KR101381078B1

KR101381078B1 - 다층 중합체 구조

Info

Publication number: KR101381078B1
Application number: KR1020087027811A
Authority: KR
Inventors: 제임스 케이 도티; 앨리스 웨이민 류; 그레고리 와코스키; 카니에르 쟝 드
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2014-04-02
Also published as: CN101448641B; MY150076A; MX2008013347A; RU2008145492A; CN101448641A; US8206834B2; JP2009534214A; BRPI0710008A2; KR20090005179A; WO2007118860A1; JP2013166377A; ES2453943T3; EP2013020B1; CA2649165A1; US20090280282A1; HK1128442A1; EP2013020A1

Abstract

인접층 (L1) 및 (L2)의 하나 이상의 연결부 (L1-L2)를 포함하며, 여기서 층 (L1)은 (i) 1종 이상의 반-방향족 폴리아미드, 및 (ii) 1종 이상의 충격 보강제 (I1)를 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C1)을 포함하고; 층 (L2)는 (i) 1종 이상의 비관능화된 폴리올레핀 (PO2); 및 (ii) 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)을 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C2)를 포함하는 것인 다층 구조. 인접층 (L1) 및 (L2)의 연결부 (L1-L2)를 수득하기 위하여, 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)를 동시-압출 또는 동시-블로우성형하는 것을 포함하는, 상기 다층 구조의 제조 방법. 본 발명의 다층 구조를 포함하는 성형품 및 상기 성형품의 제조 방법.

다층 중합체 구조, 성형품, 인접층, 연결부, 폴리올레핀

Description

다층 중합체 구조 {Multilayer Polymer Structure}

관련 출원에 대한 상호언급. 본 출원은 2006년 4월 18일에 출원된 미국 출원 제60/792,631호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 개선된 다층 중합체 구조, 상기 중합체 구조의 제조 방법, 상기 중합체 구조를 포함하는 성형품 및 상기 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌계 중합체와 같은 폴리올레핀은 양호한 기계적 성질, 치수 안정성 및 가공성을 나타내는 비교적 저렴한 열가소성 물질이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 물질은 여러가지 유형의 화학 화합물 (예를 들어 탄화수소, 연료, 산소와 같은 기체, 수증기와 같은 증기)에 대한 불량한 배리어 성질을 특징으로 한다. 이 때문에, 이는 예를 들어 연료 탱크, 자동차 연료 라인, 음식 포장, 신선한 공기 수송관 등과 같은 특정한 적용에 부적합하다.

상기 문제점을 적어도 어느 정도로 제한하는 것을 목표로 한 선행 기술의 해법은 다층 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌)계 구조 내에 폴리(에틸렌-비닐 알콜) 또는 지방족 폴리아미드의 배리어 층을 혼입시킨 매우 복잡한 5층 또는 6층 구조물로 이루어진다.

그러나, 특정 요구되는 적용에 대해서는, 상기 언급된 선행 기술 구조에 비해 개선된 성능 수준을 갖는 신규한 다층 폴리올레핀계 구조에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 훨씬 더 양호한 배리어 거동, 더 높은 치수 안정성, 더 낮은 층박리 경향, 더 높은 기계 강도, 더 높은 화학적 안정성, 및 노화에 대한 전체적 성능의 개선된 항구성을 갖는 개선된 다층 폴리올레핀계 구조에 대한 요구가 존재한다. 또한, 이러한 개선된 다층 폴리올레핀계 구조는 선행 기술 구조보다 더욱 가격 효과적인 것이 매우 바람직할 것이다.

사실상, 상기 언급된 선행 기술 다층 폴리올레핀계 구조를 얻기 위해 요구되는 5층 또는 6층 동시-압출 또는 동시-블로우 성형 방법은 꽤 매우 격렬할 수 있다. 또한, 배리어 층으로서 폴리(에틸렌-비닐 알콜)을 사용하는 5층 또는 6층 동시-압출 또는 동시-블로우 성형 방법은 시간에 따른 상기 중합체의 분해 때문에 격렬한 퍼징 및 청소 절차를 받게 된다. 이는 추가의 보다 높은 비용을 야기한다. 지방족 폴리아미드를 이용한 유사한 방법은 상대적으로 보다 안정하지만, 최종 5층 또는 6층 구조는 일반적으로 고도로 요구되는 배리어 적용에 부적절하다.

또한, 상기 언급된 개선된 다층 폴리올레핀계 구조는 코팅, 압출 코팅 및/또는 부착제 적층을 포함하는 선행 기술 제조 방법보다 더욱 매력적인 방법에 의해 수득가능한 것이 바람직할 것이다. 특히, 상기 방법은 특히 편평한 형태 및/또는 관 형태인 다층 막과 같이 복잡하고/거나 다양한 다층 성형품 (예컨대, 자동차 연료 라인 또는 호스, 증기 라인, 열교환기 관), 및 다층 중공체, 특히 연료 탱크와 같은 복잡한 단면 형상을 가지는 다층 중공체의 제조에 대해 선행 기술 방법보다 더욱 적합해야 한다.

몇몇 선행 기술 다층 폴리올레핀계 구조는 동시 압출에 의해 이미 제조되어 왔다는 것이 진실이지만, 당업계에 이미 사용된 것과 상이한 중합체를 포함하는 신규 다층 구조의 경우 이러한 방법의 실행가능성은 고도로 예상불가능하다.

이는 일반적으로 말해서, 임의의 동시-압출 방법의 성공은 다이의 디자인 및 개별적으로 압출된 용융물을 함께 합치는 방법 뿐만 아니라 다층 구조의 다양한 층을 형성하는 중합체의 선택에도 의존한다는 사실 때문이다.

또한, 부적절한 동시-압출 파라미터 및/또는 중합체 층의 부적절한 선택은 예를 들어 약한 층간 부착으로 인한 층박리, 특히 고온에서의 폴리올레핀 층의 부분적 분해, 특히 고온에서의 폴리올레핀의 불충분한 용융 강도로 인한 다이의 출력시의 다층 구조의 낮은 치수 안정성, 용인되지 않는 표면 품질, 불안정한 및/또는 불량하게 재현되는 작업 조건을 비롯한 다양한 문제점을 야기시켰다.

본 발명은 상기 요구의 전부는 아니더라도 이의 대부분을 만족시키는 것 및 상기 문제점의 전부는 아니더라도 이의 대부분을 극복하는 것을 목적으로 한다.

도 1. 모듈식 동시-압출 원통형 다이

도 2. 동시-압출 장치 셋업

도 3. 다이 온도 영역

본 발명은 인접층 (L1) 및 (L2)의 하나 이상의 연결부 (L1-L2)를 포함하며, 여기서

ㆍ 층 (L1)은 (i) 1종 이상의 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드, 및 (ii) 1종 이상의 충격 보강제 (I1)를 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C1)을 포함하고;

ㆍ 층 (L2)는 (i) 1종 이상의 비관능화된 폴리올레핀 (PO2); 및 (ii) 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)을 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C2)를 포함하는 다층 구조에 관한 것이다.

다층 구조

본 발명의 다층 구조는 인접층 (L1) 및 (L2)의 하나 이상의 연결부 (L1-L2)를 포함한다. 이의 특정 실시양태에서, 다층 구조는 2개 초과의 층을 포함한다. 2개 초과의 층을 포함하는 다층 구조의 예는 단 하나의 연결부 (L1-L2) 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 다층 구조, 특히 추가의 층(들)이 최내부층 및/또는 최외부층일 수 있는 삼층 및 사층 구조를 포함한다.

본 발명의 다층 구조는 유리하게는 중공체 또는 그의 일부이다. 다층 구조가 중공체 또는 그의 일부인 경우, 층 (L1)은 층 (L2)보다 더 내부 또는 더 외부일 수 있다. 바람직하게는, 층 (L1)은 층 (L2)보다 더 내부이다.

"더 내부" 및 "더 외부"라는 표현은 다층 구조가 중공체 또는 그의 일부인 경우, 상기 다층 구조 내의 다른 층에 대한 한 층의 상대적 위치를 의미한다. 다층 구조에 포함된 한 층이 다층 구조의 내측상에 또는 그 가까이에 있는 경우, 이는 다른 것보다 "더 내부"이며 (여기서 다층 구조의 내측은 본 발명의 목적상 중공체에 의해 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 공간의 영역과 직접적으로 대면하는 측으로 정의됨); 중공체의 다층 구조에 포함된 한 층이 다층 구조의 외측상에 또는 그 가까이에 있는 경우, 이는 다른 것보다 "더 외부"이다 (여기서 다층 구조의 외측은 다층 구조의 내측의 반대를 향하는 측으로 정의됨).

보통, 다층 구조는 4개 이하의 층을 포함한다. 바람직하게는, 다층 구조는 이층 구조이다. 이는 층 (L1) 및 (L2)가 단독층이라는 의미이다. 다층 구조가 이층 구조이고 중공체 또는 그의 일부인 경우, 층 (L1)은 내부 층 또는 외부 층일 수 있고; 바람직하게는, 층 (L1)은 내부 층이다.

본 발명의 다층 구조에서, 층 (L1)은 특히 우수한 화학적 내성, 및 탄화수소 연료 및 알콜과 같은 유체에 대한 불투과성을 갖는 다층 구조를 유리하게 제공하며, 본 발명의 특정 실시양태에서, 층 (L1)은 또한 필요하다면 정전기 전하를 방전시키는 능력을 부여한다. 층 (L2)는 특히 치수 안정성, 강도 및 가격 유효성을 갖는 본 발명의 다층 구조를 유리하게 제공한다.

추가의 층이 존재하는 경우, 이는 특정 구체적인 적용에 대한 요건을 만족시키기 위하여 다층 구조의 전체적인 성능 수준, 특히 이의 기계적 강도, 불투과성 및 이의 치수 안정성을 더욱 개선시키는 데에 사용될 수 있다.

층 (L1)

층 (L1)의 물리적 치수는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 특정 실시양태에서, 층 (L1)의 두께는 0.002 mm 이상, 바람직하게는 0.02 mm 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이상이다. 또한, 상기 바람직한 실시양태에서, 층 (L1)의 두께는 2 mm 미만이다.

층 (L1)의 총 중량에 대한 중합체 조성물 (C1)의 중량 백분율은 유리하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 층 (L1)은 중합체 조성물 (C1)로 본질적으로 이루어진다.

반-방향족 폴리아미드는 반복 단위의 15 몰% 초과가 하나 이상의 아미드기 (-CONH-), 하나 이상의 아릴렌기, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌, p-바이페닐렌 및 메타크실릴렌, 및 하나 이상의 비방향족기, 예를 들어 알킬렌기를 포함하는 중합체이다.

상기 반복 단위는 특히 (i) 방향족 디카르복실산 단량체와 지방족 디아민 단량체의 축합 반응, (ii) 지방족 디카르복실산 단량체와 방향족 디아민 단량체의 축합 반응, (iii) 방향족 디카르복실산 단량체와 방향족 디아민 단량체의 축합 반응, (iv) 방향족 아미노산의 자동축합, 및 그의 조합에 의해 수득될 수 있다.

오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산은 방향족 디카르복실산 단량체의 예이며, 메타-페닐렌 디아민, 메타-크실릴렌 디아민 및 파라-크실릴렌 디아민은 방향족 디아민 단량체의 예이다.

아디프산 및 세바스산은 적합한 지방족 디카르복실산 단량체의 예이며, 헥사메틸렌 디아민, 메틸펜타메틸렌 디아민 및 노난디아민은 적절한 지방족 디아민 단량체의 예이다.

반-방향족 폴리아미드는 하나 이상의 아미드기 및 하나 이상의 알킬렌기로 이루어진 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 반복 단위는 특히 지방족 디카르복시산 단량체와 지방족 디아민 단량체의 축합 반응 또는 지방족 아미노산의 자동 축합에 의해 수득될 수 있다.

반-방향족 폴리아미드는 (i) 지방족 디카르복실산 단량체와 방향족 디아민 단량체의 축합 반응 및/또는 (ii) 방향족 디카르복실산 단량체와 지방족 디아민 단량체의 축합 반응에 의해 수득된 반복 단위를 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 15 몰% 초과로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 반-방향족 폴리아미드는 (iii) 방향족 디카르복실산 단량체와 방향족 디아민 단량체의 축합 반응 및 (iv) 방향족 아미노산의 자동 축합에 의해 수득된 반복 단위를 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 15 몰% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 반-방향족 폴리아미드는 PMXDA, 폴리프탈아미드, 또는 PMXDA와 폴리프탈아미드의 혼합물이다. 훨씬 더욱 바람직하게는 반-방향족 폴리아미드는 PMXDA이다.

본원에서 "PMXDA"는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 반복 단위의 50 몰% 초과가 지방족 디카르복실산 단량체, 바람직하게는 아디프산과 방향족 디아민 단량체, 바람직하게는 메타-크실실렌 디아민의 축합 반응에 의해 수득된 반-방향족 폴리아미드를 나타내는 것으로 의도된다.

본 발명에 유용한 PMXDA는 아디프산 및 메타-크실릴렌 디아민의 축합 반응으로 수득된 반복 단위를 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상 포함한다.

상기 특성에 부합되는 PMXDA는 특히 솔베이 어드밴스드 폴리머즈, 엘.엘.씨(Solvay Advanced Polymers, L.L.C.)로부터 익세프(IXEF)

폴리아미드로 시판된다.

PMXDA의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 특정 실시양태에서, PMXDA는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 22,000 이상의 수 평균 분자량 (M_n)을 갖는다. 또한, 상기 실시양태에서, PMXDA는 60,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 30,000 이하의 수 평균 분자량 (M_n)을 갖는다.

M_n은 하기 식에 따라 계산된다:

M_n = 2 x 10⁶ / Σ (-COOH 말단기) + (-NH2 말단기)

(-COOH 말단기) = μ당량에서의 산 말단기의 수/생성물 수지의 g (염기로 적정됨)

(-NH2 말단기) = μ당량에서의 염기 말단기의 수/생성물 수지의 g (산으로 적정됨)

본원에서 폴리프탈아미드는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 반복 단위의 35 몰% 이상이 하나 이상의 프탈산 단량체와 하나 이상의 지방족 디아민 단량체의 공중합에 의해 형성된 임의의 반-방향족 폴리아미드를 나타내는 것으로 의도된다.

본원에서 프탈산 단량체는 오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것을 나타내는 것으로 의도된다.

지방족 디아민 단량체는 유리하게는 C_3-C₁₂ 지방족 디아민, 바람직하게는 C_6-C₉ 지방족 디아민, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌-디아민이다.

폴리프탈아미드는 솔베이 어드밴스드 폴리머즈, 엘.엘.씨로부터 아모델(AMODEL)

폴리아미드로서 시판된다.

본 발명에 따르면, 폴리프탈아미드는 바람직하게는 폴리테레프탈아미드이다.

본원에서 폴리테레프탈아미드는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 반복 단위의 35 몰% 이상이 테레프탈산과 하나 이상의 지방족 디아민의 공중합에 의해 형성된 폴리프탈아미드를 나타내는 것으로 의도된다.

폴리프탈아미드는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 지방족 디아민 단량체, 바람직하게는 헥사메틸렌-디아민과 테레프탈산 단량체, 임의로 이소프탈산 단량체, 및 하나 이상의 지방족 디카르복실산 단량체, 바람직하게는 아디프산의 공중합에 의해 형성된 폴리테레프탈아미드이다.

중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 반-방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 유리하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 또한, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 반-방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 유리하게는 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다.

본 발명에 적합한 충격 보강제는 충분한 항복신율 및 파단신율과 같은 유용한 기계적 성질을 중합체 조성물 (C1)에 부여하는 한 특별히 한정되지 않는다. 유리하게는, 충격 보강제 (I1)는 조성물 (C1)의 가공성, 특히 동시-압출 및/또는 동시-블로우성형될 그의 경향을 더 개선시킨다.

충격 보강제 (I1)는 유리하게는 (i) 폴리올레핀 이외의 관능화된 엘라스토머 및 비관능화된 엘라스토머 중합체; (ii) 비관능화된 폴리올레핀 (PO1); (iii) 관능화된 폴리올레핀 (FPO1); (iv) 그의 혼합물로부터 선택된다.

본원에서 용어 "폴리올레핀"은 반복 단위가 불포화 지방족 탄화수소의 중합에 의해 얻어지는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.

본 발명에 유용한 폴리올레핀 이외의 관능화된 엘라스토머 및 비관능화된 엘라스토머 중합체는, 예를 들면 에틸렌 (이하 줄여서 "Ee"로 정의됨) / 1-옥텐 (이하 줄여서 "1Oe"로 정의됨) / 스티렌 삼원중합체, Ee / 1Oe / 아크릴로니트릴 삼원중합체, Ee / 1Oe / 메틸아크릴레이트 삼원중합체, Ee / 1Oe / 비닐 아세테이트 삼원중합체, Ee / 1Oe / 메틸 메타크릴레이트 삼원중합체, 프로필렌 (이하 줄여서 "Pe"로 정의됨) / 1Oe / 스티렌 삼원중합체, Pe / 1Oe / 아크릴로니트릴 삼원중합체, Pe / 1Oe / 메틸아크릴레이트 삼원중합체, Pe / 1Oe / 비닐 아세테이트 삼원중합체, Pe / 1Oe / 메틸 메타크릴레이트 삼원중합체, 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 / 부타디엔 고무, 스티렌 / Ee / 부타디엔 / 스티렌 고무 (여기서 부타디엔은 수소첨가되거나 수소첨가되지 않을 수 있음), Ee / 아크릴계 가교 고무 (에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체), 트랜스-1,4-폴리클로로프렌 (클로로프렌 고무 또는 네오프렌), 폴리에테르, 예컨대 에피클로로히드린 엘라스토머 및 프로필렌 옥시드 엘라스토머, 폴리펜테나머, 예를 들어 폴리시클로펜텐, 열가소성 우레탄 엘라스토머, 및 그의 혼합물이다.

본 발명에 유용한 비관능화된 폴리올레핀 (PO1)은, 예를 들면 Ee 단일중합체; Ee와 α-올레핀의 공중합체 및 삼원중합체, 예를 들어 Ee/1-부텐 (1Be) 공중합체, Ee / 1-헥센(1H) 공중합체, Ee / 1Oe 공중합체, Ee / 1Be / 1H 삼원중합체, Ee /Pe / 1Oe 삼원중합체, Ee / 1Be / 1Oe 삼원중합체, Ee / 1Oe / 1-펜텐 삼원중합체; Pe / 1Oe 공중합체; Pe / 1Be / 1Oe 삼원중합체; Ee / 1Oe / 1,4-헥사디엔 삼원중합체; Pe / 1Oe / 1,4-헥사디엔 삼원중합체; Ee / 1Oe / 에틸리덴노르보르넨 삼원중합체; Pe / 1Oe / 에틸리덴노르보르넨 삼원중합체; Ee / Pe 공중합체 (통상적으로 "EPR 고무"라고 공지됨); Ee / Pe / 디엔 삼원중합체, 예를 들어 Ee / Pe / 1,4-헥사디엔 삼원중합체 및 Ee / Pe / 에틸리덴 노르보르넨 삼원중합체 (통상적으로 "EPDM 고무"라고 공지됨); 시스-1,4-폴리-부타디엔 (통상적으로 "부타디엔 고무"라고 공지됨); 시스-1,4-폴리이소프렌 (통상적으로 "천연 고무"라고 공지됨)이다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO1)은 유리하게는 에틸렌의 단일중합체, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 디엔의 공중합체로부터 선택된다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO1)은 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)은 유리하게는 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함한다.

충격 보강제 (I1)는 바람직하게는 (i) 비관능화된 폴리올레핀 (PO1); (ii) 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 관능화된 폴리올레핀 (FPO1); (iii) 그의 혼합물로부터 선택된다.

충격 보강제 (I1)는 더욱 바람직하게는 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)이다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)은 당업계에 공지된 기술에 의해, 예를 들어 하나 이상의 적합한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 올레핀을 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. 바람직하게는, 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)은 하나 이상의 비관능화된 폴리올레핀 (PO1')상에 하나 이상의 그래프트제 (G1)를 그래프트함으로써 수득된다.

그래프트제 (G1)는 유리하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된다.

그래프트제 (G1)는 바람직하게는 2개 이하의 카르복실기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 그래프트제 (G1)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물 (MAH), 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 그의 혼합물과 같이 3 내지 20개의 탄소 원자를 더 포함한다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 그래프트제 (G1)는 말레산 무수물 (MAH), 숙신산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 숙신산 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 그래프트제 (G1)는 말레산 무수물 (MAH)이다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)의 총 중량에 대한 그래프트제 (G1)의 중량 백분율은 유리하게는 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO1')은 유리하게는 에틸렌의 단일중합체, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 디엔의 공중합체로부터 선택된다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO1')은 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다.

상기 언급된 α-올레핀은 유리하게는 3 내지 8개의 탄소 원자 (예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 그의 이성질체)를 포함하는 α-올레핀, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자 (예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 그의 이성질체)를 포함하는 α-올레핀으로부터 선택된다.

상기 언급된 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체는 유리하게는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 에틸렌 반복 단위를 50 몰% 이상 포함한다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 에틸렌 반복 단위를 60 몰% 이상 포함한다. 또한, 상기 공중합체는 유리하게는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 에틸렌 반복 단위를 95 몰% 이하, 바람직하게는 90 몰% 이하 포함한다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)은 유리하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상의 결정질 융점을 갖는다. 또한, 상기 결정질 융점은 유리하게는 130℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이하이다. 결정질 융점은 ISO 표준 11357에 따라 측정하였다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)의 용융 흐름 지수는 당업계에 공지된 바와 같이, 그의 용융 점도에 따라 190 또는 230℃에서 및 2.16, 5 또는 10 kg (MI2, MI5 또는 MI10)의 하중하에 ASTM 1238 또는 ISO 표준 1133에 따라 통상적으로 측정된다. 상기 조건을 고려할 때, FPO1의 MI는 일반적으로 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 5,0 g/10분 이상이다. 또한, MI는 일반적으로 35 g/10분 이하, 바람직하게는 25 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이하이다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)은 말레인화 선형 저밀도 폴리에틸렌의 총 중량에 대한 그래프트된 말레산 무수물 단위의 중량 백분율이 0.3 중량% 이상인 말레인화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 본원에서 "선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)"이라는 용어는 에틸렌 반복 단위가 반복 단위의 총 수의 50 몰% 이상 90 몰% 이하인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 나타내는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적상 유용한 관능화된 폴리올레핀을 포함하는 시판되는 조성물은 예를 들어 엑손 모빌 케미칼 캄파니(Exxon Mobil Chemical Company) 제조의 엑셀로르(EXXELOR)

VA 1801 말레인화 Ee/Pe 공중합체; 엑손 모빌 케미칼 캄파니 제조의 엑셀로르

VA 1850; 엑손 모빌 케미칼 캄파니 제조의 엑셀로르

VA 1201 말레인화 Ee 중간 점도 공중합체, 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation) 제조의 로얄투프(ROYALTUF)

498 말레인화 Ee/Pe/디엔 삼원중합체; 듀폰 캄파니(DuPont Company) 제조의 푸사본드(FUSABOND)

493D 말레인화 Ee/1-Oe 공중합체 및 푸사본드

E MB226 DE 말레인화-LLDPE이다. 본 발명의 목적상 유용한 폴리올레핀 이외의 관능화된 중합체를 포함하는 다른 시판되는 조성물은 예를 들면 듀폰 캄파니 제조의 설린(SURLYN)

9920 아크릴계 또는 아크릴레이트-개질된 폴리에틸렌 고무; 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers) 제조의 크라톤(KRATON)

FG1901X 말레산 무수물-개질된 스티렌-Ee-부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다.

본 발명의 목적상 특히 적합한 충격 보강제는 말레인화 Ee 공중합체 중에서 선택된다.

충격 보강제 (I1)의 양은 유리하게는 중합체 조성물 (C1)에 특히 바람직한 기계적 특성 (예컨대, 항복신율 및 파단신율) 및 가공성을 부여하기에 충분하다.

중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 충격 보강제 (I1)의 중량 백분율은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또한, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 충격 보강제 (I1)의 중량 백분율은 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만이다.

본 발명의 바람직한 특정 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)은 전기전도성 충전재를 더 포함한다.

유리하게는, 전기전도성 충전재는 카본 분말, 카본 블랙, 카본 나노-튜브 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에 유용한 카본 나노-튜브는 다중벽 또는 단일벽 나노-튜브이다. 바람직하게는, 전기전도성 충전재는 카본 블랙이다. 본 발명의 목적상 유용한 시판되는 카본 블랙은 예를 들어, 아크조 노벨(AKZO NOBEL)에서 상표명 케첸블랙(Ketjenblack) EC-600JD 및 케첸블랙 EC-300J으로 펠렛의 형태로 제조되는 전기전도성 카본 블랙이다. 유리하게는, 전기전도성 충전재는 500 m²/g 이상, 바람직하게는 800 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 1000 m²/g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 1300 m²/g 이상의 표면적을 갖는다. 표면적은 BET 방법에 따라 측정하였다.

상기 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 전기전도성 충전재의 중량 백분율은 유리하게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상이다. 또한, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 전기전도성 충전재의 중량 백분율은 유리하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

상기 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 반-방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 유리하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하이다.

또한, 상기 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 충격 보강제 (I1)의 중량 백분율은 유리하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 45 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다.

본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)은 전기전도성 충전재를 함유하지 않는다.

상기 다른 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 충격 보강제 (I1)의 중량 백분율은 유리하게는 10 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다.

상기 다른 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량에 대한 반-방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 유리하게는 75 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하이다.

경우에 따라, 중합체 조성물 (C1)은 윤활제, 색소, 산화방지제 및 공정-안정화제, 열 안정화제, 안료, 내연제, 가소제, 주형 박리제, 광 안정화제, 전기전도성 충전재 이외의 충전재 및 반-방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드와 같은 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 수준은 본 명세서를 토대로 당업자에 의해 계획된 특정 용도에 대해 결정될 수 있으며, 매우 빈번하게는 이 양은 10 중량%를 초과하지 않고, 빈번하게는 5 중량% 미만이다.

중합체 조성물 (C1)에 유용한 바람직한 윤활제의 예는 금속성 스테아레이트, 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 금속 황화물, 예를 들어 MoS₂, 흑연, 질화붕소 및 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 윤활제는 PTFE를 포함하며, 훨씬 더욱 바람직하게는 소섬유-비함유(non-fibrillating) PTFE, 예를 들어 솔베이 솔렉시스 에스피에이(Solvay Solexis SpA) 제조의 폴리미스트(POLYMIST)

F5A를 포함한다. 윤활제의 중량은 중합체 혼합물 (C1)의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.

중합체 조성물 (C1)의 성분으로서 유용할 수 있는 산화방지제 및 공정-안정화제는 특히 입체 장애 아민, 입체 장애 페놀 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트; N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 포스파이트 [예를 들어 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트], 포스포나이트, 티오시너지스트 및 그의 혼합물이다. 산화방지제는 종종 중합체 조성물 (C1)의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 산화방지제 및 공정-안정화제는 예를 들어, 페놀계 산화방지제로서 시바(Ciba) 제조의 이르가녹스(IRGANOX)

1010, 이르가녹스

1098, 및 이르가녹스

MD1024; 공정-안정화제로서 시바 제조의 이르가포스(IRGAFOS)

168이다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 중합체 조성물 (C1)은 1종 이상의 윤활제, 1종 이상의 산화방지제 및 1종 이상의 공정-안정화제를 더 포함한다.

중합체 조성물 (C1)의 성분으로서 유용할 수 있는 열 안정화제는 특히 폴리아미드 및 알칼리 금속 할라이드에 가용성인 구리 화합물을 포함하는 구리계 안정화제이다. 이의 예는 알칼리 브로마이드 및/또는 요오다이드와 구리 요오다이드 및/또는 구리 브로마이드의 혼합물이다.

중합체 조성물 (C1)의 성분으로서 유용할 수 있는 전기전도성 충전재 이외의 충전재는 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄화규소 섬유, 아라미드 섬유, 규회석, 활석, 운모, 이산화티타늄, 티탄산칼륨, 실리카, 카올린, 초크, 알루미나, 질화붕소, 산화알루미늄이다. 이러한 충전재는 가능하게는 특히 기계적 강도 (예컨대, 굽힘률) 및/또는 치수 안정성 및/또는 마찰 및 마모 내성을 개선시킨다.

반-방향족 폴리아미드, 충격 보강제 (I1), 임의로 전기전도성 충전재 뿐만 아니라 상기 언급된 다른 첨가제는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 함께 혼합될 수 있다. 혼합은 별도의 압출기에서의 동시-압출 이전에 행해질 수 있거나, 동시-압출 다이에 공급하기 위해 사용되는 동일한 압출기에서 동시-압출하기 직전에 행해질 수 있다.

층 (L2)

층 (L2)의 물리적 치수는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 특정 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 0.001 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.002 mm 이상이다. 또한, 상기 바람직한 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 1 mm 미만이다.

본 발명의 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 1 mm 이상이다. 또한, 상기 다른 바람직한 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 8 mm 이하, 더욱 바람직하게는 6 mm 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 4 mm 이하이다.

본 발명의 또다른 바람직한 특정 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 4 mm 초과이다. 또한, 상기 또다른 바람직한 실시양태에서, 층 (L2)의 두께는 15 mm 이하, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 8 mm 이하이다.

층 (L2)의 총 중량에 대한 중합체 조성물 (C2)의 중량 백분율은 유리하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 층 (L2)은 중합체 조성물 (C2)로 본질적으로 이루어진다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 유리하게는 에틸렌 반복 단위를 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 에틸렌 단일중합체이다.

본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 α-올레핀은 선호하는 임의의 수준에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO1')의 경우에서 상기 기재된 α-올레핀의 모든 특성에 따른다.

상기 언급된 공중합체에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)의 총 중량에 대한 공중합된 α-올레핀(들)로부터 유래된 반복 단위의 중량 백분율은 유리하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 유리하게는 930 kg/m³ 이상, 바람직하게는 935 kg/m³ 이상, 더욱 바람직하게는 938 kg/m³ 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 940 kg/m³ 이상의 표준 밀도를 갖는다. 또한, 상기 표준 밀도는 유리하게는 960 kg/m³ 이하, 바람직하게는 955 kg/m³ 이하, 더욱 바람직하게는 948 kg/m³ 이하이다. 표준 밀도는 ISO 표준 1183에 따라 측정하였다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 유리하게는 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상의 융점을 갖는다. 또한, 상기 융점은 유리하게는 140℃ 이하, 바람직하게는 138℃ 이하이다. 융점은 ISO 표준 11357에 따라 측정하였다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 유리하게는 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.2 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10분 이상의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는다. 또한, 용융 흐름 지수, MI5는 유리하게는 5 g/10분 이하, 바람직하게는 3 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.6 g/10분 이하이다. MI5는 ISO 표준 1133에 따라 190℃에서 5 kg의 하중하에 측정하였다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 (100 s^-1의 전단 속도 및 190℃의 온도에서) 유리하게는 1000 Pa.s 이상, 바람직하게는 1500 Pa.s 이상, 더욱 바람직하게는 2000 Pa.s 이상의 용융 점도를 갖는다. 또한, 상기 용융 점도는 유리하게는 2800 Pa.s 이하, 바람직하게는 2500 Pa.s 이하이다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 1 dg/분 이하의 용융 흐름 지수 MI5 및 2000 Pa.s 이상의 용융 점도 (100 s^-1의 전단 속도 및 190℃의 온도에서)를 갖는다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)은 유리하게는 좁거나 넓은 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 이는 넓은 분자량 분포를 갖는다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2)으로서 유용한 폴리올레핀은 특히 이네오스(Ineos)로부터 상표명 피이 엘텍스(PE ELTEX)

등급으로 시판된다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO1)과 마찬가지로 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)도 유리하게는 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함한다.

관능화된 폴리올레핀 (FPO2)은 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해, 예를 들면 하나 이상의 적합한 관능기를 보유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 올레핀을 공중합함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이는 하나 이상의 비관능화된 폴리올레핀 (PO2')상에 하나 이상의 적합한 그래프트제 (G2)를 그래프트함으로써 수득된다.

그래프트제 (G2)는 선호하는 임의의 수준에서, 유리하게는 (G1)의 경우에서 상기 기재된 것과 동일한 군의 화합물로부터 선택된다.

특정 실시양태에서는, 선호하는 임의의 수준에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2')은 비관능화된 폴리올레핀 (PO1')의 모든 구조적 성질에 따르며, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)은 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)의 모든 성질에 따른다.

특정 바람직한 실시양태에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2')은 선호하는 임의의 수준에서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)의 모든 구조적 성질에 따른다.

상기 바람직한 실시양태에서, (FPO2)의 총 중량에 대한 그래프트제 (G2)의 중량 백분율은 유리하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 또한, 상기 중량 백분율은 유리하게는 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.

상기 바람직한 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 용융 온도는 유리하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상이다. 또한, 상기 용융 온도는 유리하게는 140℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하이다. 용융 온도는 ISO 11357에 따라 측정하였다.

상기 특정 바람직한 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 표준 밀도는 유리하게는 930 kg/m³ 이상, 바람직하게는 935 kg/m³ 이상이다. 또한, 상기 표준 밀도는 유리하게는 950 kg/m³ 이하, 바람직하게는 945 kg/m³ 이하이다.

상기 바람직한 실시양태 중 다른 특정 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 표준 밀도는 유리하게는 940 kg/m³ 이상, 바람직하게는 945 kg/m³ 이상이다. 또한, 상기 표준 밀도는 유리하게는 960 kg/m³ 이하, 바람직하게는 955 kg/m³ 이하이다. 표준 밀도는 ISO 표준 1183에 따라 측정하였다.

상기 특정 바람직한 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 용융 흐름 지수 MI5는 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/10분 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 1.5 g/10분 이상이다. 또한, 상기 MI5는 10 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 2.5 g/10분 이하이다.

상기 바람직한 실시양태 중 다른 특정 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 용융 흐름 지수 MI5는 10 g/10분 초과, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 25 g/10분 이상이다. 또한, 상기 MI5는 50 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 40 g/10분 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 g/10분 이하이다. MI5는 190℃에서 5 kg의 하중하에 ISO 표준 1133에 따라 측정하였다.

(C1)과 마찬가지로 중합체 조성물 (C2)은 (C1)에 대해 상기 기재한 것과 같은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물 (C2)은 1종 이상의 산화방지제를 더 포함한다. 1종 이상의 산화방지제의 첨가는 중합체 조성물 (C2)의 열 및 화학 안정성 뿐만 아니라 층 (L2)의 장기 부착 거동을 개선시키는 데에 유용할 수 있다.

(C1)에 대해 상기 언급한 것 이외에, 중합체 조성물 (C2)에 첨가될 수 있는 다른 산화방지제는 예를 들어 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 포함하고 에스테르기를 함유하지 않는 페놀계 산화방지제 또는 그의 혼합물이다.

상기 산화방지제 중에서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄; 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀; 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 언급할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 중합체 조성물 (C2)은 단독의 산화방지제로서 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 더 포함한다. 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠은 시바에서 이르가녹스

1330으로 시판된다.

중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)의 중량 백분율은 유리하게는 70 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 99 중량% 이하이다.

중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 중량 백분율은 유리하게는 1 중량% 이상이다. 또한, 이는 유리하게는 30 중량% 이하이다.

중합체 조성물 (C1)이 전기전도성 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 특정 실시양태에서, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)의 중량 백분율은 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

전기전도성 충전재를 포함하는 상기 실시양태 이외에서, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 중량 백분율은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다.

중합체 조성물 (C1)이 전도성 충전재를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 특정 다른 실시양태에서, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)의 중량 백분율은 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

전기전도성 충전재를 함유하지 않는 상기 실시양태 이외에서, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)의 중량 백분율은 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다.

필요하다면, 중합체 조성물 (C2)은 또한 층(들) (L1) 및/또는 (L2)의 재분쇄물(regrind)을 포함할 수도 있다. 본원에서 용어 "재분쇄물"은 다층 구조의 제조 동안 발생된 열가소성 파편 및 폐기물을 재분쇄함으로써 생산된 재활용 물질을 나타내는 것으로 의도된다.

재분쇄물을 포함하는 상기 실시양태에서, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량에 대한 재분쇄물의 중량 백분율은 유리하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 또한, 상기 재분쇄물의 중량 백분율은 유리하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

비관능화된 폴리올레핀 (PO2), 관능화된 폴리올레핀 (FPO2), 및 첨가제(들) 및/또는 층(들) (L1) 및/또는 (L2)의 재분쇄물을 비롯한 다른 임의의 성분들은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 혼합은 별도의 압출기에서의 동시-압출 이전에 행해질 수 있거나, 동시-압출 다이에 공급하기 위해 사용되는 동일한 압출기에서 동시-압출하기 직전에 행해질 수 있다.

본 발명의 다층 중합체 구조는 일반적으로 높은 인장 특성, 높은 충격 및 인열 강도를 가지며, 그의 전도성 측면에서, 정전기 전하를 매우 효율적으로 방전시킨다. 또한, 상기 다층 중합체 구조는 보통 폴리올레핀 물질 (예를 들어 PE, LDPE, HDPE) 및/또는 지방족 폴리아미드 물질 (예를 들어 PA 6 또는 PA 66)을 포함하는 선행 기술 다층 구조보다 나은 배리어 성질 (특히 연료, 물 및 기체에 대해)을 가지며, 개선된 가격 유효성을 가진다. 본 발명의 다층 구조는 일반적으로 지방족 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀을 포함하는 선행 기술 다층 구조를 통상적으로 사용하는 다양한 용도에 사용될 수 있으나, 더 나은 성능을 제공한다.

예를 들어, 본 발명의 다층 구조는 낮은 투과성 및 높은 온도가 요구되는 온수 용도, 저가격의 증기라인, 열교환관, 고온 연료 시스템 용도 (특히 통상적인 폴리아미드 용도보다 높은 온도에서), 연료 탱크, 전기 모터 및 다른 전기 장치에서의 절연 장치, 절연재용 산업 변압기(transformer), 압축기 모터 코일 절연재, 포장, 코팅재에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 구조는 일반적으로 알콜, 에스테르, 케톤, 약산, 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 다양한 화합물에 대해 우수한 화학적 내성을 갖는다.

본 발명은 또한 인접층 (L1) 및 (L2)의 연결부 (L1-L2)를 수득하기 위하여, (j) 중합체 조성물 (C1) 및 (jj) 중합체 조성물 (C2)을 동시-압출 또는 동시-블로우성형하는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 다층 구조의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 다층 구조를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 성형품은 유리하게는 파이프, 호스, 튜브, 용기, 연료 탱크 및 병의 군으로부터 선택되는 중공체이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 중공체는 내부가 연료와 접촉되는 호스이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)를 동시-압출 또는 동시-블로우 성형하는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

내부 폴리아미드계 층 (충전된 (L1*) 및 비충전된 (L1*)') 및 외부 폴리에틸렌계 층 (L2*)으로 구성된 관형 이층 구조를 수득하기 위한 동시-압출 시험의 예를 하기 제시한다.

본 실시예는 본 발명을 예시하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 이층 구조 (L1*-L2*)의 제조과 관련된 원료 물질

(1) 반-방향족 폴리아미드: 아디프산과 메타-크실릴렌 디아민의 축합 반응으로 수득된 반복 단위를 95 몰% 초과로 포함하며, 수 평균 분자량 (M_n)이 15900-16260 [여기서, M_n = 2 x 10⁶ / (염기로 적정된 g 당 μ당량 단위의 말단기 및 산으 로 적정된 g 당 μ당량 단위의 말단기의 합)]으로 추정되는 솔베이 어드밴스드 폴리머즈, 엘.엘.씨. 제조의 익세프

PMXD6 폴리아미드.

(2.a) 충격 보강제 (I1.a*): 용융 흐름 지수 MI2가 1.5 g/10분 (190℃/2.16 kg)이고 그래프트된 MAH 함량이 0.75-1.0 중량%인 듀폰 드 네모아(DuPont de Nemours) 제조의 푸사본드

EMB226DE 말레산 무수물 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-LLDPE).

(2.b) 충격 보강제 (I1.b*): 용융 흐름 지수 MI2가 1.5 g/10분 (190℃/2.16 kg)이고 그래프트된 MAH 함량이 0.75-1.0 중량%인 엑손 모빌 케미칼 제조의 엑셀로르

VA 1201 말레산 무수물 그래프트된 중간 점도 에틸렌 공중합체.

(3) 전기전도성 충전재: 1400 m²/g (BET 방법)의 높은 비표면적을 갖는 전기전도성 카본 블랙인 아크조 노벨 제조의 케첸블랙

EC600JD.

(4) 비관능화된 폴리올레핀 (PO2*): 용융 흐름 지수 MI5가 0.4 g/10분 (190℃/5 kg)이고, 표준 밀도가 944 kg/m³이고, 결정질 융점이 132℃인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 이네오스 제조의 엘텍스(ELTEX)

B6922 N1347.

(5) 관능화된 폴리올레핀 (FPO2*): 용융 흐름 지수 MI5가 2 g/10분 (190℃/5 kg)이고, 표준 밀도가 940 kg/m³이고, 결정질 융점이 132℃이고, 그래프트된 MAH 함량이 0.4 중량%인 말레산 무수물 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-HDPE)인 솔베이 에스에이(SOLVAY SA) 제조의 프리엑스(PRIEX)

11002.

(6) 첨가제:

ㆍ 자유유동 분말 형태의 소섬유-비함유 PTFE인 솔베이 솔렉시스 에스피에이 제조의 폴리미스트

F5A

ㆍ 시바 제조의 산화방지제 및 공정-안정화제.

예시용 이층 구조 (L1*-L2*), (L1*-L2*)', (L1*-L2*)'' 및 비교용 이층 구조 (L1*-Λ2)'의 제조

실시예 1. (L1*-L2*)

비-전기전도성 이층 구조 (L1*-L2*)는 물리적 블렌드 (B2*)5/95와 비충전된 중합체 조성물 (C1*)의 동시-압출로 제조하였다.

A) 비충전된 중합체 조성물 (C1*)의 제조.

익세프

PMXD6을 그의 분자량을 증가시키기 위하여 고체 상태 중합 처리시켰다. 내부 회전 나사가 있는 오일-재킷 용기를 40 lbs 폴리(메타-크실릴렌 아디파미드) 중합체 펠렛으로 충전하였다. 충전하고 반응기를 닫은 후, 나사 회전을 24 rpm으로 설정하였다. 반응기를 N₂로 퍼징하였다. 수시간 질소 스파징한 후, 물 65 ml를 첨가하기 위해 배출구의 측면 포트 마개를 제거한 후 복귀시켰다. N₂ 퍼징을 유지하면서, 오일 히터 설정점을 121℃로 설정하였다. 오일을 1시간 동안 121℃에 유지시킨 후, 설정점을 204℃로 변경하였다. 내부 펠렛 온도가 150℃에 도달한 후, 표 1에 나타낸 바와 같이 오일의 가열을 4시간 동안 계속하였다. 반응기를 열기 전 질소 하에 펠렛을 냉각시켰다. 출발 및 최종 펠렛 성질은 하기 표 2에 기 재한다.

[표 1] 고체 중합 공정 파라미터

경과시간 (분)	측정 온도 (℃)		오일 설정점 (℃)
	오일	펠렛
7	86	43	121
22	248	88	121
27	250	93	121
77	250	114	121
90	169	129	204
98	194	150	204
202	204	193	204
332	206	194	204

[표 2] 고체 상태 중합 처리 전 (익세프

PMXD6) 및 후 (PMXD6*)의 폴리(메타-크실릴렌디아민) 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)

폴리(메타-크실릴렌디아민) 중합체	COOH	NH2	추정되는 비활성 말단	추정되는 M_n
출발 수지 익세프 PMXD6	75	48	≤ 3	16,260 내지 15,900
생성물 수지 PMXD6*	51	23	≤ 3	27,030 내지 26,000

M_n = 2 x 10⁶ / Σ (-COOH 말단기) + (-NH2 말단기)

표 3에 보고된 중합체 성분을 용융 화합시켜 비충전된 중합체 조성물 (C1*)을 수득하였다.

[표 3] 중합체 조성물 (C1*)

성분	중량%
PMXD6*	83.5
폴리미스트 F5A PTFE	0.5
산화방지제 및 공정-안정화제	1.0
충격 보강제 (I1.a*)	15

용융 화합은 버스토프(Berstorff)

트윈 나사 압출기를 이용하여 수행하였고, 이의 작동 조건은 표 4에 기재하였다. 성공적으로 펠렛화하기 위해 회백색 가닥을 냉수에 침지하였다. 화합된 펠렛은 펠렛 밀도가 1.18 g/cc이고 수분 450 ppm을 함유하였다.

[표 4] 중합체 조성물 (C1*) - 압출기^(a) 작동 조건 및 온도 설정

배럴 온도 (℃)							온도 (℃)		나사 속도	공급 속도
#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	다이	어댑터	(rpm)	(lbs/시)
260	260	260	260	255	255	255	255	255	230	20

^(a) 버스토프

트윈 나사 압출기 (25 mm)

B) 물리적 블렌드 (B2*)5/95의 제조

비관능화된 폴리올레핀 (PO2*) 및 관능화된 폴리올레핀 (FPO2*)을 포함하는 물리적 블렌드 (B2*)5/95는 엘텍스

B6922 N1347 (HDPE) 및 프리엑스

11002 (MAH-g-HDPE)의 펠렛을 수동 텀블링에 의해 건조 블렌딩함으로써 수득하였다 (표 5).

[표 5] 물리적 블렌드 (B2*)5/95 조성

물리적 블렌드	프리엑스 11002 (MAH-g-HDPE) (펠렛 중량%)	엘텍스 B6922 N1347 (HDPE) (펠렛 중량%)
(B2*)5/95	95	5

C) 동시-압출 장치의 설명

동시-압출 장치는:

ㆍ 8 mm의 외부 직경 (OD) 및 6 mm의 내부 직경 (ID)을 가진 2층 관을 수득할 수 있는 2개의 적층된 유동 분배기 (SFD1, SFD2)를 포함하는 모듈식 원통형 다이 (도 1). [다이 노즐은 16 mm의 OD 및 11.5 mm의 ID를 가졌다. 보정기는 8.3 mm의 ID를 가졌다. SFD1은 내부 층을 수득하기 위해 사용하였다. SFD2는 외부 층을 수득하기 위해 사용하였다.]

ㆍ 2개의 단일 나사 압출기, 20 mm의 직경을 가지는 E1 및 30 mm의 직경을 가지는 E2를 포함하였다.

적층된 유동 분배기 SFD1 및 SFD2 각각은 하나의 압출기에 의해 공급되었다. 압출기 E1을 사용하여, 적층된 유동 분배기 SFD1에 내부 층 (L1*)을 형성하는 중합체 조성물 (C1*)을 압출 및 공급하였다. 압출기 E2를 사용하여, 적층된 유동 분배기 SFD2에 외부 층 (L2*)을 형성하는 물리적 블렌드 (B2*)5/95를 압출 및 공급하였다.

동시-압출 구성을 도 2에 나타낸다. 압출기 E1은 3개의 배럴(barrel) 온도 영역: 입구에서 출구까지 각각 Z1, Z2 및 Z3을 가졌다. 압출기 E2는 3개의 배럴 온도 영역: 입구에서 출구까지 각각 Z1, Z2 및 Z3을 가졌다. 모듈식 원통형 다이는 도 3에 나타낸 바와 같은 4개의 상이한 온도 영역을 가졌다. Td1은 후방 플레이트의 온도이었다. Td2는 적층된 유동 분배기 SFD1 공급층 (L1*)의 온도이었고; Td3은 적층된 유동 분배기 SFD2 공급층 (L2*)의 온도이었고, Td4는 다이 팁의 온도이었다.

D) 관형 이층 구조 (L1*-L2*)의 동시-압출 및 부착 시험.

관형 이층 구조 (L1*-L2*) (관의 OD=8 mm)는 표 6에 나타낸 공정 파라미터를 이용하여 상기 기재된 동시-압출 장치에서 비충전된 조성물 (C1*) (층 (L1*)을 형성하기 위함) 및 물리적 블렌드 (B2*)5/95 (층 (L2*)를 형성하기 위함)를 동시-압출시킴으로써 수득하였다. 다이의 출구에서 관형 구조의 예비성형물(parison)을 보정하고, 진공 보정기(vacuum calibrator) 및 역시 진공하에 유지된 물 분무조를 포함하는 통상적인 시스템을 이용하여 냉각시켰다.

[표 6] 관형 이층 구조 (L1*-L2*)에 대한 동시-압출 공정 파라미터 (관의 OD = 8 mm)

온도 설정
압출기 E1	측정 단위	값
배럴 온도
영역 1	℃	240
영역 2	℃	250
영역 3	℃	250
어댑터 층 1	℃	250
다이 입구 층 1	℃	240
압출기 E2
배럴 온도
영역 1	℃	160
영역 2	℃	220
영역 3	℃	240
어댑터 층 2	℃	240
다이 입구 층 2	℃	240
다이
후방 플레이트, TD1	℃	230
분배기 층 1, TD2	℃	240
분배기 층 2 + 전방 플레이트, TD3	℃	240
다이 팁, TD4	℃	240

처리량 및 라인 속도
압출기 E1
나사 속도	Rpm	20
추정되는 처리량	Cm3 / 분	±6.3
	g/분	±6.7
압출기 E2
나사 속도	Rpm	15
추정되는 처리량	Cm3 /분	±16.7
	g/분	±15.8
총 처리량
총 질량 속도	g/분	±22 내지 26
라인 속도	m/분	±1.1 내지 1.3

압출기 E1: 콜린(Collin)

20 mm. 압출기 E2: 스카멕스(Scamex)

30 mm.

비충전된 (C1*)계 층 (L1*) 및 (B2*)5/95계 층 (L2*) 사이의 부착은 관에서 세로로 절단된 4개의 스트립을 이용하여 SAE J2260 (REV. November 2004, §7.13, p.25-27)에 따라 시험하였다. 동시-압출 튜브에 대해 측정된 최소 및 평균 박리 강도는 표 7에 나타낸다.

[표 7] 동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-L2*)에서 층 (L1*)과 (L2*) 사이의 박리 강도

동시-압출 관형 이층 구조 (L1-L2)		최소 박리 강도 (N/m)	평균 박리 강도 (N/m)	논평
층 (L1*) (내부)	층 (L2*) (외부)
조성물 (C1*)로부터 형성됨	물리적 블렌드 (B2*)5/95로부터 형성됨	1.79	2.75	성공 SAEJ2260

실시예 2. (L1*-L2*)'

전기전도성 이층 구조 (L1*-L2*)'는 물리적 블렌드 (B2*)10/90와 충전된 중합체 조성물 (C1*)'의 동시-압출로 제조하였다.

A) 충전된 전기전도성 중합체 조성물 (C1*)'의 제조 및 그의 전기전도도 측정.

중합체 조성물 (C1*)'는 표 8에 나타낸 성분들을 용융 화합함으로써 수득하였다.

[표 8] 중합체 조성물 (C1*)'

성분	중량%
PMXD6*	70.00
폴리미스트 F5A PTFE	0.50
산화방지제 및 공정-안정화제	1.00
충격 보강제 (I1.a*)	25.00
케첸블랙 EC-600JD 전기전도성 충전재	3.50

용융 화합은 버스토프

트윈 나사 압출기를 이용하여 수행하였고, 이의 작동 조건 및 온도 설정은 표 9에 기재하였다. 화합된 펠렛에 대한 펠렛 밀도는 1.11 g/cc이었다.

[표 9] 중합체 조성물 (C1*)' - 압출기^(a) 작동 조건 및 온도 설정

배럴 온도 (℃)							온도 (℃)		나사 속도	공급 속도
#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	다이	어댑터	(rpm)	(lbs/시)
260	255	250	250	245	240	240	255	250	230	20

^(a) 버스토프

트윈 나사 압출기 (25 mm)

중합체 조성물 (C1*)'의 전기전도도는 하기와 같이 측정하였다.

중합체 조성물 (C1*)'의 필름 (두께 100 ㎛)을 압축비가 3이고 L/D가 20인 에간(EGAN)

단일 나사 압출기상에서 압출하였다. 필름 압출 전, 조성물 (C1*)'의 화합된 펠렛을 건조하여 습기가 400 ppm 미만이도록 하였다. 압출기 설정을 표 10에 요약한다.

[표 10] 중합체 조성물 (C1*)'의 얇은 필름의 압출 - 압출기 설정

온도 설정점 (℃)								나사 RPM
#1	#2	#3	#4	AB	AD	다이	롤러
254	254	254	232	260	232	260	110	60

"AB", "AD"는 각각 배럴 및 다이 어댑터를 나타냄.

이어서, 이렇게 수득된 필름을 3.8 cm x 8.4 cm 스트립으로 절단하고, 29 mm 떨어져 있고 길이가 38 mm인 2개의 은 스트립으로 도장하였다. 스트립의 폭에 대한 저항은 플루케(Fluke)

77 III으로 측정하고, 표면 저항력 (R _s )은 SAE J1645 (REV. January 1999, Issued 1994-02)에 따라 산정하였다:

상기 식에서, R은 폭 d 및 길이 f인 표면의 저항이고, R _s 는 표면 저항력이다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11] 유동 방향 및 가로 방향에서의 (C1*)' 필름의 저항 (R) 및 표면 저항력 (R_s)

폭 (mm)	길이 (mm)	R_유동 (ohms)	R_s,유동 (ohms/sq)	R_가로 (kilo-ohms)	R_s,가로 (ohms/sq)
29	38	46,340	3.5E+04	64,580	4.9E+04

B) 물리적 블렌드 (B2*)10/90의 제조

비관능화된 폴리올레핀 (PO2*) 및 관능화된 폴리올레핀 (FPO2*)을 포함하는 물리적 블렌드 (B2*)10/90는 엘텍스

B4922 N1347 (HDPE) 및 프리엑스

11002 (MAH-g-HDPE)의 펠렛을 수동 텀블링에 의해 건조 블렌딩함으로써 수득하였다 (표 12).

[표 12] 물리적 블렌드 (B2*)10/90의 조성

물리적 블렌드	프리엑스 11002 (MAH-g-HDPE) (펠렛 중량%)	엘텍스 B6922 N1347 (HDPE) (펠렛 중량%)
(B2*)10/90	10	90

C) 동시-압출 장치의 설명

동시-압출 장치는 실시예 1과 동일하였다.

D) 관형 이층 구조 (L1*-L2*)'의 동시-압출 및 부착 시험.

관형 이층 구조 (L1*-L2*)' (관의 OD=8 mm)는 표 13에 나타낸 공정 파라미터를 이용하여 상기 기재된 동시-압출 장치에서 비충전된 조성물 (C1*)' (층 (L1*)'을 형성하기 위함) 및 물리적 블렌드 (B2*)10/90 (층 (L2*)를 형성하기 위함)를 동시-압출시킴으로써 수득하였다.

[표 13] 관형 이층 구조 (L1*-L2*)'에 대한 동시-압출 공정 파라미터 (관의 OD = 8 mm)

온도 설정
압출기 E1	측정 단위	값
배럴 온도
영역 1	℃	240
영역 2	℃	250
영역 3	℃	250
어댑터 층 1	℃	250
다이 입구 층 1	℃	240

압출기 E2
배럴 온도
영역 1	℃	160
영역 2	℃	220
영역 3	℃	240
어댑터 층 2	℃	240
다이 입구 층 2	℃	240

다이
후방 플레이트, TD1	℃	240
분배기 층 1, TD2	℃	240
분배기 층 2 + 전방 플레이트, TD3	℃	240
다이 팁, TD4	℃	240

처리량 및 라인 속도
압출기 E1
나사 속도	Rpm	20 내지 30
추정되는 처리량	Cm3 /분	±6.3 내지 ±9.5
	g/분	±6.7 내지 ±10.0
압출기 E2
나사 속도	Rpm	20
추정되는 처리량	Cm3 /분	±33.3
	g/분	±31.7
총 처리량
총 질량 속도	g/분	±38 내지 ±40
라인 속도	m/분	±1.6 내지 ±1.8

압출기 E1: 콜린

20 mm. 압출기 E2: 콜린

30 mm.

층 (L1*)'과 층 (L2*) 사이의 부착을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 동시-압출 튜브에 대해 측정된 최소 및 평균 박리 강도를 표 14에 나타낸다.

[표 14] 동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-L2*)'에서 층 (L1*)'과 (L2*) 사이의 박리 강도

동시-압출 관형 이층 구조 (L1-L2)'		최소 박리 강도 (N/m)	평균 박리 강도 (N/m)	논평
층 (L1*)' (내부)	층 (L2*) (외부)
조성물 (C1*)'로부터 형성됨	물리적 블렌드 (B2*)10/90로부터 형성됨	1.67	2.12	성공 SAEJ2260

실시예 3. (L1*-L2*)''

중합체 조성물 (C1*)' 중의 충격 보강제 (I1.a*) (제품 푸사본드

E MB226 DE)를 등가 중량의 충격 보강제 (I1.b*) (제품 엑셀로르

VA 1201 E)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 유사한 작동 조건하에서 실시예 2의 절차를 반복하였다. 유동 방향 및 가로 방향에서 수득된 (C1*)'' 필름의 저항 (R) 및 표면 저항력 (Rs)은 실시예 2의 (C1*)' 필름의 것과 근접하였다. 본 실시예에 따라 수득된 동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-L2*)''에서의 층 (L1*)''과 (L2*) 사이의 박리 강도는 또한 실시예 2의 동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-L2*)'에서의 동일한 성질에 필적하였다.

비교예 C2. (L1*-Λ2)'

비교의 목적으로, 관형 이층 구조 (L1*-Λ2)' (관의 OD=8 mm)는 또한 엘텍스

B6922 N1347의 펠렛 (외부층 (Λ2)을 형성하기 위함)과 충전된 조성물 (C1*)' (내부층 (L1*)'을 형성하기 위함)을 동시-압출시킴으로써 수득하였다. 동시-압출 장치 및 공정 파라미터는 실시예 2와 동일하였다. 이 경우, 층 (L1*)'과 층 (Λ2) 사이에는 부착이 없었다 (표 15).

[표 15] 동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-Λ2)'에서 층 (L1*)'과 (Λ2) 사이의 박 리 강도

동시-압출 관형 이층 구조 (L1*-Λ2)'		최소 박리 강도 (N/m)	최대 박리 강도 (N/m)	논평
층 (L1*)' (내부)	층 (Λ2) (외부)
충전된 조성물 (C1*)'로부터 형성됨	엘텍스 B6922 N1347 HDPE로부터 형성됨	0	0	부착 없음

비충전된 (C1*) 및 충전된 (C1*)' 압출 필름의 연료 투과 내성

비충전된 중합체 조성물 (C1)* 또는 충전된 중합체 조성물 (C1*)'로부터 수득된 얇은 필름의 연료 투과는 60℃에서 CE10 연료 (45% 이소-옥탄, 45% 톨루엔, 10% 에탄올) 중에 측정하였다. 샘플의 한쪽이 투과성분에 노출되고 샘플의 다른 쪽이 이온화 검출기로 유동하는 헬륨으로 씻겨지는(sweep) 가열된 셀에 샘플을 위치시켜 기체 상태의 조성물을 측정하였다. 필름 샘플은 100 ± 10 ㎛의 두께를 가졌고, 실시예 2의 에간(EGAN)

단일 나사 압출기상에서 제조하였다. 필름 샘플을 CE10 연료에 침지시키기 전 방습 밀봉된 백에 포장하였다. 투과 결과를 표 16에 요약한다.

[표 16] 60℃에서 CE10에서의 투과 결과

필름 (두께, 50 ± 5 ㎛)	에탄올 투과 gㆍmm/(m²ㆍ일)	이소-옥탄 투과 gㆍmm/(m²ㆍ일)	톨루엔 투과 gㆍmm/(m²ㆍ일)
조성물 (C1*)	0.50	<0.001	0.001
조성물 (C1*)'	0.89	0.026	0.26

Claims

인접층 (L1) 및 (L2)의 하나 이상의 연결부 (L1-L2)를 포함하며, 여기서

ㆍ 층 (L1)은 (i) 1종 이상의 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드, 및 (ii) 100℃ 이상의 융점을 갖는, 중합체 조성물 (C1)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)를 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C1)을 포함하고;

ㆍ (L2)는 (i) 120℃ 이상의 융점 및 1 g/10분 이하의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는 1종 이상의 비관능화된 폴리올레핀 (PO2); 및 (ii) 120℃ 이상의 융점 및 1.5 g/10분 이상의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는, 중합체 조성물 (C2)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)을 포함하는 1종 이상의 중합체 조성물 (C2)를 포함하는,

다층 구조.
제1항에 있어서, 층 (L1) 및 (L2)가 단독층인 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조가 중공체 또는 그의 일부이며, 층 (L1)이 층 (L2)보다 내부에 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반-방향족 폴리아미드가 PMXDA 또는 폴리프탈아미드인 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)가 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항에 있어서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO1)이 프로필렌 및 옥텐 중에서 선택된 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체상에 말레산 무수물을 그래프트함으로써 수득되며, 공중합체의 중량에 대한 그래프트된 말레산 무수물의 중량이 0.1% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비관능화된 폴리올레핀 (PO2)가 반복 단위의 총 몰 수를 기준으로 에틸렌 반복 단위를 70 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화된 폴리올레핀 (FPO2)가 카르복실기, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
인접층 (L1) 및 (L2)의 연결부 (L1-L2)를 수득하기 위하여, (j) 중합체 조성물 (C1) 및 (jj) 중합체 조성물 (C2)을 동시-압출 또는 동시-블로우성형하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 다층 구조의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 다층 구조를 포함하는 성형품.
제10항에 있어서, 파이프, 호스, 튜브, 용기, 연료 탱크 및 병의 군으로부터 선택되는 중공체인 것을 특징으로 하는 성형품.
중합체 조성물 (C1) 및 (C2)를 동시-압출 또는 동시-블로우성형하는 것을 포함하는, 제10항에 따른 성형품의 제조 방법.
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