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KR101391707B1 - 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법 - Google Patents

복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR101391707B1
KR101391707B1 KR1020130044678A KR20130044678A KR101391707B1 KR 101391707 B1 KR101391707 B1 KR 101391707B1 KR 1020130044678 A KR1020130044678 A KR 1020130044678A KR 20130044678 A KR20130044678 A KR 20130044678A KR 101391707 B1 KR101391707 B1 KR 101391707B1
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KR
South Korea
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carbon
metal
chalcogen element
water
phosphoric acid
Prior art date
Application number
KR1020130044678A
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장종현
박희영
김형준
디억 헨켄스마이어
윤성필
남석우
함형철
임태훈
한종희
유성종
조은애
Original Assignee
한국과학기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 멤브레인 연료전지에 관한 것으로, 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질 박막 및 금속 및 칼코겐 원소의 합금 또는 혼합물이 탄소담체에 담지된 복합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 더욱 개선된 지속력, 발전 효율 및 고온 운전에서의 안정성을 나타내는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지를 이용할 수 있고, 그에 포함되는 복합 촉매의 간단한 제조방법을 이용할 수 있다.

Description

복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법{PEMFC containing complex catalyst and preparing method for the complex catalyst}
본 발명은 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인산에 피독되더라도 촉매 활성이 더욱 강해지는 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 상기 복합 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 에너지 고갈 문제로 인하여 석유를 대체할 새로운 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체 에너지로 주목받고 있는 수단 중 하나가 수소 또는 탄화수소계 가스를 이용하는 연료전지이다. 연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기 화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로, 보다 높은 에너지 효율을 가지며 신뢰성이 높은 연료전지의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지의 종류는 구성의 특징과 작동환경에 따라서 나뉘는데, 대표적으로는 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC), 알칼리 전해질형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC), 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC), 직접에탄올 연료전지(direct ethanol fuel cell, DEFC) 및 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 등이 있다.
이 중에서도 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, 이하 PEMFC)는 여타의 연료전지보다 구조가 간단하고, 빠른 시동, 신속한 응답 특성 및 우수한 내구성을 보이며, 수소 이외에도 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있어 자동차의 동력원, 분산형 현지설치용 발전시설, 군수용 전원, 우주선용 전원 및 가정용 전력으로까지 그 개발이 이루어지고 있다.
이러한 PEMFC의 발전 기작은 다음과 같다. 애노드에서 반응기체인 수소가 공급되어 산화 반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온 및 전자로 분리되고, 이때 발생된 수소 이온이 고분자 전해질막을 거쳐 캐소드로 전달되며, 캐소드에서는 환원 반응이 일어나면서 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되고, 산소 이온은 애노드로부터 이동한 수소 이온과 반응하여 물 분자로 전환된다. 이러한 일련의 반응을 통하여 애노드 및 캐소드 간에 전위차가 발생하고, 이 전위차로부터 발전이 이루어지게 된다. 이러한 일련의 반응을 아래에 개략적인 반응식으로 나타내었다.
애노드 : H2 → 2H++2e-
캐소드 : 1/2O2+2H++2e- → H2O
총괄 전지 반응 : H2+1/2O2 → H2O
상기 캐소드는 촉매 물질을 포함하여 산소의 환원반응을 촉매한다. 전해질막으로서 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질막을 사용하는 고온형 PEMFC의 경우, 물에 의존하지 않는 메커니즘을 가지기 때문에 100 ℃ 이상의 작동환경을 설정할 수 있어, 적어도 PFSA(perfluoro-silfonic acid)계 고분자 전해질막, 널리 시판되는 제품으로는 Dupont의 Nafion이 내포하는 치명적 문제점이었던, 일산화탄소에 의한 캐소드 촉매 피독 현상을 극복할 수 있고, 이에 따라 개질가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있다.
또한, 고온형 PEMFC의 경우, 개질기 및 가습기 등이 필요없으므로 시스템을 소형화할 수 있는 장점이 있으며, 폐열 활용에도 유리하다. 그러나 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질막으로부터의 인산이 상기 캐소드 촉매를 피독시키게 되어 고온의 작동온도에도 불구하고 백금 등의 귀금속 촉매 사용량이 높아진다는 문제점이 발견되었고, 이러한 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질막을 사용하는 고온형 PEMFC의 인산-촉매 피독 현상은 다른 어떤 것보다 최우선적인 극복 과제로 상정될 만하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인산에 피독되더라도 촉매 활성이 더욱 강해지는 복합 촉매를 포함하고, 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질막을 사용하여, 더욱 개선된 지속력과 발전 효율을 나타내는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 산소 환원반응 촉매 활성이 높을 뿐만 아니라 인산 피독에 대한 강한 저항성을 갖는 상기 복합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질 박막 및 금속과 칼코겐 원소의 합금 또는 혼합물이 탄소담체에 담지된 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속은 루테늄, 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 칼코겐 원소는 셀레늄, 황, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소담체는 불칸 카본, 카본 나노튜브, 플러렌, 탄소나노선, 다공성 탄소, 탄소캡슐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속은 루테늄이고, 상기 칼코겐 원소는 셀레늄일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 및 칼코겐 원소의 원자비는 1 : 1.50 내지 1 : 1.60일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합 촉매에 인산이 흡착되면, 산소환원반응 촉매 활성이 흡착 이전에 비해 17 내지 64% 증가할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기의 단계를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
(a) 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염 및 탄소담체를 증류수에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계,
(b) 상기 분산액에 환원제를 첨가하고 반응시켜 생성물을 수득하는 단계,
(c) 상기 생성물을 필터링하고 물로 세척한 뒤 건조하는 단계.
본 발명에 따르면 더욱 개선된 지속력, 발전 효율 및 고온 운전에서의 안정성을 나타내는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지를 이용할 수 있고, 그에 포함되는 복합 촉매의 간단한 제조방법을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 투과전자현미경의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X선 회절(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 EDS 입자 조성 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 인산 피독 효과를, 순환전압 전류법을 통하여 측정 후 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 인산 피독 효과를, 산소 환원반응 분극 곡선을 측정함으로써 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 인산 피독에 따른 효과를, X선 흡수 분광법을 통해 측정하여 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, 이하 PEMFC)는 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질 박막 및 금속과 칼코겐 원소의 합금 또는 혼합물이 탄소담체에 담지된 복합 촉매를 포함한다.
상기 복합 촉매는 인산이 피독됨에 따라 급격한 산소 환원반응 촉매활성 증가 효과를 나타내는 것으로서, 종래 사용되었던 촉매들의 인산-피독에 의한 촉매활성 감소 현상에 비해 혁신적인 효과를 나타내는 것이라 할 만하다.
이하, 본 발명에 따른 PEMFC의 구성을 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
상기 금속은 산소-환원반응 촉매 활성을 가지는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다. 제품을 구현하는데 소모되는 비용이나, 인산 피독 현상에 대한 민감도 등을 고려하였을 경우에는 상기 명시된 금속군들 중 루테늄을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의해 구성되었을 경우, 상기 루테늄은 가장 값싸고 효율적인 복합 촉매의 일부분으로서 구현될 수 있다.
또한, 상기 칼코겐 원소는 인산에 강력한 친화력을 갖는 물질로서, 인산과의 상호작용으로써 상기 금속과 산소 사이의 결합 에너지를 약화시키는 역할을 하며, 이로써 상기 복합 촉매는 인산의 흡착에 의해 산소 환원반응 촉매 활성 강화 현상을 나타내게 된다. 상기 칼코겐 원소는 셀레늄, 황, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 한 가지 이상일 수 있는데, 제품을 구현하는데 소모되는 비용이나, 인산에 대한 친화력 등을 고려하였을 경우에는 상기 명시된 칼코겐 원소들 중 셀레늄을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 셀레늄이 본 발명에 따라 선택 및 구성되었을 경우, 상기 셀레늄은 가장 값싸고 효율적인 복합 촉매의 일부로서 구현될 수 있다.
본 발명은 상기 금속과 칼코겐 원소의 복합 촉매 내 질량 또는 원자 비율에 의해 제한되지는 않으나, 바람직하게는 금속 대 칼코겐 원소 원자비 1 : 0.20 내지 1 : 2.0, 더욱 바람직하게는 1 : 1.50 내지 1 : 1.60가 형성될 수 있다. 후술될 제조방법에서 이러한 원자비는 본 발명을 재현 또는 구현하려는 당업자에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 본 발명자는 상기 원자비 1 : 1.50 내지 1 : 1.60에서, 칼코겐 원소의 인산 흡착과 금속의 촉매 활성이 균형을 이루어 가장 극대화된 촉매능을 나타냄을 확인한 바 있다.
아울러 상기 탄소담체는, 당업계에 통상적인 탄소 물질로서 불칸 카본, 카본 나노튜브, 플러렌, 탄소나노선, 다공성 탄소, 탄소캡슐 또는 이들의 혼합물일 수 있는데, 상기 금속 및 칼코겐 원소의 혼합물 또는 합금을 적절하게 담지하고, 이로써 다공성 물성을 나타내어 산소와의 접촉 표면적을 넓힐 수 있는 것이라면 제한없이 선택되어 이용될 수 있다. 즉, 탄소담체는 복합 촉매가 다공성질을 나타내도록 하는 목적으로 선택되어 이용되는 것으로서, 상기 명시되지 않은 탄소 물질을 선택하여 금속 및 칼코겐 원소를 담지하고, 이로써 다공성 복합 촉매를 구현한다고 해서 본 발명의 범주에 포함되지 않는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 촉매는 인산의 피독에 의해 산소 환원반응 활성이 강화된다. 따라서, 본 발명에 따른 PEMFC는 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질 박막을 구성요소로서 포함하며, 전술한 원리에 따라, 상기 복합 촉매에 인산이 피독되면 산소 환원반응 촉매 활성이 흡착 이전에 비해 17 내지 64 % 증가한다. 64 %의 촉매 활성 증가율은 앞서 설명한 바와 같이, 금속 대 칼코겐 원소 원자비 1 : 1.50 내지 1 : 1.60으로서 구현된 경우에 관찰된 결과이다.
이하, 상기의 특징을 나타내는, 본 발명에 따른 PEMFC용 복합 촉매의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 PEMFC용 복합 촉매의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
a) 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염 및 탄소담체를 증류수에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계,
b) 상기 분산액에 환원제를 첨가하고 반응시켜 생성물을 수득하는 단계,
c) 상기 생성물을 필터링하고 물로 세척한 뒤 건조하는 단계.
상기 금속의 수용성 염 및 칼코겐 원소의 수용성 염은 전술한 금속 및 칼코겐 원소가 이온 형태로 수용액에 용해될 수 있는 것이라면 그 화학적 형태나 물성에 의하여 제한되지 않는다. 단, 상기 설명한 바와 같이 가장 바람직한 형태로서 용해된 금속 및 칼코겐 원소의 원자비가 1 : 0.20 내지 1 : 2.0, 더욱 바람직하게는 1 : 1.50 내지 1 : 1.60에서 형성되도록 양을 조절할 수 있고, 금속으로서 루테늄을 선택하여 RuCl3을 용해시킬 수 있으며, 칼코겐 원소로서 셀레늄을 선택하여 SeO2를 용해시킬 수도 있다.
탄소담체 역시 마찬가지로, 전술한 설명에 따라 선택된 탄소담체의 분말 상으로서 물에 분산될 수 있는 것이면 족하지만, 불칸 카본, 카본 나노튜브, 플러렌, 탄소나노선, 다공성 탄소, 탄소캡슐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 환원제는 물에 포함된 금속, 칼코겐 원소 및 탄소담체 사이의 화학적 반응을 매개하고 산화환원작용에 의해 이들을 견고하게 흡착 또는 부착시키는 역할을 수행한다. 상기의 역할이 달성되는 것이라면 환원제의 선택에는 제한이 없으나, 소듐보로하이드라이드 또는 소듐하이드록사이드가 반응의 용이성과 비용, 그리고 이후의 세척단계 수행의 측면에서 유리하다.
한편, 상기 a)단계는 증류수에 탄소담체를 첨가한 후 초음파 처리하여 분산시키는 단계 및 여기에 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염을 용해시키는 단계를 포함하여 순차적으로 이루어질 수 있다. 이는 물에 용해되지 않는 탄소담체의 특성상 미리 물에 첨가하여 초음파 처리하는 것이 불용성인 탄소담체의 분산액 제조 측면에서 유리하고, 이후 여기에 용해된 금속 및 칼코겐의 이온을 접촉시키는 데에도 용이하기 때문인데, 이는 어디까지나 예시적인 사항으로서 본 발명을 재현 또는 구현하려는 자는 이를 구분하지 않고 동시에 첨가하여 반응을 진행시키는 것도 가능하다.
아울러 상기 a) 단계는, 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염 및 탄소담체가 혼합된 분산액을 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있는데, 이는 반응 용기를 0.5 내지 2 시간 동안 50 내지 100 ℃로 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 가열을 통해서 수용성 염들의 용해도는 더욱 높아지며, 이를 충분한 시간 동안 수행함으로써 탄소담체, 금속 및 칼코겐 원소는 분산액 중에 더욱 고르게 분포되는 것이다.
또한, 상기 b) 단계는 산소가 차단되는 환경에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소는 산화반응성이 높은 기체로서, 환원제를 첨가하여 반응을 진행시키는 본 발명 제조방법의 특성상 포함된 산소가 환원제의 활성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있기 때문으로, 이는 당업계 통상의 지식과 같이, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어지는 군에서 선택된 기체를 지속적으로 반응 용기에 공급하는 방식으로 이루어질 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의해서 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1 : 루테늄 및 셀레늄의 원자비가 1 : 0.32인 복합 촉매의 제조
반응 용기에 150 mL의 3차 증류수와 0.1 g의 탄소담체(Vulcan XC-72)를 첨가한 후 1 시간 동안 초음파처리를 하여 탄소담체를 증류수에 분산시켰다. 상기 분산액에 0.051 g의 RuCl3와 0.009 g의 SeO2를 첨가하여 혼합액을 제조하고, 80 ℃로 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 혼합액을 가열하는 동안 아르곤 가스를 200 cc/min의 속도로 흘려주어 반응기 내의 산소를 제거하였다. 1 시간 후 혼합액의 온도를 상온으로 내리고, 아르곤 가스를 반응기내로 흘려주면서, 0.204 g의 NaBO4와 0.08 g의 NaOH 혼합수용액 20 mL를 2 시간에 걸쳐 점적시켰다. 반응을 통해 얻어진 검은색의 침전물을 필터 한 후 1 L의 3차 증류수로 세척하고 상온에서 24 시간 이상 건조하였다.
실시예 2 : 루테늄 및 셀레늄의 원자비가 1 : 0.76인 복합 촉매의 제
0.009 g의 SeO2 대신 0.018 g의 SeO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 촉매를 제조하였다.
실시예 3 : 루테늄 및 셀레늄의 원자비가 1 : 1.56인 복합 촉매의 제조
0.009 g의 SeO2 대신 0.036 g의 SeO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 촉매를 제조하였다.
비교예 1 : 루테늄과 탄소담체를 포함하는 복합 촉매의 제조
SeO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 촉매를 제조하였다.
실시예 4 : 고분자 전해질 멤브레인 연료전지의 제조
전해질로는 직접 제조한 PBI/PA 멤브레인을 사용하였다. 애노드 촉매로는 Pt/C를, 수분이 없는 H2 및 O2 가스를 애노드(52 mL/min)와 캐소드(198 mL/min)에 공급하였고, 실시예 1을 캐소드로 포함하는 경우를 실시예 4, 실시예 2를 캐소드로 포함하는 경우를 실시예 5, 실시예 3을 캐소드로 포함하는 경우를 실시예 6, 및 비교예 1을 캐소드로 포함하는 경우를 비교예 2로 명명하여 단전지를 구성하였다. 후술할 시험예 및 비교 시험예에 있어서, 포함하는 촉매의 특징에 따라 실시예 1 및 실시예 4는 RuSe0 .32/C,실시예 2 및 실시예 5는 RuSe0 .76/C,실시예 3 및 실시예 6은 RuSe1.56/C,그리고 비교예 1 및 비교예 2는 Ru/C로 통칭된다.
시험 기재 및 설정환경
투과전자현미경 : TEKNAI사의 F-20 투과전자현미경을 이용하여 측정하였고, 이때 전자의 가속전압은 200 kV이다. 시편은 고분자 필름이 코팅된 구리 그리드에, 에탄올에 분산된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 촉매 잉크를 떨어트리고, 40 ℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 제작하였다.
X선 회절 : RIGAKU사의 MiniFlex Ⅱ 회절장치를 이용하여, θ-2θ 스캔 모드에서 분당 0.1°의 속도로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 측정하였다.
에너지 디스퍼시브 X선 분광법 : TEKNAI사의 F-20 투과전자현미경을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 X선 조사 결과를 측정하였고, 이때 전자의 가속전압은 200 kV이다.
X선 광전자 분광법 : 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대하여, Ulvac-PHI사의 PHI 5000 VersaProbe 장비를 이용하여 측정하였다. 얻어진 X선 광전자분광스펙트럼의 에너지는 C 1S의 에너지를 기준으로 하여 보정되었고, XPSPEAK 프로그램을 이용하여 스펙트럼의 면적을 구하여 촉매의 조성을 결정하였다.
순환전압 전류법 : 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 대하여, ECO CHEMIE사의 AUTOLAB Potentiostat 장비를 이용하여 측정하였다. 순환전압 전류곡선은 3전극을 이용한 반쪽전지 실험을 통해 얻었고, 이때 작동, 기준, 상대전극은 각각 촉매층이 증착된 비정질카본, 칼로멜전극, 백금선이 사용되었다. 전해질로는 0.1 M 과염소산수용액 또는 0.1 M 과염소산과 10 mM 인산 혼합수용액이 사용되었으며, 온도는 20 ℃이다. 순환전압 전류법의 전위영역은 0-1 V (vs. NHE)이고 전위 주사속도는 20 mV/s이다.
산소 환원반응 분극시험 : 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 대하여, ECO CHEMIE사의 회전원판전극 (RDE) 장치를 이용하여 산소가 포화된 0.1 M 과염소산수용액 또는 0.1 M 과염소산과 10 mM 인산 혼합수용액에서 측정하였다. 산소환원반응 분극곡선은 순환전환 전류법을 이용하여 측정하였고, RDE의 회전속도는 1600 rpm, 측정온도는 20 ℃, 전위 범위는 0.2-1.0 V (vs. NHE) 이고 전위순환속도는 5 mV/s 이다.
전류밀도 및 반파 전위 측정 : 전류밀도 및 반파전위는 상기 산소환원반응의 분극곡선으로부터 얻었다. 전류밀도는 산소환원반응 분극 곡선에서 Koutechy-Levich 식을 이용하여 구한 kinetic current density로부터 얻어졌다. 반파전위는 산소환원빈응 분극 곡선으로부터 얻어진 diffusion limiting current 의 절반의 전류가 되는 전위점을 구함으로써 얻어졌다.
X선 흡수분광법 : 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 대하여, X선 흡수분광법을 이용한 분석은 포항가속기연구소의 10C 빔라인을 이용하여 이루어졌다. 측정 중 포항가속기연구소의 전자빔은 decay mode에서 2.5 GeV, 150-100 mA에서 운전되었으며, X선 흡수분광스펙트럼은 형광분광기를 이용하여 얻어졌다. 제자리 X선 흡수분광법을 이용한 분석은 이를 위한 전기화학셀을 이용하여 작동전극의 전압을 조절한 상태에서 이루어졌다.
시험예 및 비교 시험예 1 : 복합 촉매의 현미경 이미지
도 1에는 상기 실시예 1(이하, RuSe0 .32/C),실시예 2(이하, RuSe0 .76/C),실시예 3(이하, RuSe1 .56/C),그리고 비교예 1(이하, Ru/C)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, 이하 TEM)이미지가 각각 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 복합 촉매 내 셀레늄 원자의 함량이 증가할수록 비정형의 입자가 눈에 띄게 증가함을 관찰할 수 있다.
시험예 및 비교 시험예 2 : X선 회절 ( XRD ) 고찰
도 2에는 상기 RuSe0 .32/C,RuSe0 .78/C,RuSe1 .56/C및 Ru/C의 X선 회절 그래프가 도시되어 있다. Ru/C의 XRD는 전형적인 Ru hcp 구조를 보였다. RuSey/C샘플(RuSe0.32/C, RuSe0.78/C 및 RuSe1.56/C)은 열처리 및 피크 디콘볼루션을 통해 RuSe2파이라이트 상(PDF# 65-3328)과 Ru hcp 상(PDF# 65-1863)으로 이루어진 것으로 분석되었고, RuSe2와 Ru 피크 강도의 변화는 Se 함량이 높아질수록 RuSe2 함량이 증가했음을 시사한다.
시험예 및 비교 시험예 3 : 에너지 디스퍼시브 X선 분광법( energy dispersive X- ray spectroscopy , EDS ) 분석
도 3에 도시된 바와 같이, EDS를 이용하여 입자의 조성을 분석한 결과, RuSe1.56/C의 경우 Ru와 Se의 신호가 거의 같은 모양을 나타내 두 원소가 원자 수준에서 잘 섞여 있다는 결론을 내릴 수 있다. Se의 함량이 감소함에 따라, Ru의 신호에 비해 Se의 신호는 감소한다.
시험예 및 비교 시험예 4 : X선 광전자 분광법(X- ray photoelectron spectroscopy, XPS ) 분석
하기 [표 1]에는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서, XPS를 통해 관찰된 원자비율이 도시되어 있다.
구 분 원자비 (%)
Ru Se
Ru/C 100 0
RuSe0 .32/C 75.8 24.2
RuSe0 .76/C 56.8 43.2
RuSe1 .56/C 39.1 60.9
상기 시험예 및 비교 시험예 1 내지 4는, 상기 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예에서 각 원소 및 물질들이 바람직한 비율 및 형태로 고르게 섞여 구현되었음을 시사한다.
시험예 및 비교 시험예 5 : 순환전압 전류법 ( cyclic voltammetry , CV ) 분석
도 4에 도시된 바와 같이, Ru/C의 CV를 통해 0.4-0.6 V에서 인산의 흡착에 의한 산화피크가 관찰되는 반면, RuSe1 .56/C에서는 인산의 전기화학적 흡착에 의한 피크가 존재하지 않아, 이에 의한 영향이 없음을 볼 수 있다.
시험예 및 비교 시험예 6 : 산소 환원반응 분극 곡선 분석
산소환원반응 분극 곡선은 우측으로 갈수록 과전압이 낮은 것으로, 도 5에 도시된 바와 같이 Ru/C에 인산을 첨가하였을 경우 과전압이 증가하지만, RuSey/C에 인산을 첨가할 경우 과전압이 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이는 인산의 첨가로 인해 RuSey/C에서 산소환원반응이 빨라지는 것을 보여주는 결과이다.
시험예 및 비교 시험예 7 : 전류밀도 및 반파전위 분석
전류밀도
(Ik)		 Ik (0.6 V/mAgRuSe -1)
0.1 M HClO4 0.1 M HClO4 + 10 mM H3PO4
Ru/C 2.61 1.91
RuSe0 .32/C 4.67 5.50
RuSe0 .76/C 2.15 3.08
RuSe1 .56/C 1.63 2.66
무게당 전류밀도가 Ru/C에서는 인산 첨가후 감소(-26.8%)한 반면, RuSey/C에서는 17.7-63.2% 증가하였다. 이는 인산의 첨가로 인해 RuSey/C에서 산소환원반응이 빨라지는 것을 보여주는 결과이다.
반파전위
(E1 /2)		 E1 /2(mV) E1 /2,w/ PA-E1 /2,w/ oPA
0.1 M HClO4 0.1 M HClO4 + 10 mM H3PO4
Ru/C 551 529 -22
RuSe0 .32/C 598 609 +19
RuSe0 .76/C 556 583 +27
RuSe1 .56/C 555 589 +34
상기 [표 3]에 도시된 바와 같이, Ru/C 촉매의 반파전위는 인산이 첨가된 후 22 mV 감소하였다. 반파전위의 감소는 산소환원반응의 과전압이 증가한 것을 나타내고 따라서 촉매의 활성이 감소하였음을 보여준다. 대조적으로 복합촉매의 반파전위는 인산이 존재할 경우 19-34 mV 증가하였고, 이는 산소환원반응에 대한 과전압의 감소, 즉 촉매의 활성 증가를 나타낸다.
시험예 및 비교시험예 8 : X선 흡수분광법(X- ray absorption spectorscopy , XAS) 분석
도 6a에 도시된 바와 같이, Ru/C에서는 인산의 흡착에 의해 Ru의 산화상태가 거의 변하지 않았다. RuSe1 .56/C이 인산에 의해 활성이 증가 하는 것은 Se에 인산이 흡착함에 따라 Ru-O의 결합 에너지가 낮아지기 때문으로 보인다.
RuSe1 .56/C에서는 인산이 첨가됨에 따라 Ru의 산화수가 감소하였고(도 6b, X-선 흡수 에너지가 낮은쪽으로 이동), 이는 산소 환원반응의 활성 증가의 원인이 Ru-O의 결합 에너지 감소라는 것을 보여준다.
인산이 첨가되었을 경우, 도 6c에서 Se K edge의 X-선 흡수에너지가 높은 쪽으로 이동한 것은 Se의 산화수가 증가한 것을 시사하고, 도 6d은 Se-O의 결합숫자가 증가한 것을 시사하며, 이를 통해 인산이 Se에 흡착함을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 PEMFC의 복합 촉매는 탄소담체, 금속 및 칼코겐 원소를 포함하며, 멤브레인으로부터 유출된 인산이 상기 칼코겐 원소에 우선적으로 흡착되고, 이에 따라서 상기 금속의 산소환원반응 촉매활성은 더욱 촉진된다. 적어도 상기 우선적인 인산의 흡착에 따라서 촉매활성 부위인 금속의 촉매능이 방해받지 않는 것은 자명하고, 이에 따라 상기 복합 촉매를 포함하는, 본 발명에 따른 PEMFC는 인산의 피독에 구애받지 않으면서 우수한 발전효율, 내구성 및 유지력을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 인산-도핑된 폴리이미다졸계 전해질 박막; 및 금속과 칼코겐 원소의 합금 또는 혼합물이 탄소담체에 담지된 복합 촉매;를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 루테늄, 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼코겐 원소는 셀레늄, 황, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소담체는 불칸 카본, 카본 나노튜브, 플러렌, 탄소 나노선, 다공성 탄소, 탄소 캡슐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 루테늄이고, 상기 칼코겐 원소는 셀레늄인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속과 칼코겐 원소의 원자비는 1 : 1.50 내지 1 : 1.60인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매에 인산이 흡착되면, 산소환원 반응 촉매 활성이 흡착 이전에 비해 17 내지 64% 증가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지.
  8. a) 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염 및 탄소담체를 증류수에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산액에 환원제를 첨가하고 반응시켜 생성물을 수득하는 단계; 및
    c) 상기 생성물을 필터링하고 물로 세척한 뒤 건조하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속은 루테늄, 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 칼코겐 원소는 셀레늄, 황, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소담체는 불칸 카본, 카본 나노튜브, 플러렌, 탄소나노선, 다공성 탄소, 탄소캡슐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 환원제는 소듐보로하이드라이드 또는 소듐하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계는, 증류수에 탄소담체를 첨가한 후 초음파 처리하여 분산시키는 단계; 및 여기에 금속의 수용성 염, 칼코겐 원소의 수용성 염을 용해시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행되어 산소 접촉이 차단되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지용 복합 촉매의 제조방법.
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