KR101398788B1

KR101398788B1 - 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101398788B1
Application number: KR1020117012787A
Authority: KR
Inventors: 사토루 야마무라; 유이치 마에카와; 마사유키 스케카와
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-05-27
Also published as: ES2641222T3; CN102245019A; MX2011005754A; IL213265A; JPWO2010067609A1; HUE036101T2; CN102245019B; US20160334256A1; BRPI0923218A2; US9861098B2; KR20110091747A; BRPI0923218B1; EP2371217B1; WO2010067609A1; US9408382B2; JP5555638B2; IL213265A0; MX343090B; EP2371217A1; PL2371217T3

Abstract

본 발명에 의해, 원하는 용출률 이력을 갖는 농약 함유 수지 조성물을 용이하게 설계할 수 있고, 또한 상기 농약 함유 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 본 발명은 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA 를, 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 가 되도록 각각 선택하고, 상기에서 선택된 함유율 Ac_SA 및 함유율 Ca_SA 가 되도록 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

농약 함유 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AGRICHEMICAL-CONTAINING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 농약 활성 성분의 용출이 제어된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 12월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-317194호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

농약 활성 성분을 함유하는 고상의 농약 제제는, 예를 들어, 논 등의 수중에 산포하여 사용된다. 농약 활성 성분이 높은 수용성을 나타내는 경우에는, 그 농약 제제로부터 농약 활성 성분이 지나치게 빨리 용출되는 경우가 있다. 농약 활성 성분의 용출 속도가 지나치게 빠르면, 약해를 발생시키거나 충분한 잔효성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 종래부터, 농약 활성 성분의 용출이 제어된 농약 제제가 제안되어, 개발되어 오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, (a) 물에 잘 녹는 농약 원체의 적어도 1 종, (b) 융점 혹은 연화점이 50 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 비수용성 물질 또는 수난용성 물질 및 (c) 화이트 카본을 (b) 의 융점 혹은 연화점 이상 또한 130 ℃ 이하의 온도에서 가열 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2 에 있어서는, 농약 활성 성분, 폴리에틸렌 및 소수성 실리카 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물을 함유하는, 용출 컨트롤된 부유 주행성이 양호한 수면 시용 농약 제제 및 그 제조 방법, 그리고 용출 컨트롤된 농약 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 농약 조성물 또는 농약 제제라도, 반드시 농약 활성 성분의 용출 제어가 충분하다고 할 수 없는 경우가 있고, 농약 활성 성분의 용출이 더욱 충분히 제어된 농약 조성물의 개발이 요구되고 있다.

또, 특허문헌 3 에 있어서는, 농약 활성 성분, 스티렌 무수 말레산 공중합체 및 용출 제어제 (수용성 고분자, 산화규소, 또는 계면활성제) 를 함유하는 조성물이 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 농약 제제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에 있어서는, 농약 활성 성분, 스티렌 무수 말레산 공중합체 및 용출 제어제로서의 지방산 금속염을 함유하는 조성물이 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 농약 제제가 제안되어 있다. 특허문헌 3 및 4 에는, 친수성 화이트 카본을 50 질량％ 사용한 조성물이 비교예로서 기재되어 있다. 그 조성물은 초기 버스트 (물에 첨가한 후 15 분간 경과시의 용출률) 가 크고, 또한 72 시간 경과시에는 용출률이 증가하지 않게 되는, 이른바 사장 (死藏) 이라는 상태가 된다.

일본 공개특허공보 평8-92007호 일본 공개특허공보 평11-315004호 WO 2006/013972 WO 2007/091494

그런데, 상기 특허문헌 3 에서 제안되어 있는 농약 활성 성분, 스티렌 무수 말레산 공중합체 및 용출 제어제를 함유하는 조성물이라도, 초기 버스트를 적당한 크기로 하고, 또한 72 시간 경과시에 있어서도 용출률이 계속 증가하도록 하기 위해서는, 농약 활성 성분, 스티렌 무수 말레산 공중합체 및 용출 제어제의 조성비를 시행하여, 최적의 조성비로 조정해 나가야 한다. 그 때문에, 원하는 용출률 이력을 갖는 농약 함유 수지 조성물을 설계하기에는 긴 시간을 필요로 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 원하는 용출률 이력을 갖는 농약 함유 수지 조성물을 용이하게 설계할 수 있고, 또한 그 농약 함유 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

그래서, 본 발명자들은 이와 같은 종래 기술의 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 조성비가 상이한 복수의 조성물을 조제하고, 이들에 대한 용출률의 이력을 각각 구하여, 용출률과 조성비의 데이터를 선형 최소 이승법에 의해 해석하고, 조성비로부터 용출률을 추정하기 위한 식을 이끌어 내어, 이 추정식에 따라 조성비를 설계함으로써, 원하는 용출률 이력을 갖는 농약 함유 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.

또, 특허문헌 3 이나 4 등에서는, 용출률 이력이 적당하지 않다고 하여, 비교예로 되어 있던 친수성의 화이트 카본을 사용한 조성물이라도, 본 발명 방법에 따라 조성비를 선택하면, 초기 버스트가 적당한 크기를 갖고 또한 72 시간 경과시에 있어서도 용출률이 계속 증가하는 조성물을 용이하게 설계할 수 있고, 또한 제조할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견 (知見) 에 기초하여 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.

[1] 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 100 ppm 이상인 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본을 임의의 조성비로 혼합하여, 복수 종의 조성물을 조제하고,

상기 조성물 각각을 평균 입경 10 ∼ 25 ㎛ 로 조립(造粒)하고, 그것을 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 용출률 Y (t) [질량％] 를 측정하고,

농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 Ca [질량％] 와, 상기에서 측정된 용출률 Y (t) 를 선형 최소 이승법에 의해 해석하고,

식 (I) : Y_ev (t) = a (t) × Ac_S + b (t) × Ca_S + c (t)

(단, 식 (I) 중의, Y_ev (t) 는 첨가 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 [질량％] ; a (t), B (t) 및 c (t) 는 선형 최소 이승법에 의해 구해지는 경과 시간 t 에 있어서의 계수 ; 인수 (引數) t 는 첨가 후의 경과 시간 [hr] ; Ac_S 및 Ca_S 는 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 [질량％] 를 나타낸다) 를 구하고,

상기 식 (I) 에 있어서, 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 15 분간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 Y_ev (0.25) 가 40 질량％ 이하가 되는, 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac_S 를 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위에서, 화이트 카본의 함유율 Ca_S 를 0.1 질량％ 이상의 범위에서 선택하고,

상기에서 선택된 함유율 Ac_S 및 함유율 Ca_S 가 되도록, 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[2] 상기 농약 활성 성분 A 가 네오니코티노이드계 화합물인 상기 [1] 에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[3] 상기 농약 활성 성분 A 가 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드 및 디노테푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] 에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[4] 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA 를, 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 가 만족되는 범위에서 각각 선택하고,

상기에서 선택된 함유율 Ac_SA 및 함유율 Ca_SA 가 되도록, 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[5] 화이트 카본은 소수화도가 20 ％ 이하인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[6] 상기 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지는 스티렌 무수 말레산 공중합체와, 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체의 혼합물인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 농약 함유 수지 조성물.

[8] 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA 가 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 를 만족하는, 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 함유하는 농약 함유 수지 조성물.

[9] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 농약 함유 수지 조성물로 이루어지는 원말 (原末).

[10] 상기 [9] 에 기재된 원말을 함유하는 농약 제제.

[11] 원말 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 상기 [10] 에 기재된 농약 제제.

[12] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 농약 함유 수지 조성물을 조립하는 것을 포함하는 농약 제제의 제조 방법.

[13] 조립을 전동 조립법, 교반 조립법, 압출 조립법, 압연 조립법, 파쇄 조립법 및 유동 조립법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 실시하는 상기 [12] 에 기재된 농약 제제의 제조 방법.

본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 농약 활성 성분이 단기적으로 대량으로 용출되는 현상, 즉 초기 버스트를 적당한 크기로 억제하고, 또한 본래 용출되어야 할 농약 활성 성분이 전체량 용출되지 않고 남는 현상, 즉 사장을 억제한 농약 함유 수지 조성물 및 농약 제제를 용이하게 설계할 수 있고, 또한 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물 및 농약 제제는 잔효성을 유지하면서도, 농약 활성 성분의 작물 잔류량이 증가하여 약해가 발생하는 경우가 없고, 또한 환경 중으로의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 상기 효과 이외에, 광 안정성 향상, 휘산성 제어, 내우성 향상 등에 의한, 농약 활성 성분의 잔효성 향상 및 환경 중으로의 유실 저감 효과, 총 산포약량의 저감, 산포 횟수의 저감, 산포자에 대한 독성의 경감 등의 효과를 갖고, 특히 종자 처리제 및 토양 처리제로서 유용하다.

[농약 함유 수지 조성물]

본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법은, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 100 ppm 이상인 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본을 임의의 조성비로 혼합하여, 복수 종의 조성물을 조제하고, 그 조성물 각각을 평균 입경 10 ∼ 25 ㎛ 로 조립하고, 그것을 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 용출률 Y (t) [질량％] 를 측정하고,

농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 Ca [질량％] 와, 상기에서 측정된 용출률 Y (t) 를 선형 최소 이승법에 의해 해석하고, 식 (I) : Y_ev (t) = a (t) × Ac_S + b (t) × Ca_S + c (t) (단, 식 (I) 중의, Y_ev (t) 는 첨가한 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 [질량％] ; a (t), B (t) 및 c (t) 는 선형 최소 이승법에 의해 구해지는 경과 시간 t 에 있어서의 계수 ; 인수 t 는 첨가 후의 경과 시간 [hr] ; Ac_S 및 Ca_S 는 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 [질량％] 을 나타낸다) 를 구하고, 상기 식 (I) 에 있어서, 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 15 분간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 Y_ev (0.25) 가 40 질량％ 이하가 되는, 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac_S 를 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위에서, 화이트 카본의 함유율 Ca_S 를 0.1 질량％ 이상의 범위에서 선택하고, 상기에서 선택된 함유율 Ac_S 및 함유율 Ca_S 가 되도록, 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지 및 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 것이다.

(농약 활성 성분 A)

본 발명에 사용되는 농약 활성 성분 A 는, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 100 ppm 이상, 바람직하게는 500 ppm 이상인 것이다. 그 농약 활성 성분 A 로서 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제, 제초제, 살서제, 방균제, 방미제, 방조제 등의 일반적으로 농약으로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

농약 활성 성분 A 로는, 니텐피람 (수용해도 : 590000 ppm (20 ℃)), 아세타미프리드 (수용해도 : 4250 ppm (25 ℃)), 이미다클로프리드 (수용해도 : 510 ppm (20 ℃)), 티아메톡삼 (수용해도 : 4100 ppm (20 ℃)), 클로티아니딘 (수용해도 : 327 ppm (20 ℃)), 티아클로프리드 (수용해도 : 185 ppm (20 ℃)), 디노테푸란 (수용해도 : 54300 ppm (20 ℃)) 등의 네오니코티노이드계 화합물 ; 아세페이트 (수용해도 : 790000 ppm (20 ℃)), N'-(4-클로로-o-톨루일)-N,N-디메틸포름아미드 (수용해도 : 250 ppm (20 ℃)), DDVP (수용해도 : 약 18000 ppm (25 ℃)) 등의 인계 화합물 ; 벤디오카르브 (수용해도 : 280 ppm(20 ℃)), 카르탑 (수용해도 : 200000 ppm (20 ℃)), 에티오펜카르브 (수용해도 : 1800 ppm (20 ℃)) 등의 카르바메이트계 화합물 ; 옥사밀 (수용해도 : 280000 ppm (25 ℃)), 메소밀 (수용해도 : 58000 ppm (20 ℃)), D-D (수용해도 : 2000 ppm (20 ℃)) 등의 그 밖의 살충성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 네오니코티노이드계 화합물이 바람직하고, 니텐피람, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테푸란이 보다 바람직하고, 아세타미프리드가 특히 바람직하다.

(스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지)

본 발명에 사용되는 스티렌 무수 말레산 공중합체는 스티렌과 무수 말레산을 공중합 반응시켜 얻어지는 수지 및 그것의 유도체를 함유한다. 그 유도체로는, 스티렌과 무수 말레산을 공중합 반응시켜 얻어지는 수지를, 알코올에 의해 에스테르화한 것, 그 에스테르화물을 중화한 것, 술폰화제에 의해 술폰화한 것, 아민에 의해 이미드화한 것 등을 들 수 있다. 그 유도체로는, 알코올에 의해 에스테르화한 것이 바람직하다. 스티렌 무수 말레산 공중합체의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 단량체 단위의 반복이 랜덤 또는 블록 중 어느 것으로 되어 있어도 되고, 분자 사슬의 형태가 직사슬 또는 분기 중 어느 것으로 되어 있어도 된다. 분기한 분자 사슬은 예를 들어 그래프트 중합에 의해 얻을 수 있다.

스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지는 상기 스티렌 무수 말레산 공중합체와 다른 수지의 혼합물이다. 혼합에 제공되는 다른 수지로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머 등의 폴리에틸렌 수지 ; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌·프로필렌부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리(메트)아크릴계 수지로는, 메틸메타크릴레이트 단독 중합체 ; 아크릴산알킬에스테르 혹은 메타크릴산알킬에스테르와 에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 (메트)아크릴계 공중합체 ; (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합시켜 얻어지는 내충격성 (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있다.

폴리스티렌계 수지로는, 스티렌의 단독 중합체 ; 하이 임펙트 폴리스티렌 (HIPS), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 ; 추가로 도료용 수지 등으로 사용되는 디올과 디카르복실산과의 축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 지방족계의 디올과 디카르복실산과의 중축합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.

또, 3-하이드록시부틸레이트·3-하이드록시발리레이트 공중합체를 대표로 하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체, 폴리락트산으로 대표되는 단일 하이드록시알카노에이트에 의한 단독 중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산과 폴리에스테르의 공중합체 등의 생분해성 수지를 예시할 수 있다.

폴리염화비닐계 수지로는, 염화비닐 단독 중합체 ; 염화비닐과 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 수지 중에서도 특히, 농약 활성 성분과의 상성 및 농약 활성 성분의 용출 제어성의 점을 고려하여, 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

로진은 침엽수과의 식물로부터 얻어지는 천연 수지이다. 그 주성분은 아비에틴산과 그 이성체 등이다. 아비에틴산의 카르복실기는 반응성이 높기 때문에, 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등의 관능기를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 여러 가지 로진 유도체를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 로진 유도체로는, 톨 로진, 로진 변성 페놀, 로진 변성 말레산 등을 예시할 수 있다.

살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체로는, 살리실산 혹은 그 유도체가 축합하여 얻어지는 중합체, 살리실산 혹은 그 유도체와 다른 하이드록시카르복실산이 축합하여 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다 시판되는 살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체로는, POVIRON 사 제조의 선상 폴리살리실레이트 등을 예시할 수 있다.

스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지는 스티렌 무수 말레산 공중합체와 다른 수지와의 혼합 비율에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다른 수지로서 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용한 경우에는, 혼합 수지의 중량을 기준으로, 스티렌 무수 말레산 공중합체가 바람직하게는 30 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％ 가 되는 혼합 비율로 한다.

(화이트 카본)

본 발명에 사용되는 화이트 카본은 합성 비결정 실리카, 함수 규산, 습식 실리카 또는 합성 규산 등으로 불리는 것이다. 화이트 카본은 일차 입자의 평균 입자경이 0.5 ∼ 100 nm 인 것이 바람직하다. 또, 화이트 카본은, 통상, Si-O 의 그물코 구조를 갖는데, 본 발명에서는 일정한 결정 구조를 갖지 않는 것 (즉, 비정질 이산화규소 분말) 이 바람직하다. 화이트 카본은 친수성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화이트 카본은 소수화도가 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 소수화도는 이하의 순서에 의해 측정하였다. 먼저 200 ㎖ 의 비커에 화이트 카본 0.2 g 을 칭량하여 넣고, 이것에 증류수 50 ㎖ 를 첨가하여, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 교반되고 있는 용액 중에 메탄올을 피펫으로 서서히 적하하였다. 용액 표면에 떠 있는 분체가 확인되지 않게 되는 시점을 종점으로 하고, 다음 식으로부터 소수화도를 산출하였다.

소수화도 (％) = x/(50 + x) × 100

단, x 는 메탄올의 적하량 (㎖) 이다.

친수성 화이트 카본의 시판품으로서 DSL. 재팬사 제조의 상품명 「카플렉스 #80」, 「카플렉스 #67」, 「카플렉스 #1120」 및 「카플렉스 XR」; 토소 실리카사 제조의 상품명 「니프시일 NS-T」, 「니프시일 NS-K」 및 「니프시일 NA」; 닛폰 아에로질사 제조의 상품명 「AEROSIL200」; 주식회사 토쿠야마 제조의 상품명 「파인시일」 및 「토쿠시일」를 예시할 수 있다.

본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법에서는, 먼저, 전술한 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지 (이하, 「수난용성 수지」라고 기재하는 경우가 있다) 및 화이트 카본을 임의의 조성비로 혼합하여, 복수 종의 조성물을 조제한다.

그 조성물의 조제 방법은, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본이 균일하게 혼합되는 방법이면, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 용융 법, 용매법 및 pH 석출법이 바람직하다. 어느 조제 방법에서도, 수난용성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에 농약 활성 성분 A 또는 아세타미프리드를 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다.

용융법은 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본을 가열 용융하고 혼련하는 공정을 갖는 조제 방법이다.

용융법으로서 보다 구체적으로는, 수난용성 수지를 니더 등에 넣어 가열 용융시키고, 이것에 농약 활성 성분 A 및 화이트 카본을 각각 첨가하여 용융 혼련하는 방법이나, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본을 혼합하고, 이 혼합물을 가열식 연속 니더 등으로 가열 용융시켜, 혼련하는 방법을 예시할 수 있다.

용융법에 있어서의, 용융 시의 온도는 농약 활성 성분 A 가 분해되지 않고 또한 수난용성 수지와 충분히 상용 또는 균일하게 혼합되는 온도이면 특별히 한정 되지 않는다. 용융법에 있어서는, 열에 의한 농약 활성 성분 A 의 분해를 회피하기 위해서 가능한 한 낮은 온도에서, 또한 단시간에 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직한다. 그러나, 용융 시의 온도를 지나치게 낮게 하면, 용융물의 점성이 높아져, 충분한 상용 또는 균일한 혼합 상태로 하기가 어려운 경우가 있다. 그래서, 계면활성제를 첨가하여 용융하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가에 의해, 점성이 높은 상태라도 균일한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다.

용매법은 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 균일하게 한 후, 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 갖는 조제 방법이다.

용매법으로서 보다 구체적으로는, 용기에 용매를 넣고, 수난용성 수지 및 농약 활성 성분 A 를 각각 첨가하고, 가열하면서 교반하여 수난용성 수지 및 농약 활성 성분 A 를 용매에 완전히 용해시키고, 그것에 화이트 카본을 첨가하여 분산시키고, 이어서, 용매를 완전히 증류 제거하는 방법을 예시할 수 있다.

용매법에 사용되는 용매는, 사용하는 수난용성 수지 및 농약 활성 성분 A 를 용해시킬 수 있고, 그것들이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 케로신, 경유, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류 ; 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드류 ; 대두유, 면실유 등의 식물유 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 디클로로메탄, 아세톤 및 메탄올이 특히 바람직하다.

용매법에 사용되는 용매의 양은 농약 활성 성분 A 및 수난용성 수지가 용해되는 양이면 한정되는 것은 아니지만, 농약 활성 성분 A 및 수난용성 수지의 합계량에 대해 10 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.

가능한 한 적은 양의 용매에 용해시켜 제조하는 것이 용매의 증류 제거에 불필요한 비용을 들이지 않아도 되므로 바람직하지만, 적은 양의 용매에서는 점성이 증가되어 교반에 의해 상용 또는 균일한 혼합 상태의 수지를 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 그래서, 계면활성제를 첨가하여 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 계면활성제를 첨가함으로써, 점성이 높은 상태에서도 균일한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다.

농약 활성 성분 A 및 수난용성 수지를 용매에 용해시킬 때의 온도는 농약 활성 성분 A 를 안정적으로 유지하기 위해서 20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다.

용매의 증류 제거 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 감압 증류 제거, 가열 증류 제거, 감압 가열 증류 제거 등을 예시할 수 있다. 또, 분무 건조 조립기를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 농약 활성 성분 A 및 수난용성 수지에 대한 빈(貧)용매를 첨가하여 농약 활성 성분 A 및 수난용성 수지를 석출시켜 여과하는 방법을 예시할 수 있다.

용융법 및 용매법에 있어서, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본을 용융 또는 용해시키는 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 실시해도 되고, 서로 전후하여 실시해도 된다. 또, 소정량의 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본을 몇 차례로 나누어 용융 또는 용해해도 된다. 또한, 조성비에 따라서는 용매법과 용융법을 병용할 수도 있다.

pH 석출법은 수난용성 수지, 농약 활성 성분 A 및 화이트 카본을 함유하는 알칼리성의 액을 조제하고, 이어서 그 액의 pH 를 산성으로 하는 공정을 갖는 조제법이다.

pH 석출법으로서 보다 구체적으로는, 수난용성 수지와 농약 활성 성분을 암모니아 용액에 첨가하여 완전히 용해시키고, 이것에 화이트 카본을 첨가하여 분산시키고, 이어서 염산을 첨가하여 액의 pH 를 산성으로 하고 성분을 석출시켜, 그 석출물을 여과, 건조시키는 방법을 예시할 수 있다.

상기 방법으로 조제된 조성물은 용출률을 측정하는데 적합한 평균 입경 (10 ∼ 25 ㎛) 으로 조립된다. 조립은 전동 조립법, 교반 조립법, 압출 조립법, 압연 조립법, 파쇄 조립법 및 유동 조립법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 실시할 수 있다. 조성물의 조립에 있어서는, 계면활성제 등의 조립 보조제를 첨가할 수 있다.

본 발명에서는, 평균 입경을 조정하기 위해서, 파쇄 조립법에 의한 조립이 바람직하게 사용된다. 파쇄 조립법에는, 압출 성형에 의한 입제 (粒劑) 제조에 있어서 사용되는 해쇄기나, 수화제 제조에 있어서 사용되는 핀밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다. 또, 농약 함유 수지 조성물을 용매법으로 제조하는 경우에는, 분무 건조 조립기를 사용함으로써 용매 증류 제거와 조립을 동시에 실시할 수 있다.

용출률의 측정은 이하와 같이 하여 실시한다. 조립된 조성물을, 각각 농약 활성 성분 A 로서 10 ㎎ 을 함유하는 샘플을 100 ㎖ 의 바이알관에 정밀칭량하고, 여기에 25 ℃ 의 증류수 80 ㎖ 와 내부 표준으로서 메틸 4-하이드록시벤조에이트 용액 (500 ㎎/ℓ 증류수) 20 ㎖ 를 첨가하고, 뚜껑을 덮고 5 회 뒤집고, 샘플링까지 25 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시켰다. 소정 시간 경과시에 5 회 뒤집고, 이어서 약 0.7 ㎖ 를 샘플링하였다 (0.45 ㎛ 의 필터로 여과). 샘플링한 용액 중의 농약 활성 성분 A 의 농도를 HPLC 로 측정하고, 조성물 중의 농약 활성 성분 A 가 모두 물에 용해되었다고 가정했을 경우의 농약 활성 성분 A 의 농도에 대한 백분율로 용출률을 산출하였다.

이 측정에 의해, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 Ca [질량％] 와, 첨가한 후 t 시간 경과시의 실측 용출률 Y (t) 와의 관계를 나타내는 데이터가 복수 얻어진다.

이들 데이터를 선형 최소 이승법에 의해 해석하고,

식 (I) : Y_ev (t) = a (t) × Ac_S + b (t) × Ca_S + c (t)

(단, 식 (I) 중의, Y_ev (t) 는 첨가한 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 [질량％] ; a (t), b (t) 및 c (t) 는 선형 최소 이승법에 의해 구해지는 경과 시간 t 에 있어서의 계수 ; 인수 t 는 첨가 후의 경과 시간 [hr] ; Ac_S 및 Ca_S 는 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 [질량％] 및 화이트 카본의 함유율 [질량％] 을 나타낸다) 를 구한다.

상기의 산출 방법으로, 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 15 분간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 Y_ev (0.25) 를 구하는 식 (Ia) 이나, 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 120 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 Y_ev (120) 를 구하는 식 (Ⅱa) 을 얻을 수 있다.

식 (Ia) :

Y_ev (0.25) = a (0.25) × Ac + b (0.25) × Ca + c (0.25)

식 (Ⅱa) :

Y_ev (120) = a (120) × Ac + b (120) × Ca + c (120)

예를 들어, 농약 활성 성분 A 로서 아세타미프리드를 사용하고, 화이트 카본으로서 친수성 화이트 카본을 사용한 경우에는, 상기의 산출 방법에 의해, 식 1a 나 식 2a 를 얻을 수 있다.

식 1a : Y_evA (0.25) = 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009

식 2a : Y_evA (120) = 1.545 × Ac_SA + 2.945 × Ca_SA - 7.562

또한, 식 1a 및 식 2a 중의 Y_evA (0.25) 는 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 15 분간 경과시의 아세타미프리드의 추정 용출률 ; Y_evA (120) 는 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 120 시간 경과시의 아세타미프리드의 추정 용출률 ; Ac_SA 는 아세타미프리드, 수난용성 수지 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 아세타미프리드의 함유율 ; Ca_SA 는 아세타미프리드, 수난용성 수지 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 친수성 화이트 카본의 함유율이다.

그리고, 추정 용출률 Y_ev (0.25) ≤ 40 질량％, 바람직하게는, 6 질량％ ≤ 추정 용출률 Y_ev (0.25) ≤ 20 질량％ 를 만족하는, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac_S 를 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위에서, 농약 활성 성분 A, 수난용성 수지 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 조성물 중의 화이트 카본의 함유율 Ca_S 를 0.1 질량％ 이상의 범위에서 선택한다.

예를 들어, 농약 활성 성분 A 로서 아세타미프리드를 사용하고 화이트 카본으로서 친수성 화이트 카본을 사용한 경우에는, 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 가 만족되는 범위에서, Ac_SA 및 Ca_SA 를 각각 선택한다.

예를 들어, 아세타미프리드의 함유율로서 30 질량％ 를 선택한 경우에는, 친수성 화이트 카본의 함유율은 0.1 질량％ 이상 21.30 질량％ 이하가 된다.

마찬가지로, 아세타미프리드의 함유율로서 5 질량％ 를 선택한 경우에는, 친수성 화이트 카본의 함유율은 0.1 질량％ 이상 30.51 질량％ 이하가 된다.

마찬가지로, 아세타미프리드의 함유율로서 35 질량％ 를 선택한 경우에는, 친수성 화이트 카본의 함유율은 0.1 질량％ 이상 19.46 질량％ 이하가 된다.

마지막으로, 상기에서 선택된 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac_S 및 화이트 카본의 함유율 Ca_S 가 되도록, 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지 및 화이트 카본을 혼합하여, 목적으로 하는 농약 함유 수지 조성물을 조제한다. 그 조제 방법으로는, 전술한 용융법, 용매법, pH 석출법 등을 들 수 있다. 또한, 용출률의 제어 정밀도를 높이기 위해서, 추정 용출률을 구하기 위해서 조제한 조성물의 조제 방법과 동일한 방법으로 목적으로 하는 농약 함유 수지 조성물의 조제를 실시하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 추정 용출률 Y_ev (t) 에 근거하는 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물은, 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지 및 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율이 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하 및 화이트 카본의 함유율이 0.1 질량％ 이상이고, 25 ℃ 의 증류수에 평균 입경 10 ∼ 25 ㎛ 로 조립된 조성물을 첨가한 후, 15 분간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 실측 용출률 Y (0.25) 가 40 질량％ 이하가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 농약 함유 수지 조성물은, 농약 제제에 사용하는 원말로 하기 위해서, 적당한 크기의 입자로 할 수 있다. 농약 함유 수지 조성물의 원말의 평균 입경은 사용 목적에 따라 여러 가지 상이하여 한정되는 것은 아니지만, 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 농약 제제에 사용하는 원말로서 입도나 조성이 상이한 본 발명의 농약 함유 수지 조성물을 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 조합함으로써, 농약 활성 성분 A 의 용출 속도를 조정할 수 있다. 또, 2 종 이상의 농약 활성 성분 A 를 따로 따로 사용하여 그것에 따른 농약 함유 수지 조성물을 얻고, 그것들을 적절히 혼합하여 농약 제제용의 원말로 해도 된다.

[농약 제제]

본 발명의 농약 제제는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물 중 적어도 1 종을 함유하는 것이다.

본 발명의 농약 제제에는, 사용 목적에 따른 제제 기재를 사용할 수 있다. 제제 기재로는, 수용성 고분자, 계면활성제 등의 용출 제어제 ; 탄산칼슘, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염류 ; 시트르산, 말산, 푸마르산, 스테아르산 등의 유기산 및 그들의 염 ; 유당, 자당 등의 당류 ; 알루미나분, 실리카 겔, 제올라이트, 하이드록시아파타이트, 인산지르코늄, 인산티탄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 탤크, 클레이 등의 무기 첨가제 ; 갈산n-프로필, 부틸하이드록시아니솔 등의 산화 방지제 ; 트리폴리인산나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산암모늄 등의 pH 조절제나 완충화제 ; 식용 청색 1 호, 메틸렌 블루, 피그먼트 레드 48 등의 착색제 ; 그 이외에 방부제, 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

수용성 고분자로서 전분, 젤라틴 등의 천연 유래의 수용성 고분자 ; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 반합성의 셀룰로오스 유도체 ; 혹은 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성계 수용성 고분자 등을 예시할 수 있다.

계면활성제는 통상적인 농약 제제에 사용할 수 있는 것이면 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 비이온성 계면활성제로서 소르비탄 지방산 에스테르 (C12 ∼ 18), POE 소르비탄 지방산 에스테르 (C12 ∼ 18), 자당 지방산 에스테르 등의 당 에스테르형 계면활성제 ; POE 지방산 에스테르 (C12 ∼ 18), POE 수지산 에스테르, POE 지방산 디에스테르 (C12 ∼ 18) 등의 지방산 에스테르형 계면활성제 ; POE 알킬에테르 (C12 ∼ 18) 등의 알코올형 계면활성제 ; POE 알킬 (C8 ∼ 12) 페닐에테르, POE 디알킬 (C8 ∼ 12) 페닐에테르, POE 알킬 (C8 ∼ 12) 페닐에테르포르말린 축합물 등의 알킬페놀형 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 알킬 (C12 ∼ 18) 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 에테르 등의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머형 계면활성제 ; POE 알킬아민 (C12 ∼ 18), POE 지방산 아미드 (C12 ∼ 18) 등의 알킬아민형 계면활성제 ; POE 지방산 비스페닐에테르 등의 비스페놀형 계면활성제 ; POA 벤질페닐(또는 페닐페닐)에테르, POA 스티릴페닐(또는 페닐페닐)에테르 등의 다방향 고리형 계면활성제 ; POE 에테르 및 에스테르형 실리콘 및 불소계 계면활성제 등의 실리콘계, 불소계 계면활성제, POE 피마자유, POE 경화 피마자유 등의 식물유형 계면활성제를 들 수 있고 ;

아니온성 계면활성제로서 알킬술페이트 (C12 ∼ 18, Na, NH₄, 알칸올아민), POE 알킬에테르술페이트 (C12 ∼ 18, Na, NH₄, 알칸올아민), POE 알킬페닐에테르술페이트 (C12 ∼ 18, NH₄, 알칸올아민, Ca), POE 벤질(또는 스티릴)페닐(또는 페닐페닐)에테르술페이트(Na, NH₄, 알칸올아민), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 술페이트(Na, NH₄, 알칸올아민) 등의 술페이트형 계면활성제 ; 파라핀(알칸)술포네이트 (C12 ∼ 22, Na, Ca, 알칸올아민), AOS (C14 ∼ 16, Na, 알칸올아민), 디알킬술포숙시네이트 (C8 ∼ 12, Na, Ca, Mg), 알킬벤젠술포네이트 (C12, Na, Ca, Mg, NH₄, 알킬아민, 알칸올, 아민, 시클로헥실아민), 모노 또는 디알킬 (C3 ∼ 6) 나프탈렌술포네이트 (Na, NH₄, 알칸올아민, Ca, Mg), 나프탈렌술포네이트·포르말린 축합물 (Na, NH₄), 알킬 (C8 ∼ 12) 디페닐에테르디술포네이트 (Na, NH₄), 리그닌술포네이트 (Na, Ca), POE 알킬 (C8 ∼ 12) 페닐에테르술포네이트 (Na), POE 알킬 (C12 ∼ 18) 에테르술포숙신산하프에스테르 (Na) 등의 술포네이트형 계면활성제 ; 카르복실산형 지방산염 (C12 ∼ 18, Na, K, NH₄, 알칸올아민), N-메틸-지방산 사르코시네이트 (C12 ∼ 18, Na), 수지산염 (Na, K) 등의 POE 알킬 (C12 ∼ 18) 에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민) ; POE 모노 또는 디알킬 (C8 ∼ 12) 페닐에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민), POE 벤질 (또는 스티릴) 화 페닐(또는 페닐페닐)에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민), 포스파티딜콜린·포스파티딜에탄올이민 (레시틴), 알킬 (C8 ∼ 12) 포스페이트 등의 포스페이트형 계면활성제를 들 수 있고 ;

카티온성 계면활성제로서 알킬트리메틸암모늄클로라이드 (C12 ∼ 18), 메틸·폴리옥시에틸렌·알킬암모늄클로라이드 (C12 ∼ 18), 알킬·N-메틸피리듐브로마이드 (C12 ∼ 18), 모노 또는 디알킬 (C12 ∼ 18) 메틸화 암모늄클로라이드, 알킬 (C12 ∼ 18) 펜타메틸프로필렌디아민디클로라이드 등의 암모늄형 계면활성제 ; 알킬디메틸벤잘코늄클로라이드 (C12 ∼ 18), 벤제토늄클로라이드 (옥틸페녹시에톡시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드) 등의 벤잘코늄형 계면활성제를 들 수 있고 ;

양쪽성 계면활성제로서 디알킬 (C8 ∼ 12) 디아미노에틸베타인, 알킬 (C12 ∼ 18) 디메틸벤질베타인 등의 베타인형 계면활성제 ; 디알킬 (C8 ∼ 12) 디아미노에틸글리신, 알킬 (C12 ∼ 18) 디메틸벤질글리신 등의 글리신형 계면활성제를 들 수 있다.

이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 농약 제제에는, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 함유되는 농약 활성 성분 A 이외에, 농약 활성 성분 B 를 함유시킬 수 있다.

농약 활성 성분 B 는 액체나 고체, 또는 유기 화합물이나 무기 화합물, 또 단일 화합물이나 혼합물 등에 의해 한정되는 것이 아니고, 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제, 제초제, 살서제, 방균제, 방미제, 방조제 등의 일반적으로 농약으로서 사용되는 화합물에서 선택하여 사용된다. 또한, 이들 농약 활성 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 살균제에는, 염기성 염화구리, 염기성 황산구리 등의 구리제 ; 티우람, 지네브, 만네브, 만코제브, 지람, 프로피넵, 폴리카르바메이트 등의 황제 ; 캐프탄, 폴페트, 디클로로플루아니드 등의 폴리할로알킬티오제 ; 클로로타로닐, 프탈라이드 등의 유기 염소제 ; IBP, EDDP, 트리크로포스메틸, 피라조포스, 호세틸 등의 유기인제 ; 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸 등의 벤즈이미다졸제 ; 이프로지온, 프로시미돈, 빈크로졸린, 플루오르이미드 등의 디카르복시이미드제 ; 옥시카르복신, 메프로닐, 플루토라닐, 테크로푸타람, 트리크라미드, 펜시클론 등의 카르복시아미드제 ; 메타락실, 옥사지키실, 프라락실 등의 아실알라닌제 ; 크레속심메틸, 아조키시스트로빈, 메트미노스트로빈 등의 메톡시아크릴레이트제 ; 앤드푸린, 메파니피림, 피리메타닐, 디프로지닐 등 아닐리노피리미딘 제 ;

트리아디메폰, 트리아도메놀, 비테르타놀, 미크로부타닐, 헥사코나졸, 프로피코나졸, 트리플루미졸, 프로클로라즈, 페플라조에이트, 페나리몰, 피리페녹스, 트리폴린, 플루실라졸, 에타코나졸, 디클로부트라졸, 플루오트리마졸, 플루트리아펜, 펜코나졸, 디니코나졸, 이마잘릴, 트리데모르프, 펜프로피모르프, 부티오베이트, 에폭시코나졸, 메트코나졸 등의 SBI 제 ; 폴리옥신, 블라스티시딘S, 카스가마이신, 발리다마이신, 황산디하이드로스트렙토마이신 등의 항생 물질제 ; 프로파모카르브염산염, 퀸토젠, 하이드록시이소옥사졸, 메타술포카르브, 아닐라진, 이소프로티올란, 프로베나졸, 키노메티오나트, 디티아논, 디노캡, 디클로메진, 페림존, 플루아지남, 피로퀴론, 트리시클라졸, 옥소리닉산, 디티아논, 이미녹타진아세트산염, 시목사닐, 피롤니트린, 메타술포카르브, 디에토펜카르브, 비나파크릴, 레시틴, 중탄산소다, 페나미노술프, 도딘, 디메토모르프, 페나진옥사이드, 카르프로파미드, 플루술파미드, 플루디옥소닐, 파목사돈 등을 들 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 살충·살진드기제로는, 펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르파이리포스, ESP, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 말라티온, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스멧, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥사디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이속사티온, 피리다펜티온, 포살론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르페빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메토밀, 티오카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 프로폭수르, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카르브, 에티오펜카르브, 페녹시카르브 등의 유기린 및 카르바메이트계 살충제 ;

페르메트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 알레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 사이플루트린, 사이할로트린, 플루사이트리네이트, 에토펜프록스, 사이클로프로트린, 트랄로메트린, 실라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나트린 등의 피레스로이드계 살충제 ; 디플루벤주론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 플루페녹수론, 플루사이클록수론, 부프로페진, 피리프록시펜, 메토프렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 피프로닐, 카르탑, 티오시크람, 벤술탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT 및 곤충 병원 바이러스 등의 미생물 농약, 페로몬제 등의 벤조일우레아계 그 밖의 살충제 ;

페나미포스, 포스티아제이트 등의 살선충제 ; 클로로벤질레이트, 페니소브로모레이트, 디코폴, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타주석, 폴리낙틴, 키노메티오네이트, CPCBS, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 크로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜필록시메이트, 테브펜피라드, 피리미지펜, 페노티오카르브, 디에노클로로 등의 살진드기제를 들 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 식물 생장 조절제로는, 지베렐린류 (예를 들어 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 지베렐린 A7), IAA, NAA 등을 들 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 제초제에는, 디플루페니칸, 프로파닐 등의 아닐리드계 제초제 ; 알라클로, 프레티라크롤 등의 클로로아세트아니리드계 제초제 ; 2, 4-D, 2,4-DB 등의 아릴옥시알칸산계 제초제 ; 디클로홉-메틸, 페녹사프롭-에틸 등의 아릴옥시페녹시알칸산계 제초제 ; 디캄바, 피리티오박 등의 아릴카르복실산계 제초제 ; 이마자킨, 이마제타필 등의 이미다졸린계 제초제 ; 디우론, 이소프로투론 등의 우레아계 제초제 ; 클로르프로팜, 펜메디팜 등의 카르바메이트계 제초제 ; 티오벤카르브, EPTC 등의 티오카르바메이트계 제초제 ; 트리플루랄린, 펜디메탈린 등의 디니트로아닐린계 제초제 ; 아시플루오르펜, 포메사펜 등의 디페닐에테르계 제초제 ; 벤술푸론-메틸, 니코술푸론 등의 술포닐우레아계 제초제 ; 메트리부진, 메타미트론 등의 트리아지논계 제초제 ;

아트라진, 시아나진 등의 트리아진계 제초제 ; 플루메트람 등의 트리아조피리미딘계 제초제 ; 브롬옥시닐, 디클로베닐 등의 니트릴계 제초제 ; 글리포세이트, 글리포시네이트 등의 인산계 제초제 ; 파라쿼트, 디펜조쿼트 등의 제 4 암모늄염계 제초제 ; 플루미클로락-펜틸, 플루티아셋-메틸 등의 고리형 이미드계 제초제 ; 벤조일프롭에틸, 푸란프롭에틸 등의 벤조일아미노프로피온산계 제초제 ; 이속사벤, 에토푸메세이트, 옥사디아존, 피페로포스, 다임론, 벤타존, 벤플루세이트, 다이펜조쿼트, 나프로아닐리드, 트리아조페나미드, 퀸클로랙, 클로마존, 술코트리온, 신메틸린, 디티오필, 피라졸레이트, 피리데이트, 플루폭삼, 추가로 세톡시딤, 트랄콕시딤 등의 시클로헥산디온계의 제초제 등을 들 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 공력·해독제에는, 옥타클로로디프로필에테르, 피페로닐부톡사이드, 사이네피린, IBTA, 베녹사코르, 클로퀸토셋메틸, 시오메트리닐, 디클로르미드, 펜클로라졸에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플락소페니미, 푸릴라졸, 메펜피르디에틸, MG191, 나프탈릭 언하이드라이드, 옥사베트리닐, 네오니코티노이드계 화합물 등을 들 수 있다.

농약 활성 성분 B 로서의 방균·방미·방조제로는, 트리알킬트리아민, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 트리스니트로, 클로로부탄올, 프로노폴, 글루탈알데히드, 포름알데히드,

-브롬신남알데히드, 스켄 M-8, 케손 CG, NS-500W, BIT, n-부틸 BIT, 이소티오시안산알릴, 티아벤다졸, 2-벤즈이미다졸릴카르밤산메틸, 라우리시딘, 바이오반, 트리클로카르반, 할로카르반, 글라시이시칼, 벤조산, 소르브산, 카프릴산, 프로피온산, 10-운데실렌산, 소르브산칼륨, 프로피온산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산모노마그네슘, 운데실렌산아연, 8-하이드록시퀴놀린, 퀴놀린구리, TMTD, 트리클로산, 디클로플루아닐리드, 트리플루아니드, 이리 단백, 난백 리소자임, 벤티아졸, 카르밤나트륨, 트리아진, 테비코나졸, 히노키티올, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 테크타말 38, 글루콘산클로르헥시딘, 클로로헥시딘염산염, 폴리헥사메틸렌비구아나이드, 폴리비구아나이드염산염, 단토프롬, 쿠라이단토, 피리티온나트륨, 징크피리티온, 덴실, 코퍼피리티온, 티몰, 이소프로필메틸페놀, OPP, 페놀, 부틸파라펜, 에틸파라펜, 메틸파라펜, 프로필파라펜, 메타크레솔, 오르토크레솔, 파라크레솔, 오르토페닐페놀나트륨, 클로로펜, 파라클로르페놀, 파라클로로메타크실레이트, 파라클로로크레솔, 플루오로포르펫, 폴리리신, 바이오판 P-1487, 죠트메틸파라톨릴술폰, 폴리비닐피롤리돈파라클로로이소시아넬, 과산화수소, 안정화 이산화염소, 과아세트산, 나프텐산구리, 노파론 AG300, 염화은, 산화티탄, 은, 인산아연칼슘, 실버에이스, 은아연알루미노규산염, 은아연제올라이트, 노바론 AGZ330, 포론킬러, 다이머 136, 벤잘코늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 바닥 2250/80, 염화벤조토늄, 하이아민 3500J, 브롬화세틸암모늄, 세트리미드, CTAB, 세타블론, 다이머 38, 염화벤잘코늄, 바닥 170P, DC-5700, 세틸피리디늄클로라이드, 키토산, 디우론, DCMU, 프리펜톨 A6, CMI, 2Cl-OIT, BCM, ZPT, BNP, OIT, IPBC, TCMSP 등을 들 수 있다.

본 발명의 농약 제제는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물, 필요에 따라 사용되는 상기 제약 기재 그리고 농약 활성 성분 B 를 사용하고, 분제, 분립제, 입제, 훈연제, 페이스트제, 수화제, 과립 수화제, 정제, 플로어블제 등을 얻기 위한 일반적인 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 농약 함유 수지 조성물과 필요에 따라 사용되는 상기 제약 기재 그리고 농약 활성 성분 B 를 혼합하여, 파쇄·분쇄·조립하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 농약 제제는 사용 목적에 따라 여러 가지 입도의 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 제제 기재, 종자분의 (粉衣) 또는 분제로서 사용하기 위해서는, 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상이한 입경이나 조성의 본 발명 농약 제제를 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 농약 활성 성분의 용출 속도를 조정할 수 있다.

또, 복수의 농약 활성 성분을 사용하여 그것마다 본 발명의 농약 제제를 조제하고, 그것들을 적절히 혼합할 수 있다. 이와 같은 혼합 제제를 실시하면, 농약 활성 성분끼리 접촉했을 경우에 불안정해지는 것 또는, 물성이 크게 상이한 농약 활성 성분을 하나의 제제로 할 수 있다.

본 발명의 농약 제제는 각종 처리제로서 농경지, 비농경지 쌍방에 시용할 수 있다. 예를 들어, 종자 처리제로는 종우 (種芋) 등에 대한 분사 처리, 분의처리, 산포 도포, 침지 처리 등에 ; 경엽 처리제로는 산포 처리, 탑 드레싱 처리 등에 ; 토양 처리제로는 표면 산포 처리, 혼화 처리, 관주 처리, 훈증 처리, 식혈처리, 주원 처리, 작조 처리, 파구 처리, 육묘상자 처리, 육묘 포트 처리 등에 ; 논처리제로는 입제 처리, 점보제 처리, 플로어블제 처리 등에 ; 그 밖의 처리제로는 훈증 처리, 잔디용 처리 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 종자 처리제 또는 토양 처리제에, 본 발명의 농약 제제는 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(추정식의 결정)

아세타미프리드 원체, SMA17352P (스티렌 무수 말레산 공중합체 ; 분자량 : 7000/사토마사 제조) 및 카플렉스 #80D (친수성 화이트 카본/시오노기 제약사 제조 : 소수화도 = 0 ％) 를 표 1 에 나타내는 처방으로 칭량하여, 아세톤 약 200 ㎖ 에 용해 및 분산시켰다. 이배퍼레이터에서 용매를 증류 제거하여, 고형분을 얻었다. 이 고형분을 유발에서 갈아 부수고, 40 ℃ 의 진공 건조기에서 2.5 시간 건조시켜, 조성물 1 ∼ 9 를 얻었다.

그 조성물 44.1 g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.45 g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.45 g 을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 핀밀에서 분쇄함으로써, 평균 입경을 10 ∼ 25 ㎛ 의 범위로 조립하였다.

얻어진 조립물에 대하여, 각각 아세타미프리드 원체로서 10 ㎎ 을 함유하는 샘플을 100 ㎖ 의 바이알관에 정밀칭량하고, 여기에 25 ℃ 의 증류수 80 ㎖ 와 내부 표준으로서 메틸 4-하이드록시벤조에이트 용액 (500 ㎎/ℓ 증류수) 20 ㎖ 를 첨가하고, 뚜껑을 덮고 5 회 뒤집어, 샘플링까지 25 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시켰다. 소정 시간 경과시에 5 회 뒤집고, 이어서 약 0.7 ㎖ 를 샘플링하였다 (0.45 ㎛ 의 필터로 여과). 샘플링한 용액 중의 아세타미프리드의 농도를 HPLC 에서 측정하고, 그 조성물 중의 아세타미프리드가 모두 물에 용해되었다고 가정했을 경우의 아세타미프리드 농도에 대한 백분율로 용출률을 산출하였다. 상기 측정은 120 시간 경과시까지 실시하였다.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서의 평균 입경은 닛키소 주식회사의 마이크로 트랙 9320-X-100 에 의해 체적 평균 입경을 측정한 결과이다.

상기 측정 결과를 바탕으로, 각 시간의 용출률을 종속 변수로 하고, 아세타미프리드의 함유율 (Ac_SA) 및 친수성 화이트 카본의 함유율 (Ca_SA) 을 독립 변수로 하여 선형 최소 이승법에 의해, 각 시간의 용출률을 추정하는 식 A ∼ 식 E 를 이끌어냈다.

식 A : 15 분간 경과시에 있어서의 아세타미프리드의 추정 용출률

Y_evA (0.25) = 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009

식 B : 4 시간 경과시에 있어서의 아세타미프리드의 추정 용출률

Y_evA (4) = 0.745 × Ac_SA + 2.135 × Ca_SA - 7.234

식 C : 24 시간 경과시에 있어서의 아세타미프리드의 추정 용출률

Y_evA (24) = 1.014 × Ac_SA + 2.599 × Ca_SA - 7.509

식 D : 72 시간 경과시에 있어서의 아세타미프리드의 추정 용출률

Y_evA (72) = 1.313 × Ac_SA + 2.838 × Ca_SA - 6.968

식 E : 120 시간 경과시에 있어서의 아세타미프리드의 추정 용출률

Y_evA (120) = 1.545 × Ac_SA + 2.945 × Ca_SA - 7.562

또한, 각 식은 통계적으로 유의하고, Ac_SA 및 Ca_SA 각각의 계수도 99 ％ 이상으로 유의하다.

(실시예 1)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = -1.97 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물 (수화제 1) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.

아세타미프리드 원체 2.5 g, SMA17352P (스티렌 무수 말레산 공중합체 ; 분자량 : 7000/사토마사 제조) 47.0 g 및 카플렉스 #80D (친수성 화이트 카본/시오노기 제약사 제조 ; 소수화도 = 0 ％) 0.5 g 을 1000 ㎖ 의 가지형 플라스크에 칭량하여 넣고, 여기에 아세톤 약 200 ㎖ 를 넣고, 초음파욕에서 용해·분산시켰다. 이 용액으로부터 대부분의 용매를 이배퍼레이터를 사용하여 증류 제거하고, 플라스크 내의 잔류물을 취출하였다. 그 잔류물을 유발에서 분쇄하고, 진공 건조기에서 40 ℃, 2.5 시간 건조시켜 고형물을 얻었다.

이 고형물 44.1 g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.45 g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.45 g 을 첨가하고, 비닐 봉투에서 잘 혼합하였다. 이 혼합물 전체량을 핀밀로 분쇄함으로써, 평균 입경 : 17.9 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 1 을 얻었다. 또한, 식 A 에 의해 구한 추정 용출률 Y_evA (0.25) 는, 실측 용출률에 대해 약 4 ％ 의 오차를 포함하는 것이었지만, 농약 함유 수지 조성물의 설계에 있어서는 충분히 기능하는 것이었다.

(실시예 2)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 3.72 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 15.2 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 2 를 얻었다.

(실시예 3)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 10.8 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 10 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 14.0 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 3 을 얻었다.

(실시예 4)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 11.1 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 12.7 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 4 를 얻었다.

(실시예 5)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 16.8 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 14.2 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 5 를 얻었다.

(실시예 6)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 23.9 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 10 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 16.6 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 6 을 얻었다.

(실시예 7)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 13.8 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 35 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 14.9 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 7 을 얻었다.

(실시예 8)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 19.4 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 35 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 17.2 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 8 을 얻었다.

(실시예 9)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 26.6 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 35 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 10 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 23.2 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 9 를 얻었다.

<수중 용출성 시험>

수화제 1 ∼ 9 에 대하여, 각각 아세타미프리드 원체로서 10 ㎎ 을 함유하는 샘플을 100 ㎖ 의 바이알관에 정밀칭량하고, 여기에 25 ℃ 의 증류수 80 ㎖ 와 내부 표준으로서 메틸 4-하이드록시벤조에이트 용액 (500 ㎎/ℓ 증류수) 20 ㎖ 를 첨가하고, 뚜껑을 덮고 5 회 뒤집어, 샘플링까지 25 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시켰다. 소정 시간 경과시에 5 회 뒤집고, 이어서 약 0.7 ㎖ 를 샘플링 하였다 (0.45 ㎛ 의 필터로 여과). 샘플링한 용액 중의 아세타미프리드의 농도를 HPLC 에서 측정하고, 수화제 중의 아세타미프리드가 모두 물에 용해되었다고 가정했을 경우의 아세타미프리드 농도에 대한 백분율로 실측 용출률을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 10)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 11.1 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30.0 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1.0 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 7.9 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 10 을 얻었다.

(실시예 11)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 10.4 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30.0 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 0.5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 13.3 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 11 을 얻었다.

(실시예 12)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 9.85 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 30.0 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 0.1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 12.6 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 12 를 얻었다.

(비교예 1)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 52.2 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 93.5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 6.5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물 (수화제 A) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.

아세타미프리드 72.3 g, 뉴카르겐 RX-B 2.5 g, 클레이 20.2 g 및 카플렉스 #80D 5.0 g 을 유발 중에서 잘 혼합한 후, 에어 분쇄기로 분쇄하여 수화제 A 를 얻었다.

(비교예 2)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 67.7 질량％ 가 되는, 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 50 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 함유하는 원말 B 를 하기와 같이 하여 조제하였다.

아세타미프리드 1 g 과 SMA3000 (스티렌 무수 말레산 공중합체 베이스 레진 ; 분자량 : 9500/사토마사 제조) 9 g 및 카플렉스 #80D (친수성 화이트 카본/시오노기 제약사 제조) 10 g 을 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 칭량하여 넣고, 여기에 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣어 초음파욕에서 모두 용해시켰다. 이 용액으로부터 이배퍼레이터에서 대부분의 용매를 증류 제거하고, 추가로 진공 건조기에서 40 ℃, 2 시간 건조시켜 고형물을 얻었다. 이 고형물을 유발에서 잘 갈아 부수어 분쇄하고, 눈금 간격 44 ㎛ 와 105 ㎛ 의 체에서 44 ㎛ ∼ 105 ㎛ 의 부분을 분급함으로써, 평균 입경 : 82 ㎛ 의 미립자 조성물 (원말 B) 을 얻었다.

실시예 10 ∼ 12 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 조성물에 대하여, 상기와 같은 수중 용출성 시험을 실시하였다. 실시예 10 ∼ 12 에 대해서는 360 시간까지 시험을 실시하였다. 비교예 1, 2 는 실측 용출률이 포화되었으므로, 도중에 시험을 중지하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 추정 용출률 Y_evA (0.25) 가 40 질량％ 를 초과하는 수화제 A 는, 15 분간 경과시에 실측 용출률이 100 ％ 에 이르러, 농약이 급격하게 농작물에 작용하는 등의 약해를 발생시킬 우려가 있고, 또 잔효성이 없는 것이 예측된다. 또, 추정 용출률 Y_evA (0.25) 가 40 질량％ 를 초과하는 원말 B 는, 15 분간 경과시에 실측 용출률이 60 ％ 에 이르러 (즉, 초기 버스트를 발생시켜), 그 후 실측 용출률이 거의 변화되지 않는 것이었다.

한편, 표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 방법에 따라 제조한, 추정 용출률 Y_evA (0.25) ≤ 40 질량％ 로 되어 있는 수화제 1 ∼ 12 는, 수중 투입 초기에 있어서의 대량 용출 (초기 버스트) 이 억제되고, 그 후의 실측 용출률도 적절히 컨트롤되고 있다. 본 실시예에서 사용한 용출률 Y_evA 의 추정식은 120 시간 경과시까지의 데이터에 기초하여 결정한 것이지만, 360 시간 경과시에 있어서도 실측 용출률은 적정한 프로파일로 되어 있어, 사장에 이르지 않았다 (실시예 10 ∼ 12 참조).

(실시예 13)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = -1.97 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물 (수화제 13) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.

이미다클로프리드 원체 0.5 g, SMA17352P (스티렌 무수 말레산 공중합체 ; 분자량 : 7000/사토마사 제조) 9.4 g 및 카플렉스 #80D (친수성 화이트 카본/시오노기 제약사 제조 ; 소수화도 = 0 ％) 0.1 g 을 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 칭량하여 넣고, 여기에 디클로로메탄 약 50 ㎖ 를 넣어 초음파욕에서 용해·분산시켰다. 이 용액으로부터 대부분의 용매를 이배퍼레이터를 사용하여 증류 제거하여, 플라스크 내의 잔류물을 취출하였다. 그 잔류물을 유발에서 분쇄하고, 진공 건조기에서 40 ℃, 2.5 시간 건조시켰다. 그 후, 눈금 간격 44 ㎛ 의 체를 사용하여 분급하여, 44 ㎛ 이하의 고형물을 얻었다.

고형물 4.41 g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.045 g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.045 g 을 첨가하고, 비닐 봉투에서 잘 혼합하여, 평균 입경 : 19.9 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 13 을 얻었다. 또한, 식 A 에 의해 구한 추정 용출률 Y_evA (0.25) 는 실측 용출률에 대해 약 4 ％ 의 오차를 포함하는 것이었지만, 농약 함유 수지 조성물의 설계에 있어서는 충분히 기능하는 것이었다.

(실시예 14)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 3.72 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 22.0 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 14 를 얻었다.

(실시예 15)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 10.8 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 5 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 10 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 24.5 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 15 를 얻었다.

(실시예 16)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 11.1 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 30 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 19.2 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 16 을 얻었다.

(실시예 17)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 16.8 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 30 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 21.1 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 17 을 얻었다.

(실시예 18)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 13.8 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 35 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 1 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 19.9 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 18 을 얻었다.

(실시예 19)

상기 식 A 로부터 계산되는 추정 용출률 Y_evA (0.25) = 19.4 질량％ 가 되는, 이미다클로프리드의 함유율 Ac_SA = 35 질량％ 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA = 5 질량％ 를 선택하였다. 선택한 조성비의 농약 함유 수지 조성물을 실시예 13 과 동일한 수법으로 조제하여, 평균 입경 : 22.5 ㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 19 를 얻었다.

<수중 용출성 시험>

수화제 13 ∼ 19 에 대하여, 각각 이미다클로프리드 원체로서 10 ㎎ 을 함유하는 샘플을 100 ㎖ 의 바이알관에 정밀칭량하고, 여기에 25 ℃ 의 증류수 80 ㎖ 와 내부 표준으로서 메틸 4-하이드록시벤조에이트 용액 (500 ㎎/ℓ 증류수) 20 ㎖ 를 첨가하고, 뚜껑을 덮고 5 회 뒤집어, 샘플링까지 25 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시켰다. 소정 시간 경과시에 5 회 뒤집고, 이어서 약 0.7 ㎖ 를 샘플링하였다 (0.45 ㎛ 의 필터로 여과). 샘플링한 용액 중의 이미다클로프리드의 농도를 HPLC 에서 측정하고, 수화제 중의 이미다클로프리드가 모두 물에 용해되었다고 가정했을 경우의 이미다클로프리드 농도에 대한 백분율로 실측 용출률을 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

이러한 점에서, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 약해를 억제하고, 잔효성이 충분히 있는 농약 함유 수지 조성물 또는 농약 제제를 용이하게 설계할 수 있고, 또한 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 농약 활성 성분이 단기적으로 대량으로 용출되는 현상, 즉 초기 버스트를 적당한 크기로 억제하고, 또한 본래 용출되어야 할 농약 활성 성분이 전량 용출되지 않고 남는 현상, 즉 사장을 억제한 농약 함유 수지 조성물 및 농약 제제를 용이하게 설계할 수 있고, 또한 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물 및 농약 제제는 잔효성을 유지하면서도, 농약 활성 성분의 작물 잔류량이 증가하여 약해가 발생하는 경우가 없고, 또한 환경 중으로의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 상기 효과 이외에, 광 안정성 향상, 휘산성 제어, 내우성 향상 등에 의한, 농약 활성 성분의 잔효성 향상 및 환경 중으로의 유실 저감 효과, 총 산포 약량의 저감, 산포 횟수의 저감, 산포자에 대한 독성의 경감 등의 효과를 갖고, 특히 종자 처리제 및 토양 처리제로서 유용하다. 이상으로부터 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 100 ppm 이상인 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 임의의 조성비로 혼합하여, 복수 종의 조성물을 조제하고,
상기 조성물 각각을 평균 입경 10 ∼ 25 ㎛ 로 조립(造粒)하고, 그것을 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 용출률 Y (t) [질량％] 를 측정하고,
농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac [질량％] 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca [질량％] 와, 상기에서 측정된 용출률 Y (t) 를 선형 최소 이승법에 의해 해석하고,
식 (I) : Y_ev (t) = a (t) × Ac_S + b (t) × Ca_S + c (t)
(단, 식 (I) 중의, Y_ev (t) 는 첨가한 후 t 시간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 [질량％] ; a (t), B (t) 및 c (t) 는 선형 최소 이승법에 의해 구해지는 경과 시간 t 에 있어서의 계수 ; 인수 t 는 첨가 후의 경과 시간 [hr] ; Ac_S 및 Ca_S 는 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 농약 활성 성분 A 의 함유율 [질량％] 및 친수성 화이트 카본의 함유율 [질량％] 를 나타낸다) 를 구하고,
상기 식 (I) 에 있어서, 25 ℃ 의 증류수에 첨가 후 15 분간 경과시의 농약 활성 성분 A 의 추정 용출률 Y_ev (0.25) 가 40 질량％ 이하가 되는, 농약 활성 성분 A 의 함유율 Ac_S 를 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위에서, 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_S 를 0.1 질량％ 이상의 범위에서 선택하고,
상기에서 선택된 함유율 Ac_S 및 함유율 Ca_S 가 되도록, 농약 활성 성분 A, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 농약 활성 성분 A 가 네오니코티노이드계 화합물인 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 농약 활성 성분 A 가 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 티아클로프리드 및 디노테푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA 를, 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 가 만족되는 범위에서 각각 선택하고,
상기에서 선택된 함유율 Ac_SA 및 함유율 Ca_SA 가 되도록, 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 혼합하는 것을 포함하는 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
친수성 화이트 카본은 소수화도가 20 ％ 이하인 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지는 스티렌 무수 말레산 공중합체와, 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체의 혼합물인 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 농약 함유 수지 조성물.
아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본의 합계 질량을 기준으로 한 아세타미프리드의 함유율 Ac_SA 및 친수성 화이트 카본의 함유율 Ca_SA 가 0.524 × Ac_SA + 1.422 × Ca_SA - 6.009 ≤ 40 질량％, 5 질량％ ≤ Ac_SA ≤ 35 질량％ 및 Ca_SA ≥ 0.1 질량％ 를 만족하는, 아세타미프리드, 스티렌 무수 말레산 공중합체 혹은 스티렌 무수 말레산 공중합체 혼합 수지, 및 친수성 화이트 카본을 함유하는 농약 함유 수지 조성물.
제 7 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물로 이루어지는 원말(原末).
제 9 항에 기재된 원말을 함유하는 농약 제제.
제 10 항에 있어서,
원말 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 농약 제제.
제 7 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물을 조립하는 것을 포함하는 농약 제제의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
조립을 전동 조립법, 교반 조립법, 압출 조립법, 압연 조립법, 파쇄 조립법 및 유동 조립법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 실시하는 농약 제제의 제조 방법.