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KR101399425B1 - 다층 연신 필름 - Google Patents

다층 연신 필름 Download PDF

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KR101399425B1
KR101399425B1 KR1020130156750A KR20130156750A KR101399425B1 KR 101399425 B1 KR101399425 B1 KR 101399425B1 KR 1020130156750 A KR1020130156750 A KR 1020130156750A KR 20130156750 A KR20130156750 A KR 20130156750A KR 101399425 B1 KR101399425 B1 KR 101399425B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
film
quot
dicarboxylic acid
acid
Prior art date
Application number
KR1020130156750A
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Inventor
허영민
김철호
유호진
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/KR2014/011921 priority patent/WO2015093764A1/ko
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Abstract

본 발명은 산 성분으로서의 디카르복실산, 및 알코올 성분으로서의 디올 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 1 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 1 층과, 산 성분으로서의 (i) 디카르복실산 및 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 및 알코올 성분으로서의 (i) 디올 및 (ii) 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 2 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 2 층이 교대로 250층 내지 1,000층 적층되어 형성된 적층 필름이 일축 방향(x 방향)으로 연신된 다층 연신 필름으로서, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층에 비하여 일축 연신 방향(x 방향)에서 높은 굴절율을 가지고, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께가 각각의 최소 층 두께에 대한 최대 층 두께가 1.2 내지 1.5배가 되도록 연속적으로 변화하는 다층 연신 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다층 연신 필름은 특정 파장대의 가시광을 선택적 반사 및/또는 편광시킬 수 있으며, 필름 부위별 입사광에 대해서 균일한 휘도를 발생시키므로, 액정표시장치의 반사 편광 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다층 연신 필름{MULTI-LAYER ORIENTED FILM}
본 발명은 다층 연신 필름에 관한 것으로서, 특정 파장대의 광(light)을 선택적으로 반사 또는 편광시킬 수 있으며, 필름 부위별 입사광에 대해서 균일한 휘도를 발생시키는 다층 연신 필름에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나이다. 이러한 액정표시장치는 일반적으로 특정한 분자배열을 갖는 액정에 전압을 인가하여 다른 분자배열로 변화시키고, 이러한 분자배열의 변화에 의해 발생하는 액정의 복굴절성, 선광성, 2색성 및 광산란 특성 등의 광학적 성질의 변화를 시각 변화로 변환하는 것으로서, 액정에 의한 빛의 변조를 이용한 디스플레이 장치이다.
자체 발광원이 없는 수광형 소자인 액정표시장치는 소자의 화면 전체를 후면에서 조명할 수 있는 백라이트 유닛(back light unit)을 필요로 한다.
이러한 액정표시장치는 백라이트 유닛에서 제공되는 빛을 전부 투과시키는 것이 아니라서 패널의 휘도가 매우 중요하다. 패널의 휘도를 향상시키기 위하여 여러 가지의 필름을 개발하여 사용하고 있으며, 그 대표적인 예로 반사 편광 필름이 있다.
굴절율이 낮은층과 높은층을 교대 적층한 필름은 층간의 간섭에 의해서 특정 파장의 빛을 선택적으로 반사 또는 투과하는 광학 간섭을 일으킨다. 이런 적층을 수십에서 수백층 이상 충분히 하고 이웃한 층의 두께를 서서히 변화시키면 원하는 파장대 영역에서 반사 및/또는 편광 특성을 높일 수 있음이 알려져 있다.
이와 관련한 광학적 원리에 대해서는 문헌[Vasicek, Optics of Thin Film 1960, 100 내지 139면, 69 및 70면] 등에 기재되어 있다.
2개의 상이한 굴절률을 갖는 층으로 구성되는 다층 필름은, 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 물질의 굴절률차와 막 두께 및 적층 수에 따라, 특정한 파장의 광을 반사시키게 되는데, 그 반사 파장은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
λm = (2/m) (N1D1 + N2D2)
(상기 수학식 1에서 λ는 반사 파장(nm), m은 반사 차수(order of reflection), N1 및 N2는 각각의 층의 굴절률, D1 및 D2는 각각의 층의 두께(nm)를 나타낸다.)
이때, 상기 다층 필름에서 굴절률이 높은 층으로는 일반적으로 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(2,6-PEN)가 사용되고 있는데(대한민국 특허공개 제1997-0700585호 및 국제공개 WO95/17303호 등), 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 일축 연신할 경우 연신 방향(x 방향)의 굴절률이 커지게 되지만, 필름 면 내에서 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향)에서는 연신 전후의 굴절률의 변화가 적고, 필름 두께 방향(z 방향)의 굴절률은 크게 저하되는 특징을 가지고 있다.
따라서, 연신된 일축 방향(x 방향)의 편광을 반사시키고, 이와 직교하는 방향(y 방향)의 편광을 투과시키는 반사필름을 제조할 경우, 일축 방향의 편광 성능을 높이고자 연신 배율을 크게할 경우 필름 두께 방향(z)의 굴절율차도 커지게 되어 경사 방향으로 입사된 광에 대한 부분적인 반사가 일어나 투과광의 색상 편차가 발생하고, 부위별로 비균일 휘도가 발생하게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 부위별 입사광에 대해서 색상의 변화가 없으면서도, 휘도의 저하 없이 균일한 휘도를 발생시키는 다층필름의 개발을 필요로 한다.
대한민국 특허공개 제1997-0700585호 국제공개 WO95/17303호
Vasicek, Optics of Thin Film 1960
본 발명의 목적은 특정 파장대의 가시광을 선택적으로 반사 및/또는 편광시킬 수 있으며, 부위별 입사광에 대해서 색상의 변화가 없으면서도, 휘도의 저하 없이 균일한 휘도를 발생시키는 등 광학특성이 우수한 다층 연신 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
산 성분으로서의 디카르복실산, 및 알코올 성분으로서의 디올 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 1 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 1 층과,
산 성분으로서의 (i) 디카르복실산 및 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 및 알코올 성분으로서의 (i) 디올 및 (ii) 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 2 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 2 층이 교대로 250층 내지 1,000층 적층되어 형성된 적층 필름이 일축 방향(x 방향)으로 연신된 다층 연신 필름으로서,
상기 제 1 층은 상기 제 2 층에 비하여 일축 연신 방향(x 방향)에서 높은 굴절율을 가지고,
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께가 각각의 최소 층 두께에 대한 최대 층 두께가 1.2 내지 1.5배가 되도록 연속적으로 변화하는 다층 연신 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 다층 연신 필름은 특정 파장대의 가시광을 선택적으로 반사 및/또는 편광시킬 수 있으며, 필름 부위별 입사광에 대해서 균일한 휘도를 발생시키므로, 액정표시장치의 반사 편광 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 연신 필름은 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되어 형성된 적층 필름으로 이루어지며, 일축 방향(x 방향)으로 연신되어 있다.
상기 제 1 층과 상기 제 2 층은 교대로 적층되어 적층체를 이루며, 상기 적층체는 250층 내지 1,000층일 수 있고, 바람직하게는 300 내지 500층일 수 있다.
본 발명의 다층 연신 필름은 상기 제 1 층은 연신에 의해 굴절률이 변화하는 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 제 2 층은 연신에 의한 굴절률 변화가 작은 폴리에스테르로 이루어져, 제 1 층을 일축 방향(x 방향)으로 연신시키게 되면 일축 연신 방향(x 방향)으로 높은 굴절률을 가지게 되어 연신 방향으로 제 2 층과의 굴절률 차이로 인해, 특정 파장의 빛을 선택적으로 반사 또는 투과하는 광학 간섭을 일으켜 반사 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 이에 따라, 연신 방향(x 방향)으로는 굴절률 차이로 인한 반사 능력을 가지는 반면에, 필름 면 내에서 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향)으로는 굴절률의 차이가 발생하지 않아 반사 능력을 가지지 않으므로 일정 방향의 빛만 반사시키는 편광 특성을 발휘할 수 있다.
상기 x 방향으로의 연신은 3 내지 7배 이루어질 수 있고, 바람직하게는 4 내지 6배 이루어질 수 있다.
상기 연신에 의한 상기 제 1 층과 제 2 층의 x 방향의 굴절률 차는 0.1 내지 0.5일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4일 수 있다. 상기 x 방향의 굴절률 차가 상기 범위일 때 반사 성능을 효율적으로 높일 수 있다.
상기 제 1 층과 제 2 층의 필름 면 내에서 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향) 및 필름 두께 방향(z 방향)의 굴절률 차는 각각 0.05 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하일 수 있다. 상기 y 방향 및 z 방향의 굴절률 차가 각각 0.05 이하일 때, 편광이 경사 방향으로 입사되었을때의 색상 편차를 억제할 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께는 각각의 최소 층 두께에 대한 최대 층 두께가 1.2 내지 1.5배가 되도록 연속적으로 변화할 수 있다.
상기 최소 층 두께는, 예컨대 총 145층인 제 1 층과, 총 146층인 제 2 층이 교대로 적층되어 형성된 다층 연신 필름을 가정할 때, 제 1 층 및 제 2 층 각각에 있어 가장 두께가 얇은 층을 의미하고, 상기 최대 층 두께는 제 1 층 및 제 2 층 각각에 있어 가장 두께가 두꺼운 층을 의미한다.
다층 연신 필름을 이루는 제 1 층 및 제 2 층은 일정한 두께에서는 특정 파장만을 반사시키게 되므로, 다양한 두께를 가지는 제 1 층 및 제 2 층을 적층 시킴으로써 다양한 파장 범위에서 빛을 반사시킬 수 있도록 구성되어 있다. 상기 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 연속적으로 변화할 수 있고, 단계적으로 변화할 수도 있으며, 바람직하게는 상기 범위 내에서 연속적으로 변화함으로써 가시광 파장 범위 내의 빛을 반사시킬 수 있다.
상기 제 1 층과 상기 제 2 층은 각각 0.05 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 또한 상기 제 1 층의 평균 층 두께에 대한 상기 제 2 층의 평균 층 두께의 비가 0.8 내지 1.2가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 층과 제 2 층은 각각 상기와 같은 두께 범위를 가지는 경우 효율적으로 층간의 광 간섭에 의해 선택적으로 광을 반사할 수 있다. 또한, 상기 제 1 층과 제 2 층의 두께비가 1.2를 초과하게 되면 각 층간의 광 간섭이 약해져 반사율이 낮아지므로 바람직하지 않다. 두 층간 두께비를 1.2배 이하로 작게 조절함으로써 빛샘 현상을 줄이고 편광도를 5% 이하로 유지시킬 수 있다.
본 발명의 다층 연신 필름은 상기 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향)으로 1.1 내지 2배, 바람직하게는 1.1 내지 1.6배 추가로 연신될 수 있다.
상기 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향)으로의 연신은 x 방향으로의 연신에 의해 저하되는 y 방향으로의 굴절률을 보상하기 위한 것으로, 이러한 연신비의 조절로 고연신축에 대해 이웃한 두 층간의 굴절율 차를 크게 하고, 비연신축 또는 저연신축에 대해 이웃한 두 층간의 굴절율을 유사하게 만들 수 있으며, 투과광의 색상 편차를 억제할 수 있다.
상기 제 1 층은 산 성분으로서의 디카르복실산, 및 알코올 성분으로서의 디올 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 1 폴리에스테르 수지로 이루어지며, 상기 제 2 층은 산 성분으로서의 (i) 디카르복실산 및 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 및 알코올 성분으로서의 (i) 디올 및 (ii) 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 2 폴리에스테르 수지로 이루어진다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 제조에 사용되는 디카르복실산으로는, 예컨대 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 제조에 사용되는 디올로는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 제조에 사용되는 3가 이상의 다가 알코올로는 트리메틸올프로판, 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 하기 화학식 1의 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 펜타노에이트([3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] pentanoate) 및 하기의 화학식 2의 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 4-페닐펜타노에이트([3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] 4-phenylpentanoate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
Figure 112013115172555-pat00001
Figure 112013115172555-pat00002
상기 화학식 1의 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 펜타노에이트는 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해서 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013115172555-pat00003
3가 이상의 다가 알코올의 사용은 디올의 사용에 비해 중합반응 속도를 올려서 중합도를 개선하고 열화를 방지하며 color-b 값을 낮추어 궁극적으로 제 1 층과 제 2 층의 color-b를 유사하게 만든다. 즉, 3가 이상의 다가 알코올을 사용함으로써 제 1 층과 제 2 층 두 층간의 y 방향 및 z 방향의 굴절률 차이로 인해 발생하는 색 차이에 의한 색상 어긋남(color matching miss)의 문제를 해결할 수 있다.
상기 제 1 층 및 제 2 층의 제조에 있어서, 상기 3가 이상의 다가 알코올은 각 층의 전체 산 성분 100 중량%에 대하여 각각 0.01 내지 0.2 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량% 포함될 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르 수지의 제조를 위하여, 상기 디카르복실산과 더불어 상기 디카르복실산과는 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체가 사용되며, 그 구체적인 예로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 들 수 있다.
상기 제 2 층의 제조에 사용되는 상기 (i) 디카르복실산과 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체는 30 : 70 내지 70 : 30의 몰비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 40:60 내지 50 : 50의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 범위로 상기 (i) 디카르복실산과 (ii) 이와 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체가 함께 사용되는 경우, 본 발명의 다층 연신 필름 제조를 위한 연신시 제 2 층의 결정화를 최소로 할 수 있어 연신 후 필름의 굴절율 변동을 최소화 할 수 있다. 즉, 제 2 층의 공중합 비율을 상기와 같이 조절함으로써 1축 또는 2축 연신 후에 비연신축 또는 저연신축에 해당하는 y 방향 또는 z 방향에 대하여 제 2 층의 굴절율을 제 1 층(고굴절율 층)의 굴절율과 유사하게 할 수 있다.
상기 다층 연신 필름의 양면 최외곽에는 보호층이 추가로 형성될 수 있으며, 상기 보호층은 상기 제 1 폴리에스테르 수지 또는 제 2 폴리에스테르 수지로 이루어질 수 있다. 상기 보호층은 전체 다층 연신 필름의 총 두께에 대하여 10 내지 25%일 수 있고, 바람직하게는 13 내지 20%, 더욱 바람직하게는 15 내지 18%일 수 있으며, 상기 범위일 경우 적절히 제 1 층과 제 2 층의 적층 필름의 파손 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 다층 연신 필름은 하기 수학식 2 내지 5로 나타내는 색상 편차(△x(0°) 및 △y(0°))값이 모두 0.1 이하일 수 있고 바람직하게는 0.09 이하일 수 있으며, 색상편차(△x(60°) 및 △y(60°)) 값이 모두 0.2 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.15 이하일 수 있다. 상기 칼라 편차 값이 상기 값을 넘는 경우 경사 방향의 입사각에 대하여 색상의 어긋남이 발생한다.
[수학식 2]
△x(0°)=│xw(0°)-xwo(0°)│
[수학식 3]
△y(0°)=│yw(0°)-ywo(0°)│
[수학식 4]
△x(60°)=│xw(60°)-xwo(60°)│
[수학식 5]
△y(60°)=│yw(60°)-ywo(60°)│
상기 수학식 2 내지 5에 있어서,
상기 xwo(0°) 및 ywo(0°)는 각각 입사각 0°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xwo(60°) 및 ywo(60°)는 각각 입사각 60°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내며,
상기 xw(0°) 및 yw(0°)는 각각 입사각 0°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xw(60°) 및 yw(60°)는 각각 입사각 60°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<제 1 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 100 몰부에 대하여 알코올 성분인 에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨(PEL)을 각각 100 몰부 및 전체 산 성분 대비 0.075 중량%가 되도록 교반기와 증류탑이 부착된 반응기에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 중량 대비 0.030 중량%가 되도록 투입한 다음, 250 ℃까지 승온시키면서, 에스테르교환 반응을 실시하였다. 이후 준비된 실리카 슬러리를 첨가하고 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 완결하여 고유 점도가 0.56 dl/g인 제 1 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<제 2 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 35 몰부 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 65 몰부에 대하여, 알코올 성분인 에틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨(PEL)을 각각 100 몰부 및 전체 산 성분 대비 0.075 중량%가 되도록 교반기와 증류탑이 부착된 반응기에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 중량 대비 0.030 중량%가 되도록 투입한 다음, 250 ℃까지 승온시키면서, 에스테르교환 반응을 실시하였다. 이후 준비된 실리카 슬러리를 첨가하고 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 완결하여 고유 점도가 0.62 dl/g인 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<다층 적층 시트의 제조>
상기에서 제조한 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지를 각각 사용 전 함수율이 100 내지 150 ppm이 되도록 통상의 제습 드라이어와 패들(paddle) 드라이어를 사용하여 건조한 후 제 1 및 제 2 압출기에 공급하여 각 수지를 용융온도(Tm)의 +20 내지 40 ℃의 온도 범위인 290 ℃에서 가열하여 용융 상태로 만들고 다층 형성용 피드(feed) 블록에 공급하였다.
다층 형성용 블록으로 공급 된 수지를 제 1 폴리에스테르 수지는 제 1 층용으로 160층, 제 2 폴리에스테르 수지는 제 2 층용으로 161층이 되도록 분기 시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되고, 제 1 층과 제 2 층에서 각각의 최소 층 두께에 대한 최대 층 두께가 1.5배가 되도록 연속적으로 변화하도록 하여 총 321층의 적층체가 형성되도록 하였다. 321층의 적층 형성 후 층의 안정성 확보를 위하여 제 1 폴리에스테르 수지를 제3의 압출기를 통하여 전체층의 15 내지 18%의 두께가 되도록 압출함으로써 상기 적층체의 양면에 보호층을 형성하여 323층의 미연신 적층 필름을 얻었다.
얻어진 미연신 필름을 140 ℃에서 x축 방향으로 5.2배 일축 연신하고 120 ℃에서 열고정 처리를 실시하여 총 두께 34 ㎛의 다층 연신 필름을 얻었다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1과 같이, 제 2 폴리에스테르 수지 제조시 알코올 성분의 비율을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 1축 연신된 다층 연신 필름을 얻었다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4에서 제조된 다층 연신 필름에 대하여 연신이 이루어지지 않은 y축 방향으로 각각 1.2배 연신하여 2축 연신된 다층 연신 필름을 얻었다.
구분 3가 이상의 알코올 3가 이상의 알코올 함량(wt%)
실시예 1 및 5 펜타에리트리톨 0.075
실시예 2 및 6 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트 0.05
실시예 3 및 7 트리메틸올 프로판 0.075
실시예 4 및 8 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 펜타노에이트 0.075
비교예 1
<제 1 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 100 몰부에 대하여 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 100 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 반응기에 투입한 후, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDC) 중량 대비 0.030 중량% 투입한 후, 250 ℃까지 승온시키면서, 에스테르교환 반응을 실시하였다. 이후 준비된 실리카 슬러리를 첨가하고 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 완결하여 고유 점도가 0.6 dl/g인 제 1 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<제 2 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 48 몰부 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 52 몰부에 대하여, 알코올 성분인 에틸렌글리콜 100 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 반응기에 투입한 다음, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDC) 중량 대비 0.030 중량% 투입한 후, 250 ℃까지 승온시키면서, 에스테르교환 반응을 실시하였다. 이후 준비된 실리카 슬러리를 첨가하고 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 완결하여 고유 점도가 0.74 dl/g인 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<다층 적층 시트의 제조>
상기에서 제조한 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 1의 방법과 마찬가지의 방법으로 1축 연신된 다층 적층 시트를 제조하였다.
비교예 2
<제 1 폴리에스테르 수지의 제조>
상기 비교예 1의 방법과 마찬가지로 제 1 폴리에스터 수지를 제조하였다.
<제 2 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 48 몰부 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 52 몰부에 대하여, 알코올 성분인 에틸렌글리콜 100 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 반응기에 투입한 후, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDC) 중량 대비 0.030 중량% 투입한 후, 250 ℃까지 승온시키면서, 에스테르교환 반응을 실시하였다. 이후 준비된 실리카 슬러리를 첨가하고 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 완결하여 고유 점도가 0.74dl/g인 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<다층 적층 시트의 제조>
상기에서 제조한 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 1의 방법과 마찬가지의 방법으로 1축 연신된 다층 적층 시트를 제조하였다.
비교예 3 및 4
비교예 1 내지 2에서 제조된 다층 연신 필름에 대하여 연신이 이루어지지 않은 y축 방향으로 각각 1.2배 연신하여 2축 연신된 다층 연신 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지, 및 이로부터 제조된 다층 연신 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 공중합 비율의 측정
1H-NMR을 이용하여, 얻어진 폴리에스테르 수지의 NDC와 DMT의 함량을 분석하였다.
(2) 유리전이온도(Tg), 용융 온도(Tm)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 및 제 1 내지 제 4 폴리에스테르 수지에 대하여, 시차주사형열분석기(DSC; 퍼킨엘머(Perkin-Elmer)사제)를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정하여 나타나는 흡열곡선의 피크점을 기준으로 설정하였다.
(3) 굴절률의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 수지를 이용하여 개별 압출하여 연신 후, 연신 필름에 대해 아베(ABBE) 굴절계 및 세론사의 프리즘 커플러를 이용하여 일축 방향 및 타축 방향의 굴절률을 측정하였다.
(4) 두께 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 다층 연신 필름에 대해 두께 측정기(베타레이, 요코가와사제)를 이용하여 두께를 측정하였다.
(5) 휘도 향상비 측정
적층 필름 샘플을 LCD(삼성 UN46D 6900 2011년 6월 제작) 패널안의 편광판과 프리즘 시트 사이에 삽입하고, LCD에 백색을 표시한 후 이때 휘도계(CA2000, 미놀타사제)를 사용해서 중앙 포인트의 휘도값을 측정하였다. 샘플 삽입 전 후의 휘도를 측정한 후 하기 수학식 6에 의해 휘도 상승율을 계산하였다.
[수학식 6]
휘도 상승율 = 삽입 후 휘도(L1)/삽입전 휘도(Lo)×100
(6) 칼라 편차 측정
상기 (5) 휘도 향상비 측정에서와 마찬가지의 방법을 이용하여, 칼라를 측정하여 삽입 전후의 칼라 편차를 측정하였다. 측정 된 x, y 칼라는 표준 광원C에 대하여 1931 CIE 규격에 따른 값이다.
본 발명의 다층 연신 필름의 칼라 편차는 다음과 같이 측정하였다.
본 발명의 다층 연신 필름을 삽입하기 전의 x, y값을 입사면에 대하여 0°와 60°에서 측정한 다음, 본 발명의 다층 연신 필름을 삽입하여 같은 방법으로 x, y값을 입사면에 대하여 0°와 60°에서 측정하였다.
각 각의 입사각에 대하여 칼라 편차는 하기 수학식 2 내지 5에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
△x(0°)=│xw(0°)-xwo(0°)│
[수학식 3]
△y(0°)=│yw(0°)-ywo(0°)│
[수학식 4]
△x(60°)=│xw(60°)-xwo(60°)│
[수학식 5]
△y(60°)=│yw(60°)-ywo(60°)│
상기 수학식 2 내지 5에 있어서,
상기 xwo(0°) 및 ywo(0°)는 각각 입사각 0°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xwo(60°) 및 ywo(60°)는 각각 입사각 60°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내며,
상기 xw(0°) 및 yw(0°)는 각각 입사각 0°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xw(60°) 및 yw(60°)는 각각 입사각 60°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타낸다.
상기와 같은 방법으로, 입사각 0°에서 측정된 각각의 칼라 편차 값이 0.1 이하인 것, 및 입사각 60°에서 측정된 각각의 칼라 편차 값이 0.2 이하인 것을 양호로 하였다.
Figure 112013115172555-pat00004

Claims (13)

  1. 산 성분으로서의 디카르복실산, 및 알코올 성분으로서의 디올 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 1 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 1 층과,
    산 성분으로서의 (i) 디카르복실산 및 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 및 알코올 성분으로서의 (i) 디올 및 (ii) 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조된 제 2 폴리에스테르 수지로 이루어진 제 2 층이 교대로 250층 내지 1,000층 적층되어 형성된 적층 필름이 일축 방향(x 방향)으로 연신된 다층 연신 필름으로서,
    상기 제 1 층은 상기 제 2 층에 비하여 일축 연신 방향(x 방향)에서 높은 굴절율을 가지고,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께가 각각의 최소 층 두께에 대한 최대 층 두께가 1.2 내지 1.5배가 되도록 연속적으로 변화하며,
    상기 다가 알코올이 펜타에리트리톨, 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 펜타노에이트 및 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 4-페닐펜타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다층 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에스테르 수지 제조시 상기 (i) 디카르복실산과 (ii) 상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산 또는 이의 에스터 형성 유도체의 몰비가 30 : 70 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 다층 연신 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산과 상이한 테레프탈산이 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈산인 다층 연신 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 제 1 층 및 제 2 층 각각의 전체 산 성분 100 중량%에 대하여 각각 0.01 내지 0.2 중량% 포함된 다층 연신 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 펜타노에이트를 포함하는 다층 연신 필름.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 평균 층 두께에 대한 상기 제 2 층의 평균 층 두께의 비가 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 다층 연신 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 상기 일축 방향(x 방향)의 굴절률 차가 0.1 내지 0.5인 다층 연신 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 필름 면 내에서 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향) 및 필름 두께 방향(z 방향)의 굴절률 차가 각각 0.05 이하인 다층 연신 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신이 일축 방향(x 방향)으로 3 내지 7배 이루어진 다층 연신 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일축 연신 방향과 직교하는 방향(y 방향)으로 1.1 내지 2배 추가로 연신된 다층 연신 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 2 내지 5로 나타내는 △x(0°), △y(0°)값이 0.1 이하이고, △x(60°), △y(60°) 값이 0.2 이하인 다층 연신 필름:
    [수학식 2]
    △x(0°)=│xw(0°)-xwo(0°)│
    [수학식 3]
    △y(0°)=│yw(0°)-ywo(0°)│
    [수학식 4]
    △x(60°)=│xw(60°)-xwo(60°)│
    [수학식 5]
    △y(60°)=│yw(60°)-ywo(60°)│
    상기 수학식 2 내지 5에 있어서,
    상기 xwo(0°) 및 ywo(0°)는 각각 입사각 0°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xwo(60°) 및 ywo(60°)는 각각 입사각 60°에서의 입사광(표준 광원 C)을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내며,
    상기 xw(0°) 및 yw(0°)는 각각 입사각 0°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타내고, 상기 xw(60°) 및 yw(60°)는 각각 입사각 60°에서의 다층 연신 필름을 투과한 투과광을 1931 CIE 규격에 따라 측정한 스펙트럼의 색상 x 및 y를 나타낸다.
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