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KR101371542B1 - 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법 - Google Patents

디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법 Download PDF

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KR101371542B1
KR101371542B1 KR1020110142770A KR20110142770A KR101371542B1 KR 101371542 B1 KR101371542 B1 KR 101371542B1 KR 1020110142770 A KR1020110142770 A KR 1020110142770A KR 20110142770 A KR20110142770 A KR 20110142770A KR 101371542 B1 KR101371542 B1 KR 101371542B1
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acrylate
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박용호
김세원
이기호
박승우
윤상식
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(주)아이컴포넌트
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Abstract

본 발명은 디스플레이 기판으로 사용되는 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 플라스틱 투명필름을 준비하는 단계; (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜서 경화성 코팅액을 준비하는 단계; 상기 경화성 코팅액을 상기 플라스틱 투명필름 위에 도포 및 경화시켜 하도코팅층을 형성하는 단계; 금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 하도코팅층 위에 도포하고, 졸-겔 반응을 진행시켜 무기막층을 형성하는 단계; 금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산, 물, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜 경화성 졸 용액을 준비하는 단계; 및 상기 경화성 졸 용액을 상기 무기막층 위에 도포하고, 졸-겔 반응 및 경화를 진행시켜 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 경화 네트워크가 치밀하게 구성되어 기체 투과 차단성이 탁월하면서도 유연성과 표면 내스크래치성이 양호한 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll)의 연속식 공정으로 적용가능하므로, 제조원가를 낮추고 생산효율을 높일 수 있다.

Description

디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법{A manufacturing method of plastic film for display substrate}
본 발명은 액정표시장치 등 각종 디스플레이의 기판으로 사용되는 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰과 같은 소형 디스플레이부터 LCD나 PDP TV, 또는 옥외용 광고판(PID, DID)에 이르기까지 다양한 종류 및 크기의 디스플레이가 존재한다. 특히 최근 급성장 중인 스마트폰 시장과 휴대성 측면이 특화된 넷북 및 테블릿 PC등이 주목 받으면서 손안의 컴퓨터로써 자리매김 하고 있다. 최근 전세계적으로 스마트폰에 대한 폭발적인 인기를 보면, 이제는 이런 기기들이 몇몇 얼리어답터의 소유물이 아닌 일반화 되고 있음을 알 수 있다. 정보기기는 더 많은 성능을 구비하는 것도 중요하지만, 앞으로는 얼마나 더 휴대하기 편리하면서 대화면으로 선명하게 구현할 수 있는가가 관건이 될 것으로 보인다. 이를 위해서는 디스플레이 기판으로 사용하고 있는 유리를 대체하는 일이 시급하다.
즉, 유리는 투명성은 좋으나 유리의 특성상 내충격성이 부족하여 충격에 쉽게 파손되며 박형화, 대면적화하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 단위 부피당 무게가 커서 경량화하는데 한계가 있다. 따라서, 최근에는 내충격성이 양호하며 경량화가 가능한 수지, 예를 들어 광학특성이 우수한 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate), PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate), PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 열가소성 수지나, 아크릴 수지 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 등의 경화성 수지를 이용하여 제조한 플라스틱 필름이 유리를 점차 대체하고 있다.
그러나 플라스틱 필름은 산소나 수증기에 대한 배리어 특성이 취약하여 액정이나 유기발광재료의 노화를 가져올 수 있다. 이 점을 보완하기 위해서는 플라스틱 기재에 배리어 특성을 지니는 층을 형성하여 산소와 수증기의 투과를 차단해야 할 것이다. 이러한 배리어 특성을 나타내는 층은 플라스틱 기재와의 접착성이 양호해야만 한다.
배리어 특성을 나타내는 무기막층을 형성하는 방법으로서, 미국의 바이텍스사는 플라스틱 투명 필름의 표면에 단량체 박막을 형성하고, 여기에 자외선을 노광하여 중합반응시켜 고분자화한 다음, 그 위에 스퍼터링 방법으로 무기막층을 형성하는 과정을 반복하므로서 여러 층의 유기-무기층을 형성하는 방법을 사용하였다, 이 방법은 가스 배리어성이 매우 우수하나, 복잡한 공정으로 인해 많은 비용이 소요되며 양산성 확보가 어렵다.
대한민국 특허 10-0646252호에는 접합층 및 상기 접합층의 양면에 순차적으로 적층된 플라스틱 필름, 제1유기-무기 하이브리드 버퍼층, 가스배리어층, 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 포함하는 다층 구조의 플라스틱 기판의 구조 및 제조방법이 개시되어 있다. 위 특허에 따르면, 유기-무기 하이브리드 버퍼층으로 플라스틱 기재의 평탄성을 확보한 다음, 진공 증착방식으로 가스배리어 층을 형성하는데, 이 방법은 생산성이 떨어지고, 대면적으로 제조시 비용이 많이 소요된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 문제점을 해결하여, 경화 네트워크가 치밀하게 구성되어 기체 투과 차단성이 탁월하면서도 유연성과 표면 내스크래치성이 양호한 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 저렴한 비용으로 대량생산할 수 있는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법은,
플라스틱 투명필름을 준비하는 단계;
(메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜서 경화성 코팅액을 준비하는 단계;
상기 경화성 코팅액을 상기 플라스틱 투명필름 위에 도포 및 경화시켜 하도코팅층을 형성하는 단계;
금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 하도코팅층 위에 도포하고, 졸-겔 반응을 진행시켜 무기막층을 형성하는 단계;
금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산, 물, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜 경화성 졸 용액을 준비하는 단계; 및
상기 경화성 졸 용액을 상기 무기막층 위에 도포하고, 졸-겔 반응 및 경화를 진행시켜 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 플라스틱 투명필름은, (a) 직경이 1 내지 15㎛인 유리섬유로 된 씨실과 날실이 상하로 교차하여 직조된 유리섬유 직물; 및 (b) 상기 유리섬유 직물에 함침되어 상기 유리섬유 직물의 표면 및 씨실과 날실 사이에 위치하며, 상기 유리섬유와 동일한 굴절률을 갖는 열가소성 투명 베이스 수지를 구비한 플라스틱 투명필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 경화성 코팅액에 포함된 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20; 1~25인 것이 바람직하고, 실리카 입자의 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 코팅액은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 하도코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
R1 xM2(OR2)4-x
<화학식 2>
R1 yM2(OR2)3-y
<화학식 3>
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
한편, 졸 용액에 포함된 유기산으로 된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 무기막층의 두께는 10 내지 1000 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 경화성 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드, 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20 : 1~20 : 1~25인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 졸 용액은 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 하이브리드 오버코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기체 투과에 대한 배리어 특성을 나타내는 무기막층을 졸-겔 반응을 이용하여 형성함으로써, 롤투롤(roll-to-roll)의 코팅이 가능하도록 하였다. 이에 따라 공정 원가를 낮추고 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 무기막층과 플라스틱 필름 사이의 접착성과 평탄도를 높이기 위해 소정의 조성으로 된 하도코팅층을 도입하고, 무기막층을 보호하면서 2차 배리어 특성과 유연성을 부여하는 하이브리드 오버코팅층을 도입하고, 이때, 하도코팅과 오버코팅에 사용되는 경화형 수지 조성물에 듀얼 코팅 조성물을 첨가함으로써 유기물과 실리카 입자 또는 금속 알콕사이드와의 상호 결합을 통해 기존 경화형 수지 조성물에 경화 네트워크를 치밀하게 구성하였고, 그 결과 최종적으로 형성된 필름의 배리어 특성, 유연성 및 표면 내스크래치성이 우수해진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 사용된 플라스틱 필름에 내재된 유리섬유 직물의 개략적인 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 사용된 플라스틱 필름의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 플라스틱 투명필름을 준비한다.
본 발명에 사용되는 플라스틱 투명필름은 디스플레이 기판용으로 적합한 광학특성을 갖는 것이라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 플라스틱 투명필름은 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 열가소성 고분자 수지와 에폭시, 불포화 폴리에스터 등의 열경화성 고분자 수지로 제조될 수 있음이 잘 알려져 있다.
플라스틱 투명필름에는 잘 알려진 바와 같이 유리섬유 등의 각종 보강재가 내재될 수 있다. 바람직하게는 플라스틱 투명필름으로서, (a) 직경이 1 내지 15㎛인 유리섬유로 된 씨실과 날실이 상하로 교차하여 직조된 유리섬유 직물; 및 (b) 상기 유리섬유 직물에 함침되어 상기 유리섬유 직물의 표면 및 씨실과 날실 사이에 위치하며, 상기 유리섬유와 동일한 굴절률을 갖는 열가소성 투명 베이스 수지를 구비한 플라스틱 투명필름을 사용할 수 있다. 유리섬유로 된 씨실과 날실들은 각각 한 개씩 교번하여 상하로 교차될 수 있으나, 도 1에 도시된 바와 같이 유리섬유 직물(10)은 여러 개의 씨실들과 날실들이 교번하여 상하로 교차될 수도 있으며, 패턴 또한 평직, 능직, 수자직 등의 패턴으로 직조될 수 있다. 유리섬유 직물은 2장 이상이 적층될 수도 있다. 이와 같이 유리섬유 직물(13)이 열가소성 투명 베이스 수지(11)에 내재되어 형성된 플라스틱 투명필름(20)의 개략적인 단면도가 도 2에 도시되어 있다. 이와 같이 플라스틱 투명필름에 내재된 유리섬유 직물은 플라스틱 투명필름의 광학특성을 거의 저해하지 않으면서도 플라스틱 필름의 열팽창 및 열수축 현상을 저감할 수 있다.
이어서, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜서 경화성 코팅액을 준비한다. 그 다음, 상기 경화성 코팅액을 상기 플라스틱 투명필름 위에 도포 및 경화시켜 하도코팅층을 형성한다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 경화성 코팅액의 점도와 경화 밀도를 조절하고, 후술하는 무기막층과의 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. (메트)아크릴레이트 단량체는 일관능성 또는 다관능성 단량체일 수 있다. 또한, 에톡시화 또는 프로폭시화된 형태로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체로는 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4 부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화된비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화된트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화된글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭시화된트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트트리아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴레이트기 및 에폭시기를 갖는 올리고머로서 플라스틱 투명필름과 후술하는 무기막층에 하도코팅층이 잘 접착될 수 있도록 기여한다. 특히 플라스틱 투명필름과의 접착력 향상에 기여한다.
개시제는 화학선에 의해 (메트)아크릴레이트 관능기의 중합반응을 개시할 수 있는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 적합한 광 개시제의 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, ,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드, 이들의 혼합물 등이 있다. 광잠열베이스(photolatent base)유형 광개시제, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
상기 듀얼 경화형 혼합물은 이중결합 구조와 수산기 구조를 모두 포함하는 변성 아크릴 올리고머 수지를 포함함으로써, UV와 열에 의해 듀얼 경화 반응이 가능하며, 또한 함께 혼합되어 하도코팅층 및 오버코팅층을 형성하는 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머와 실리카, 금속 알콕시드 등과 모두 결합이 가능하다. 또한, 상기 듀얼 경화형 혼합물은 저온 경화형 멜라민계 수지와 촉매를 더 포함함으로서 변성 아크릴 올리고머 수지, 실리카, 금속알콕시드와의 저온 열경화가 가능하게 한다.
이러한 변성 아크릴 올리고머 수지는 말단에 연결된 아크릴레이트의 함량에 따른 경화 속도 및 밀도에 차이가 있을 수 있으며, 보다 효과적인 UV 경화와 열경화를 조합하기 위해서는 듀얼 경화형 혼합물의 아크릴 올리고머 수지와 함께 혼합되는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴레이트 올리고머와의 함량비 조절이 중요하다.
상기 변성 아크릴 올리고머 수지는 기본적인 아크릴 수지에 일부 올리고머를 부착한 형태의 수지로서 열경화 반응과 UV경화 반응을 동시에 일으킬 수 있는 변형된 올리고머 아크릴 수지이다. 즉, 수산화기를 갖고 이를 기초로 하여 말단에 이중결합을 갖는 올리고머를 일부 달아 올리고머의 함량에 따라 서로 다른 특성을 갖는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지로서, 도막의 외관 및 기계적 물성, 부착력, 내산성, 내스크래치성 등의 각종 기계적 물성을 구현할 수 있도록 부여하는 수지이다.
상기 멜라민계 수지는 멜라민과 포름알데하이드를 반응시켜 만드는 열경화성 수지로서, 전술한 변성 아크릴 올리고머 수지와 경화반응을 일으켜 플라스틱 투명필름 상에 하드코팅층과 오버코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 멜라민계 수지의 비제한적인 예로서, 부틸화(Buthylated) 또는 메틸화(Methylated) 되어 저온에서도 반응성이 높아 쉽고 빠르게 반응할 수 있는 Resimene 시리즈(INEOS MELAMINE Co)의 저온 경화형 멜라민계 수지를 사용할 수 있다. 특히, 상기 멜라민계 수지의 구체적인 예로는 이네오스 멜라민(INEOS MELAMINE Co)에서 시판하는 Resimene 717(High solid methlyated melamin), 5901(High solid buthylated melamin) 등이 있다.
상기 멜라민계 수지의 사용량은 아크릴레이트에 의한 자외선 반응과 아크릴-멜라민에 의한 열경화 반응을 적절하게 이용하기 위하여 각각의 반응 메커니즘을 이해하여 적절한 반응비를 설정하는 것이 중요하다. 일반적으로 메틸화(Methylated)된 멜라민계 수지의 경우 부틸화(Buthylated)된 멜라민계 수지 보다 경화 반응도가 높고 단단하며, 약품에 강하다. 반대로 부틸화(Buthylated)된 멜라민계 수지의 경우 보다 유연하며 내후성 및 재도장성에 유리할 수 있다. 이들 모두 저온 경화형의 타입이기 때문에 약한 산 반응촉진제(acid catalyst)가 필요하며, 반응촉진제에 의한 저장 안정성도 유의하여야 한다.
상기 반응촉진제(Catalyst)는 변성 아크릴 올리고머 수지와 멜라민계 수지의 경화반응을 촉진시키기 위한 역할을 하며, 변성 아크릴 올리고머 수지와 멜라민계 수지의 총 함량의 1.5 내지 2.5 중량%를 사용할 수 있다. 상기 반응촉진제의 사용량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 충분한 반응을 이루어 도막의 경도 및 경화밀도가 증가되고, 내화학성, 내약품성이 개선되며, 저장성 및 반응의 속도를 적절하게 제어하여 치밀한 경화구조를 이룸으로써 도막이 단단하여 쉽게 크랙이 가는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 반응촉진제는 구체적으로 KING 사에서 시판하는 Nacure 4167(Acidphosphate), Nacure 5925(Dodecyl Benzene Sulfonic Acid, DDBSA)등 있다.
경화성 코팅액에 사용되는 용매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
경화성 코팅액에 분산되는 실리카 입자는 평균 입자 크기가 약 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50 nm 이하이다. 실리카입자는 건조 분말의 형태 또는 적합한 액체중 콜로이드성 분산물, 또는 다른 형태로 코팅액에 첨가될 수 있다. 실리카 입자로는 그대로 또는 경화성 코팅액에 대한 입자들의 혼화성을 증가시키기 위하여 표면에 적절한 관능기를 도입하는 등 화학적 개질을 한 것도 포함된다.
또한, 경화성 코팅액은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(메트)아크릴레이트기를 규소 알콕시드의 예로는 (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
하도코팅층을 형성하기 위한 경화성 코팅액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 기판용 필름의 물성에 따라 조절할 수 있는데, 경화성 코팅액에 포함된 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴-올리고머, 멜라민계 수지 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20: 1~25인 것이 바람직하다.
그런 다음, 금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 하도코팅층 위에 도포하고, 졸-겔 반응을 진행시켜 무기막층을 형성한다. 이러한 무기막층 형성단계는 비진공 상태에서도 진행이 가능하며, 형성된 무기막층은 주된 가스 배리어 특성을 나타낸다.
졸 용액에 포함된 금속 알콕시드로는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
R1 xM1(OR2)4-x
<화학식 2>
R1 yM2(OR2)3-y
<화학식 3>
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
이러한 금속 알콕시드로는 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄메타크릴레이트, 안티몬III n-부톡시드, 안티몬 III 에톡시드, 안티몬III 메톡시드, 게르마늄 n-부톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄이소프로폭시드, 게르마늄메톡시드, 메타크릴옥시트리에틸게르만, 인듐메톡시에톡시드, 니오븀 V n-부톡시드, 니오븀 V 에톡시드, 주석 II 에톡시드, 주석 II 메톡시드, 디-n-부틸디아크릴레이트주석 디-n-부틸디메타크릴레이트주석, 티탄 n-부톡시드, 티탄에톡시드, 티탄이소부톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄메타크릴레이트트리이소프로폭시드, 티탄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄메타크릴레이트, 지르코늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리-n-부톡시드, 지르코닐디메타크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 메텔트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 졸 용액에 포함된 유기산으로 된 경화촉진제는 비교적 낮은 온도에서도 축합반응이 가능하도록 하므로, 롤투롤 방식 적용에 기여한다. 이러한 경화촉진제로는 무수물, 카르복실산, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 무수물의 적합한 예로는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 이들의 혼합물 등이 있다. 가능한 카르복실산 성분으로는 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산, 메틸렌숙신산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기산은 졸-겔 가수분해 반응을 촉매할 수 있는 임의의 무기산일 수 있다. 적합한 무기산에는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 이들의 혼합물 등이 있다.
용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란,디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 무기막층을 형성하기 위한 졸 용액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 기판용 필름의 물성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이어서, 금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산, 물, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜 경화성 졸 용액을 준비한다. 다음으로, 상기 경화성 졸 용액을 상기 무기막층 위에 도포하고, 졸-겔 반응 및 경화를 진행시켜 하이브리드 오버코팅층을 형성한다.
이러한 하이브리드 오버코팅층은 2차 배리어 특성을 나타내면서도 유연성을 부여하며, 무기막층을 보호하는 내스크래치성을 나타낸다.
전술한 경화성 졸 용액에 있어서, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴레이트기 및 우레탄기를 갖는 올리고머로서, 특히 유연성을 부여하는 기능을 수행한다. 또한, 경화성 졸 용액은 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 졸 용액을 구성하는 다른 성분들의 구체적인 예는 앞서 상세히 설명하였으므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
하이브리드 오버코팅층을 형성하기 위한 경화성 졸 용액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 기판용 필름의 물성에 따라 조절할 수 있는데, 경화성 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드, 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20 : 1~20 : 1~25인 것이 바람직하다.
전술한 하도코팅층, 무기막층, 하이브리드 오버코팅층의 코팅방법은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 바코팅, 그라비어코팅, 스프레이코팅, 슬롯다이코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 경화방법으로는 열경화, UV경화, 적외선 경화, 고주파 열처리 방법 등을 단독 또는 복합적으로 이용할 수 있다.
경화 후 하도코팅층의 두께는 0.1 내지 10 마이크론(㎛)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 마이크론이다. 경화 후 무기막층의 두께는 10 내지 1000 나노미터(nm)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 나노미터이다.
경화 후 하이브리드 오버코팅층의 두께는 0.1 내지 10 마이크론(㎛)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 마이크론이다.
각각의 층을 구성하는 코팅액이 도포한 후 경화처리하기 전후에는 코팅층의 접착력을 개선시키기 위해 열처리를 할 수 있다.
각각의 층은 1층 또는 2층 이상으로 형성할 수 있으며, 플라스틱 투명필름의 일면 또는 양면에 형성할 수 있다.
또한, 무기막층의 경우, 하도코팅층 위에 1층 또는 다층으로 형성할 수 있으며, 본 발명에 다른 무기막층 형성 이전 또는 이후에 스퍼터링법 등의 다른 방법에 따라 무기막층을 형성할 수 있으며, 교호적으로 번갈아 형성할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
실시예 1
하도코팅층을 형성하기 위한 경화성 코팅액의 제조
용매인 이소프로필 알코올 중 약 30wt% 콜로이드성 실리카 용액 21g(닛산케미칼스, 카탈로그 no. IPA-ST)을 상온에서 60분 동안 초음파 처리하여 준비하였다.
또한, 변성 아크릴 올리고머 수지(DCR 4263, 테크윈) 10.5g, 멜라민계 수지(Resimene 717, INEOS MELAMIES Co) 3g, 반응촉진제(Nacure 4167, KING) 0.3g, 및 용매인 에틸 아세테이트 110g을 상온에서 250rpm으로 30분 동안 교반하여 듀얼 경화형 혼합물을 준비하였다.
에톡시화된트리메틸올프로판트리아크릴레이트 4.9g(사토머사, 카탈로그번호 SR-454), 비스페놀-A 에폭시아크릴레이트올리고머 4.9g(사토머, 카탈로그번호 CN120), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 2.5g(사토머, 카탈로그번호 SR-368D), 광개시제 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.84g(시바, 카달로그 번호 이르가큐어(Irgacure) 184), 및 광잠열베이스 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 0.17g(시바, 카탈로그번호 907), (3-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란(신에츠, 카탈로그 번호KBE503) 1.1g을 혼합하여 약 200rpm에서 5분 교반하였다. 이 후 앞에서 준비된 에틸 아세테이트에 분산된 듀얼 경화형 혼합물과 과 1-메톡시-2-프로판올 305g을 첨가하여 상온에서 250rpm으로 30분동안 교반하였다. 이렇게 형성된 혼합물과 준비한 실리카 용액, 1542g의 이소프로판올을 다시 혼합하여 상온에서 250rpm으로 1시간동안 교반한 후 1㎛ 필터를 통해 여과하여 경화성 코팅액을 제조하였다.
무기막층 형성을 위한 졸 용액의 제조
에탄올 317.1g, 36wt% 염산 5.9g, 물 11.7g을 상온에서 200rpm으로 5분간 교반한 후 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 106.4g을 첨가하여 200rpm으로 상온에서 1시간동안 교반하였다. 그 후 에탄올 1552.5g, 염산 2.1g, 물 18.4g을 첨가하여 1차 혼합물을 형성하였다.
그리고 헥사히드로프탈산무수물(HHPA) 0.95g(론자케미칼스), 물 1.1g 및 알코올 22g을 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 1차 혼합물에 첨가하여 상온에서 약 200rpm으로 4시간 동안 교반한 후 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 졸 상태의 용액을 제조하였다.
하이브리드 오버코팅층 형성을 위한 경화성 졸 용액의 제조
우선 에탄올 238.1g, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 120.7g, 36wt% 염산 3.2g, 물 41.1g을 상온에서 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 그 후 에탄올 562.5g을 첨가하여 1차 혼합물을 형성하였다.
그리고 헥사히드로프탈산무수물(HHPA) 0.55g(론자케미칼스), 물 1.4g 및 에틸알코올 32g을 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 1차 혼합물에 첨가하여 상온에서 약 200rpm으로 4시간 동안 교반한 후 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 졸 상태의 용액을 제조하였다.
용매인 이소프로필 알코올 중 약 30wt% 콜로이드성 실리카 용액 31g(닛산케미칼스, 카탈로그 no. IPA-ST)을 상온에서 60분 동안 초음파 처리하여 준비하였다.
또한, 변성 아크릴 올리고머 수지(DCR 4263, 테크윈) 10.5g, 멜라민계 수지(Resimene 717, INEOS MELAMIES Co) 3g, 반응촉진제(Nacure 4167, KING) 0.3g, 용매인 에틸 아세테이트 110g과 상온에서 250rpm으로 30분 동안 교반하여 준비하였다.
그리고 에톡시화된트리메틸올프로판트리아크릴레이트 52.7g(사토머사, 카탈로그번호 SR-454), 비스페놀-A 에폭시아크릴레이트올리고머 59.8g(사토머, 카탈로그번호 CN120), 광개시제 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤2.84g(시바, 카달로그 번호 이르가큐어(Irgacure) 184), 및 광잠열베이스 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온1.17g(시바, 카탈로그번호 907)을 혼합하여 약 200rpm에서 5분 교반하였다. 이 후 앞에서 준비된 에틸 아세테이트에 분산된 듀얼 경화형 혼합액과 과 1-메톡시-2-프로판올 305g을 첨가하여 상온에서 250rpm으로 30분 동안 교반하였다. 이렇게 형성된 혼합물과 준비한 실리카 용액, 438g의 이소프로판올을 다시 혼합하여 상온에서 250rpm으로 1시간동안 교반한 후 UV-경화 조성물을 제조하였다.
UV-경화 조성물에 1차 혼합물을 200rpm으로 교반하면서 투입하고 1시간 동안 교반한 후 1㎛ 필터를 통해 여과하여 하이브리드 오버코팅층 형성을 위한 경화성 졸 용액을 제조하였다.
플라스틱 투명필름의 준비
기재인 플라스틱 투명필름으로는 ㈜아이컴포넌트에서 제조한 PES(Poly(ether sulfone)) 필름으로 120㎛ 두께의 필름을 사용하였다. 이 PES 필름의 수증기 투과율은 70(g/㎡/day)이었다.
PES 필름에 준비한 경화성 코팅액을 바 코팅하여 80℃오븐에서 30초간 건조 후 1,000mJ/㎠의 에너지에 의해 UV 경화를 하였다. 이 때 형성된 하도코팅층의 두께는 3㎛이었다.
경화된 하도코팅층 위에 준비한 졸 용액을 바 코팅 방식으로 도포한 후 1분간 130℃℃ 오븐에서 졸-겔 반응을 진행하였다. 형성된 무기막층은 SEM으로 관찰한 결과 300nm이었다.
이어서, 무기막층 위에 전술한 경화성 졸 용액을 바 코팅하여 100℃℃, 30초 동안 건조 후 1,000mJ/㎠의 에너지에 의해 uv 경화를 하였다. 형성된 하이브리드 오버코팅층의 두께는 2㎛이었다.
이후, PES 필름의 반대 면에 전술한 방법과 동일하게 하도코팅층, 무기막층 및 하이브리드 오버코팅층을 형성하여, 양면이 동일한 코팅층들을 갖는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하되, 무기막층 위에 하이브리드 오버코팅층을 형성하기 전에 질화규소막을 추가로 형성하였다.
즉, 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비를 이용하여 아르곤(Ar)가스 200sccm과 질소(N2)가스 50sccm을 주입하여 3mtorr 압력하에서 7.3watt/㎠ power에서 1M/min의 속도로 증착하여 무기막 층 위에 질화규소 박막을 증착하였다. 질화규소막의 두께는 SEM으로 관찰하여 300Å임을 확인하였다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 오버코팅층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 무기막층과 질화규소막층의 형성순서를 바꾼 것을 제외하고는(즉, 하도코팅층-질화규소막층-무기막층-하이브리드 오버코팅층), 실시예 2와 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 1
하도코팅층과 하이브리드 오버코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 2
하도코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 3
하이브리드 오버코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 4
하도코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 5
하이브리드 오버코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 하기 평가방법에 따라 산소투과율, 수증기투과율, 광투과율, 헤이즈, 밴딩성 등을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 수증기 투과율 : Mocon사 PERMATRAN-W3/31 장비를 이용하여, 37.8℃℃/RH100% 하에서 48시간 동안 측정하였다.
2) 산소 투과율 : Mocon사OX-TRAN 2/20 장비를 이용하여, 35℃/RH0% 하에서 측정하였다.
3) 광투과율 : Minolta 사의 3600D 장비로 ASTM1003에 의거하여 측정하였다.
4) 헤이즈 : Nippon Denshoku사의 NDH-5000 장비로 ASTM1003에 의거하여 측정하였다.
5) 밴딩 내구성 :직경 30mm 봉에 디스플레이용 플라스틱 필름의 일단을 봉의 표면을 완전히 덮도록 와인딩하는 공정을 분당 왕복 20회의 속도로 100,000회 반복한 후 수증기 투과율을 측정하였다.
6) 내스크래치성: steelwool#0000을 이용하여 300g 하중으로 100회 왕복하여 헤이즈를 측정하였다.
7) 부착성 : ASTMD3359-02에 의거하여 코팅 표면을 X-cut하여 100칸을 만든 후 테이프를 밀착시킨 후 수직으로 떼어낼 때 떨어진 정도에 따라 부착성을 평가하였다(5B : 0%, 4B :5%미만, 3B : 5~15%, 2B : 15~35%, 1B : 35~65%, 0B : 65%이상).
Figure 112011103594299-pat00001
실시예 4
플라스틱 투명필름의 준비
굴절률이 1.56이며 평균직경이 8㎛인 유리섬유들을 씨실과 도 1에 도시된 바와 같이 날실이 상하로 교차하도록 직조하여 두께 90㎛의 유리섬유 직물을 준비하였고, 이를 50 × 50mm 크기로 절단하였다.
테프론 이형 필름 위에 굴절률 1.56인 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 5g을 260℃에서 용융시킨 다음, 상기 절단된 유리섬유 직물을 용융된 PETG 위에 위치시켰다. 이어서, 두께 조절을 위하여 가운데가 비어 있는 135㎛ 두께를 갖는 성형틀의 가운데 공간에 위에 준비된 테프론 이형 필름을 위치시켰다. Hot press에서 260℃ 온도에서 6000psi 압력을 가하여, PETG에 유리섬유 직물을 함침시켰고, 두께 135㎛를 갖는 플라스틱 투명필름을 제조하였다.
실시예 1의 플라스틱 투명필름 대신 유리섬유 직물이 내재된 상기 플라스틱 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틸 필름을 제조하였다.
비교예 6
하도코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 디스플레이 기판용 플라스틱 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 실시예 4 및 비교예 6의 필름에 대하여, 전술한 방법으로 수증기 투습도 및 산소투습도를 측정하였다. 또한, 알파스텝장비를 이용하여 필름의 평탄도를 측정하였으며, 10g하중으로 2mm 스캐닝했을 때 평균 산의 높이를 평탄도 값으로 취하였다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112011103594299-pat00002

Claims (12)

  1. 플라스틱 투명필름을 준비하는 단계;
    (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜서 경화성 코팅액을 준비하는 단계;
    상기 경화성 코팅액을 상기 플라스틱 투명필름 위에 도포 및 경화시켜 하도코팅층을 형성하는 단계;
    금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 하도코팅층 위에 도포하고, 졸-겔 반응을 진행시켜 무기막층을 형성하는 단계;
    금속 알콕시드, 유기산으로 된 경화촉진제, 무기산, 물, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드 및 개시제를 용매에 용해시키고, 여기에 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, 반응 촉진제, 및 용매를 포함하는 듀얼 경화형 혼합물을 첨가하고, 이후 실리카 입자들을 분산시켜 경화성 졸 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 경화성 졸 용액을 상기 무기막층 위에 도포하고, 졸-겔 반응 및 경화를 진행시켜 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 변성 아크릴 올리고머 수지는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지이고,
    상기 반응촉진제는 상기 변성 아크릴 올리고머 수지와 멜라민계 수지의 경화반응을 촉진시키기 위한 역할을 하고,
    상기 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 졸 용액에 포함된 유기산으로 된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법:
    <화학식 1>
    R1 xM1(OR2)4-x
    <화학식 2>
    R1 yM2(OR2)3-y
    <화학식 3>
    R1 zNb(OR2)5-z
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 투명필름은, (a) 직경이 1 내지 15㎛인 유리섬유로 된 씨실과 날실이 상하로 교차하여 직조된 유리섬유 직물; 및 (b) 상기 유리섬유 직물에 함침되어 상기 유리섬유 직물의 표면 및 씨실과 날실 사이에 위치하며, 상기 유리섬유와 동일한 굴절률을 갖는 열가소성 투명 베이스 수지를 구비한 플라스틱 투명필름인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 코팅액에 포함된 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20; 1~25인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 코팅액에 포함된 실리카 입자의 입경은 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 코팅액은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하도코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기막층의 두께는 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 변성 아크릴 올리고머 수지, 멜라민계 수지, (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드, 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~40 : 1~20 : 1~20 : 1~25인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 졸 용액은 에폭시기를 갖으며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 오버코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 플라스틱 필름의 제조방법.
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