고 융점이 저하되기 쉬운 데 반하여, 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위가 결정 구조에 주는 영향을 복수의 에너지적으로 안정한 결정 구조를 채용할 수 있는 것으로 최소화되고, 그 결과로서 융점이 저하되기 어렵게 되어 있다고 추측하고 있다. 또한 마찬가지의 효과가 프로필렌 이외의 신디오택틱 α-올레핀 중합체에서도 보이기 때문에, 신디오택틱 구조에 특징적인 현상이라고 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 올레핀 중합체의 물성을 측정하는 방법에 대하여 기술한다.
<극한 점도[η]>
데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정한 값이다.
<융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융해 열량(ΔH(Tm))>
4-메틸-1-펜텐 중합체에 대해서는, 에스아이아이·나노테크놀로지주식회사(SII Nanotechnology Inc.)제 시차주사열량계 EXSTAR6000DSC를 이용하여 질소 기류 하(20mL/min), 시료(약 5mg)를 10℃/분으로 270℃까지 승온시켜 270℃로 5분간 유지한 후, -10℃/분으로 0℃까지 냉각하여, 0℃로 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 270℃까지 승온시켰다. 이 때의 냉각시의 결정화 온도 피크의 정점을 결정화 온도(Tc)로 했다. 또한, 2회째의 승온시의 결정 용융 피크의 정점을 융점(Tm)으로 하여, 피크의 적산치로부터 융해 열량(ΔH(Tm))을 산출했다.
프로필렌 중합체에 대해서는, 에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제 시차주사열량계 EXSTAR6000DSC를 이용하여 질소 기류 하(20mL/min), 시료(약 5mg)를 10℃/분으로 230℃까지 승온시켜 230℃로 10분간 유지하고, -10℃/분으로 30℃까지 냉각하여 30℃로 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 230℃까지 승온시켰다. 이 때의 냉각시의 결정화 온도 피크의 정점을 결정화 온도(Tc)로 했다. 또한, 2회째의 승온시의 결정 용융 피크의 정점을 융점(Tm)으로 하여, 피크의 적산치로부터 융해 열량(ΔH(Tm))을 산출했다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 올레핀 중합체에 있어서, 2개 이상의 결정 용융 피크가 관측된 경우에는, 가장 고융점측의 피크의 정점을 올레핀 중합체의 융점(Tm)으로 정의했다.
<입체 규칙성 및 에틸렌 함량>
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v]) 및 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2를 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서 13C-NMR 스펙트럼(125MHz, 니폰전자제 ECP500형 및 100MHz, 니폰전자제 ECX400P형)을 측정함으로써 올레핀 중합체의 라세미 다이아드 분율([r])을 산출했다. 한편, 에틸렌 삽입의 영향을 무시하여 산출했다. 예컨대 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하는 중합체에 대해서는 라세미 구조 유래의 시그널(42.7ppm 부근)의 적분치를 A로 하고, 메소 구조 유래의 시그널(42.4ppm 부근)의 적분치를 B라고 하면, 메소 다이아드 분율([m])/라세미 다이아드 분율([r])=B/A 또한 [m]+[r]=100으로 하여 산출했다. 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체에 대해서는 공지된 문헌을 참고로 하여 산출할 수 있다. 또한, 에틸렌 함량은 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 문헌[Macromolecules, 1982,15,1150]을 참고로 하여 구했다.
<몰분율>
탄소수 3∼10의 α-올레핀 중, 기체의 예로서 프로필렌, 액체의 예로서 4-메틸-1-펜텐을 이용하는 경우를 예시하고 있다. 상기한 바와 같이, 프로필렌의 경우는 공급하는 에틸렌의 몰수를 ME, 공급하는 프로필렌의 몰수를 MO로 하여 몰분율 ME/MO=(에틸렌 유량/프로필렌 유량)으로서 산출했다. 또한, 4-메틸-1-펜텐의 경우는 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 4-메틸-1-펜텐의 몰수를 PO로 하여 몰분율 PE/PO=(에틸렌 유량/4-메틸-1-펜텐의 장입량)으로서 산출했다.
<전이 금속 화합물(A)>
전이 금속 화합물(A)은, 이하의 특허공보에 기재된 방법으로 합성했다. 일본 특허공개 2000-212194호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-189666호 공보, 일본 특허공개 2004-161957호 공보, 일본 특허공개 2007-302854호 공보, 일본 특허공개 2007-302853호 공보, WO01/027124호 공보, 일본 특허공표 2001-526730호 공보, 일본 특허공개 1998-226694호 공보.
전이 금속 화합물(a1): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
Figure 112012055777570-pct00011
전이 금속 화합물(a2): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
Figure 112012055777570-pct00012
전이 금속 화합물(a3): 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
Figure 112012055777570-pct00013
전이 금속 화합물(a4): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
Figure 112012055777570-pct00014
전이 금속 화합물(a5): 다이-p-클로로벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
Figure 112012055777570-pct00015
〔실시예 1〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하고, 30℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기(stirrer)를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.79mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 2.5NL/h, 에틸렌 0.5NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PO=1.5875, PE=0.0037이기 때문에 PE/PO=0.0023으로 산출되었다. 질소와 에틸렌의 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 30℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 4.90g가 얻어졌다. 중합 활성은 7.35kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 [η]=0.88dl/g, Tc=153℃, Tm=201℃, ΔH(Tm)=14.2mJ/mg, 에틸렌 함량=0.2%, [r]=98.2%였다.
〔실시예 2〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하고, 30℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.79mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 10NL/h, 에틸렌 2NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PO=1.5875이며, PE=0.0074, PE/PO=0.0047로 산출되었다. 질소와 에틸렌의 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 30℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 2.59g이 얻어졌다. 중합 활성은 7.77kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 극한 점도[η]=0.98dl/g, Tc=149℃, Tm=199℃, ΔH(Tm)=15.1mJ/mg, 에틸렌 함량=0.4%, [r]=97.7%였다.
〔실시예 3〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하고, 30℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.79mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 10NL/h, 에틸렌 6NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PO=1.5875, PE=0.0223이며, PE/PO=0.0141로 산출되었다. 질소와 에틸렌의 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 30℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 2.96g이 얻어졌다. 중합 활성은 8.88kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 극한 점도[η]=1.10dl/g, Tc=143℃, Tm=197℃, ΔH(Tm)=13.7mJ/mg, 에틸렌 함량=0.6%, [r]=97.6%였다.
〔실시예 4〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하고, 30℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)를 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.79mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 10NL/h, 에틸렌 10NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PO=1.5875, PE=에틸렌의 몰수=0.0372로서 PE/PO=0.0234로 산출되었다. 질소와 에틸렌의 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 30℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체3.18 g가 얻어졌다. 중합 활성은 9.54 kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 극한 점도[η]=1.18dl/g, Tc=139℃, Tm=195℃, ΔH(Tm)=12.7 mJ/mg, 에틸렌 함량=1.0%이며, [r]=97.9%였다.
〔비교예 1)
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하여, 30℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.79mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 50NL/h를 유통시켜 중합을 개시했다. 질소는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 30℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 0.43g이 얻어졌다. 중합 활성은 0.22kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 극한 점도[η]=0.60dl/g, Tc=155℃, Tm=204℃, ΔH(Tm)=20.3mJ/mg, 에틸렌 함량=0.0%, [r]=98.0%였다.
〔비교예 2)
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 질소 10NL/h, 에틸렌 100NL/h의 혼합 가스를 유통시키고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.2340으로 한 것 이외는 실시예 1에 따라서 실험을 행했다.
〔비교예 3〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 에틸렌 150NL/h의 혼합 가스를 유통시키고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.2808로 한 것 이외는 실시예 1에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 5〕
[프로필렌 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 헵테인을 400mL 장입하여, 50℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 2.62mL(Al=4mmol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-p-클로로페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 3.67mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 1NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0067로 산출되었다. 프로필렌/에틸렌 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 50℃에서 15분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 프로필렌 중합체를 석출시켰다. 얻어진 프로필렌 중합체는 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 프로필렌 중합체 3.76g가 얻어졌다. 중합 활성은 3.76kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 프로필렌 중합체의 [η]=1.57dl/g, Tc=102℃, Tm=155℃, ΔH(Tm)=51.6 mJ/mg, 에틸렌 함량=0.5%, [r]=98.0%였다.
〔실시예 6〕
[프로필렌 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 0.8NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0053으로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 7〕
[프로필렌 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 1.5NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0100으로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 8〕
[프로필렌 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 4.0NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0267로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔비교예 4〕
[프로필렌 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h만을 유통시켜 중합을 개시한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔비교예 5〕
[프로필렌 중합체의 제조]
유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 10.5NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0700으로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 9〕
[프로필렌 중합체의 제조]
전이 금속 화합물을 (a4): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 하고, 유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 0.3NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0020으로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 10〕
[프로필렌 중합체의 제조]
전이 금속 화합물을 (a4): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔비교예 6〕
[프로필렌 중합체의 제조]
전이 금속 화합물을 (a4): 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 하고, 유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h만을 유통시켜 중합을 개시한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔실시예 11〕
[프로필렌 중합체의 제조]
전이 금속 화합물을 (a5): 다이-p-클로로벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 하고, 유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h, 에틸렌 0.45NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0033으로 한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔비교예 7〕
[프로필렌 중합체의 제조]
전이 금속 화합물을 (a5): 다이-p-클로로벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 하고, 유리제 취입관으로부터 프로필렌 150NL/h만을 유통시켜 중합을 개시한 것 이외는 실시예 5에 따라서 실험을 행했다.
〔참고예 1〕
[4-메틸-1-펜텐 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하여, 40℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.96mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 25NL/h를 유통시켜 중합을 개시했다. 질소는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 40℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 1.82g이 얻어졌다. 중합 활성은 0.91kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 극한 점도[η]=2.04dl/g, Tc=203℃, Tm=232℃, ΔH(Tm)=27.8 mJ/mg, 에틸렌 함량=0.0%, [r]=2.0%였다.
〔참고예 2〕 충분히 질소 치환한 내용량 500mL의 유리제 오토클레이브(유리제 취입관 부착)에 4-메틸-1-펜텐을 200mL 장입하여, 40℃로 유지시켜 놓았다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에 도소 파인켐제의 메틸 알루미녹산의 헥세인 용액(Al 농도: 1.52mol/L)을 1.31mL(Al=2mmol), 이어서 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 2.96mg(0.004mmol)과 탈수 톨루엔 2mL를 가하여 10분간 교반했다. 질소를 유통시켜 놓은 오토클레이브 중에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 오토클레이브에 가하고, 유리제 취입관으로부터 질소 100NL/h, 에틸렌 20NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시했다. 중합 분위기 중의 PO=1.5875이며, PE=0.1488로서 PE/PO=0.0937로 산출되었다. 질소/에틸렌 혼합 가스는 중합 중에도 연속적으로 공급하여, 상압 하, 40℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 1mL의 염산을 포함한 1.5L의 메탄올에 가하여 4-메틸-1-펜텐 중합체를 석출시켰다. 이것을 80℃에서 10시간 감압 건조를 행한 결과, 4-메틸-1-펜텐 중합체 1.03g이 얻어졌다. 중합 활성은 1.55kg/mmol-Zr·hr이며, 얻어진 4-메틸-1-펜텐 중합체의 [η]=1.57dl/g, Tc=200℃, Tm=228℃, ΔH(Tm)=19.2mJ/mg, 에틸렌 함량=0.3%이며, [r]=2.0%였다.
〔참고예 3〕 유리제 취입관으로부터 질소 25NL/h, 에틸렌 0.5NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0023로 한 것 이외는 참고예 2에 따라서 실험을 행했다.
〔참고예 4〕 유리제 취입관으로부터 질소 20NL/h, 에틸렌 4NL/h의 혼합 가스를 유통시켜 중합을 개시하고, 중합 분위기 중의 PE/PO=0.0190으로 한 것 이외는 참고예 2에 따라서 실험을 행했다.
실시예 1∼11, 비교예 1∼7, 참고예 1∼4의 결과를 표 1-1∼표 1-5에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012055777570-pct00016
[표 1-2]
Figure 112012055777570-pct00017
[표 1-3]
Figure 112012055777570-pct00018
[표 1-4]
Figure 112012055777570-pct00019
[표 1-5]
Figure 112012055777570-pct00020
본 발명에 의해, 공업적으로 제조 가능한 조건 하에서, 우수한 중합 활성으로, 고분자량 및 고융점의 신디오택틱 α-올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것이 폴리올레핀 산업계에 주는 이점은 크다. 예컨대, 프로필렌과 에틸렌을 모노머로서 이용하는 경우에는, 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌이 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 미량 포함함에도 불구하고, 라세미 다이아드 분율, 분자량이 모두 높고, 고융점을 유지하고 있다. 또한 프로필렌 이외의 α-올레핀을 이용한 때에도 마찬가지로, 라세미 다이아드 분율, 분자량이 모두 높고, 고융점을 유지한 신디오택틱 α-올레핀 중합체를 공업적으로 제조 가능하게 하는 등 폭넓게 응용할 수 있는 방법으로, 유익하다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물과,
    (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 3∼10의 α-올레핀 1종 이상과 소량의 에틸렌을 포함하는 모노머를 중합 온도 25℃ 이상의 조건 하에서 중합할 때에, 중합기에 공급하는 에틸렌의 몰수를 PE, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 몰수를 PO로 했을 때에, 0.001≤PE/PO≤0.030을 만족하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012055777570-pct00021

    〔화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4의 4개의 기는 수소 원자, 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하지 않고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다. R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 2∼20의 탄화수소기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자, 또는 치환기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. M은 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하인 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다. j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상일 때는 복수 있는 Q는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2 및 R3이 동일한 원자 또는 동일한 기인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2 및 R3이 t-뷰틸기인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R2 및 R3이 t-뷰틸기이고, R1 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5 및 R6이 탄소수 6∼20의 탄화수소기이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5 및 R6이 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아르알킬기이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R2 및 R3이 t-뷰틸기이고, R1 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R5 및 R6이 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아르알킬기이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5 및 R6이 탄소수 6∼20의 아르알킬기인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 적어도 1종이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 기재된 제조방법에 따라서 연속적 또는 간헐적으로 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 1종 이상을 중합기에 공급하는 방법으로서, 에틸렌의 몰수를 PE, 프로필렌의 몰수를 PO로 했을 때에, 0.001≤PE/PO≤0.030인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 적어도 1종이 4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 3∼10의 α-올레핀의 적어도 1종 이상으로부터 유도되는 구성 단위 X와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 Y로 이루어지는 중합체이고, 하기의 요건 [1]∼[4]의 전부를 만족시키는 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    [1] 중합체에서 차지하는 구성 단위 X의 함유량을 x(mol%), 중합체에서 차지하는 구성 단위 Y의 함유량을 y(mol%)로 했을 때, 98.5≤x≤99.9, 또한 1.5≥y≥0.1, 또한 x+y=100이다.
    [2] 13C-NMR에 의해 측정되어, 라세미 다이아드 분율([r])이 90%≤[r]<100%이다.
    [3] 135℃의 데칼린 용액으로 측정한 극한 점도([η])가 0.70dl/g 이상이다.
    [4] 시차주사열량계(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 145℃ 이상이다.
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