KR101401754B1

KR101401754B1 - 초발수성 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101401754B1
Application number: KR1020120088146A
Authority: KR
Inventors: 박상권
Original assignee: 동국대학교 산학협력단
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2014-06-02
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: KR20140022491A; WO2014027825A1

Abstract

본 발명은 윈도우에 적용될 수 있는 고투명 초발수 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 투명도가 우수하고 자기세정 기능성의 구현이 가능하므로, 건축용 및 자동차용 윈도우용에 적용이 가능하다. 건축용 윈도우뿐만 아니라 유리 및 세라믹 재질의 건축용 외장 및 인테리어 소재에 적용할 경우, 자기세정 기능성 구현에 의하여 그린환경 조성에 일조할 수 있으며, 궁극적으로는 이산화탄소 배출 감소에도 작지 않은 역할을 할 수 있다.

Description

초발수성 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법{Superhydrophobic coating solution composition and method for producing the coating composition}

본 발명은 윈도우에 적용될 수 있는 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 직물, 도료, 복합막 등은 사용 소재에 각종 기능성을 부여하여 사용 효과를 높임으로써 높은 부가가치를 창출한다. 상기와 같은 기능성의 예로서 초발수성 기능이 있으며, 이와 같은 초발수성 기능은 '연꽃잎 효과'로부터 비롯되었다.

연꽃잎 효과란 연꽃잎, 벼 등 식물의 잎이나 나비 같은 곤충 날개는 항상 깨끗한 상태를 유지하는 효과로서, 자기 세정 능력에 의한 것이다. 연꽃잎 효과의 비밀은 1975년 독일 본 대학교 식물학자인 빌헬름 바스롯 교수가 고배율의 현미경으로 연꽃잎을 관찰한 결과, 표면에 마이크로미터(μm: 100만 분의 1m) 크기의 돌기들이 형성돼 있는 것을 발견했고, 이어 돌기들의 표면에 나노미터(nm: 10억 분의 1m) 크기의 섬모들이 돋아나 있는 것을 확인하였다. 연꽃잎은 이 같은 표면 구조로 인해 물방울이 붙지 않고 굴러 떨어지므로 오염물질이 자동으로 씻겨 내려가는 자기정화 능력을 지니게 된다.

상기와 같은 연꽃잎 효과를 실생활에 응용한 제품들도 속속 등장하고 있으며, 이를 초발수 표면기술이라고도 하는데, 이러한 기술은 젖음 및 표면개질 기술의 한 분야로, 고체의 표면을 물리화학적으로 표면 개질하여 고체의 표면에 액체가 접촉할 때 접촉각이 150° 이상이 되도록 하는 기술로서, 이와 같이 자연계에서 이미 일어나고 있는 현상을 규명하여 손쉽게 산업적으로 이용하기 위한 초발수 표면의 물리화학적 제작, 젖음 현상의 해석 및 응용기술이다.

이러한 초발수성은 표면에 존재하는 미세구조와 표면을 덮고 있는 저에너지 물질(연잎의 경우 wax)에 의해 구현된다고 알려져 있는데, 미세구조를 갖지 않는 매끄러운 표면은 에너지가 낮은 유기물이나 고분자(불소계 또는 실리콘계 수지)로 코팅하더라고 최대 접촉각은 약 120° 정도로서 한계가 있다. 표면장력이 높은 물방울은 표면에너지가 낮은 초발수성 표면의 돌출부와 매우 제한적인 면적만이 접촉함으로써 매우 높은 접촉각을 나타내며, 이로 인하여 물방울이 부착된 오염물과 함께 굴러 떨어지면서 자기세정(self-cleaning) 기능을 갖게 된다. 최근 들어, 특정 미세구조를 갖는 낮은 표면에너지의 고분자 수지를 기재(substrate) 상에 코팅함으로써, 도료 등 일부 제품에 초발수성 코팅을 적용하고 있지만, 이러한 초발수성 코팅은 수지 자체 또는 미세구조에 의한 불투명성 때문에 고투명성을 요구하는 다양한 윈도우 제품에는 적용이 불가능하다.

한국공개 공보 10-2010-0125905호

이에 본 발명자는 건축용 및 자동차 등의 윈도우에 사용할 수 있고, 나아가서는 태양전지용 보호유리나 옥외용 디스플레이 최외각 유리 등에 적용이 가능한 고투명 자가세정 기능성 코팅소재를 개발하기에 이르렀다.

본 발명은 투명도와 초발수성을 극대화시킨 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 실리카 전구체, 중성 촉매, 알코올 및 비불소 실란계 유기물을 포함하는 코팅용액 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (a) 실리카 전구체, 중성 촉매, 알코올 및 물을 사용하여 기재 상에 실리카 나노구조를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계 후, 비불소 실란계 유기물을 사용하여 실란계 유기물을 코팅하는 단계;를 포함하는 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 코팅 조성물은, 투명도가 우수하고 자기세정 기능성의 구현이 가능하므로, 건축용 및 자동차용 윈도우용에 적용이 가능하다. 건축용 윈도우뿐만 아니라 유리 및 세라믹 재질의 건축용 외장 및 인테리어 소재에 적용할 경우, 자기세정 기능성 구현에 의하여 그린환경 조성에 일조할 수 있으며, 궁극적으로는 이산화탄소 배출 감소에도 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제조된 코팅 구조에 대한 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 5, 6에 대한 접촉각, SEM 사진, AFM 이미지이다.
도 3은 실시예 8과 비교예 2에 대한 광투과도이다.
도 4는 (좌) 비교예 2 (우) 실시예 8에 대해 카본블랙(0.1 g) 도포 후 물방울(1 ml)로 세척한 사진(내오염성 및 자기세정성)이다.
도 5는 실시예 9에 대한 코팅용액 조성에 따른 접촉각 결과(25℃) 그래프이다.
도 6은 실시예 10에 대한 온도에 따른 접촉각 결과 그래프이다.

상기 전체 코팅용액 조성물 100 중량부에 대해 실리카 전구체 10~40 중량부, 중성 촉매 0.0001~0.02 중량부, 알코올 35~88 중량부, 비불소 실란계 유기물 0.13~2.6 중량부를 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함하는 경우 본 발명의 코팅용액 조성물로 기재를 졸-겔(sol-gel) 반응시키고, 비불소 실란계 유기물로 처리해 줌으로써 고투명성과 초발수 특성을 갖는 코팅 조성물을 얻을 수 있다.

상기 실리카 전구체는 이에 제한되는 것은 아니나, 실리콘 알콕사이드계일 수 있으며, 보다 구체적으로 테트라메틸오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxy silane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxy silane)일 수 있다.

상기 중성 촉매는 이에 제한되는 것은 아니나, 불화암모늄(NH₄F)일 수 있다.

상기 비불소 실란계 유기물은 이에 제한되는 것은 아니나, 클로로트리메틸실란(chlorotrimethyl silane) 등 클로로트리알킬실란(chlorotrialkyl silane)계 유기물이나, 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichloro silane) 등 알킬트리클로로실란(alkyltrichloro silane)계 유기물일 수 있다.

상기 알코올은 이에 제한되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있다.

또한, 본 발명은 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 (a) 실리카 전구체, 중성 촉매, 알코올 및 물을 사용하여 기재 상에 실리카 나노구조를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계 후, 비불소 실란계 유기물을 사용하여 실란계 유기물을 코팅하는 단계;를 포함하는 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (a) 단계의 실리카 나노구조를 기재 상에 형성하는 단계에서 기재는 이에 제한되지 않으나, 유리 기재일 수 있고, 유리 표면에 나노 구조가 균일하게 생성될 수 있도록 분순물을 제거할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 유리 표면의 불순물을 제거하기 위해서 과산화수소와 황산 용액을 처리하여 유리 표면에 흡착/부착된 유기물을 제거하였다.

또한, (a) 단계는 투명도를 높게 유지하면서 초발수성 특성을 구현하기 위해서 졸-겔(sol-gel)법에 의해 실리카 나노구조를 유리 기재 상에 형성시키는 단계로서, 보다 구체적으로 실리카 전구체, 물, 촉매가 용해된 알코올 용액을 제조하고, 유리 기재를 용액 중에 담그어, 졸-겔 반응(가수분해 반응과 응축 반응)을 일어나게 함으로써 투명하고 균일한 코팅막을 얻을 수 있다.

이때, 실리카 나노구조 코팅막을 형성하기 위해서 반응 온도는 20~50℃, 25℃일 수 있으며, 반응 온도가 달라지면 반응 시간에 따른 접촉각이 달라지게 된다. 또한, 반응 시간은 1~50시간, 25시간 동안 반응시킬 수 있다.

본 발명에 의한 중성 촉매를 사용하는 경우 산성 촉매나 염기성 촉매를 사용시 중화시키는 단계를 거칠 필요가 없어 공정의 단순화가 가능하다.

상기 실리카 나노구조 코팅막이 형성된 유리 기재는 dip coater로 3~10mm/min의 속도로 꺼낼 수 있고, 그 후 건조할 수 있다.

상기 (b) 단계는 실리카 나노구조가 형성된 유리 기재 표면 상에 비불소 실란계 유기물을 사용하여 표면을 개질시킬 수 있다. 표면을 개질시킴으로써, 발수성이 더 향상될 수 있으며, 실란계 유기물 중에서 비불소 실란계 유기물을 사용하는 경우 투명성을 극대화할 수 있다는 장점을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 실리카 나노구조가 코팅된 유리 기재를 비불소 실란계 유기물을 용해시킨 용매에 담그고, 20~100℃, 50℃, 0.5~5시간, 1시간 동안 코팅시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

< 실시예 1>

1. 유리 기재의 준비

유리 기재로는 1 mm 두께의 글라스 슬라이드(glass slide, 독일 Paul Marienfeld GmbH사)를 사용하였다. 유리는 과산화수소와 황산을 1:3의 부피비로 혼합한 용액에 12시간 이상 담가 표면에 있는 불순물을 제거하였다. 증류수로 용액을 세척해 낸 후, 105℃에서 1시간 동안 건조시켰다.

2. 코팅 용액의 제조

유리 기재 상에 실리카 나노구조를 형성시키기 위하여 실리카 전구체인 tetraethyl orthosilicate(TEOS, reagent grade, Aldrich사), 물 및 불화암모늄(NH₄F, reagent grade, Aldrich사) 촉매가 용해된 메탄올(anhydrous grade, Aldrich사) 용액을 사용하였다. 사용된 TEOS의 농도는 22 중량부, 물의 농도는 12 중량부, 불화암모늄의 농도는 0.004 중량부로서, 혼합된 코팅용액을 약 30분간 상온에서 교반하였다.

3. 유리 기재 상에 나노구조의 형성 및 건조

상기 코팅 용액 중에 세척된 유리 기재를 수직으로 담그고, 졸-겔 반응에 의해 유리 기재 표면 상에 실리카 나노구조가 형성될 수 있도록 25 ℃에서 25시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 온도가 달라지면, 반응 시간에 따른 접촉각이 달라지게 된다. 그 후, 나노구조가 코팅된 유리 기재는 dip coater로 5 mm/min에서 꺼내고, 상온에서 건조한 후 80 ℃에서 추가로 건조하였다.

4. 실란계 유기물 코팅

실리카 나노구조가 코팅된 유리 기재를 트리메틸클로로실란((CH₃)₃SiCl)을 0.01 중량부로 용해시킨 hexane 용액에 담그고, 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 125℃에서 1시간 동안 curing함으로써 실란계 유기물 코팅을 완료하였다.

< 실시예 2>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 2)의 코팅 용액 조성을 TEOS의 농도는 19 중량부, 물의 농도 범위는 10 중량부, 불화암모늄의 농도는 0.003 중량부를 사용하여 코팅을 제조하였다.

< 실시예 3>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 2)의 촉매를 불화암모늄(NH₄F) 대신 농도 0.8 중량부의 염화수소(HCl)를 사용하였다.

< 실시예 4>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 2)의 촉매를 불화암모늄(NH4F) 대신 농도 0.7 중량부의 수산화암모늄(NH4OH)를 사용하였다.

< 실시예 5>

실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, 단계 3)의 코팅 시간을 10시간으로 하였다.

< 실시예 6>

실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, 단계 3)의 코팅 시간을 48시간으로 하였다.

< 실시예 7>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 4)의 트리메틸클로로실란 대신 불소 실란계 유기물인 트리클로로퍼플루오로옥틸실란(trichloro(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl)silane)을 0.007 중량부의 농도로 사용하였다.

< 실시예 8>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 1)의 유리 기재로서 글라스 슬라이드 대신 상용 제품인 저철분 유리(두께 4 mm, 디아망 (주)한글라스)를 사용하였다.

< 실시예 9>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 2)의 코팅 용액을 아래와 같이 여러 가지로 조성으로 사용하였다(도 5 참조).

A; TEOS 26 중량부, 물 14 중량부, 불화암모늄 0.005 중량부

B; TEOS 23 중량부, 물 16 중량부, 불화암모늄 0.004 중량부

C; TEOS 23 중량부, 물 14 중량부, 불화암모늄 0.004 중량부

D; TEOS 22 중량부, 물 12 중량부, 불화암모늄 0.004 중량부

E; TEOS 19 중량부, 물 10 중량부, 불화암모늄 0.003 중량부

< 실시예 10>

실시예 1에서와 같은 방법으로 진행하되, 단계 2)의 온도를 40℃, 45℃ 또는 50℃로 유지하였다(도 6 참조).

< 비교예 1>

실시예 1에서 단계 1)만을 거친 글라스 슬라이드 유리 기재를 사용하였다.

< 비교예 2>

실시예 8에서 단계 1)만을 거친 저철분 유리 기재를 사용하였다.

1. 특성 분석

(1) 접촉각

유리 기재 상에 형성된 코팅의 발수성을 확인하기 위해서, 접촉각 측정기(KRUSS사, DSA100)로 접촉각을 측정하였고, 모든 실시예에 대한 결과를 표1에 정리하였고, 실시예 1, 5, 6에 대한 결과를 도 2에 사진으로 나타내었다.

(2) 전자현미경 (SEM)

유리 기재 상에 형성된 코팅의 나노구조를 확인하기 위해서, 전자현미경(SEM, HITACHI사, S-3000N)으로 관찰하였으며, 실시예 1, 5, 6에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.

(3) 원자현미경 (AFM)

유리 기재 상에 형성된 코팅의 나노구조를 확인하기 위해서, 원자현미경(AFM, Veeco사, Nanoman II)으로 관찰하였으며, 실시예 1, 5, 6에 대한 AFM 이미지를 도 2에 나타내었다.

(4) 광투과도

유리 기재 상에 형성된 코팅의 광투과도는 UV-Vis spectrometer(Perkin Elmer사, Lambda 35)를 이용하여 측정하였고, 실시예 8과 비교예 2의 광투과도를 도 3에 나타내었다.

(5) 실시예 1~10 및 비교예 1, 2의 비교

실시예 1~10과 비교예 1, 2의 접촉각과 광투과도 결과를 다음 표 1에서 비교하였다.

실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
촉 도143	115	135	142	53	93	154	130	도5 참조	도6 참조
투도우수^a	우수^a	매우 불량^b	불량^c	우수^a	우수^a	매우 불량^b	우수^d	양호 또는 우수^a	양호 또는 우수^a

a ; 우수 = '비교예 1'에 비해 광투과도가 높음

b ; 매우 불량 = '비교예 1'에 비해 광투과도가 매우 낮음

c ; 불량 = '비교예 1'에 비해 광투과도가 낮음

d ; 우수 = '비교예 2'에 비해 광투과도가 높음.

1: 유리 기재 2: 실리카 나노구조 3: 실란계 유기물

Claims

(a) 실리카 전구체, 중성 촉매, 알코올 및 물을 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계;
(b) 유리 기재를 상기 (a)의 코팅용액에 담가 유리 기재 표면에 실리카 나노구조를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계 후, 비불소 실란계 유기물을 사용하여 유리 기재를 코팅하는 단계를 포함하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 코팅용액은 전체 코팅용액 조성물 100 중량부 대비 실리카 전구체 10~40 중량부, 중성 촉매 0.0001~0.02 중량부, 알코올 35~88 중량부, 비불소 실란계 유기물 0.13~2.6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 실리카 전구체는 테트라메틸오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxy silane) 또는 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxy silane)인 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 중성 촉매는 불화암모늄(NH4F)인 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 실리카 나노구조를 형성하는 단계는 20 내지 30℃에서 20 내지 30시간 동안 수행하는 것인 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 유리 기재는 과산화수소 및 황산이 혼합된 용액에 담가둔 뒤 세척하여 건조한 유리 기재인 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 실란계 유기물을 코팅하는 단계는 20 내지 100℃에서 0.5 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비불소 실란계 유기물은 클로로트리메틸실란(chlorotrimethyl silane) 또는 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichloro silane)인 것을 특징으로 하는 초발수 기재 제조 방법.
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