KR101388323B1

KR101388323B1 - 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치

Info

Publication number: KR101388323B1
Application number: KR1020097001713A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 미즈시마; 마코토 우루시하라
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2014-04-22
Also published as: CN103553055A; KR20090079875A; WO2008056550A1; JP2008137885A; TWI448429B; EP2085359A4; TW200918452A; EP2085359B1; US20090324477A1; EP2085359A1; JP5601438B2

Abstract

테트라클로로실란과 수소를 내부에 도입하여 800℃ 이상에서 환원 반응에 의해 트리클로로실란과 염화 수소의 반응 생성 가스를 생성하는 반응실 (2) 과, 반응실 (2) 내부의 반응 생성 가스를 외부로 도출하는 반응 생성 가스 도출 수단 (4) 과, 반응 생성 가스 도출 수단 (4) 으로 도출되는 반응 생성 가스에 수소, 테트라클로로실란 또는 염화 수소를 혼입하여 반응 생성 가스를 냉각시키는 냉각 가스 도입 수단 (5) 을 갖고 있다.

트리클로로실란, 테트라클로로실란, 전환율, 역반응

Description

트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치{PROCESS FOR PRODUCING TRICHLOROSILANE AND TRICHLOROSILANE PRODUCING APPARATUS}

본 발명은 테트라클로로실란을 트리클로로실란으로 전환하는 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치에 관한 것이다.

본원은 2006년 11월 7일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2006-302056호 및 2007년 10월 22일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2007-273545호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

고순도 다결정 실리콘은, 예를 들어 트리클로로실란 (SiHCl₃ : TCS 로 약칭), 테트라클로로실란 (SiCl₄ : STC 로 약칭), 및 수소를 원료로 하고, 다음 식 (1) 에 나타내는 트리클로로실란의 수소 환원 반응, 다음 식 (2) 에 나타내는 트리클로로실란의 열분해 반응에 의해 제조할 수 있다.

SiHCl₃ ＋ H₂ → Si ＋ 3HCl … (1)

4SiHCl₃ → Si ＋ 3SiCl₄ ＋ 2H₂ … (2)

다결정 실리콘의 상기 생성 반응으로부터 배출되는 가스에는, 미반응의 테트라클로로실란과 트리클로로실란 및 수소와 함께, 부생한 염화 수소 및 디클로로실 란 등의 저비점 클로로실란류, 테트라클로로디실란이나 헥사클로로디실란 등의 미량의 고비점 클로로실란류가 함유되어 있다. 이들 클로로실란류는 비점에 따라 단계적으로 증류 분리되고, 필요에 따라 재이용된다.

예를 들어, 상기 생성 반응의 배 (排) 가스로부터 증류 분리하여 회수한 테트라클로로실란을 원료로 하고, 다음 식 (3) 에 나타내는 수소 부가의 전환 반응에 의해 트리클로로실란을 생성시킬 수 있다. 이 트리클로로실란을 회수하여, 상기 다결정 실리콘의 제조 원료로서 재이용할 수 있다.

SiCl₄ ＋ H₂ → SiHCl₃ ＋ HCl … (3)

이 트리클로로실란을 제조하는 장치로서, 예를 들어 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 전환 반응 장치 (전화로) 가 알려져 있다. 이 전환 반응 장치는, 발열체에 둘러싸인 반응실이 동심 배치된 2 개의 관에 의해 형성된 외실과 내실의 이중실을 갖고, 이 반응실의 하부에 열교환기가 형성되어 있으며, 그 열교환기를 개재하여 반응실에 수소와 테트라클로로실란을 공급하는 원료 가스 공급관로와, 반응실로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출관로가 접속되어 있고, 상기 열교환기에 있어서, 반응실에 공급되는 공급 가스가, 반응실로부터 배출되는 반응 생성 가스로부터 열을 전달받아 예열됨과 함께, 배출되는 반응 생성 가스의 냉각이 이루어지도록 되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 제3781439호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

종래의 상기 트리클로로실란 제조 장치에서는, 반응실 하부의 열교환기에 있어서, 공급 가스와 열교환함으로써 반응 생성 가스의 냉각이 이루어지는데, 반응 생성 가스의 냉각 과정에서 트리클로로실란이 사염화 규소와 수소로 분해되는 역반응이 일어난다. 그래서, 가능한 한 역반응이 일어나지 않도록 반응 생성 가스의 냉각 속도를 높여, 역반응이 현저하게는 일어나지 않게 되는 온도까지 짧은 시간에 급랭시키는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 상기 냉각 수단에서는, 냉각 속도가 빠르지 않기 때문에 역반응의 발생을 피할 수 없어, 트리클로로실란으로의 전환율이 낮아져 버린다는 문제가 있으며, 보다 높은 온도에서 전환 반응을 일으킨 경우에 이 문제가 크고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서 현저하였다.

역반응이 현저하게는 일어나지 않게 되는 온도까지 1 초 이내의 극단적으로 짧은 시간에 급랭시킬 수도 있지만, 이 경우에는, 냉각 과정에 있어서 폴리머가 부생하기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 또 부생한 폴리머가 배관의 벽에 부착되거나 하여 배관을 폐색시켜, 배관 등의 양호한 건전성을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이 폴리머는, 실리콘 2 원자 이상을 함유하는 Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₂H₂Cl₄ 등의 고차 클로로실란류이다.

본 발명은 종래의 트리클로로실란 제조 방법에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로서, 전환 반응에서 생성된 혼합 가스에 특정한 냉각 가스를 도입함으로써, 화학 반응을 제어하면서 생성 혼합 가스를 급랭시켜, 전환 효율을 향상시킬 수 있는 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 이하의 [1] ∼ [6] 에 나타내는 구성을 가짐으로써 상기 과제를 해결한 트리클로로실란의 제조 방법에 관한 것이다.

[1] 테트라클로로실란과 수소를 반응실 내에 도입하고, 800℃ 이상의 온도에서 반응시켜 트리클로로실란과 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 생성하는 공정과, 상기 반응실로부터 상기 혼합 가스를 도출할 때에, 그 혼합 가스에 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소 중 적어도 1 종을 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 그 혼합 가스를 냉각시키는 공정을 갖는 트리클로로실란의 제조 방법.

[2] 혼합 가스에 도입하는 냉각 가스의 온도가 -60 ∼ 650℃ 인 상기 [1] 에 기재하는 트리클로로실란의 제조 방법.

[3] 혼합 가스 생성 공정의 반응 온도가 1200℃ 이상인 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 트리클로로실란의 제조 방법.

[4] 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 혼합 가스를 650℃ 이하로 냉각시키는 상기 [1] ∼ 상기 [3] 에 기재하는 트리클로로실란의 제조 방법.

[5] 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 혼합 가스를 1 초 이내에 650℃ 이하로 냉각시키는 상기 [1] ∼ 상기 [3] 에 기재하는 트리클로로실란의 제조 방법.

[6] 냉각 가스를 도입한 혼합 가스를 냉각기에 도입하여 미반응의 수소를 응축 분리하고, 분리된 수소 함유 가스를 냉각 가스로서 재이용하는 상기 [1] ∼ 상기 [4] 에 기재하는 트리클로로실란의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 [7] ∼ [11] 에 나타내는 구성을 가짐으로써 상기 과제를 해결한 트리클로로실란의 제조 장치에 관한 것이다.

[7] 테트라클로로실란과 수소를 800℃ 이상의 온도에서 반응시켜 트리클로로실란과 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 생성하는 반응실과, 상기 혼합 가스를 반응실의 외부로 도출하는 혼합 가스 도출 수단과, 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소 중 적어도 1 종을 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하는 냉각 가스 도입 수단을 갖고, 그 냉각 가스 도입 수단이 상기 혼합 가스 도출 수단에 접속되어 있는 트리클로로실란 제조 장치.

[8] 반응 온도가 1200℃ 이상인 상기 [7] 에 기재하는 트리클로로실란 제조 장치.

[9] 냉각 가스 도입 수단에 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스의 공급관로가 접속되어 있고, 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하여 650℃ 이하로 냉각시키는 상기 [7] 또는 상기 [8] 에 기재하는 트리클로로실란 제조 장치.

[10] 냉각 가스 도입 수단에 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스의 공급관로가 접속되어 있고, 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하여 1 초 이내에 650℃ 이하로 냉각시키는 상기 [7] 또는 상기 [8] 에 기재하는 트리클로로실란 제조 장치.

[11] 냉각 가스를 도입한 혼합 가스를 도입하는 냉각기와, 냉각기에서 응축 분리된 미반응의 수소를 주체로 하는 수소 함유 가스를 냉각 가스 도입 수단에 공급하는 순환관로를 갖는 상기 [7] ∼ 상기 [10] 에 기재하는 트리클로로실란 제조 장치.

상기 [1] 의 방법 및 상기 [7] 의 장치에 의하면, 테트라클로로실란과 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 전환 반응에 있어서, 생성된 혼합 가스에 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소 중 적어도 1 종을 주체로 하는 냉각 가스를 도입함으로써 상기 생성 혼합 가스를 냉각시키므로, 고온의 혼합 가스가 냉각됨과 함께, 도입된 수소, 테트라클로로실란에 의해 트리클로로실란의 역반응이 억제되고, 염화 수소에 의해 폴리머의 부생이 억제되므로, 트리클로로실란의 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 냉각 가스에 대하여 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소 중 적어도 1 종을 주체로 한다는 것은, 이들에 의한 효과를 대폭 감소시키지 않는 범위에서 소량의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다는 것을 의미한다.

도입하는 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소는 어느 것을 단독으로 혼입해도 되고, 복수를 동시에 혼입해도 된다. 또 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스의 온도는 상기 생성 혼합 가스의 냉각 속도를 고려하여 설정하면 되고, 예를 들어 상기 [2] 에 나타내는 바와 같이 -60 ∼ 650℃ 의 냉각 가스를 사용할 수 있다. 또, 냉각 가스를 미리 예열하여 도입할 수도 있다. 이들 냉각 가스는 다른 냉각 수단과 병용해도 된다.

상기 [1] 의 방법 및 상기 [7] 의 장치에 있어서, 트리클로로실란의 생성 전환 반응의 온도는 800℃ 이상이며, 상기 [3] 의 방법 및 상기 [8] 의 장치에 있어서, 반응 온도는 1200℃ 이상이다. 전환 반응 온도가 800℃ 보다 낮으면 트리클로로실란의 생성률 (전환율) 이 대폭 저하된다. 1200℃ 이상의 반응 온도에서는 전환 반응이 보다 촉진되어, 트리클로로실란으로의 전환율을 향상시킬 수 있다.

트리클로로실란으로의 전환 반응은 온도가 높을수록 촉진되는데, 1000℃ 정도를 초과하면, 반응 생성 가스 중의 트리클로로실란의 일부가 염화 수소와 중간 생성물의 SiCl₂ 로 분해된다. 이 분해 반응은 온도가 높을수록 진행되고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서는, SiCl₂ 가 반응 생성 가스 중에서 주요한 성분이 된다.

본 발명의 제조 방법 및 제조 장치는, 전환 반응의 생성 혼합 가스에 도입한 냉각 가스의 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소가 이 SiCl₂ 에 작용하므로, 1200℃ 를 초과하는 온도에서 전환 반응을 진행시킨 경우에도, 트리클로로실란 분해의 역반응이 효과적으로 억제되어, 트리클로로실란으로의 전환율을 향상시킬 수 있다.

상기 [4] 의 방법 및 상기 [9] 의 장치에 있어서, 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 생성 가스를 650℃ 이하의 온도로까지 냉각시키므로, 전환 반응의 역반응이 현저하게는 일어나지 않는 온도 영역까지 생성 가스가 냉각됨과 동시에, 수소 또는 테트라클로로실란에 의해 전환 반응의 역반응이 억제된다. 또한, 혼입하는 수소 또는 테트라클로로실란은 어느 것을 단독으로 도입해도 되고, 또는 양방을 동시에 도입해도 된다.

상기 [5] 의 방법 및 상기 [1] 의 장치에 있어서, 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 생성 가스를 650℃ 이하의 온도로까지 1 초 이내의 냉각 속도로 급랭시키면, 전환 반응의 역반응이 현저하게는 일어나지 않게 되는 상기 650℃ 이하의 온도 범위까지 1 초 이하의 극단적으로 짧은 시간에 급랭시켜도, 염화 수소에 의해 폴리머의 부생이 억제된다. 그 결과, 폴리머의 부생에 의한 전환율의 저하를 억제할 수 있음과 동시에, 전환 반응의 역반응을 억제하는 것이 가능해져, 보다 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 부생한 폴리머가 배관의 벽에 부착되거나 하여 배관을 폐색시키는 문제를 방지하여, 배관 등을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 그 효과는, 보다 높은 온도에서 전환 반응을 일으킨 경우에 커지고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서 현저해진다.

상기 [6] 의 방법 및 상기 [11] 의 장치에 있어서, 냉각 가스를 도입한 혼합 가스를 냉각기에 도입하여 미반응의 수소를 응축 분리하고, 분리된 수소 함유 가스를 냉각 가스로서 재이용하므로, 수소의 사용 효율을 높일 수 있다.

발명의 효과

이상과 같이, 본 발명에 관한 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치에 의하면, 반응실로부터 생성 가스를 도출할 때에 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 생성 가스를 냉각시키므로, 고온 상태의 생성 가스가 급랭됨과 동시에, 전환 반응의 역반응이 억제되고 폴리머의 부생이 억제되므로, 높은 전환율로 트리클로로실란을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관한 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 장치 전체의 구성도이다.

부호의 설명

1 … 트리클로로실란 제조 장치

2 … 반응실

4 … 반응 생성 가스 도출 수단

5 … 냉각 가스 도입 수단

6 … 가열 수단

9 … 가스 공급관

11 … 가스 배기관

14 … 냉각 가스 도입관

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관한 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치의 실시형태를, 도 1 을 참조하여 구체적으로 설명한다.

도 1 에 나타내는 실시형태의 트리클로로실란 제조 장치 (전화로 : 1) 는, 테트라클로로실란과 수소를 800℃ 이상에서 반응시켜 트리클로로실란과 염화 수소의 혼합 가스를 생성시키는 반응실 (2) 과, 반응실 (2) 에 접속된 가스 공급 수단 (3) 과, 상기 생성 혼합 가스를 외부로 도출하는 생성 가스 도출 수단 (4) 과, 이 생성 가스 도출 수단 (4) 에 접속된 냉각 가스 도입 수단 (5) 을 갖고 있다.

반응실 (2) 의 주위에는 그 반응실 (2) 을 가열하는 가열 수단 (6) 이 형성되어 있고, 이 반응실 (2) 및 가열 수단 (6) 의 주위를 덮도록 단열재 (7) 가 배치되어 있고, 이들 반응실 (2), 가열 수단 (6), 및 단열재 (7) 는 수납 용기 (8) 에 수납되어 있다.

상기 가열 수단 (6) 은, 반응실 (2) 의 주위에 반응실 (2) 을 둘러싸도록 배치된 발열체인 히터부 (6a) 를 구비하고 있다. 이 히터부 (6a) 는, 카본으로 형성되어 있다. 또, 가열 수단 (6) 은, 반응실 (2) 내가 800℃ ∼ 1900℃ 의 범위 내의 온도가 되도록 가열 제어하고 있다. 또한, 반응실 내를 1200℃ 이상의 온도로 설정하면 전환율이 향상된다. 즉, 1200℃ 를 초과하는 온도에서의 전환 반응에 의해 많은 트리클로로실란을 취출할 수 있다.

상기 반응실 (2) 은, 카본으로 형성되어 있음과 함께 그 카본의 표면에 탄화규소를 코팅해도 된다. 또, 상기 수납 용기 (8) 는 스테인리스제가 좋다.

상기 가스 공급 수단 (3) 은, 반응실 (2) 에 원료 가스를 공급하는 가스 공급관 (9) 과, 그 가스 공급관 (9) 에 접속된 혼합기 (10) 를 구비하고 있다. 그 혼합기 (10) 에는 수소가 공급되고, 또한 증발기 (도시 생략) 로부터 테트라클 로로실란이 공급되고, 이들이 혼합기 (10) 에서 혼합되어 반응실에 도입된다. 또한, 공급되는 테트라클로로실란에는 디실란류를 함유해도 되고, 또 디실란류를 제외해도 된다.

반응실 (2) 에 접속되어 있는 상기 생성 가스 도출 수단 (4) 은, 반응실 내의 생성 혼합 가스를 외부로 도출하는 가스 배기관 (11) 과, 그 가스 배기관 (11) 에 접속된 냉각 분리기 (12) 와, 냉각 분리기 (12) 에 접속된 증류 장치 (13) 를 구비하고 있다. 이 생성 가스 도출 수단 (4) 에 상기 냉각 가스 도입 수단 (5) 이 접속되어 있다. 그 냉각 가스 도입 수단 (5) 은 냉각 가스 도입관 (14) 을 구비하고 있고, 그 냉각 가스 도입관 (14) 은 상기 가스 배기관 (11) 의 기단부 내에 접속되어 있다.

냉각 가스 도입관 (14) 은 냉각 가스의 공급원 (도시 생략) 에 접속되어 있고, 공급관로 (도시 생략) 를 통하여, 예를 들어 수소 또는 테트라클로로실란, 또는 염화 수소의 공급원 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 그 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 수소 또는 테트라클로로실란 또는 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스가 생성 가스에 도입된다.

도 1 에 나타내는 예에서는, 냉각 가스 도입관 (14) 은 상기 냉각 분리기 (12) 에 접속되어 있고, 그 냉각 분리기 (12) 에서 분리된 미반응의 수소 가스가 상기 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 상기 가스 배기관 (11) 에 도입되도록 형성되어 있다.

상기 냉각 가스 도입 수단 (5) 은, 반응 생성 가스를 650℃ 이하의 온도로까 지 냉각시키도록 도입하는 냉각 가스량을 조정할 수 있도록 형성되어 있다. 또한, 급랭되는 반응 생성 가스의 온도를 측정하고 제어하기 위하여, 가스 배기관 (11) 의 기단부 내에 온도 센서를 형성해도 상관없다.

이어서, 상기 트리클로로실란 제조 장치를 사용한 트리클로로실란의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 혼합기 (10) 로부터 테트라클로로실란과 수소로 이루어지는 원료 가스가 가스 공급관 (9) 으로부터 반응실 (2) 의 내부에 도입된다. 반응실 내는 가열 수단 (6) 에 의해 반응 온도까지 가열되고, 원료 가스의 반응에 의해 트리클로로실란이나 염화 수소 등이 생성된다. 이 반응 생성 가스는 가스 배기관 (11) 을 통하여 외부로 도출된다. 이 때, 냉각 가스 도입 수단 (5) 에 의해 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 가스 배기관 (11) 의 기단부 내에 냉각 가스가 도입되고, 반응 생성 가스에 혼입된다.

이 냉각 가스의 도입에 의해 고온 상태의 반응 생성 가스는 650℃ 이하의 온도로까지 급랭된다. 반응 생성 가스가 650℃ 이하가 되도록 냉각 가스의 온도 및 도입량이 조정된다. 또한, 이 때, 트리클로로실란의 분해가 일어나는 역반응을 억제하는 충분한 급랭 효과를 얻기 위하여, 650℃ 까지 1 초 이내로 급랭되는 것이 바람직하다. 이어서, 냉각 가스가 도입된 반응 생성 가스는 가스 배기관 (11) 을 통하여 냉각 분리기 (12) 에 도입되고, 여기서 추가로 냉각되고, 분리된 트리클로로실란은 증류 장치 (13) 로 유도되어 응축 포집된다.

또, 도 1 에 나타내는 예에서는, 상기 냉각 분리기 (12) 에서 미반응의 수소 가스 등이 분리되고, 이 수소 가스는 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 가스 배기관 (11) 의 기단부 내에 도입되어 냉각 가스로서 재이용된다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 냉각 가스로서 수소를 사용하는 예에서는, 반응실 (2) 로부터 반응 생성 가스를 도출할 때에 반응 생성 가스에 수소를 혼입하여 반응 생성 가스를 냉각시킴으로써, 고온 상태의 반응 생성 가스가 급랭됨과 동시에, 전환의 역반응이 억제되어, 트리클로로실란으로의 전환율을 향상시킬 수 있다. 그 효과는, 보다 높은 온도에서 전환 반응을 일으킨 경우에 커지고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서 현저해진다. 특히, 수소를 혼입하여 반응 생성 가스를 650℃ 이하의 온도로까지 냉각시키면, 전환 반응의 역반응을 충분히 억제 가능한 온도 영역까지 반응 생성 가스가 급랭되어, 트리클로로실란으로의 전환율을 향상시킬 수 있다.

수소 대신, 또는 수소와 함께 테트라클로로실란을 냉각 가스로서 사용한 경우에도 수소를 냉각 가스로서 사용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 증류 장치 (13) 로부터 분리된 테트라클로로실란의 일부를, 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 가스 배기관 (11) 에 도입해도 된다.

또, 본 발명의 실시형태에 있어서, 냉각 가스로서 염화 수소를 사용하는 예에서는, 염화 수소가 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 가스 배기관 (11) 내에 도입되고, 염화 수소의 혼입에 의해 반응 생성 가스가 1 초 이내의 냉각 속도로 650℃ 이하의 온도로까지 냉각되어, 폴리머의 부생을 억제하고 트리클로로실란의 전환율을 높일 수 있다.

일반적으로, 트리클로로실란의 분해가 생기는 역반응이 현저하게는 일어나지 않게 되는 온도까지 1 초 이하의 극단적으로 짧은 시간에 급랭시키면, 냉각 과정에 있어서 폴리머가 부생하기 쉽다. 이 폴리머는, 예를 들어 다음 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 트리클로로실란의 분해에 의해 발생한 SiCl₂ 가, 다음 식 (5) 에 나타내는 바와 같이, SiCl₄ 와 반응하여 발생한다. 이 SiCl₂ 는 고온에서 보다 많이 생성된다. 따라서, 폴리머의 부생은, 보다 높은 온도에서 전환 반응을 일으킨 경우에 커지고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서 현저해진다.

SiHCl₃ → SiCl₂ ＋ HCl … (4)

SiCl₂ ＋ SiCl₄ → Si₂Cl₆ … (5)

한편, 염화 수소는 다음 식 (6) 에 나타내는 바와 같이, SiCl₂ 와 반응하여 트리클로로실란을 생성하는 반응을 촉진하기 때문에, 상기 반응식 (4) 에 의한 폴리머의 부생을 억제하는 기능이 있다. 또, 이하의 반응식 (7), (8), (9) 등에 나타내는 바와 같이, 일단 부생한 폴리머를 분해하는 기능도 있다.

SiCl₂ ＋ HCl → SiHCl₃ … (6)

Si₂Cl₆ ＋ HCl → SiHCl₃ ＋ SiCl₄ … (7)

Si₃Cl₈ ＋ 2HCl → 2SiHCl₃ ＋ SiCl₄ … (8)

Si₂H₂Cl₄ ＋ 2HCl → 2SiHCl₃ … (9)

따라서, 냉각 가스로서 염화 수소를 사용하고, 염화 수소를 혼입하여 반응 생성 가스를 650℃ 이하의 온도로까지 1 초 이내의 냉각 속도로 급랭시키는 경우, 염화 수소의 도입에 의해 생성 가스가 650℃ 이하의 온도 범위까지 급랭됨과 함께 폴리머의 부생이 억제되어, 트리클로로실란의 전환율을 향상시킬 수 있다. 또, 부생한 폴리머가 배관의 벽에 부착되어 배관을 폐색시키는 등의 문제가 방지되어 배관 등이 양호하게 유지된다. 그 효과는, 보다 높은 온도에서 전환 반응을 일으킨 경우에 크고, 특히 1200℃ 를 초과하는 온도에서 현저하다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 및 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 가하는 것이 가능하다.

[실시예 1]

도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 반응실에 수소와 테트라클로로실란의 혼합 가스 (H₂/STC 몰비 2) 를 공급하고, 표 1 에 나타내는 반응 온도하에서 반응시켜, 트리클로로실란을 생성시켰다. 배기관 (11) 을 통하여 생성된 혼합 가스를 실외로 도출할 때에, 냉각 가스 도입관 (14) 을 통하여 표 1 에 나타내는 냉각 가스를 상기 생성 혼합 가스에 도입하고, 생성 혼합 가스를 표 1 에 나타내는 온도로 냉각시켰다. 이 결과를 표 1 에 나타내었다.

표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, H₂, STC 를 냉각 가스로서 생성 혼합 가스에 도입함으로써, 생성 혼합 가스를 1 초 이내에 650℃ 이하로 급랭시킬 수 있어, 트리클로로실란 (TCS) 의 생성률을 높일 수 있다.

(주) 냉각 가스 도입량은 원료인 STC 에 함유되는 Si : 1㏖ 에 대한 양

TCS 생성률은 원료인 STC 에 대한 TCS 생성량의 비 (㏖％)

[실시예 2]

냉각 가스로서 HCl 을 사용하고, 표 2 에 나타내는 조건하에서 생성 혼합 가스에 HCl 을 도입하여 표 2 에 나타내는 온도로 냉각시켰다. 이 결과를 표 2 에 나타내었다. 표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, HCl 을 냉각 가스로서 생성 혼합 가스에 도입함으로써, 급랭시켜도 폴리머를 발생시키지 않는다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 트리클로로실란의 제조 방법 및 트리클로로실란 제조 장치에 의하면, 반응실로부터 생성 가스를 도출할 때에 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 생성 가스를 냉각시키므로, 고온 상태의 생성 가스가 급랭됨과 동시에, 전환 반응의 역반응이 억제되어 폴리머의 부생이 억제되므로, 높은 전환율로 트리클로로실란을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

테트라클로로실란과 수소를 반응실 내에 도입하고, 800℃ 이상의 온도에서 반응시켜 트리클로로실란과 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 생성하는 공정과, 상기 반응실로부터 상기 혼합 가스를 도출할 때에, 상기 혼합 가스에 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 혼합 가스를 650℃ 이하로 냉각시키는 공정을 갖는, 트리클로로실란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 혼합 가스에 도입하는 상기 냉각 가스의 온도가 -60 ∼ 650℃ 인, 트리클로로실란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 혼합 가스를 생성하는 공정의 반응 온도가 1200℃ 이상인, 트리클로로실란의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 도입하여 상기 혼합 가스를 1 초 이내에 650℃ 이하로 냉각시키는, 트리클로로실란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 냉각 가스를 도입한 혼합 가스를 냉각기에 도입하여 미반응의 수소를 응축 분리하고, 분리된 수소 함유 가스를 상기 냉각 가스로서 재이용하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
테트라클로로실란과 수소를 800℃ 이상의 온도에서 반응시켜 트리클로로실란과 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 생성하는 반응실과, 상기 혼합 가스를 상기 반응실의 외부로 도출하는 혼합 가스 도출 수단과, 수소, 테트라클로로실란, 또는 염화 수소 중 적어도 1 종을 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하는 냉각 가스 도입 수단을 갖고, 상기 냉각 가스 도입 수단이 상기 혼합 가스 도출 수단에 접속되어 있는, 트리클로로실란 제조 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 반응의 온도가 1200℃ 이상인, 트리클로로실란 제조 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 냉각 가스 도입 수단에 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스의 공급관로가 접속되어 있고, 상기 수소 또는 테트라클로로실란을 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하여 650℃ 이하로 냉각시키는, 트리클로로실란 제조 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 냉각 가스 도입 수단에 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스의 공급관로가 접속되어 있고, 상기 염화 수소를 주체로 하는 냉각 가스를 상기 혼합 가스에 도입하여 1 초 이내에 650℃ 이하로 냉각시키는, 트리클로로실란 제조 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 냉각 가스를 도입한 혼합 가스를 도입하는 냉각기와, 상기 냉각기에서 응축 분리된 미반응의 수소를 주체로 하는 수소 함유 가스를 상기 냉각 가스 도입 수단에 공급하는 순환관로를 갖는, 트리클로로실란 제조 장치.